DE2656229C2 - Process for the production of chrome oxide green - Google Patents

Description

Wegen seiner chemischen und thermischen Stabilität stellt Chromoxidgrün ein geschätztes Pigment dar. Aufgrund seines etwas stumpfen, grünen Farbtones sind vielfältige Versuche unternommen worden, zu einem leuchtenderen Grün zu gelangen. Diese Versuche haben aber bisher nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt. Neben dem Farbton stellt die Farbstärke ein wesentliches Kriterium für die Anwendbarkeit dar. Für die Praxis werden aus wirtschaftlichen Gründen Pigmente mit möglichst hoher Farbstärke gewünscht.Because of its chemical and thermal stability, chromium oxide green is a valued pigment. Because of its somewhat dull, green hue, various attempts have been made to achieve one to get brighter green. However, these attempts have so far not led to the desired success. In addition to the hue, the color strength is an essential criterion for applicability. For practice Pigments with the highest possible color strength are desired for economic reasons.

Gegenstand des Hauptpatents 25 30 565 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxidgrünpigmenten durch Glühen eines stöchiometrisch äquivalenten Gemisches von Natriumdichromatdihydrat und Ammoniumsalzen und anschließendes Abtrennen des gebildeten Pigments von den Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Natriumdichromatdihydrat mit Teilchengrößen unter 2 mm mit Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumchlorid mit Teilchengrößen unter 0,5 mm, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 10 Gew.-% bezogen auf die Mischung aus Natriumdichromatdihydrat und Ammoniumsalz, anorganischer oder organischer Modifikatoren innig trokken vermischt wird, die erhaltene Mischung innerhalb von 15 Minuten auf Pigmentbildungstemperaturen von 800 bis 1100° C erhitzt und in diesem Temperaturbereich geglüht wird.The subject of the main patent 25 30 565 is a process for the production of chromium oxide green pigments by calcining a stoichiometrically equivalent mixture of sodium dichromate dihydrate and ammonium salts and then separating the pigment formed from the salts, which is characterized by that sodium dichromate dihydrate with particle sizes below 2 mm with ammonium sulfate or ammonium chloride with particle sizes below 0.5 mm, optionally with the addition of up to 10% by weight based on the mixture thoroughly dry from sodium dichromate dihydrate and ammonium salt, inorganic or organic modifiers is mixed, the mixture obtained within 15 minutes to pigment formation temperatures of 800 to 1100 ° C is heated and annealed in this temperature range.

Es wurde nun gefunden, daß ein besonders hochwertiges Chromoxidgrünpigment hergestellt werden kann, wenn im Anschluß an die Herstellung des innigen Gemischs aus dem Natriumdichromatdihydrat und dem Ammonsalz dieses mit zusätzlichem Wasser in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Gemischs) granuliert wird.It has now been found that a particularly high quality chromium oxide green pigment can be produced, if following the preparation of the intimate mixture of the sodium dichromate dihydrate and the Ammonium salt of this with additional water in amounts of 1 to 10% by weight (based on the weight of the Mixture) is granulated.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxidpigmenten durch Glühen eines stöchiometrisch äquivalenten Gemisches von Natriumdichromatdihydrat und Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumchlorid, wobei Natriumdichromatdihydrat mit Teilchengrößen unter 2 mm mit Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumchlorid mit Teilchengrößen unter 0,5 mm, gegebenenfalls unter Zusatz von bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch aus Natriumdichromatdihydrat und Ammoniumsalz) anorganische oder organische Modifikatoren innig trocken vermischt wird und das erhaltene Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf Pigmentbildungstemperaturen von 800 bis 1100°C erhitzt und in diesem Temperaturbereich geglüht wird, worauf das gebildete Pigment von den Salzen abgetrennt wird, nach Patent 25 30 565 dadurch gekennzeichnet, daß daß trockene Gemisch aus dem Natriumchromatdihydrat und dem Ammonsalz mit Wasser in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch von Natriumdichromatdihydrat und Ammonsalz) granuliert wird.The present invention thus relates to a process for the production of chromium oxide pigments by calcining a stoichiometrically equivalent mixture of sodium dichromate dihydrate and ammonium sulfate or ammonium chloride, sodium dichromate dihydrate with particle sizes below 2 mm with ammonium sulfate or ammonium chloride with particle sizes below 0.5 mm, optionally with the addition of up to 10 % By weight (based on the mixture of sodium dichromate dihydrate and ammonium salt) inorganic or organic modifiers are intimately dry mixed and the resulting mixture within 15 minutes heated to pigment formation temperatures of 800 to 1100 ° C and annealed in this temperature range, whereupon the pigment formed is separated from the salts, characterized according to patent 25 30 565, that the dry mixture of the sodium chromate dihydrate and the ammonium salt with water in amounts of 1 up to 10 wt .-% (based on the mixture of sodium dichromate dihydrate and ammonium salt) is granulated.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Einstellung dieser Wassergehalte durch die Zugabe verdünnter Natronlauge, zweckmäßigerweise einer 5 bis 15%igen Lauge. Im Anschluß an die bzw. während der Zugabe dieser Wassermengen zu dem Gemisch wird das Gemisch granuliert, ehe sie zu PigmentenIn a particularly preferred embodiment, these water contents are set by the Addition of dilute caustic soda, expediently a 5 to 15% caustic solution. Following the resp. while adding these amounts of water to the mixture, the mixture is granulated before turning into pigments

so geglüht wird. Eine derartige Granulierung hat eine weitere Verbesserung der Sättigungs- und Helligkeitswerte sowie eine Farbstärkesteigerung der erhaltenen Chromoxidpigmente zur Folge.is annealed like this. Such granulation has a further improvement in the saturation and lightness values as well as an increase in the color strength of the chromium oxide pigments obtained.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Wie bei der Pigmentbeurteilung üblich, wird eine Bezugsprobe als Standard zur Beurteilung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte |( jeweils mit herangezogen. Die Ergebnisse sind dementsprechend auf diesen Standard bezogen. Als Standard *' wurde ein nach dem Stand der Technik hergestelltes Chromoxidgrün gewählt. Seine Herstellung erfolgt durch Reduktion von Alkalidichromaten, mit Schwefel, Glühen des Reduktionsproduktes, Waschen, Trocknen undThe invention is explained in more detail below with the aid of examples. As with the pigment assessment Usually, a reference sample is used as a standard for assessing the properties of the products according to the invention | ( each also consulted. The results are accordingly based on this standard. As standard *' a chromium oxide green produced according to the state of the art was chosen. Its manufacture is carried out by Reduction of alkali dichromates, with sulfur, annealing of the reduction product, washing, drying and

Mahlen. jflGrind. jfl

Die Farbstärke wurde im Rutil-Verschnitt (Verhältnis 1 : 5) im Lack nach DIN 53 234 ermittelt. Diese Werte ^The color strength was determined in the rutile blend (ratio 1: 5) in the paint in accordance with DIN 53 234. These values ^

sind in guter Übereinstimmung mit der Bestimmung der Standardfarbtiefe 1 : 25 nach DIN 53 235. Die Farbstär- ψ are in good agreement with the determination of the standard color depth 1:25 according to DIN 53 235. The color strength ψ

ke des Standards beträgt 100. Darauf sind die Farbstärken der erfindungsgemäß hergestellten Produkte normiert. ke of the standard is 100. The color strengths of the products produced according to the invention are standardized to this.

Die Farbabstände der Produkte gegenüber dem Standard wurden nach DIN 6174 ermittelt. Dabei werden die folgenden Farbabstände im empfindungsgemiißen Farbenraum nach Adams-Nickerson erhalten:The color differences between the products and the standard were determined in accordance with DIN 6174. The obtained the following color differences in the color space according to Adams-Nickerson:

ΛΕ_λκ: Gesamtfarbabstand in /4/V-Einheiten ΛΕ _λ κ: total color difference in / 4 / V units

Αφ >0 blauer als Standard
< 0 gelber als Standard
AAs: Sättigungsunterschied (> 0 = gesättigter als Standard) Αφ > 0 bluer than standard
<0 yellower than standard
AAs: saturation difference (> 0 = more saturated than standard)

AA_L: Helligkeitsunterschied (> O=heller als Standard) AA _L : difference in brightness (> O = brighter than standard)

/-Einheiten entsprechen dabei etwa einem Augenschwellenwert Die Messungen wurden am Dreifilterphotometer Elrepho der Firma Zeiss (ohne Glanzblende) und am Spektralphotometer DMC 25 der Firma Zeiss (mit Glanzblende) durchgeführt 5/ Units correspond approximately to an eye threshold value. The measurements were made on a three-filter photometer Elrepho from Zeiss (without gloss cover) and on the DMC 25 spectrophotometer from Zeiss (with Gloss fade) carried out 5

BeispieleExamples

Bei den nachstehenden Versuchen wurde jeweils 1 Mol Natriumdichromatdihydrat eingesetzt Die %-Angaben der Zusätze sind auf die Menge der Mischung von Na2Cr2C>7 - 2 H2O und Ammoniumsalz bezogen. Die 10 Mischungen werden auf flachen Quarzgutschalen in 1 bis 2 cm Höhe ausgebreitet und in den auf Glühtemperatur (z. B. 950⁰C) vorgeheizten Muffelofen eingestelltIn the experiments below, 1 mole of sodium dichromate dihydrate was used in each case. The% figures for the additives are based on the amount of the mixture of Na2Cr2C> 7-2 H2O and ammonium salt. The 10 mixtures are spread on the flat Quarzgutschalen in 1 to 2 cm in height and (B. 950 ⁰ C z.) In the annealing temperature to a preheated muffle furnace set

Die Temperatur ist im Gut nach etwa' 15 Minuten erreicht, danach wird noch die in den Beispielen angegebene Zeit bei der Temperatur gehalten und anschließend die Schale aus dem heißen Ofen entnommen. Nach dem Erkalten wird mit insgesamt 5 1 Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Der Umsatz wird im 1. Filtrat 15 durch Titration des noch vorhandenen Cr(VI)-Anteils erfaßt Die Ergebnisse der Versuche im Hinblick auf die Farbeigenschaften sind in Tabeüe 1 zusammengestellt.The temperature in the goods is reached after about 15 minutes, after which the temperature given in the examples is still used Time kept at the temperature and then removed the bowl from the hot oven. After this Cooling is washed with a total of 5 l of water and dried at 120.degree. The conversion is in the 1st filtrate 15 recorded by titration of the Cr (VI) content still present. The results of the experiments with regard to the Color properties are summarized in Table 1.

Beispiel 1example 1

Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O (Korngröße < 1,0 mm) wird mit feingemahlenem (N H₄J₂SO₄ (Korngröße < 0,25 mm) unter Zusatz von 2,5% Konipherenholzmehl in einer Trommel gemischt. Nach der Trockenmischung wird unter Zusatz von 2,5 Gew.-°/o H₂O granuliert Glühbedingungen 1 Stunde; 950⁰C.Na ₂ Cr ₂ O ₇ · 2 H ₂ O (grain size <1.0 mm) is _{mixed with finely ground (NH 4} I ₂ SO ₄ (grain size <0.25 mm) with the addition of 2.5% conipheral wood flour in a drum. after the dry mixture is the addition of 2.5 wt ° / o H ₂ O granulated annealing 1 hour; 950 ⁰ C.

B e i s ρ i e 1 2 25B e i s ρ i e 1 2 25

Wie Beispiel 1, nach der Mischung wurde mit 4% einer 66°/oigen Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O-Lösung granuliert.As in Example 1, after mixing, granulation was carried out with 4% of a 66% Na ₂ Cr ₂ O ₇ · 2 H ₂ O solution.

Beispiel 3Example 3

Wie Beispiel 1, nach der Mischung wurde mit 4,5% einer 40%igen (NH₄)₂SO₄-Lösung granuliert.As in Example 1, after mixing, granulation was carried out with 4.5% of a 40% strength (NH ₄ ) ₂ SO ₄ solution.

Beispiel 4Example 4

Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O, der Korngröße kleiner 1,5 mm, wird mit (NH₄)₂SO₄, Korngröße kleiner 0,25 mm, gemischt 35 und mit 2% einer 10%igen NaOH-Lösung granuliert Glühbedingungen 1 Stunde; 95O⁰C.Na ₂ Cr ₂ O ₇ · 2 H ₂ O, grain size less than 1.5 mm, is _{mixed with (NH 4} ) ₂ SO ₄ , grain size less than 0.25 mm, and mixed with 2% of a 10% NaOH solution granulated annealing conditions 1 hour; 95O ⁰ C.

Beispiel 5Example 5

Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O, Korngröße kleiner 1,5 mm, wird mit 2,5% Konipherenholzmehl und NH₄CI (<0,25) im -to stöchiometrischen Verhältnis und Granulierung der Mischung mit 2,5% Wasser gemischt. Glühbedingungen 1 Stunde; 950⁰C.Na ₂ Cr ₂ O ₇ · 2 H ₂ O, grain size less than 1.5 mm, is mixed with 2.5% Konipherenholzmehl and NH ₄ CI (<0.25) in -to stoichiometric ratio and granulation of the mixture with 2.5% Water mixed. Annealing conditions 1 hour; 950 ⁰ C.

Beispiel Umsatz Farbstärke Farbabstände im Purton ₄₅ Example of sales of color strength and color differences in a pure shade of ₄₅

Nr.No.

Farbabstände imColor differences in PurtonPure tone ΔΑΔΑ Δ EanΔ Ean ΑφΑφ 3,23.2 4,14.1 -0,5-0.5 3,23.2 4,44.4 -1,0-1.0 3,03.0 3,93.9 -0,3-0.3 2,42.4 3,83.8 -0,1-0.1 3,53.5 5,65.6 -0,6-0.6

1 98,9 118 4,1 -0,5 3,2 2,61 98.9 118 4.1 -0.5 3.2 2.6

2 98,4 110 4,4 -1,0 3,2 3,0 ₅₀ 2 98.4 110 4.4 -1.0 3.2 3.0 ₅₀

3 99,4 112 3,9 -0,3 3,0 2,43 99.4 112 3.9 -0.3 3.0 2.4

4 98,5 110 3,8 -0,1 2,4 3,0 % 5 95,9 108 5,6 -0,6 3,5 4,44 98.5 110 3.8 -0.1 2.4 3.0 % 5 95.9 108 5.6 -0.6 3.5 4.4

,.; ⁵⁵ ,.; ⁵⁵

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Chromoxidgrünpigmenten durch Glühen eines stöchiometrisch äquivalenten Gemisches von Natriumdichromatdihydrat und Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumchlorid, wobei Natriumdichromi idihydrat mit Teilchengrößen unter 2 mm mit Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumchlorid mit Teilchengrößen unter 0,5 mm, gegebenenfalls unter Zusatz von bis IO Gew.-% (bezogen auf das Gemisch aus Natriumdichromatdihydrat und Ammoniumsalz) anorganische oder organische Modifikatoren innig trocken vermischt wird und das erhaltene Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf Pigmentbildungstemperaturen von 800 bis 1100⁰C erhitzt und in diesem Temperaturbereich geglüht wird, worauf das gebildete1. Process for the production of chromium oxide green pigments by calcining a stoichiometrically equivalent mixture of sodium dichromate dihydrate and ammonium sulfate or ammonium chloride, sodium dichromium dihydrate with particle sizes below 2 mm with ammonium sulfate or ammonium chloride with particle sizes below 0.5 mm, optionally with the addition of up to 10 wt. -% (based on the mixture of sodium dichromate dihydrate and ammonium salt) inorganic or organic modifiers is intimately dry mixed and the mixture obtained is ^{heated within 15 minutes to pigment formation temperatures of 800 to 1100 0} C and is calcined in this temperature range, whereupon the formed ίο Pigment von den Salzen abgetrennt wird, nach Patent 25 30 565 dadurch gekennzeichnet, daß dasίο pigment is separated from the salts, characterized according to patent 25 30 565, that the trockene Gemisch aus dem Natriumchromatdihydrat und dem Ammonsalz mit Wasser in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch von Natriumdichromatdihydrat und Ammonsalz) granuliert wird.dry mixture of the sodium chromate dihydrate and the ammonium salt with water in amounts from 1 to 10% by weight (based on the mixture of sodium dichromate dihydrate and ammonium salt) is granulated. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Gemisch zur Einstellung dieser Wassergehalte mit verdünnter Natronlauge einer Konzentration von 5 bis 15% versetzt und granuliertwird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the dry mixture for adjustment this water content is mixed with dilute sodium hydroxide solution with a concentration of 5 to 15% and granulated.