DE2655172A1

DE2655172A1 - High-shrinkage acrylic fibre prodn. - by wash drawing at critical bath temp. cooling and drying under specified conditions

Info

Publication number: DE2655172A1
Application number: DE19762655172
Authority: DE
Inventors: Merton Louis Davis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1976-12-06
Publication date: 1978-06-08

Abstract

Acrylic fibre prodn. in which a spun-dry-spun filaments of acylonitrile polymer are extracted to remove solvent by passing continuously through aq baths while simultaneously drawing between 1.5 and 3.5 times. The baths aq. baths are heated to 63-75 degrees C. Without intermediate treatment the filaments are cooled under tension to 50 degrees C and dried at =60 degrees C. The high shrinkage fibres are used in pile fabrics e.g. artificial fur fabrics. The process allows high speed handling of large numbers of fibres in the form of a rope or tow.

Description

Verfahren zur Herstellung Method of manufacture

von hochgradig schrumpffähigen Acrylfasern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig schrumpffählgen Fasern aus einem Kabel von durch Trokkenspinnen erzeugten Acrylnitrilpolymerisatfäden, also Acrylfäden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig schrumpffähigeh Fasern, die sich durch eine hochgradige Schrumpfkraft kennzeichnen, sowie auf die so hergestellten Acrylfasern. of highly shrinkable acrylic fibers The invention relates to a process for producing highly shrinkable fibers from a cable of acrylonitrile polymer threads produced by dry spinning, i.e. acrylic threads. In particular, the invention relates to a method of making highly shrinkable fibers, which are characterized by a high degree of shrinkage force, as well as the acrylic fibers produced in this way.

Bei der Herstellung von Florware für Pelzimitationen mit mehreren unterschiedlichen -Polhöhen verwendet man ein Gemisch aus Fasern von geringem Schrumpfvermögen und Fasern von hohem Schrumpfvermögen. Wenn die Florware erhitzt wird, schrumpfen die Fasern von hohem Schrumpfvermögen zu der Unterpelzimitation und liefern dabei einen dichten Flor nahe an dem Textilgrund. Die Fasern von geringem Schrumpfvermögen, die ausserdem gewöhnlich einen hohen Titer aufweisen, imitieren die längeren Schutzhaare. Acrylnitrilpolymerisatfasern von hohem Schrumpfvermögen in der Grössenordnung von 28 bis 40 °,; und mehr eignen sich besonders für den Unterpelz, weil sie einen ähnlichen Griff aufweisen wie natürliche tierische Fasern.In the manufacture of pile fabric for imitation fur with several With different pole heights, a mixture of fibers with a low shrinkage capacity is used and high shrinkage fibers. When the pile fabric is heated, it will shrink the fibers of high shrinkability to the underfur imitation and thereby provide a dense pile close to the textile ground. The fibers of low shrinkage, which also usually have a high titer, imitate the longer guard hairs. Acrylonitrile polymer fibers with a high shrinkage capacity in the order of magnitude of 28 to 40 °; and more suitable especially for the underfur, because they have a similar feel to natural animal fibers.

Die Herstellung von Acrylfasern von hohem Schrumpfvermögen aus durch Trockenspinnen erzeugten Acrylfäden ist in den US-PSen 3 739 054 und 3 828 014 sowie in der. DT-AS 1 435 611 beschrieben.-Bei allen diesen Verfahren erfolgt jedoch eine Vorbehandlung, bei der die durch Trockenspinnen erzeugten Fäden mit Wasserdampf unter Druck erhitzt oder bei Temperaturen von 100° C oder darüber getrocknet werden. Es besteht ein Bedürfnis nach einem praktischeren Verfahren, insbesondere einem solchen, das sich zur schnellen Verarbeitung einer grossen Anzahl von Fäden in Form eines- Seiles oder Kabels eignet.The production of acrylic fibers from high shrinkage through Acrylic filaments produced by dry spinning are disclosed in U.S. Patents 3,739,054 and 3,828,014 as well in the. DT-AS 1 435 611.-In all of these procedures, however, a Pretreatment in which the threads produced by dry spinning are treated with water vapor heated under pressure or dried at temperatures of 100 ° C or above. There is a need for a more practical method, particularly one those that are suitable for the rapid processing of a large number of threads in the form a rope or cable is suitable.

Es wurde nun ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrflpolymerisatfasern von hohem- Schrumpfvermögen gefunden, die eine ungewöhnlich hohe Schrumpfkraft aufweisen und bei Tenperaturerhöung schnell eine Spannung entwickeln. Diese Eigenschaften sind für Fasern wichtig, die zur Herstellung von Pelzimitatlonen aus Fasern von unterschiedlichem Schrumvermögen verwendt werden, weil Fasern von höherer Schrumpfkraft besser imstande sind, eine Masse von Fasern, die nicht das gleiche Schrumpfvermögen aufweisen, mit durchzuziehen. Die Fasern von hohem Schrumpfvermögen und hoher Schrumpfkraft können in gefärbter oder ungefärbter Form zur Verfügung gestellt werden.There has now been a simplified process for the production of acrylonitrile polymer fibers of high shrinkage capacity, which have an unusually high shrinkage force and quickly develop tension when the temperature rises. These properties are important for fibers used in the production of imitation fur from fibers of different shrinkage properties are used because fibers have a higher shrinkage force are better able to produce a mass of fibers that do not have the same shrinkage capacity have to go through with. The fibers of high shrinkage capacity and high shrinkage force can be provided in colored or undyed form.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatfäden von hohem Schrumpfvernögen, bei dem aus durch Trockenspinnen erzeugten Acrylnitrilpolymerisatfäden indem Zustande, in dem sie beim Erspinnen anfallen, durch kontinuierliches Hindurchleiten durch wässrige Bäder Lösungsmittel extrahiert wird und die Fäden beim Durchgang durch die Bäder auf das 1,5- bis 3,5-fache verstreckt und dann getrocknet werden. Das Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden in dem Zustand, in dem sie beim Erspinnen anfallen, von sonstiger Behandlung durch wässrige Bäder bei Badtemperaturen von 63 bis 75° C geleitet und dann ohne Zwischenbehandlung nach dem Verfahrensgang (A) oder nach dem Verfahrensgang (B) weiterverarbeitet werden: (A) Die. Fäden werden unter Spannung auf eine Temperatur unter 500 C gekühlt und bei einer Temperatur von nicht mehr als 600 C getrocknet, oder (B) die Fäden werden in spannungsfreiem Zustande auf eine Temperatur unter 500 C gekühlt, dann kontinuierlich unter weiterer Verstreckung auf das 1,1- bis 1,5-fache durch mindestens ein wässriges Bad bei einer Temperatur von 70-bis 800 C geleitet und schliesslich bei einer Temperatur von nicht mehr als 600 C getrocknet.The invention relates to an improved method of manufacture of acrylonitrile polymer threads of high shrinkage capability, in which from dry spinning Acrylonitrile polymer threads produced in the state in which they were spun are obtained by continuously passing solvents through aqueous baths is extracted and the threads in passage through the baths stretched 1.5 to 3.5 times and then dried. The procedure is according to the invention characterized in that the threads in the state in which they incurred during spinning, from other treatment by aqueous baths at bath temperatures from 63 to 75 ° C and then passed without intermediate treatment after the process (A) or after the process step (B) are further processed: (A) The. Threads become cooled under tension to a temperature below 500 C and at a temperature dried at not more than 600 C, or (B) the threads are in tension-free Condition cooled to a temperature below 500 C, then continuously below further Stretching 1.1 to 1.5 times by at least one aqueous bath at one time Passed temperature of 70 to 800 C and finally at a temperature of not dried more than 600 C.

Gemäss einer Ausführunfflsform der Erfindung wird aus den durch Trockenspinnen erzeugten Acrylnitrilpolymerisatfäden in dem Zustande, in dem sie beim Erspinnen anfallen, Lösungsmittel extrahiert, indem die Fäden kontinuierlich durch wässrige Bäder geleitet werden, in denen sie auf das 1,5- bis 3,5-fache (vorzugsweise auf das 1,5- bis 2,5-fache) bei 63 bis 750 C verstreckt werden, worauf die Fäden unter Spannung auf eine Temperatur unter 50° C (vorzugsweise auf eine Temperatur unter 400 C) gekühlt und bei einer Temperatur von nicht mehr als 600 C (vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 500 C) getrocknet werden. Zum Kühlen der Fäden, während sie unter Spannung gehalten werden, wird als Medium vorzugsweise Wasser verwendet. Zwischen den Verfahrensstufen des Kühlens und des Trocknens können die Fäden gekräuselt werden, indemsie wieder auf eine Temperatur von 55 bis 650 C erhitzt und dann bei 55 bis 650 C in einer Stopfbüchsenkräuselvorrichtung gekräuselt werden. Das bevorzugte Medium zum Wiedererhitzen der Fäden ist Wasserdampf.According to one embodiment of the invention, the dry spinning produced acrylonitrile polymer threads in the state in which they were spun incurred, extracted by drawing the threads continuously through aqueous solvent Baths are conducted, in which they are increased by 1.5 to 3.5 times (preferably on 1.5 to 2.5 times) at 63 to 750 C, whereupon the threads under Voltage to a temperature below 50 ° C (preferably to a temperature below 400 C) and cooled at a temperature not exceeding 600 C (preferably at at a temperature of not more than 500 C). To cool the threads, while they are kept under tension, the preferred medium is water used. Between the process stages of cooling and drying, the Filaments are crimped by reheating them to a temperature of 55 to 650 ° C and then at 55 to 650 C in a stuffing box curling device be curled. The preferred medium for reheating the filaments is steam.

Gemäss einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird aus den durch Trockenspinnen erzeugten Acrylnitrilpolymerisatfäden in dem Zustande, in dem sie beim Erspinnen anfallen, Lösungsmittel extrahiert, indem die Fäden kontinuierlich durch wässrige Bäder geleitet werden, in denen sie zuerst auf das 1,5-bis 3,5-fache (vorzugsweise auf das 1,5- bis 2,5-fache) verstreckt werden, worauf die Fäden spannungsfrei auf eine Temperatur unter -500 C (vorzugsweise unter 400 C) gekühlt, dann unter weiterer Verstreckung auf das 1,1- bis 1,5-fache kontinuierlich durch mindestens ein wässriges Bad bei einer Temperatur von 70 bis 80° C geleitet und schliesslich bei einer Temperatur von nicht mehr als 600 C (vorzugsweise von nicht mehr als 500 C) getrocknet werden. In der zweiten Verstreckungsstufe liegt die Temperatur vorzugsweise hoher (vorzugsweise um mindestens TO C höher} als in der ersten Verstreckungsstufe.According to a second embodiment of the invention, the through Dry spinning produced acrylonitrile polymer threads in the state in which they were When spinning, solvent extracted by the threads continuously be passed through aqueous baths, in which they first increase by 1.5 to 3.5 times (preferably 1.5 to 2.5 times) are stretched, whereupon the threads are tension-free cooled to a temperature below -500 C (preferably below 400 C), then below further stretching 1.1 to 1.5 times continuously through at least passed an aqueous bath at a temperature of 70 to 80 ° C and finally at a temperature not higher than 600 C (preferably not higher than 500 C) be dried. The temperature is preferably in the second stretching stage higher (preferably at least TO C higher} than in the first stretching stage.

Gewöhnlich ist es zweckmässig, die Fäden vor dem Trocknen in einer Stopfbüchsenkräuselvorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 650 C zu kräuseln. Für die Verwendung in Florwaren werden die Fäden auf herkömmliche Weise zu Stapelfasern zerschnitten.It is usually useful to put the threads in a Stuffing box curling device at a temperature in the range of 55 to 650 ° C to ripple. For use in pile fabrics, the threads are made in a conventional manner cut into staple fibers.

Bei dieser zeiten Ausführungsform des Verfahrens werden die Fäden in der zweiten Verstreckungsstufe vorzugsweise auf das 1,3- bis 1,4-fache verstreckt, während sie kontinuierlich durch mindestens ein wässriges Bad bei einer Temperatur von 73 bis 760 C geleitet werden.In this second embodiment of the method, the threads stretched in the second stretching stage preferably 1.3 to 1.4 times, while continuously passing through at least one aqueous bath at one temperature from 73 to 760 C.

Zur Herstellung von weissen (farblosen) Produkten können bei dem Verfahren wässrige Bäder verwendet werden, zu denen kein Farbstoff zugesetzt worden ist; gefärbte Fasern-können hergestellt werden, indem man als Bad, in welchem die erste Verstreckungsstufe durchgeführt wird, ein flüssiges Farbstoffgemisch verwendet und die Fäden in dem Bad der zweiten Verstreckungsstufe mit Wasser wäscht.For the production of white (colorless) products, the process aqueous baths to which no dye has been added are used; colored Fibers-can be made be by going as a bathroom in which the first stretching stage is carried out, a liquid dye mixture is used and washing the filaments in the second stage draw bath with water.

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Produkt gemäss der Erfindung ist ein Acrylnitrilpolymerisatfaden von hohem Schrumpfvermögen und hoher Schrumpfkraft. Die Schrumpfung des trockenen Produkts beträgt mindestens 28 %, vorzugsweise mindestens 30 , und ein wünschenswerter Bereich liegtzwischen 30 und 40 %. Wenn die Fäden im Ofen mit einer Geschwindigkeit von 200 C/min erhitzt werden, nimmt die in g/den ausgedrückte Schrumpfspannung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,0035 je °C zu. Bei der Untersuchung durch Röntgenbeugung kennzeichnet sich die Polymerisatstruktur durch eine molekulare Orientierung von etwa 32-4 %, eine Kristallitgrösse von etwa 53+1,5 2 und eine hohe Mikroporosität, entsprechend Röntgen-Porositätsindexwerten von mindestens 40 Im Hohlraumgössenbereich von 45 bis 90 2 und von mindestens 50 im Hohlraumgrössenbereich von 90 bis 140 i. Besonders wertvoll zur Herstellung von Pelzimitationen sind Fasern mit einem Titer von etwa 3 bis 4 den, die etwa 8 bis 10 Kräusel je 25,4 mm aufweisen.The product obtained by the process described above according to of the invention is an acrylonitrile polymer thread of high shrinkage capacity and high shrinkage force. The shrinkage of the dry product is at least 28 %, preferably at least 30, and a desirable range is between 30 and 40%. When the threads are heated in the oven at a rate of 200 C / min the shrinkage stress, expressed in g / den, increases at a rate of at least 0.0035 per ° C. Identifies when examined by X-ray diffraction the polymer structure through a molecular orientation of about 32-4%, a crystallite size of about 53 + 1.5 2 and a high microporosity, accordingly X-ray porosity index values of at least 40 in the cavity size range of 45 up to 90 2 and at least 50 in the cavity size range from 90 to 140 i. Particularly Fibers with a titer of about are valuable for the production of imitation fur 3 to 4 den, which have about 8 to 10 crimps per 25.4 mm.

Die zur Herstellung des Produkts gemäss der Erfindung verwendeten Acrylnitrilpolymerisatfäden werden durch Trockenspinnen hergestellt, indem man eine Lösung des Acrylnitrilpolymerisats in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, verspannt. Die Lösung wird erhitzt und dann durch Spinndüsen in ein heisses inertes Gas versponnen, wo der grösste Teil des Lösungsmittels verdampft.Those used to manufacture the product according to the invention Acrylonitrile polymer threads are produced by dry spinning by using a Solution of the acrylonitrile polymer in a solvent such as dimethylformamide, Dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide, braced. The solution is heated and then spun through spinnerets into a hot inert gas, where most of the Solvent evaporates.

Die so ersponnenen Fäden enthalten normalerweise etwa 10 bis 30 und gewöhnlich 20 % oder mehr Spinnlösungsmittel, bezogen auf das Fadengewicht. Nach dem Erspinnen werden die Fäden zu Seilen oder Kabeln vereinigt, die mindestens 10 000 und bis zu 500 000 Fäden enthalten. Die Kabel (oder Seile) werden dann befeuchtet; gewöhnlich werden 20 bis 75 % Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des Kabels, aufgebracht. Gegebenenfalls kann die Menge des aufgebrachten Wassers gleich dem Trockengewicht des Kabels oder sogar noch etwas grösser sein.The threads spun in this way normally contain about 10 to 30 and usually 20% or more spinning solvent based on on the thread weight. After spinning, the threads are combined into ropes or cables that are at least Contain 10,000 and up to 500,000 threads. The cables (or ropes) are then moistened; usually 20 to 75% water, based on the dry weight of the cable, upset. Optionally, the amount of water applied can be equal to that Dry weight of the cable or even slightly greater.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einer herkömmlichen Wasch-Streckanlage durchgeführt, wie sie in der US-PS 3 124 631 beschrieben ist. Im Grunde- besteht die Anlage aus einer Reihe von Behältern, gewöhnlich zehn Behältern; die Anzahl ist jedoch nicht ausschlaggebend. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird ein Fadenseil oder Fadenkabel mindestens einmal durch die '»asch-Streck2nlage geleitet. Bei diesem Durchgang dienen die ersten paar Behalter zum Extrahieren des SDinnlösungsmittels aus den Fäden, während diese auf ein Nennreckverhältnis bis etwa 1,2 verstreckt worden, um den Durchhang in den Fäden aufzunehmen und dic Fäden straff zu halten. Der grösste Anteil der' Verstreckung erfolgt in den letzten paar Behältern; die Gesamtverstreckung während des ersten Durchganges erfolgt auf das- etwa 1,5- bis 3,5-fache (vorzugsweise auf das 1,5- bis 2,5-fache). Bei diesem Durchgang werden die wässrigen Bäder in den Behältern auf einer Temperatur im Bereich von 63 bis 75° C gehalten. Als wässriges Waschmedium kann man Wasser für sich allein oder mit Zusätzen -vernden.The method according to the invention is carried out in a conventional washing-stretching system carried out as described in US Pat. No. 3,124,631. Basically there is the plant of a series of containers, usually ten containers; the number however, it is not decisive. In the method according to the invention, a Thread rope or thread cable passed through the '»asch stretching system at least once. During this run, the first few containers are used to extract the tin solvent from the threads, while they are drawn to a nominal draw ratio of up to about 1.2 to take up the slack in the threads and to keep the threads taut. Most of the stretching occurs in the last few bins; the Total stretching during the first pass takes place to about 1.5 to 3.5 times (preferably 1.5 to 2.5 times). Be in this pass the aqueous baths in the tanks at a temperature in the range of 63 to Held at 75 ° C. As an aqueous washing medium, you can use water alone or with Additives -vernden.

Wenn die Fäden nicht gefärbt werden sollen, wird-das wässrige Waschmedium normalerweise dem letzten- Behälter der Wasch-Streckanlage zugeführt und läuft dann von Behälter zu Behälter bis zum ersten Behälter über, aus dem es schliesslich abgezogen wird. Wenn die Fäden aber bei dem Verfahren gefärbt werden sollen, wird das wässrige Farbstoffgemisch dem letzten Behälter mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass das durch die Fäden ausgetragene Farbstoffgemisch ersetzt wird, und läuft dann rückwärts von Behälter zu Behälter bis etwa zum achten Behälter über. In den nächst vorhergehenden Behälter der Reihe wird wässriges Waschmedium eingeleitet, welches vom ersten Behälter abgezogen wird; an dieser Stelle enthält das Waschmedium eine beträchtliche Konzentration an extrahiertem Spinnlösungsmittel.If the threads are not to be dyed, the aqueous washing medium is used normally fed to the last container of the washing / stretching system and then runs from container to container up to the first container over from which it is finally withdrawn will. However, if the threads are to be dyed in the process, the watery one is used The dye mixture is fed to the last container at such a rate that that this replaced by the threads discharged dye mixture and then runs backwards from container to container to about the eighth container above. Aqueous washing medium is placed in the next preceding container in the row initiated, which is withdrawn from the first container; at this point contains the wash medium contains a significant concentration of extracted spinning solvent.

Die durch Hindurchleiten durch die- Wasch-Streckanlage gewaschenen und verstreckten Fäden können dann gemäss der Erfindung entweder unter Spannung gekühlt und bei einer niedrigen Temperatur getrocknet oder in entspanntem Zustande gekühlt, dann einer zweiten Wasch-Streckstufe unterworfen und schliesslich bei einer niedrigen Temperatur getrocknet werden.The washed ones by passing them through the washing-drawing machine and drawn threads can then according to the invention either under tension refrigerated and dried at a low temperature or in a relaxed state cooled, then subjected to a second washing-stretching stage and finally in one be dried at a low temperature.

Das Kühlen der Fäden unter Spannung hinter der Wasch-Streckstufe lässt sich leicht bewerkstelligen, indem man die Fäden mit kühlem oder kaltem Wasser besprüht, wenn sie die Wasch-Streckvo:richiung unter Spazanng verlassen. Wenn die Fäden getrocknet worden sind, kann in dieser Verfahrensstufe aller etwa überschüssiger Farbstoff abgespült werden. Man kann auch andere Kühlverfahren- anwenden; die Verwendung von kühlem Wasser wird jedoch bevorzugt, besonders wenn ein heisses Seil oder Kabel aus nassen Fäden gekühlt werden soll. Vor dem Aufheben der Spannung sollen die Fäden auf unter 500 C, vorzugsweise auf unter 400 C, gekühlt werden. Wenn die Fäden gekräuselt werden sollen, sollen sie wieder erhitzt werden. Man kann zwar die gekühlten Fäden sammeln und dann in einer gesonderten Verfahrensstufe kräuseln; vorzugsweise leitet man jedoch die gekühlten Fäden (die-noch unter Spannung stehen) durch eine Wasserda:npfkammer und dann unmittelbar in eine Stopfbüchsenkräuselvorrichtung. Die Fäden sollen wieder auf eine Temperatur im bereich von 55 bis 650 C erhitzt und dann (vorzugsweise sofort) bei einer Temperatur in dem gleichen Bereich gekräuselt werden. Nach dem Kühlen unter Spannung und nach dem etwaigen Kräuseln werden die Fäden bei einer Temperatur von nicht mehr als 600 C (vorzugsweise nicht mehr als 500 C) getrocknet. Vor oder nach dem Trocknen können die Fäden zu Stapelfasern zerschnitten werden.The cooling of the threads under tension after the washing-stretching stage leaves easily done by spraying the threads with cool or cold water, if you leave the washing / stretching direction while walking. When the threads have dried may have been, any excess dye at this stage of the process be rinsed off. Other cooling methods can also be used; the usage of However, cool water is preferred, especially if a hot rope or cable to be cooled from wet threads. Before releasing the tension, the threads should be cooled to below 500 ° C, preferably below 400 ° C. When the threads are puckered should be, they should be reheated. You can use the chilled threads collect and then curl in a separate process step; preferably directs However, the cooled threads (which are still under tension) are passed through a steam chamber and then directly into a gland crimper. The threads are supposed to be back heated to a temperature in the range of 55 to 650 C and then (preferably immediately) be curled at a temperature in the same range. After cooling under tension and after any crimping, the threads are at a temperature dried at not more than 600 C (preferably not more than 500 C). Before or after drying, the threads can be cut into staple fibers.

Statt die Fäden unter Spannung zu kühlen, können die im ersten Durchgang durch die Wasch-Streckvorrichtung gewaschenen und verstreckten Fäden in spannungs freiem Zustande gekühlt werden.Instead of cooling the threads under tension, you can use them in the first pass threads washed and drawn by the washing-drawing device in tension be cooled in the free state.

Dies kann bewerkstelligt werden, indem man die gewaschenen und verstreckten Fäden, gewöhnlich in Seil- oder Kabelform, einfach in einem Sammeltopf ablegt. Vor der weiteren Behandlung sollen die Fäden so lange stehengelassen werden, bis sie sich auf unter 500 c, vorzugsweise auf unter 4u0 C, abgekühlt haben. Die erkalteten Fäden werden dann wieder durch die Wasch-Streckvorrichtung geführt. Beim zweiten Durchgang wird das wässrige Medium auf einer Temperatur im Bereich von 70 bis 800 C gehalten, und vorzugsweIse liegt die Badtemperatur um mindestens 50 C über der Badtemperatur beim ersten Durchgang.This can be done by getting the washed and drawn Threads, usually in rope or cable form, simply put in a collecting pot. before For further treatment, the threads should be left to stand until they have cooled down to below 500 ° C., preferably below 4u0 ° C. They cooled off Threads are then fed back through the wash-stretching device. At the second time Passage is the aqueous medium at a temperature in the range of 70 to 800 C, and preferably the bath temperature is at least 50 C above that Bath temperature during the first run.

Beim zweiten Durchgang werden die Fäden auf das 1,1- bis 1,5-fache verstreckt, wobei die Dehnung normalerweise -ziemlich gleichmässig über die ganze Vorrichtung hinweg zur Einwirkung gebracht wird. Beim zweiten Durchgang wird das wässrige Medium normalerweise dem letzten Behälter zugeführt und aus dem ersten Behälter abgezogen. Dabei extrahiert das wässrige edium weiteres Spinnlösungsmittel aus den Fäden, und wenn die Fäden gefärbt worden sind, wird in dieser Verfahrensstufe auch jeglicher Farbstoff, der nicht von den Fäden absorbiert worden ist, abgespült.On the second pass, the threads are 1.1 to 1.5 times larger stretched, with the stretching usually-fairly evenly over the whole Device is brought away to act. The second time it will aqueous medium is normally fed from the last container and from the first Container removed. The aqueous medium extracts further spinning solvent off the threads, and when the threads have been dyed, this stage of the process is used also rinsed off any dye that has not been absorbed by the threads.

Nachdem die Fäden in der Wasch-Streckvorrichtung der zweistufigen Verstreckung unterworfen worden sind,werden sie gekräuselt und dann bei Temperaturen von nicht mehr als 600 C getrocknet. Gegebenenfalls können die Fäden nach dem zweiten Durchgang durch die Wasch-Streckvorrichtung unter Spannung gekühlt und dann vor dem Kräuseln wieder erhitzt werden. Das Trocknen erfolgt zweckmässig, -indem man die Fäden auf einem Förderband durch einen Heissluftofen leitet. Vor oder nach dem Trocknen können die Fäden zu Stapelfasern zerschnitten werden.After the threads in the washing-stretching device of the two-stage Having been subjected to drawing, they are curled and then dried at temperatures not exceeding 600 C. If necessary, can the threads under tension after the second pass through the wash-stretching device chilled and then reheated before curling. Drying takes place appropriately, -by passing the threads on a conveyor belt through a hot air oven. before or after drying, the threads can be cut into staple fibers.

Gemäss e.iner besonders bevorzugten--Ausführungsform des Verfahrens wird die zweite Streckstufe durchgeführt, indem man die Fäden durch ein wässriges Bad leitet, das eine Temperatur Bereich von 73 bis 760 C aufweist, und sie dabei auf das 1,3- bis 1,4-fache verstreckt. Es wurde gefunden, dass die maximale Schrumpfung der Fäden in ihrer endgültig getrockneten Form davon abhängt, dass das Verfahren in diesem engen Bereich von Temperaturen und Reckverhältnissen durchgeführt wird.According to a particularly preferred embodiment of the method the second stretching stage is carried out by passing the threads through an aqueous Bath conducts, which has a temperature range of 73 to 760 C, and she thereby stretched 1.3 to 1.4 times. It was found that the maximum shrinkage of the threads in their final dried form depends on the procedure is carried out in this narrow range of temperatures and stretching ratios.

Die zur Herstellung der Fasern gemäss der Erfindung verwendeten AcrylnitrIlpo1merisate sind langkettige synthetische Polymere aus Acrylnitrileinheiten der Formel in der Polymerisatkette. Der Ausdruck umfasst sowohl das Homopolymerisat des Acrylnitrils (also Polyacrylnitril) als auch Copolymerisate von mindestens 60 Gew.% Acrylnitril mit einem oder mehreren geeigneten, einfach ungesättigten Monomeren, die sich mit Acrylnitril copolymerisieren lassen. Zu den typischen, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Additionsmonomeren gehören Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Styrol, Methacrylsäureamid, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon und dergleichen sowie alle erhältlichen Vinylpyridine. Die bevorzugten Comonomeren sind Acrylsäuremethylester, Vinylacetat, -Vinylchlorid, Styrol und die Vinylpyridine. Auch Sulfonate können als Comonomere verwendet werden, wie z.B. sulfonierte Styrole, Vinylsulfonat, Methallylsulfonat und deren Alkali- und Erdalkalisalze und dergleichen; die betreffende Verbindung muss aus dieser Klasse nur so ausgewählt werden, dass sie sich mit Acrylnitril bis zu dem gewunschten Ausmaß copolymerisieren lässt. Die bevorzugten Sulfonatcomonomeren sind die sulfonierten Styrole.The acrylonitrile polymers used to produce the fibers according to the invention are long-chain synthetic polymers composed of acrylonitrile units of the formula in the polymer chain. The term encompasses both the homopolymer of acrylonitrile (ie polyacrylonitrile) and copolymers of at least 60% by weight of acrylonitrile with one or more suitable, monounsaturated monomers which can be copolymerized with acrylonitrile. Typical addition monomers copolymerizable with acrylonitrile include methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, methacrylic acid amide, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, methyl vinyl ketone and the like, and all available vinyl pyridines. The preferred comonomers are methyl acrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, styrene and the vinyl pyridines. Sulfonates can also be used as comonomers, such as, for example, sulfonated styrenes, vinyl sulfonate, methallyl sulfonate and their alkali and alkaline earth metal salts and the like; the compound in question only has to be selected from this class in such a way that it can be copolymerized with acrylonitrile to the desired extent. The preferred sulfonate comonomers are the sulfonated styrenes.

Die zum Färben der- Acrylnitrilpolymerisatfäden verwendeten Farbstoffe müssen in einem geeigneten Lösungsmittel löslich oder mindestens dispergierbar sein. Farbstoffe mit Teilchengrössen von nicht mehr als 100 2 lassen sich leicht in Acrylnitrilpolymorisatfäden einlagern. Der Ausdruck 11flüssiges Farbstoffgemisch" ist auf diese Klassen von Gemischen beschränkt. Ein geeignetes Lösungsmittel für viele Farbstoffe ist ein Gemisch aus Glykolsäure und Wasser. Die Farbstoffe können aus den verschiedensten Farbstoffklassen ausgewählt werden. Vorzugsweise wählt man Farbstoffe aus, die für das Acrylnitrilpolymerisat, aus dem die zu erspinnenden und zu verstreckenden Faden bestehen, substantiv sind.The dyes used to dye the acrylonitrile polymer threads must be soluble or at least dispersible in a suitable solvent. Dyes with particle sizes of not more than 100 2 can easily be incorporated into acrylonitrile polymorizate threads store. The term "liquid dye mixture" is applied to these classes of Mixtures restricted. A suitable solvent for many dyes is a Mixture of glycolic acid and water. The dyes can be of the most varied Dye classes are selected. It is preferable to choose dyes that are suitable for the acrylonitrile polymer, from which the thread to be spun and drawn exist, are substantive.

Messungen und Prüf versuche Temperatur-Spannuns spektren Die beim Erhitzen auf die Fasern ausgeübte Spannung wird bestimmt, indem man von einer Probe der Fasern ein Spannungs-Temperaturspektrum aufnimmt. Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Werte werden nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Aus einer Kabelprobe, aus der die Stapelfasern geschnitten werden, werden genügend Fäden parallel ausgerichtet, so dass man eine Probe von etwa 100 bis 200 den erhält. Die Fäden werden zu einer Länge von 36 cm geschnitten, wobei sie sorgfältig so gehandhabt werden, dass sie nicht gedehnt werden.Measurements and tests temperature-voltage spectra The at Heat exerted on the fibers by tension is determined by looking at a sample the fibers record a stress-temperature spectrum. The ones in the examples below specified values are determined according to the following procedure: From a cable sample, from which the staple fibers are cut, enough threads are aligned in parallel, so that a sample of about 100 to 200 denier is obtained. The threads become one Length of 36 cm cut, carefully handling them so that they not be stretched.

Die Fäden werden zu einem Strang vereinigt, und der Strang wird zu einer Schlinge geknotet und gewogen. Die Schlinge der zu untersuchenden Fadenprobe wird in einen-Ofen eingebracht, der aus dem vertikalen Teil eines induktionsbeheizten D-förmigen Aluminiumrohres mit einer lichten Weite von 0,635 cm besteht und am oberen und unteren Ende des vertikalen Teils Öffnungen aufweist. Das obere Ende der Schlinge wird in einer Klemme befestigt,.die an einen Wandler {erhältlich als Stratham-Wandler, der nach dem Prinzip der Wheatstoneschen Brücke arbeitet) angeschlossen~ist. Das untere Ende der Schlinge wird an einer anderen Klemme befestigt, die den Fadenstrang mit Hilfe einer Stellschraube auf eine Eichspannung von 2 mg/den, bez.ogen auf den Titer-der Schlinge, dehnt (das Doppelte des Titers-der geradlinigen Probe, aus der die Schlinge hergestellt worden ist). Die Temperatur des Ofens und die von dem Wandler gemessene Spannung werden mit Hilfe herkömmlicher, im Handel erhältlicher Geräte kontinuierlich und automatisch auf einem Registrierblatt verzeichnet. Der Ofen wird mit einer Geschwindigkeit-von 200 C/min erwärmt, wobei kontinuierlich eine Kurve registriert wird, die die Spannung des Fadens in Abhängigkeit von der Temperatur beim Erhitzen darstellt. Aus der Steigung der Kurve wird die -Schrumpfkraft in g/den/°C berechnet, und die Temperatur der maximalen Spannung wird ebenfalls angegeben.The threads are combined into a strand, and the strand will knotted in a noose and weighed. The loop of the thread sample to be examined is placed in a furnace consisting of the vertical part of an induction-heated D-shaped aluminum tube with a clear width of 0.635 cm and at the top and the lower end of the vertical part has openings. The top of the loop is attached in a clamp which is attached to a transducer {available as a Stratham transducer, which works on the principle of the Wheatstone bridge) is connected. That The lower end of the loop is attached to another clamp that holds the strand of thread with the aid of an adjusting screw to a calibration voltage of 2 mg / den, based on the Titer - of the loop, stretches (twice the titer - of the rectilinear sample from which the loop has been made). The temperature of the furnace and that of the transducer measured voltages are made using conventional, commercially available equipment continuously and automatically recorded on a registration sheet. The furnace will heated at a rate-of 200 C / min, with a continuous curve the tension of the thread is registered as a function of the temperature when heated. The slope of the curve becomes the shrinkage force in g / den / ° C is calculated, and the temperature of the maximum stress is also given.

Röntgenparameter Molekularorientierung, Kristallitgrösse und Porositätsindizes werden aus Röntgenbeugungsmessungen erhalten, die in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. [Hierfür wird auf die Arbeit von Statton in A.S.T.M. Spec. Tech. Ball. No. 247 (1958) verwiesen].X-ray parameters molecular orientation, crystallite size and porosity indices are obtained from X-ray diffraction measurements carried out in a conventional manner will. [For this, reference is made to the work of Statton in A.S.T.M. Spec. Tech. Ball. No. 247 (1958) referenced].

Faserproben von etwa 1/2 g werden gleichmässig zwischen zwei.Fiber samples of about 1/2 g are evenly spaced between two.

Karten (3,175 cm x 3,175 cm x 0,08 cm) aus rostfreiem Stahl angeordnet, die eine Öffnung von 1,905 cm Durchmesser aufweisen. Die so angeordnete Probe wird in dem Dreh- oder Stufenrotationshalter des Diffraktometers montiert. Das kristalline Weitwinkelbeugungsspektrum wird zum Messen der Orientierung und der Kristallitgrösse verwendet, während die Kleinwinkelstreuung zur Messung der Porosität verwendet wird. Man arbeitet mit den im Handel erhältlichen Geräten der Philips Electronic Instruments Co., um die erforderlichen Intensitätsmessungen an den Röntgenbeugungsspektren durchzuführen. Als Röntgenstrahlenquelle dient ein Kupfertarget mit einer Stromquelle von 40 kV und 20 iiL. Der Monochromator arbeitet mit 1/4° Divergenz und Aufnahmeschlitzen zusammen mit einem 1°-Vorschlitz und einem Graphitkristall.Stainless steel cards (3.175 cm x 3.175 cm x 0.08 cm) arranged, which have an opening of 1.905 cm in diameter. The sample so arranged will mounted in the rotary or step rotation holder of the diffractometer. The crystalline Wide angle diffraction spectrum is used to measure orientation and crystallite size is used, while small angle scattering is used to measure porosity. You work with the commercially available devices from Philips Electronic Instruments Co. to perform the required intensity measurements on the X-ray diffraction spectra. A copper target with a power source of 40 kV serves as the X-ray source and 20 iiL. The monochromator works with 1/4 ° divergence and receiving slots together with a 1 ° slit and a graphite crystal.

Messungen der abgebeugten Strahlungsintensität werden mit Hilfe eines Szintillationszählers mit Pulshöhenanalysator durchgeführt. Die Bestimmungen der Intensität werden als Kehrwerte der Zeit durchgeführt, die für eine bestimmte Anzahl (gewöhnlich 10 000) von Zählungen für eine jede Winkelstellung erforderlich ist. Um die Porositätsindizes zu bestimmen, wird die Intensität bei diskreten Beugungswinkel-(2B)-Stufen von 1/40 aus einem. Wert von 2# von 3/40 bis 10 für den 90-1402-Index, von 10 bis 20 für den 45-90Å-Index, von 20 bis 60 für den 15-45Å-Index und von 60 bis 110 für den 8-15-Index bestimmt.Measurements of the diffracted radiation intensity are made with the help of a Scintillation counter performed with pulse height analyzer. The provisions of the Intensity are performed as reciprocal values of time for a specific number (usually 10,000) of counts for each angular position is required. To determine the porosity indices, the intensity is used at discrete diffraction angle (2B) steps from 1/40 of one. Value of 2 # from 3/40 to 10 for the 90-1402 index, from 10 to 20 for the 45-90Å index, from 20 to 60 for the 15-45Å index and from 60 to 110 for determines the 8-15 index.

Zur Bestimmung der Kristallitgrösse wird die Intensität von 60 bis 36° in 2#-Winkelstufen von 1/4° bestimmt. Die Intensitätswerte für den Bereich von 60 bis 360 werden auch für Normalisierungsberechnungen verwendet. Für Orientierungsmessungen wird die Intensität für einen konstanten, vorgewählten 2#-Wert = 16,8° bei Azimuthal-( t)-winkelabständen von 2,250 bestimmt, die sich von 0° bis 1800 erstrecken.To determine the crystallite size, the intensity is from 60 to 36 ° determined in 2 # angle steps of 1/4 °. The intensity values for the area of 60 to 360 are also used for normalization calculations. For orientation measurements the intensity for a constant, preselected 2 # value = 16.8 ° at azimuthal ( t) angular distances of 2.250, which extend from 0 ° to 1800.

Die Intensitätsrohwerte werden korrigiert, indem man den Lufthintergrund und den elektronischen Geräuschhintergrynd subtrahiert. Die Lufthintergrund-Rohwerte werden zunächst korrigiert, indem sie vor dem Subtrahieren mit den Probentransparenzwerten multipliziert werden. Ausserdem werden normalisierte korrigierte Intensitätswerte berechnet, um für geringe Abweichungen der in dem Strahl befindlichen Probenmenge zu korrigieren. Dies erfolgt durch Multiplizieren mit dem Faktor, der erforderlich ist, um für die-integrierte Fläche unter der die Abhängigkeit der korrigierten Intensität von Sa darstellenden Kurve von 2# = 6° bis 360 den Wert 1 zu erhalten.The raw intensity values are corrected by taking the air background and subtract the electronic noise background. The raw air background values are first corrected by using the sample transparency values before subtracting be multiplied. In addition, normalized corrected intensity values are used calculated for small deviations in the amount of sample in the beam to correct. This is done by multiplying by the factor that is required is in order for the-integrated area under which the dependence of the corrected intensity from the curve representing Sa from 2 # = 6 ° to 360 to get the value 1.

Die Probentransparenz, d.h. die Intensitätsverminderung bei dem Winkel (2G) 00, wird unter Verwendung von neun Nickelfiltern von je 0,0178 mm Dicke und Messen der Strahlintensität mit der Probe und ohne die Probe für 400 sec als I bzw. 10 bestimmt. Die Transparenzwerte werden dann als Verhältnis I/Io berechnet.The sample transparency, i.e. the decrease in intensity at the angle (2G) 00, is made using nine nickel filters, each 0.0178 mm thick and Measure the beam intensity with the sample and without the sample for 400 sec as I or 10 determined. The transparency values are then calculated as the ratio I / Io.

Die Kristallitgrösse wird aus den Daten der Abhängigkeit der normalisierten korrigierten Intensität vom Beugungswinkel nach der folgenden Gleichung berechnet: K.rista1litgrösse = wenn 29 = 168°, i für CuK«-Strahlung = 1,5418 und B1/2 die halbe Breite des kristallinen Beugungsmaximums ist. Der Wert von B1/2 wird aus der Kurve der Abhängigkeit der korrigierten Intensität von 20 erhalten, indem man zunächst die Gesamtfläche A unter dem kristallinen Beugungsmaximum bei 2# = 16,8° nach Subtraktion aller Beiträge bestimmt, die die amorphe Streuung zu der Fläche leistet. Man berechnet den Wert A/2 und findet dann die Breite B1/2 des ausgewählten Intensitätsmaximums in Grad symmetrisch zu beiden Seiten des Maximums, so dass die von dieser Breite begrenzte Fläche unter dem Maximum = A/2 ist. Bei dieser Methode wird keine Korrektur für die Geräteverbreiterung angebracht. Die nach dieser Methode für ein Acrylnitrilpolymerisat berechnete Kristallitgrösse bezieht sich auf die Richtung senkrecht zu den Molekülachsen, d.h. die mittlere Kristallitbreite, und definiert daher den Grad der kristallinen Vollkommenheit quer zu den Polyacrylnitrilketten.The crystallite size is calculated from the data of the dependence of the normalized corrected intensity on the diffraction angle according to the following equation: C. crystallite size = if 29 = 168 °, i for CuK «radiation = 1.5418 and B1 / 2 is half the width of the crystalline diffraction maximum. The value of B1 / 2 is obtained from the curve of the dependence of the corrected intensity on 20 by first determining the total area A below the crystalline diffraction maximum at 2 # = 16.8 ° after subtracting all contributions that the amorphous scattering to the area perform. The value A / 2 is calculated and then the width B1 / 2 of the selected intensity maximum is found in degrees symmetrical on both sides of the maximum, so that the area limited by this width is below the maximum = A / 2. With this method, no correction is made for the device widening. The crystallite size calculated by this method for an acrylonitrile polymer relates to the direction perpendicular to the molecular axes, ie the mean crystallite width, and therefore defines the degree of crystalline perfection across the polyacrylonitrile chains.

Die molekulare Orientierung wird aus der Schwankungskurve der Azimuthalintensität nach der folgenden Gleichung berechnet: Orientierung, Der Wert dE A/2 wird aus der Kurve der Abhängigkeit der korrigierten Intensität von 9 erhalten, indem man zunächst die gesamte Fläche A unter der Kurve bestimmt, den Wert-A/2 berechnet und dann die Breite d YA/2 des ausgewählten Intensitätsmaximums in Grad zu beiden Seiten des Maximums findet, so dass die von dieser Breite begrenzte Fläche unter dem Maximum gleich A/2 ist.The molecular orientation is calculated from the fluctuation curve of the azimuthal intensity according to the following equation: orientation, The value dE A / 2 is obtained from the curve of the dependence of the corrected intensity on 9 by first determining the total area A under the curve, calculating the value-A / 2 and then the width d YA / 2 of the selected intensity maximum in Degrees on both sides of the maximum, so that the area bounded by this latitude below the maximum is equal to A / 2.

Die vier Porositätsindizes werden aus den Daten der Abhängigkeit der normalisierten korrigierten Intensität vom Beugungswinkel nach den folgenden Gleichungen berechnet: P(8-15Q) = 100 x Fläche (2@ = 6° bis 110) P(15-452) = 100 x Fläche (20 = 20 bis 6°) P(45-90Å) = 100 x Fläche (2# = 1° bis 2°) P(90-140) = 100 x Fläche (2# = 3li° bis 1°).The four porosity indices are obtained from the data of the dependence of the normalized corrected intensity from the diffraction angle according to the following equations calculated: P (8-15Q) = 100 x area (2 @ = 6 ° to 110) P (15-452) = 100 x area (20 = 20 to 6 °) P (45-90Å) = 100 x area (2 # = 1 ° to 2 °) P (90-140) = 100 x area (2 # = 3li ° to 1 °).

Diese Indizes geben also die relative Anzahl von Poren (Inhomogenitäten) an, die über einen gewissen Bereich der Intensitäts-2#-kurve hinweg zu der Röntgenstreuung beitragen.These indices give the relative number of pores (inhomogeneities) that over a certain area of the intensity-2 # curve to the X-ray scattering contribute.

"Bruchdehnung" und "Festigkeit" werden mit dem Instron-Prüfgerät nach der ASTM-Prüfnorm D-540-64 bestimmt, nachdem die Fäden nach der ASTM-Norm D-1776 konditioniert worden sind."Elongation at break" and "strength" are measured on the Instron tester the ASTM test standard D-540-64 determined after the threads according to the ASTM standard D-1776 have been conditioned.

Der Ausdruck "Schrumpfung" bezieht sich auf die Verminderung der Länge eines Bündels von mindestens 1000 parallelen Fäden mit einer Länge von 50 bis 100 cm nach 10 Minuten langem Eintauchen in siedendes Wasser. Die prozentuale Schrumpfung wird nach der Gleichung berechnet, in der L0 die Länge der Fäden vor dem Eintauchen in siedendes Wasser und Lb die Länge der Fäden nach 10 Minuten langem Eintauchen in sieaendes Wasser bedeuten.The term "shrinkage" refers to the reduction in length of a bundle of at least 1000 parallel filaments 50 to 100 cm in length after immersion in boiling water for 10 minutes. The percentage shrinkage is according to the equation calculated, in which L0 is the length of the threads before immersion in boiling water and Lb is the length of the threads after immersion in boiling water for 10 minutes.

B e i s p i e l 1 Acrylnitrilpolymerisatfäden werden durch Trockenspinnen mit einer Austrittsgeschwindigkeit aus der Spinnzelle von 366 m/min aus einer 31,6-gew.-igen Lösung eines Copolymerisats aus 94 Gew.% Acrylnitrileinheiten, 5,7 Gew.% Acrylsäuremethylestereinheiten und 0,3 Gew.% Natriumstyrolsulfonateinheiten in Dimethylformamid hergestellt. Die Fäden, die 26 % Dimethylformamid enthalten, werden in Form eines Kabels aus 50 000 Einzelfäden gesammelt, die in ersponnenem Zustande einen Titer von 6,1 den aufweisen. Das Kabel wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 183 m/min durch eine Wasch-Streckvorrichtung aus zehn Behältern gefördert und mit einer Geschwindigkeit von 384 m/min am Auslass der Vorrichtung aufgenommen. In den ersten sieben Behältern der Vorrichtung läuft das Kabel durch eine Gegenströmung von Wasser von 680 C, wobei es auf der Gesamtstrecke über die sieben Behälter hinweg auf das 1,15-fache verstreckt wird, um die Fäden straff zu halten. Die letzten drei Behälter der Vorrichtung enthalten eine braune Farbstofflösung, die eine Konzentration von 1,6 % und eine Temperatur von. 680 C aufweist. Der braune Farbstoff besteht zu 42,6 % aus dem gelben Farbstoff 1,3,3-Trimethyl-2-[(methylphenylhydrazono)-methyl]-3H-indoliumsulfat, zu 32,1 % aus Basic Red 14, zu 6,4 96 aus Basic Blue 3 und zu 18,9 % aus Basic Green 4 (diese Angaben entsprechen dem Color Index).Example 1 Acrylonitrile polymer threads are produced by dry spinning with an exit speed from the spinning cell of 366 m / min from a 31.6 wt Solution of a copolymer of 94% by weight of acrylonitrile units, 5.7% by weight of methyl acrylate units and 0.3% by weight of sodium styrene sulfonate units in dimethylformamide. the Threads that contain 26% dimethylformamide are made in the form of a cable from 50,000 Collected single filaments which, when spun, have a denier of 6.1. The cable is fed continuously at a speed of 183 m / min through a Washing stretching device conveyed from ten containers and at one speed of 384 m / min at the outlet of the device. In the first seven containers of the device, the cable runs through a countercurrent of water at 680 C, whereby it stretched 1.15 times over the total distance across the seven containers to keep the threads taut. Contain the last three containers of the device a brown dye solution that has a concentration of 1.6% and a temperature from. 680 C. The brown dye consists of 42.6% of the yellow dye 1,3,3-Trimethyl-2 - [(methylphenylhydrazono) methyl] -3H-indolium sulfate, to 32.1% the end Basic Red 14, 6.4% from Basic Blue 3 and 18.9% from Basic Green 4 (this The information corresponds to the Color Index).

Uber die letzten drei Behälter hinweg werden die Fäden bei gleichmässiger Verstreckung von Behälter zu Behälter auf das 1,83-fache verstreckt; die Gesamtverstreckung über alle zehn Behälter hinweg beträgt daher 2,1. Nach dem Austritt aus dem zehnten Behälter wird das verstreckte, getrocknete Kabel in einem Sammeltopf abgelegt. Aus dem Kabel geschnittene'Fasern enthalten 1,46 % Farbstoff (bezogen auf das trockene Fasergewicht) und weniger als 5 96 Dimethylformamid.The threads become more even over the last three containers Draw from container to container stretched 1.83 times; the total stretching across all ten containers is therefore 2.1. After leaving the tenth Container, the stretched, dried cable is placed in a collecting pot. the end The fibers cut from the cable contain 1.46% dye (based on the dry Fiber weight) and less than 596 dimethylformamide.

Man lässt das in dem Topf gesammelte gefärbte Kabel länger als eine Stunde erkalten, bis es sich auf unter 500 C abgekühlt hat. Zwei Partien des. Kabels werden kontinuierlich aus dem Topf abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 183 m/min in eine zweite, aus zehn Behältern bestehende Wasch-Streckvorrichtung geleitet. In dieser zweiten Vorrichtung wird das Kabel kontinuierlich mit im Gegenstrom fliessendem Wasser von 75° C gespült. Das Kabel wird aus der Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 238 m/min abgezogen, woraus sich eine gleichmässig über die Behälter hinweg durchgeführte Verstreckung auf das 1,3-fache ergibt. Wenn das Kabel den letzten Behälter der Wasch-Streckvorrichtung verlässt, wird eine antistatische Appretur aufgetragen, indem man das Kabel über eine Appreturwalze leitet, und dann wird das Kabel einer herkömmlichen Stopfbüchsenkräuselvorrichtung zugeführt, wo die Fäden bei 600 C gekräuselt werden. Das gewaschene, gekräuselte, nasse Kabel wird analysiert: es enthält weniger als 1 Gew.% Dimethylformamid. Das nasse Kabel zeigt in siedendem Wasser eine Schrumpfung von 38,6 5'.The colored tow collected in the pot is left longer than one Cool for an hour until it has cooled to below 500 C. Two parts of the cable are continuously withdrawn from the pot and at a rate of 183 m / min into a second washing and stretching device consisting of ten containers. In this second device, the cable is continuously flowing in countercurrent Rinsed with water at 75 ° C. The cable comes out of the device at one speed deducted from 238 m / min, which results in a uniform over the container carried out stretching results in 1.3 times. If the cable is the last When it leaves the container of the washing-stretcher, an antistatic finish is applied applied by running the cable over a finishing roller, and then that is Cable fed to a conventional gland crimper where the threads curled at 600 C. The washed, curled, wet cable is analyzed: it contains less than 1% by weight of dimethylformamide. The wet cord shows in boiling Water had a shrinkage of 38.6 5 '.

Das nasse Kabel wird dann 15 Minuten auf einem laufenden Bandtrockner bei 55° C getrocknet und hierauf zu Stapelfasern von 3,81 cm Länge geschnitten. Die getrockneten Stapelfasern zeigen in siedendem Wasser eine Schrumpfung von 31,4 % und haben einen Fadentiter von 3,1 den.The wet tow is then placed on a running belt dryer for 15 minutes dried at 55 ° C and then to staple fibers of 3.81 cm length cut. The dried staple fibers show shrinkage in boiling water of 31.4% and have a thread count of 3.1 den.

Die Eigenschaften und Strukturparameter der stark schrumpfenden, dunkelbraunen Stapelfasern finden sich in Tabelle 1.The properties and structural parameters of the strongly shrinking, dark brown Staple fibers can be found in Table 1.

B e i 8 p i e' 1 2 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden Acrylnitrilpolymerisatfäden ersponnen, extrahiert, gefärbt und in zwei Durchgängen durch eine Wasch-Streckvorrichtung verstreckt mit dem Unterschied, dass das braune Farbstoffgemisch durch ein beigefarbenes Farbstoffgemisch von einer Konzentration von 0,2 % und .einer Temperatur von 680 C ersetzt wird. Das beig-farbene Farbstoffgemisch besteht zu 50,2 % aus dem gelben Farbstoff 1,3,3-Trime-thyl-2-[(methylphenylhydrazono)-methyl]-3H-indoliumsulfat, zu 19,3 % aus-Basic Red 14 und zu 30,5 % aus Basic Blue 77 (die beiden letztgenannten-Farbstoffe identifiziert gemäss Color Index). Fasern, die aus dem Kabel nach dem ersten Durchgang durch die Wasch-Streckvorrichtung geschnitten worden sind, enthalten 0,23 Farbstoff (bezogen auf das trockene Fasergewicht). Nach dem zweiten Durchgang durch die Wasch-Streckvorrichtung zeigt das nasse Kabel eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 38,5 %. Die aus dem Kabel geschnittenen Stapelfasern haben nach dem Trocknen bei 550 C eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 31,6 %.B e i 8 p i e '1 2 Following the procedure of Example 1, acrylonitrile polymer threads are made spun, extracted, dyed and washed in two passes through a wash-stretcher stretched with the difference that the brown dye mixture is replaced by a beige one Dye mixture with a concentration of 0.2% and a temperature of 680 C is replaced. The beige-colored dye mixture consists of 50.2% of the yellow Dye 1,3,3-trimethyl-2 - [(methylphenylhydrazono) methyl] -3H-indolium sulfate, 19.3% from Basic Red 14 and 30.5% from Basic Blue 77 (the last two dyes identified according to the Color Index). Fibers emerging from the cable after the first pass cut through the wash stretcher contain 0.23 dye (based on the dry fiber weight). After the second pass through the washing-stretching device the wet tow shows a boiling water shrinkage of 38.5%. The ones from the Cable-cut staple fibers shrink after drying at 550 ° C in boiling water of 31.6%.

Eigenschaften und Strukturparameter dieser stark schrumpfenden, hellbeigefarbenen Stapelfasern sind in Tabelle I angegeben.Properties and structural parameters of this strongly shrinking, light beige color Staple fibers are given in Table I.

Vergleichsbeispiel 2A Man arbeitet nach Beispiel 2; jedoch mit der Abwandlung, dass die Temperatur des im Gegenstrom strömenden Wassers und der Farbflotte beim ersten Durchgang durch die Wasch-Streckvorrichtung 70° C statt 68° C beträgt, und mit dem weiteren wesentlichen Unterschied, dass die Zeitspanne zwischen der erststufigen und der zweitstufigen Wasch- und Verstreckungsbehandlung nicht ausreicht, um das Kabel unter 50° C erkalten zu lassen; die Temperatur des Kabels beträgt in diesem Falle 55 bis 600 C, wenn es der zweiten Wasch- und Verstreckungsstufe zugeführt wird. Eigenschaften und Strukturparameter der hellbeigefarbenen. Stapelfasern sind in Tabelle I angegeben. Wie die Tabelle zeigt, beträgt die Schrumpfung dieses Produkts 27,2 % und die Schrumpfkraft 0,00323 g/den/°C, was als ungenügend für die Herstellung von Pelzimitationen von hohem Gütegrad angesehen wird.Comparative Example 2A Example 2 is followed; but with the Modification that the temperature of the water flowing in countercurrent and the Dye liquor at the first pass through the washing and stretching device is 70 ° C instead of 68 ° C, and with the further essential difference that the time span between the the first-stage and the second-stage washing and stretching treatment are not sufficient, to let the cable cool down below 50 ° C; the temperature of the cable is in this case 55 to 600 C when fed to the second washing and drawing stage will. Properties and structural parameters of the light beige. Are staple fibers given in Table I. As the table shows, the shrinkage of this product is 27.2% and the shrinkage force 0.00323 g / den / ° C, which is insufficient for the production is considered to be of high quality by imitation fur.

B e i s F i el 3 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden Acryrnitrilpolymeri satfäden ersponnen und in zwei Durchgängen durch die Wasch-Streckvorrichtung extrahiert, gefärbt und verstreckt mit dem Unterschied, dass das braune Farbstoffgemisch durch ein schwarzes Farbstoffgemisch mit einer Konzentration von 8,25 % und einer Temperatur von 68° C ersetzt wird. Das schwarze Farbstoffgemisch besteht zu 22 % aus dem gelben Farbstoff 1,3,3-Trimethyl-2-[(methylphenylhydrazono)-methyl]-3H-indoliumsulfat, zu 20,4 aus Basic Red 14, zu 4,9 % aus Basic Blue 3 und zu 46rS % aus Basic Green 4 (wobei die letzten drei Farbstoffe gemass Color Index identifiziert sind). Nach dem ersten Durchgang durch die Wasch-Streckvorrichtung werden aus dem Kabel Fasern geschnitten, die 4,0 O/o Farbstoff (bezogen auf das trockene Fasergewicht) enthalten. Nach dem zweiten Durchgang durch die Wasch-Streckvorrichtung zeigt das nasse Kabel eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 38s7 46. Wenn das nasse Kabel 15 Minuten bei 550 C getrocknet und dann auf Stapelfaserin mit Längen von 3,81 cm geschnitten wird, zeigen die getrockneten Stapelfasern in siedendem Wasser eine Schrumpfung von 32,5 %.EXAMPLE 3 Following the procedure of Example 1, acrylonitrile polymers are made sat threads are spun and extracted in two passes through the washing and stretching device, colored and stretched with the difference that the brown dye mixture is through a black dye mixture with a concentration of 8.25% and a temperature is replaced by 68 ° C. The black dye mixture consists of 22% of the yellow Dye 1,3,3-trimethyl-2 - [(methylphenylhydrazono) methyl] -3H-indolium sulfate, 20.4% of Basic Red 14, 4.9% of Basic Blue 3 and 46rS% of Basic Green 4 (with the last three dyes identified according to the Color Index). To The first pass through the washing-stretching device turns the tow into fibers cut containing 4.0 O / o dye (based on the dry fiber weight). After the second pass through the washing-stretching device, the wet tow shows a shrinkage in boiling water of 38s7 46. When the wet cord 15 minutes dried at 550 ° C. and then cut onto staple fiber in lengths of 3.81 cm will show the dried Staple fibers in boiling water a shrinkage of 32.5%.

Eigenschaften und Strukturparameter dieser stark schrumpfenden schwarzen Stapelfasern sind in Tabelle 1 angegeben.Properties and structural parameters of this strongly shrinking black Staple fibers are given in Table 1.

B e i s p i e l 4 Ein aus 100 000 Fäden gemäss Beispiel 1 bestehendes Kabel wird extrahiert und verstreckt, indem es mit einer Geschwindigkeit von 160 m/min kontinuierlich einer Reihe von zehn Behältern zugeführt wird, in denen es mit im Gegenstrom geführtem Wasser von 730 C gewaschen wird. Beim Durchgang durch die Behälter wird das Kabel bei gleichmässiger Verstreckung von Behälter zu Behälter auf insgesamt das 2,4-fache verstreckt. In keinem der Behälter ist Farbstoff enthalten. Das Kabel wird mit einer Geschwindigkeit von 384 m/min abgezogen' und noch unter Spannung mit Kühlwasser besprüht, um seine Temperatur auf unter 500 C herabzusetzen. Dann wird das Kabel über eine Appreturwalze geleitet, die eine antistatische Appretur aufträgt, dann in einer Wasserdampfkammer auf 620 C erhitzt und schliesslich in einer auf 620 C gehaltenen Stopfbüchsenkräuselvorrichtung gekräuselt. Das nasse Kabel hat eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 3Z,8 % und einen mittleren Fadentiter von 3,4 den.EXAMPLE 4 One consisting of 100,000 threads according to Example 1 Cable is extracted and stretched by moving it at a speed of 160 m / min is continuously fed to a series of ten containers in which it is washed with countercurrent water at 730.degree. When passing through the container becomes the cable with even stretching from container to container stretched to a total of 2.4 times. There is no dye in any of the containers. The cable is pulled off at a speed of 384 m / min 'and still under Voltage sprayed with cooling water to reduce its temperature to below 500C. Then the cable is passed over a finish roller that has an antistatic finish applies, then heated in a steam chamber to 620 C and finally in crimped a gland crimper maintained at 620 ° C. The wet one Cable has a boiling water shrinkage of 3%, 8% and a medium filament denier of 3.4 den.

Das nasse Kabel wird dann auf einem Förderbandtrockner 15 Minuten bei 550 C getrocknet und zu 3,81 cm langen Stapelfasern zerschnitten. Die getrockneten Fasern haben eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 33,9 %. Eigenschaften und Strukturparameter der weissen, ungefärbten ("natürlichen"), stark schrumpfenden Fasern dieses Beispiels sind in Tabelle I angegeben.The wet cable is then placed on a conveyor belt dryer for 15 minutes dried at 550 ° C. and cut into 3.81 cm long staple fibers. The dried ones Fibers have a boiling water shrinkage of 33.9%. Properties and Structural parameters of the white, uncolored ("natural"), strongly shrinking Fibers of this example are given in Table I.

Vergleichsbeispiel 4A Ein Kabel aus 100 000 Fäden gemäss Beispiel 1 wird extrahiert und verstreckt, indem es kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 160 m/min durch eine Reihe von zehn Behältern geleitet wird, in denen es im Gegenstrom mit Wasser von 73° C gewaschen wird. Beim Durchgang durch die Behälter wird das Kabel auf das 2,4-fache verstreckt, wobei die-Verstreckung gleichmässig von Behälter zu Behälter zur Einwirkung kommt. In keinem der Behälter befindet sich Farbstoff. Das mit einer Geschwindigkeit von 384 m/min abgezogene Kabel läuft über eine Appreturwalze, wo eine antistatische Appretur aufgetragen wird, und wird dann in einer Stopfbüchsenkräuselvorrichtung bei 58 C gekräuselt. Auf dem Weg von dem letzten Bad zur Kräuselvorrichtung bleibt das Kabel heiss (etwa 600 C). Das nasse Kabel zeigt eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 39,9 % und hat einen mittleren Fadentiter von 3,3 den.Comparative Example 4A A cable made of 100,000 threads according to the example 1 is extracted and stretched by doing it continuously at one speed at 160 m / min is passed through a row of ten containers in which it is im Is washed countercurrently with water at 73 ° C. When passing through the containers the cable is stretched 2.4 times, the stretching evenly comes into play from container to container. There is no in any of the containers Dye. The cable drawn off at a speed of 384 m / min overflows a finish roller where an antistatic finish is applied and then becomes crimped in a gland crimper at 58C. On the way of that In the last bath to the curling device, the cable remains hot (approx. 600 C). The wet one Cable shows a boiling water shrinkage of 39.9% and has a medium one Thread count of 3.3 den.

Das nasse Kabel wird auf einem Förderbandtrockner 15 Minuten bei 550 C getrocknet und dann zu Stapelfasern von 3,81 cm Länge zerschnitten. Die getrockneten Fasern zeigen eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 33,0 %. Eigenschaften und Strukturparameter der stark schrumpfenden Vergleichsfasern dieses Beispiels sind in Tabelle I angegeben. Wie die Tabelle zeigt, beträgt die Schrumpfkraft dieses Produkts nur 0,00257 g/den/0C, was unerwiinscht niedrig ist.The wet tow is on a conveyor belt dryer for 15 minutes at 550 C dried and then cut into 3.81 cm long staple fibers. The dried ones Fibers show a boiling water shrinkage of 33.0%. Properties and Structure parameters of the strongly shrinking comparative fibers of this example are given in Table I. As the table shows, the shrinkage force is this Product only 0.00257 g / den / 0C, which is undesirably low.

Beispiel 5 Ein Kabel von 100 000 Fäden gemäss Beispiel 1 wird extrahiert und verstreckt, indem es mit einer Geschwindigkeit von 165 m/min kontinuierlich einer Reihe von zehn Behältern zugeführt wird. In den ersten sieben Behältern der Vorrichtung läuft das Kabel durch eine Gegenströmung von Wasser von 700 C, wobei es in den sieben Behältern auf insgesamt das 1,26-fache verstreckt wird. Die letzten drei Behälter der Vorrichtung enthalten das beigefarbene Farbstoffgemisch des Beispiels 2 bei einer Konzentration von 0,2 % und einer Temperatur von 70° C. Beim Durchgang durch die letzten drei Behälter wird das Kabel insgesamt auf das 1,85-fache verstreckt, wobei die Verstreckung von Behälter zu Behälter gleichmässig durchgeführt wird. Das gesamte Verstreckungsverhältnis über sämtliche zehn Behälter hinweg beträgt daher 2,34. Das Kabel wird mit einer Geschwindigkeit von 384 m/min abgezogen und unter Spannung mit Kühlwasser besprüht,-wobei es auf unter 500 C gekühlt wird.Example 5 A cable of 100,000 threads according to Example 1 is extracted and stretched by doing it at a speed of 165 m / min continuously is fed to a row of ten bins. In the first seven containers of the Device runs the cable through a countercurrent of water at 700 C, whereby it is stretched 1.26 times in total in the seven containers. The last three containers of the device contain the beige dye mixture of the example 2 at a concentration of 0.2% and a temperature of 70 ° C. When passing through the last three containers, the cable is stretched a total of 1.85 times, the stretching being carried out uniformly from container to container. The total draw ratio across all ten containers is hence 2.34. The cable is pulled off at a speed of 384 m / min and sprayed under tension with cooling water, -wherein it is cooled to below 500 C.

Das Kühlwasser wäscht auch überschüssigen Farbstoff aus dem Kabel aus. Dann läuft das Kabel über eine Appreturwalze, wo eine antistatische Appretur aufgetragen wird, durch eine Wasserdampfkammer, wo die Temperatur des Kabels auf 620 C erhöht wird, und schliesslich in eine auf 620 C gehaltene Stopfbüchsenkräuselvorrlchtung.The cooling water also washes excess dye out of the cable the end. Then the cable runs over a finish roller, where an antistatic finish is applied through a steam chamber, where the temperature of the cable is on 620 C, and finally into a stuffing box curling device maintained at 620 C.

Das nasse Kabel wird 15 Minuten auf einem Förderbandtrockner bei 55° C getrocknet und dann zu 3,81 cm langen Stapelfasern zerschnitten. Die getrockneten Fasern zeigen in. siedendem Wasser eine Schrumpfung von 37,2 %. Eigenschaften und Strukturparameter dieser stark schrumpfenden, hellbeigefarbenen Stapelfasern finden sich in Tabelle I.The wet cable is on a conveyor belt dryer at 55 ° for 15 minutes C dried and then cut into 3.81 cm long staple fibers. The dried ones Fibers show a shrinkage of 37.2% in boiling water. Properties and Find the structural parameters of these strongly shrinking, light beige staple fibers in Table I.

T a b e l l e I Eigenschaften von Produkten gemäss der Erfindung und Vergleichsprodukten Faser gemäss Bei- Bei- Vergleichs-Eigenschaften spiel 1 spiel 2 beispiel 2A Nasskabelschrumpfung, % 38,6 38,5 37,9 Trockenfaserschrumpfung, % 31,4 31,6 27,2 Temperatur-Spannungsspektrum Schrumpfkraft, g/den/°C 0,00375 0,00419 0,00323 Maximale Spannung, g/den 0,0428 0,0406 0,0625 Temperatur bei der maximalen Spannung, °C 103 102 98 Röntgenparameter Kristallitgrösse, Å 52,0 54,1 53,1 Orientierung, % 32,1 33,1 29,8 Mikroporenzusammensetzung 8-15Å 4,8 6,2 5,3 15-45Å 9,9 17,2 8,0 45-90Å 41,5 52,0 25,1 90-140Å 56,3 67,9 29,2 Tabelle I (Fortsetzung) Faser gemäss Bei- Bei- Vergleichs- Bei-Eigenschaften spiel 3 spiel 4 beispiel 4A spiel 5 Nasskabelschrumpfung, % 38,7 36,8 39,9-Trockenfaserschrumpfung, % 32,5 33,9 33,0 37,2 Temperatur-Spannungsspektrum Schrumpfkraft, g/den/°C 0,00530 0,00402 0,00257 0,00723 Maximale Spannung, g/den 0,0536 0,0510 0,0309 0,0429 Temperatur bei der maximalen Spannung, °C 103 98 86 98 Röntgenparameter Kristallitgrösse, Å 53,9 51,7 51,2 53,7 Orientierung, % 30,9 -- 31,0-Mikroporenzusammensetzung 8-15Å 4,8 5,2 4,5 5,3 15-45Å 11,1 10,4 5,0 14,1 45-90Å 44,0 52,3 17,1 72,6 90-140Å 59,5 92,5 22,9 128,7 Beispiel. 6 Nach dem Verfahren und unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden Acrylnitrilpolymerisatfäden ersponnen, in Form eines Kabels gesammelt-und in einem ersten Durchgang-durch eine Wasch-Streckvorrichtung geleitet, mit dem Unterschied, dass zu den letzten drei Behältern kein Farbstoff zugesetzt wird.T a b e l l e I Properties of products according to the invention and Comparative products fiber according to example example comparative properties game 1 game 2 Example 2A Wet cable shrinkage,% 38.6 38.5 37.9 Dry fiber shrinkage,% 31.4 31.6 27.2 Temperature-stress spectrum shrinkage force, g / den / ° C 0.00375 0.00419 0.00323 Maximum tension, g / den 0.0428 0.0406 0.0625 temperature at the maximum Voltage, ° C 103 102 98 X-ray parameter crystallite size, Å 52.0 54.1 53.1 Orientation, % 32.1 33.1 29.8 Micropore composition 8-15Å 4.8 6.2 5.3 15-45Å 9.9 17.2 8.0 45-90Å 41.5 52.0 25.1 90-140Å 56.3 67.9 29.2 Table I (continued) Fiber according to Example Example Comparative Properties Game 3 Game 4 Example 4A game 5 wet cable shrinkage,% 38.7 36.8 39.9-dry fiber shrinkage,% 32.5 33.9 33.0 37.2 Temperature-stress spectrum shrinkage force, g / den / ° C 0.00530 0.00402 0.00257 0.00723 Maximum stress, g / den 0.0536 0.0510 0.0309 0.0429 Temperature at the maximum stress, ° C 103 98 86 98 X-ray parameter crystallite size, Å 53.9 51.7 51.2 53.7 orientation,% 30.9-31.0 micropore composition 8-15Å 4.8 5.2 4.5 5.3 15-45Å 11.1 10.4 5.0 14.1 45-90Å 44.0 52.3 17.1 72.6 90-140Å 59.5 92.5 22.9 128.7 Example. 6 According to the procedure and under the conditions of Example 1, acrylonitrile polymer threads are spun in the form of a cable collected - and in a first pass - passed through a washing-stretching device, with the difference that no dye was added to the last three containers will.

Das verstreckte Kabel wird nach einer Zeitspanne von mehr als einer Stunde, in der es auf unter 50° C erkaltet, in dem Sammeltopf abgelegt, kontinuierlich aus dem Sammeltopf abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 183 m/min einer zweiten, aus zehn Behaltern bestehenden 1erasch-Streckvorrichtung zugeführt. In einer Versuchsreihe wird das Kabel in dieser zweiten Vorrichtung kontinuierlich mit im Gegenstrom fliessendern Wasser von unterschiedlichen Temperaturen gespült und dann aus der Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 238 m/min abgezogen. Das aus dem letzten Behälter der Wasch-Streckvorrichtung abgezogene Kabel wird mit Hilfe einer Appretun.lze mit einer antistatischen Appretur versehen und dann einer herkömmlichen Stopfbüchsenkräuselvorrichtung zugeführt, wo die Fäden bei 580. C gekräuselt werden. Das nasse Kabel wird 15 Minuten auf einem Förderbandtrockner bei 550 C getrocknet und dann zu 3,81 cm langen Stapelfasern zerschnitten. Die Temperaturen des bei dem zweiten Vorgang in den verschiedenen Versuchen angewandten, im Gegenstrom - fliessenden Wassers, die Schrumpfwerte des nassen und des trockenen Kabels sowie andere Produktparameter sind in Tabelle II zusammengestellt.The stretched cable will after a period of more than one Hour in which it cools to below 50 ° C, deposited in the collecting pot, continuously withdrawn from the collecting pot and at a speed of 183 m / min a second, supplied from ten containers existing 1erasch stretching device. In a series of experiments the cable in this second device will continuously flow in countercurrent Rinsed with water of different temperatures and then out of the device withdrawn at a speed of 238 m / min. That from the last container of the Washing-stretching device pulled off cable is with the help of an Appretun.lze with a antistatic finish and then a conventional stuffing box curler fed where the threads are crimped at 580C. The wet cord will take 15 minutes dried on a conveyor belt dryer at 550 C and then into 3.81 cm long staple fibers cut up. The temperatures of the second process in the various Try applied, in countercurrent - flowing water, the shrinkage values of the wet and dry cable and other product parameters are given in Table II compiled.

Obwohl die Schrumpfung des nassen Kabels kontinuierlich steigt, wenn die Waschwassertemperatur beim zweiten Durchgang abnimmt, durchläuft die Schrumpfung des trockenen Kabels überraschenderweise ein Maximum und nimmt dann ab. Die optimale Trockenkabelschrumpfung erhält man, wenn das Waschwasser beim zweiten Durchgang eine Temperatur von etwa 74O C hat.Although the shrinkage of the wet cable increases continuously when the washing water temperature decreases in the second pass, the shrinkage goes through of the dry cable surprisingly a maximum and then decreases. The optimal one Dry cable shrinkage is obtained when the wash water is used for the second Passage has a temperature of about 74O C.

B e i-s-p i e -l 7 Nach dem Verfahren und unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden Acrylnitrilpolymerisatfäden ersponnen, zu einem Kabel zusammengefasst und in einem ersten Durchgang durch eine Wasch-Streckvorrichtung geführt, mit dem Unterschied, dass zu den letzten drei Behältern kein Farbstoff zugesetzt wird. Das verstreckte Kabel wird nach -einer Zeitspanne von mehr als einer Stunde, in der es auf unter 500 C erkalten, in dem Sammeltopf abgelegt und dann kontinuierlich aus dem Sammeltopf abgezogen und einer zweiten, aus zehn Behältern bestehenden Wasch-Streckvorrichtung zugefUhrt-, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit in einer Versuchsreihe so variiert wird, dass sich unterschiedliche Reckverhältnisse ergeben. In der zweiten Vorrichtung wird das Kabel kontinuierlich mit im Gegenstrom fliessendem Wasser von 70° C gespült und dann aus der Vorrichtung mit einz Geschwindigkeit von 238 m/min abgezogen.B e i-s-p i e -l 7 According to the procedure and under the conditions of In Example 1, acrylonitrile polymer threads are spun and combined to form a cable and in a first pass through a washing-stretching device, with the The difference is that no dye is added to the last three containers. That stretched cable is after a period of more than an hour in the Cool it to below 500 C, put it in the collecting pot and then continuously withdrawn from the collecting pot and a second, consisting of ten containers washing and stretching device zugefUhrt-, wherein the feed rate varies in a series of experiments becomes that there are different stretching ratios. In the second device the cable is rinsed continuously with countercurrent water at 70 ° C and then withdrawn from the device at a single speed of 238 m / min.

Das aus dem letzten Behälter der Wasch-Streckvorrichtung abgezogene Kabel wird mit Hilfe einer Appreturwalze mit einer antistatischen Appretur versehen und dann einer herkömmlichen Stopfbüchsenkräuselvorrichtung zugeführt, wo die Fäden bei 58° C gekräuselt werden. Das nasse Kabel wird 15 Minuten auf einem Förderbandtrockner bei 550 C getrocknet und dann zu Stapelfasern von 5,81 cm Länge zerschnitten. Die verschiedenen, beim zweiten Durchgang in den verschiedenen Versuchen angewandten Reckverhältnisse, die Trockenkabelschrumpfung, der Fadentiter des trockenen Kabels und andere Produktparameter sind in Tabelle III aufgeführt.That withdrawn from the last container of the washing-stretching device Cable is given an antistatic finish using a finish roller and then fed to a conventional gland crimper where the filaments curled at 58 ° C. The wet cable is placed on a conveyor belt dryer for 15 minutes dried at 550 ° C. and then cut into staple fibers 5.81 cm in length. the different, applied in the second run in the different experiments Stretching ratios, the dry cable shrinkage, the thread count of the dry cable and other product parameters are listed in Table III.

Dieses Beispiel zeigt, dass das Kabel im zweiten Durchgang vorzugsweise auf das etwa 1p3- bis 1,4-fache verstreckt wird.This example shows that the cable is preferred in the second pass is stretched about 1p3 to 1.4 times.

T a b e l l e II Eigenschaften von beim zweiten Durchgang durch die Wasch-Streckvorrichtung bei verschiedenen Temperaturen verstreckten Fasern Versuch A B C D Temperatur der zweiten Wasserspülung, °C 80 75 70 65 Nasskabelschrumpfung, % 36,0 40,2 41,6 44,8 Trockenkabelschrumpfung, % 28,6 32,3 29,9 29,3 Temperatur-Spannungsspektrum Schrumpfkraft, g/den/°C 0,0054 0,0065 0,0074 0,0031 Maximale Spannung, g/den 0,0521 0,0588 0,0500 0,0310 Kristallitgrösse, Å 54,3 53,7 52,1 48,1 Mikroporenzusammensetzung 8-12Å 5,4 6,0 6,2 5,9 15-45Å 12,7 16,9 19,1 7,9 45-90Å 47,5 65,4 75,5 26,4 90-1402 61,4 86,7 98,3 34,6 T a b e l l e III Eigenschaften von beim zweiten Durchgang durch die Wasch-Strackvorrichtung mit unterschiedlichen Reckverhältnissen verstrecktem Fasern Versuch A B C D Reckverhältnis beim 1,15- 1,25- 1,35- 1,45-zweiten Durchgang fach fach fach fach Trockenkabelschrumpfung, % 33,0 33,5 35,2 33,2 Fadentiter es trockenen Kabels, den 3,53 3,13 3,05 2,75 Temperatur-Spannungsspektrum Schrumpfkraft, g/den/°C 0,0065 0,0070 0,0074 0,0043 Maximale Spannung, g/den 0,0565 0,0625 0,0500 0,0305 Kristallitgrösse, Å 54,0 53,4 52,1 48,5 Mikroporenzusammensetzung 8-12Å 6,9 5,7 6,2 5,6 15-452 25,7 16,1 19,1 8,3 45Å-90Å 104s0 63,7 75,5 26,7 90-140Å 131,7 84,0 98,3 37,0 T a b e l l e II Properties of the second pass through the Washing-stretching device at different temperatures stretched fibers test A B C D Temperature of the second water rinse, ° C 80 75 70 65 Wet cable shrinkage, % 36.0 40.2 41.6 44.8 Dry cable shrinkage,% 28.6 32.3 29.9 29.3 Temperature-voltage spectrum Shrink force, g / den / ° C 0.0054 0.0065 0.0074 0.0031 Maximum stress, g / den 0.0521 0.0588 0.0500 0.0310 crystallite size, Å 54.3 53.7 52.1 48.1 micropore composition 8-12Å 5.4 6.0 6.2 5.9 15-45Å 12.7 16.9 19.1 7.9 45-90Å 47.5 65.4 75.5 26.4 90-1402 61.4 86.7 98.3 34.6 T a b e l l e III Properties of the second Passage through the washing-straightening device with different stretching ratios drawn fibers test A B C D draw ratio at 1.15-1.25-1.35-1.45-second Passage fold fold fold dry cable shrinkage,% 33.0 33.5 35.2 33.2 thread count it dry cable, the 3.53 3.13 3.05 2.75 temperature-stress spectrum shrinking force, g / den / ° C 0.0065 0.0070 0.0074 0.0043 Maximum stress, g / den 0.0565 0.0625 0.0500 0.0305 crystallite size, Å 54.0 53.4 52.1 48.5 micropore composition 8-12 Å 6.9 5.7 6.2 5.6 15-452 25.7 16.1 19.1 8.3 45Å-90Å 104s0 63.7 75.5 26.7 90-140Å 131.7 84.0 98.3 37.0

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von hochgradig schrumpifähigen Acrylfasern von hoher Schrumpfkraft, bei dem aus durch Trockenspinnen erzeugten Acrylnitrilpolymerisatfäden in dem Zustand, in dem sie beim Erspinnen anfallen, durch kontinuierliches Hindurchleiten durch wässrige Bäder Lösungsmittel extrahiert wird und die Fäden beim Durchgang durch die Bäder auf das 1,5- bis 3,5-fache verstreckt und dann getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstreckung in wässrigen Bädern durchgeführt wird, die sich auf einer Temperatur von 63 bis 750 C befinden, und die Fäden (A) entweder unter Spannung auf eine Temperatur unter 500 C gekühlt und dann bei einer Temperatur nicht über 60° C getrocknet, (B) oder in spannungsfreiem Zustande auf eine Temperatur unter 500 C gekühlt, dann unter weiterem Verstrecken auf das 1,1- bis 1,5-fache durch mindestens ein wässriges Bad von 70 bis 80° C geleitet und schliesslich bei einer Temperatur nicht über 60° C getrocknet werden. Claims 1. A method for producing highly shrinkable Acrylic fibers with high shrinkage force, produced from by dry spinning Acrylonitrile polymer threads in the state in which they are obtained during spinning, extracted solvent by continuous passage through aqueous baths and the threads are stretched 1.5 to 3.5 times as they pass through the baths and then dried, characterized in that the stretching in aqueous Baths are carried out at a temperature of 63 to 750 C, and the threads (A) are either cooled to a temperature below 500 ° C. under tension and then dried at a temperature not exceeding 60 ° C, (B) or in tension-free Cool to a temperature below 500 C, then with further stretching passed 1.1 to 1.5 times through at least one aqueous bath of 70 to 80 ° C and finally dried at a temperature not exceeding 60 ° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden beim Durchgang durch die wässrigen Bäder bei 63 bis 750 C auf das 1,5- bis 2,5-fache verstreckt und unter Spannung auf eine Temperatur unter 50 C °C gekühlt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the threads when passing through the aqueous baths at 63 to 750 C to 1.5 to 2.5 times stretched and cooled under tension to a temperature below 50 ° C.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch- gekennzeichnet, dass die Fäden beim Durchgang durch die wässrigen Bäder bei 63 bis 75° C auf das 1,5- bis 2,5-fache verstreckt, unter Spannung auf eine Temperatur unter 50° C gekühlt, wieder auf eine Temperatur von 55 bis 65° C erhitzt, in einer Stopfbüchsenkräuselvorrichtung bei 55 bis 650 C gekräuselt und bei einer Temperatur nicht über- 600 C getrocknet werden.3. The method according to claim 1, characterized in that the threads 1.5 to 2.5 times when passing through the aqueous baths at 63 to 75 ° C stretched, cooled under tension to a temperature below 50 ° C, again to a Temperature of 55 to 65 ° C heated, in a stuffing box curling device at 55 to 650 C and dried at a temperature not exceeding 600 C.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden beim Durchgang durch die wässrigen Bäder bei 63 bis 750 C auf das 1,5- bis 2,5-fache verstreckt, spannungsfre auf eine Temperatur unter 500 C gekühlt, beim kontinuierlichen Durchgang durch mindestens ein wässriges Bad bei einer Temperatur von 70 bis 800 C auf das 1,1- bis 1,5-fache verstreckt und bei einer Temperatur nicht über 600 C getrocknet werden.4. The method according to claim 1, characterized in that the threads when passing through the aqueous baths at 63 to 750 C to 1.5 to 2.5 times stretched, cooled without tension to a temperature below 500 C, while continuous Passing through at least one aqueous bath at a temperature of 70 to 800 C stretched 1.1 to 1.5 times and at a temperature not higher than 600 C to be dried.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verstreckungsstufe bei einer um mindestens 50 C herein Temperatur durchgeführt wird als die erste Verstrekkungsstu£e.5. The method according to claim 4, characterized in that the second The stretching stage is carried out at a temperature of at least 50 ° C as the first stretching stage.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden nach dem Kühlen auf eine Temperatur unter 50° C weiter beim kontinuierlichen Durchgang durch mindestens ein wässriges Bad bei einer Temperatur von 73 bis 76° C, die höher ist als die Temperatur der ersten Verstreckungsstufe, auf das 1,3- bis 1,4-fache verstreckt, in einer Stopfbüchsenkräuselvorrichtung bei 55 bis 650 C gekräuselt und bei einer Temperatur nicht über 60° C getrocknet werden.6. The method according to claim 1, characterized in that the threads continue to run continuously after cooling to a temperature below 50 ° C by at least one aqueous bath at a temperature of 73 to 76 ° C, which is higher is 1.3 to 1.4 times as the temperature of the first stage drawing stretched, crimped in a gland crimper at 55 to 650 ° C and dried at a temperature not exceeding 60 ° C.