DE2654509A1 - Katalytisches crackverfahren mit verringerter emission von schaedlichen gasen - Google Patents
Katalytisches crackverfahren mit verringerter emission von schaedlichen gasenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein j en. - Dr. E. Ässmsnr. - Or. R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingsejsen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
PA Dr. Zumstein et al, Bräuhausstraße 4, 8OOO München 2 8 MÜNCHEN 2,
■ BRÄUKAUSSTRASSE 4
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979
Case US 642541/642545
12/bs
12/bs
SCAIMRD Oil COMPMX, Chicago, Illinois / 7er. Staaten von Amerika
von schädlichen Gasen
Die Erfindung betrifft ein cyclisches katalytisches Crackverfahren
in fluider "bzw. verwirbelter Phase, das zur Anwendung auf
Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffbeschickungen geeignet ist und zu einer beträchtlichen Verringerung der Emission von Kohlen^
monoxid und Schwefeloxiden in den Regeneratorabgasen führt.
Ein Crackkatalysator, der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen, die gewöhnlich "Koks" bzw. "coke" genannt werden, während des Crackens von Kohlenwasserstoffen in der
Reaktionssone relativ inaktiv geworden ist, wird kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen. Ein derartiger verbrauchter
Katalysator wird aus der Reaktionszone in eine Abstreif- bzw. Stripzone geführt, wo abstreifbare kohlenstoffhaltige Abscheidungen,
nämlich Kohlenwasserstoffe, von dem Katalysator abgewaschen werden, der seinerseits in eine Regenerationszone geführt
wird, wo die Aktivität des Katalysators durch Entfernung
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. 8-
der nicht abwaschbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen durch Verbrennen des Kokses in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter
Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wieder hergestellt wird. Der heiße regenerierte Katalysator wird anschließend
kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt, um den Zyklus zu wiederholen.
Beim katalytischen Cracken entstehen Probleme durch die unvollständige
Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der Regenerationsζone, wodurch eine beträchtliche Menge an Kohlenmonoxid
in den Abgasen bzw. Rauchgasen der Regeneraticnszone verbleibt. lieben der unerwünschten Entleerung von Kohlenmonoxid
in die Atmosphäre neigen Kohlenmonoxid und restlicher Sauerstoff in den Abgasen der Regenerationsζone air Reaktion, wodurch Brennvorgänge
in Leitungen und Rauehabzügen der Anlage auftreten und derartige Strukturen durch übermäßige Temperaturen geschädigt
werden.
V/erden darüberhinaus stark schwefelhaltige Beschickungen, d.h. Erdölkohlenwasserstofffraktionen, die organische Schwefelverbindungen
enthalten, in eine Crackeinheit vom fluidisierten Katalysatortyp angeleitet, so enthält der auf dem Katalysator
abgeschiedene Koks Schwefel. Bei der Regenerierung des kokshaltigen
entaktivierten Katalysators wird der Koks von den Katalysatoroberflächen abgebrannt. Bei diesem Verbrennungsverfahren
wird der vorhandene Schwefel in Schwefeldioxid zusammen mit einem geringeren Anteil an Schwefeltrioxid überführt und
gelangt so in den Abstrom der Regeneratorzone abgase. Beim Cracken eines stark schwefelhaltigen Beschickungsmaterials
treten häufig Emissionen an Schwefeloxiden in der Größenordnung
von etwa 1200 Teilen pro Million auf.
Für die Emission von Kohlenmonoxid und für teilchenförmiges Material wurden Umweltvers chmutzuiig-Standardbedingungen aufgestellt,
die bald auch für andere Abgase, wie die Schwefeloxide und insbesondere das Schwefeldioxid, zu erwarten sind. !Daher
wurde der Verringerung des Emissionsgehaltes verschiedener Verbrennungsprodukte und Teilchen aus Abströmen aus Regenerations-
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zonen im Zusammenhang mit Erdölcraekeinheiten eine große Aufmerksamkeit
geschenkt. Die. für die Verringerung derartiger Emissionen gewählte Methode muß derart gewählt werden, daß
sie wirksam ist, ohne die Aktivität und die Selektivität des Crackkatalysators zu verringern. Außerdem darf die gewählte
Methode nicht eine Form einer unerwünschten Emission durch ein anderes Problem ersetzen^ wie beispielsweise eine Steigerung
der Teilchenemission oder eine Heraufsetzung der Betriebskosten* Aufgrund dieser Betrachtungen wird eine wünschenswerte
Verringerung der Emission von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in Erdölcrackeinheiten durch die Anwendung eines Crackkatalysators
erzielt, der hinsichtlich einer minimalen Emission von sowohl Kohlenmonoxid als auch von Schw&feloxiden modifiziert
ist, wobei die Katalysatoraktivität, die Stabilität und die
Abriebfestigkeit unter üblichen Crackbedingungen entweder in bekannten oder neuen Crackeinheiten beibehalten werden.
Zwar vermeidet man im allgemeinen die Verwendung von Metallen
in Crackkatalysatoren und es wird als problematisch angesehen, metallhaltige Beschickungen in Anwesenheit eines Crackkatalysators
zu cracken, doch beschreiben die südafrikanische Patentschrift 7924/72 und die entsprechende US-PS 3 909 392, die im
nachfolgenden genauer diskutiert wird, die Anwendung von Verbrennungskatalysatoren
oder -promotoren in Verbindung mit Crackkatalysatoren innerhalb der Regenerationsζone, welche einen
Metallstab, Gitter bzw. Maschenwerk oder ein Sieb in der Verbrennungszone,
sowie fluidisierbare Metallverbindungen, insbesondere
pulverförmige Oxide von Metallen, der Übergangsgruppe,
beispielsweise Eisen-III-oxid, Mangandioxid und die Oxide der seltenen Erdmetalle umfassen, die der Katalysatorbeschickung
zugesetzt oder auf das Regenerationsgefäß begrenzt sind. Die BE-PS 826 266 lehrt ein Verfahren, das dem der US-PS 3 909 392
sehr ähnlich ist, welches darin besteht, einen katalytischen
Crackkatalysator in physikalischer Assoziation mit einem die Kohlenmonoxid oxidat ion beschleunigenden Katalysator aus einem
Metall mit einer Atomnummer von mindestens 20 zu verwenden, wobei
Metalle der Gruppen IB, HB und III bis VIII des Periodensystems
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der Elemente, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Molybdän,
Wolfram, Kupfer, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Vanadin, Eisen, Cer, Ytterbium und Uran als geeignete Oxidationspromotoren genannt
werden. Die IJS-PS 3 308 121 lehrt die Regeneration eines Craekkatalysators in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators
für Kohlenmonoxid, der in der Regenerationszone gehalten wird.
Die BE-PS 7 412 423 beschreibt einen Crackkatalysator, der
v/eniger als 100 Teile pro Hillion, berechnet als Metall, bezogen auf den gesamten Katalysator, mindestens einer Metallkomponente
aus der Gruppe der Metalle der Perioden 5 und 6 der Gruppe YIII des Periodensystems der Elemente, Rhenium und Verbindungen
davon enthält, der zu einer besonders eindrucksvollen Verringerung des Kohlenmonoxidgehalts in Rauchgasen von katalytischen
Crackkatalysatoren führte Dieses Patent umfaßt auch
einen Katalysator vom Molekularsiebtyp, der in der Natriumform hergestellt wird, mit Ammoniumionen einem Ionenaustausch unterzogen
und anschließend mit Metallen der seltenen Erdgruppe imprägniert wird.
Was die Emissionen von Schwefeloxiden betrifft, so wurden zwar verschiedene Verfahren zur Behandlung von Abgasen bzw. Rauchgasen
entwickelt, wie z.B. das Waschen oder Scrubben, die chemische Absorption, Neutralisation und chemische Reaktion
und Umwandlung, jedoch bedürfen alle diese Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden einer umfangreichen und kostspieligen
Zusatzausrüstung, so daß sowohl die Betriebs- als auch die . Investitionskosten erhöht werden. Die US-PS 3 699 037 lehrt die
Zugabe mindestens einer stöchiometrischen Menge einer Calzium- oder Magnesiumverbindung, bezogen auf die Menge der Schwefelablagerung
auf dem Katalysator, zu dem Crackzyklus. Dieses zugegebene Material soll mit den Schwefeloxiden reagieren und dann
in einem feinst verteilten Zustand aus dem Crackzyklus als teilchenförmiges Material im Regeneratorabgas entfernt werden.
Die kontinuierliche Zugabe eines derartigen Materials erhöht jedoch die Betriebskosten offensichtlich. In gleicher Weise
umfassen die US-PS 3 030 300 und 3 030 314 ein katalytisches Crackverfahren, bei dem zu einem Crackverfahreiizyklus mit
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< ΛΛ.
beweglichem Bett kontinuierlich eine oder mehrere Verbindungen
von Bor, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen zugesetzt werden, um so Katalysatorteilchen mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit
gegen den Bruch durch Stoß und gegen den Oberflächenabrieb zu erzeugen, die ein siliciumhaltiges bzw. siliciumdioxidhaltiges
Katalysatorteilchen mit einem mikroporösen katalytisch aktiven Kern umfassen, der mit einem anhaftenden
Schutzüberzug aus einer Glasierung versehen ist, die aus Siliciumdioxid und einer oder mehreren Verbindungen des Bors,
der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle besteht.
Die US-PS 5 835 031 beschreibt ein cyclisches katalytisches
Crackverfahren in fluidlsierter bzv;. verwirbelter Phase, bei dem eine verringerte Emission an Schwefeloxiden in den Regeneratorabgasen
erzielt wird. Dieses Verfahren arbeitet mit einem Katalysator, der ein Molekularsieb in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix
bzv/. -grundlage umfaßt, die mit einem oder mehreren Metalloxiden der Metalle der Gruppe HA
imprägniert ist. Die IJS-PS 3 388 077, 3 409 390-und 3 849 343. beschreiben ein Verfahren zur Bewirkung der Umwandlung eines
schädlichen Abgasstromes, der Kohlenmonoxid und Schwefeloxide enthält. Dieses Verfahren besteht darin, den Strom mit einer
katalytischen Zusammensetzung in Kontakt zu bringen, die aus einem porösen feuerfesten !Trägermaterial, einer katalytisch
aktiven Metallkomponente, beispielsweise einem Metall der Platingruppe und einer Erdalkalimetallkomponente, ausgewählt
aus der Gruppe von Calcium, Barium und Strontium besteht.
Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden.
Die Erfindung betrifft ein cyclisches katalytisches Crackverfahren
in fluidisierter bzw. verwirbelter Phase ("cyclic, fluidized catalytic cracking process"), bei dem verringerte
Emissionen an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den Abgasen aus der Regenerationsζone erzielt werden. In verschiedenen
Ausführungsformen führt die Erfindung auch zu einer im wesentlichen vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid in der
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Reaktionszone und zur Absorption der während einer derartigen Verbrennung entwickelten Wärme an festen Teilchen, die in die
Reaktionsζone und die Stripperzone bzw. Abstreifzone geführt
werden, bevor sie zur Regenerationsζone zurückgeführt werden.
Derartige feste .Teilchen umfassen einen Crackkatalysator vom
Molekularsieb-Typ und eine metallische Reaktionskoinponente; sie können auch einen amorphen Crackkatalysator, Feststoffe,
die im wesentlichen inert gegenüber dem Cracken von Kohlenwasserstoffen sind und einen metallischen Promotor umfassen.
Alternativ kann der metallische Promotor auf die Regenerationszone begrenzt sein.
Der metallische Promotor und/oder eine metallische Reaktionskomponente können in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ,
den amorphen Crackkatalysator und den im wesentlichen inerten Feststoff eingearbeitet v/erden und durch den Zyklus
des Crackverfahrens zirkuliert werden. Eine derartige Einarbeitung kann entweder vor oder nach dem Einbringen des teilchenförmigen
Substrats in den Zyklus des Crackverfahrens vorgenommen werden. Bei dem Zyklus des Crackverfahrens werden derartige
Bedingungen angewendet, daß eine stabile Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen in der
Regenerationsζone gebildet wird ein Schwefel enthaltendes Gas
aus der Abstreifzone bzw. Stripperzone abgezogen wird.
Die Erfindung stellt ein verbessertes cyclisches katalytisches Crackverfahren in fluidisierter bzw. verwirbelter Phase dar,
bei dem eine Eohlenwasserstoffbeschickung, die organische Schwefelverbindungen enthält, einer Crackung in einer Reaktionszone unter fluidisierenden bzw. Wirbelschichtbedingungen mit
homogenen oder nicht homogenen regenerierbaren fluidisierten festen Teilchen unterzogen wird, die aus einem Crackkatalysator
vom Molekularsieb-Typ bestehen, wobei der Crackkatalysator durch Schwefel enthaltende kohlenstoffhaltige Ablagerungen
gleichzeitig entaktiviert wird. Die aufgewirbelten festen Teilchen werden aus dem gecrackten Kohlenwasserstoffabstrom
der Reaktionszone abgetrennt und einer Abstreif- bzw. Stripping«
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zone zugeführt, in der der entaktivierte Katalysator von den abstreifbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen durch Kontakt
mit einem Strippergas gewaschen wird. Die fluidisierten festen leuchen werden anschließend aus dem gasförmigen Abstrom der
Stripperzone abgetrennt und einer Regenerationsζone zugeführt,
in der der gestrippte entaktivierte Grackkatalysator durch
Verbrennen der nicht strippbaren Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem gestrippten entaktivierten
Crackkatalysator in Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden
Gasstrom und mit einem metallischen OxLdationspromotor auf
eine hohe Aktivität regeneriert wird, wobei Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefeloxide gebildet werden. Die fluidisierten
bzw. verwirbelten festen Teilchen, die den regenerierten Crackkatalysator enthalten, werden aus den Abgasen bzw. Rauchgasen der Regenerationsζone abgetrennt und zur Reaktionszone
zurückgeführt.
Durch die Verbesserung werden verringerte Emissionen an Kohlenmonoxid
und Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone geschaffen, wobei man feste Teilchen verwendet, die
erstens einen Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ umfassen,
der eine Crackkatalysator-Matrix bzw. -grundlage umfaßt, die kristalline Aluminosilikate, verteilt über die Matrix enthält
und zweitens eine metallische Reaktionskomponente umfassen, die mit einem Schwefeloxid unter Bildung einer Metall und
Schwefel enthaltenden Verbindung in den festen Teilchen reagiert; dabei wird ein Strippgas verwendet, das Dampf enthält;
der gestrippte deaktivierte Crackkatalysator wird in Anwesenheit des metallischen Oxidationspromotors (zur Oxidation
des Kohlenmonoxids und des Sehwefeloxids) bei Regenerationstemperaturen regeneriert, die in dem Bereich liegen, v/o die
Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen stabil ist; und wobei ausreichend Sauerstoff zur Regenerationszone
in dem Sauerstoff enthaltenden Renerationsgasstroia geführt wird, so daß Abgase, die molekularen Sauerstoff enthalten,
aus der Regenerationsζone abgezogen werden. Vorzugsweise
enthalten die festen Teilchen zusätzlich den metallischen
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Promotor. So kann der metallische Promotor entweder auf die
Regenerationsζone "beschränkt sein oder in den festen Partikeln
durch den katalytischen Crackverfahrenssyklus zirkuliert werden.
Die Matrix des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ-Crackkatalysator
ist vorzugsweise eine Kombination von mindestens zwei Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Zircondioxid, Titandioxid, Magnesiunioxid, Thoriumdioxid und Boroxid .'. und insbesondere Silieiumdioxid-Aluminiumoxid.
Diese Crackkatalysator-Matrix enthält vorzugsweise etwa 10 "bis etwa 65, insbesondere etwa 25 bis etwa 60
Gew.-^ Aluminiumoxid; vorzugsweise etwa, 35 bis etwa 90, insbesondere
etwa 35 bis etwa 70 Gew.-$ Siliciumdioxid; und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 50, insbesondere etwa 5 bis
etwa 50 Gew.-56 kristallines Aluminosilikat. Der Crackkatalysator
vom Molekularsieb-Tyρ beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa
99,999 und besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 99,995 und besonders bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,995 Gew.-$ der
festen Teilchen.
Der metallische Promotor wird aus der Gruppe von mindestens einem ersten Metall mit einer Atomnummer über 20 und vorzugsweise
aus der Gruppe der Gruppen IB, HB und III bis YIII des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt aus
der Gruppe bestehend aus den Perioden 5 und 6 der Gruppe Till des Periodensystems der Elemente, Vanadium, Silber und Rhenium,
besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus den Perioc1 "m
5 und 6 der Gruppe YIII des Periodensystems der Elemente und Rhenium; und in idealer Weise aus der Gruppe bestehend aus
Platin und Palladium; sowie aus den Verbindungen dieser Metalle und den Mischungen davon ausgewählt. Die metallische Reaktionskomponente wird aus der Gruppe gewählt, die zumindest aus
einem zweiten Metall besteht, das vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium,
Barium, Scandium, Titan, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei und den seltenen
Erdmetallen — insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium,
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Titan, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Antimon, Blei und den seltenen-Erdmetallen; besonders
bevorzugt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium und den seltenen Erdmetallen; und in idealer V/eise ausgewählt
aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Mangan und Kupfer — deren Terbindungen und den Mischungen davon. Die metallische
Reaktionskomponente enthält ein zweites Metall, das von dem ersten Metall oder Metallen in dem metallischen Promotor unterschiedlich
ist.
Der metallische Promotor und die metallische Reaktionskomponente sind in ausreichenden Mengen vorhanden, um verringerte
Emissionen von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationsζone zu ergeben. Liegt ein aus der Gruppe
von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Silber und Rhenium gewähltes Metall vor, so liegt es im Durchschnitt,
berechnet als Metall in der Größenordnung von etwa 0,1 Teiüßpro Milliarde (bzw. etwa 0,1 Teile pro Billion) bis
etwa 0,1 Gew.~$, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 Teile
pro Milliarde (bzw. etwa 0,1 Teile pro Billion) zu bis etwa 50 Teile pro Million, und besonders bevorzugt im Bereich von
etwa 0,1 Teile pro Million bis etwa 10 Teile pro Million der festen Teilchen vor. liegt ein Metall ausgewählt aus der
Gruppe von Vanadium und Kupfer vor, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Metall, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Teilen
pro Million bis etwa 10 Gew.-^ und vorzugsweise im Bereich
von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 0,1 Gew.-^ und besonders
bevorzugt im Bereich von etwa 50 Teile pro Million bis etwa 250 Teile pro Million der festen Teilchen vor. Ist Eisen
vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Eisen, vorzugweise im Bereich von etwa 50 Teilen pro Mllion bis etwa
5 Gew.-^, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 Gew.-^
bis etwa 1 Gew.-$ und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,3 Gew.-?S bis etwa 0,8 Gew.-^ der festen Teilchen vor.
liegt ein Metall, gewählt aus der Gruppe von Magnesium, Zink, Calcium, Cadmium, Mangan, Strontium, Barium, Scandium und
Kobalt vor, so ist es im Durchschnitt, berechnet als Metall,
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OfIfGINAL INSPECTED
26H4509
-40.
vorzugsweise im Bereich, von etwa 25 Teilen pro Million bis etv/a
7 Gew.-$, "besonders bevorzugt im Bereich von etv/a 0,01 Gew.-?»
bis etwa 5 Gew.-$ und insbesondere bevorzugt im Bereich von etv/a 0,01 Gew.-$ bis etv/a 0,5 Gew.-^ der festen Teilchen vorhanden.
Ist Chrom, Antimon oder Blei vorhanden, so beträgt sein durchschnittlicher Gehalt, berechnet als Metall, vorzugsweise
etwa 10 Teile pro Million bis etv/a 1 Gew.-$, besonders
bevorzugt etwa 0,01 Gew.-^ bis etwa 0,1 Gew.-^ und insbesondere
bevorzugt von etwa 0,01 Gev/.-$ bis etwa 250 Teile pro Million
der festen Teilchen. Ist Natrium vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als ITatrium, vorzugsweise im Bereich
von etwa 0,6 Gew.-^ bis etv/a 3 Gew.~$, besonders bevorzugt
im Bereich von etwa 0,8 Gew.-$ bis etwa 2 Gew.-^ und insbesondere
bevorzugt im Bereich, von etwa 0,85 Gew.-$ bis etv/a
1,5 Gew.-fo der festen Teilchen vor. Ist Titan vorhanden, so
liegt es im Durchschnitt, berechnet als Titan, bevorzugt im Bereich von 10 Teilen pro Million bis etwa 10 Gew.-^, besonders
bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-$ bis etwa 1 Gew.-%
und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-^
bis etwa 0,8 Gew.-$ der festen Teilchen vor. Ist ein Metall
der seltenen Erden vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Metall, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 Gew.-%
bis etv/a 10 Gew.-$, bevorzugt im Bereich von etwa 2 Gew.-$£
bis etwa 6 Gew.-^ und besonders bevorzugt im Bereich von etwa
2 Gew.-$ bis etwa 4 Gew.-^, bezogen auf die festen Teilchen,vor.
Liegt ITickel vor, so ist es im Durchschnitt, berechnet als
ITiekel, vorzugsv/eise im Bereich von etwa 10 Teilen pro Million
bis etwa 10 Gew.-^, besonders bevorzugt im Bereich von etwa
50 Teilen pro Million bis etwa 0,5 Gew.-^ und insbesondere
bevorzugt im Bereich, von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 0,1 Gew.-^ der festen Teilchen vorhanden.
Bestimmte einzelne Feststoffe unter den festen Teilchen des
erfindungsgemäßen Verfahrens können eine Menge von mindestens einem der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches
Reagens enthalten, die über der durchscnittlichen Menge davon in den festen Teilchen liegt, vorausgesetzt daß derartige
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einzelne Peststoffe mit anderen einzelnen Feststoffen der festen
Teilchen vermischt sind, die eine geringere Menge von mindestens einem der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches
Reagens enthalten, so daß die festen Teilchen die vorstehenden Durchschnittswerte von metallischem Promotor und metallischem
Reagens enthalten.
Der gestrippte entaktivierte Katalysator wird "bei Regenerationstemperaturen in dem Bereich regeneriert, bei dem eine stabile
Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilenen
aus dem Metall in dem metallischen Reagens und dem Schwefeloxid gebildet wird. Die Regenerationstemperaturen liegen vorzugsweise
im Bereich von etv/a 566 bis etwa 7880C (etwa 1050 bis
etwa 14500F) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 638
bis etwa 7320C (etwa 1180 bis etwa 135O0F). Die Kohlenwasserstoflbeschickung
wird bei Reaktionstemperaturen in dem Bereich gecrackt, in dem die Metall und Schwefel enthaltende Verbindung
in den festen Teilchen unter Bildung eines Sulfids des Metalls in dem metallischen Reagens reagiert. Die Cracktemperatur liegt
vorzugsweise im Bereich von etwa 454 bis etwa 6490C (etwa 850
bis etwa 12000F) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa
466 bis etwa 5930C (etwa 870 bis etwa 11000F). Die strippbaren
Ablagerungen werden von dem entaktivierten Crackkatalysator
mit einem Dampf enthaltenden Gas und bei Stripptemperaturen in dem Bereich abgestrippt, in dem das Sulfid des Metalls in
dem metallischen Reagens mit Wasser unter Bildung von Schwefelwasserstoff gas reagiert. Die Stripptemperaturen liegen vorzugsweise
im Bereich von etwa 554 bis etwa 6490C (etwa 850 bis etwa 12000F) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 466
bis etwa 5930C (etwa 870 bis etwa 11000F). Das Gewichtsverhältnis
von Dampf zum Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ, der in die Strippzone eingebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich
von etwa 0,0005 bis etwa 0,025 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,0015 bis etwa 0,0125. Die Reaktionszonenabgase
enthalten vorzugsweise mindestens 0,01 Vol.-$ und besonders bevorzugt mindestens 0,5 Vol.-$ Sauerstoff, um die
gewünschte Verringerung an schädlichen Gasen in den Emissaten
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26RA509
zu erzielen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird mindestens einer
der Bestandteile Promotor· und metallisches Reagens in den Crackkatalysator
vom Molekularsieb—Typ eingebracht. In einem derartigen
Falle wird mindestens einer der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens entweder in da3
kristalline Aluminosilikat oder in die Matrix des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ eingearbeitet. Gemäß einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung umfassen die festen Teilchen zusätzlich mindestens eines der Materialien, ausgewählt aus
der Gruppe von Peststoffen, die im wesentlichen gegenüber der Crackung der Kohlenwasserstoffbeschickung inert sind und einen
amorphen Crackkatalysator; und mindestens einer der Bestandteile
metallischer Promotor und metallisches Reagens wird in ein derartiges Material eingearbeitet. Gemäß einer anderen Ausführungsform
der Erfindung ist zumindest einer der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens selbst ein Peststoff
in den festen Teilchen.
Dar metallische Promotor oder das metallische Reagens oder auch
beide können in die festen Teilchen entweder außerhalb oder innerhalb des katalytischen Crackverfahrenszyklus, der die
Crackreaktionszone, die Strippzone und die Regenerationsζone
umfaßt, eingearbeitet werden. Bei der Einarbeitung während des katalytischen Crackverfahrenszyklus kann mindestens einer der
Bestandteile Promotor und metallisches Reagens in den Zyklus des fluiden katalytischen Crackverfahrens als öl- oder wasserlösliche
oder -dispergierbare Verbindung des Metalls oder der Metalle in den metallischen Promotor und/oder das metallische
Reagens in Form eines Feststoffs, einer Flüssigkeit oder eines Gases eingearbeitet v/erden und kann in situ in die festen
Teilchen eingeführt v/erden. Vorzugsweise wählt man eine derartige Verbindung aus der Gruppe der Metalldiketonate, Metallcarbonyle,
Metallocene, Metallolefinkomplese mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Metallacetylenkomplexe, Metallkomplexe von Alkyl-
oder Arylphosphinen und Metallcarboxylaten mit 1 bis 20 Kohlen-
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stoffatomen. Besonders bevorzugt ist eino dieser Verbindungen^
PlatinaoetyIacetonat.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Crackverfahren
in fluider bzw. aufgewirbelter Phase, das ein verbessertes Verfahren zur Regeneration des bei der fluiden katalytischem.
Umwandlung verwendeten Katalysators und ein verbessertes Verfahren zur Verringerung des Kohlenmonoxid- und Schwefeloxidgehältes
der Abgase von Regenerationsζonen für Crackkatalysatoren
umfaßt, das die Umwandlung von Schwefel enthaltenden Kohlenwassorstoffbaschickungen, in denen der Crackkatalysator
durch Ablagerung von Schwefel enthaltendem Koks auf der Oberfläche des Crackkatalysators entaktiviert wird, einbezieht.
Die festen Teilchen des erfindimgsgemäßen Verfahrens, die
Craekkatalysatoren vom Molekularsieb-Typ umfassen, v/erden in gut dispergierter physikalischer Assoziation miteinander durch
den Zyklus des Crackverfahrens zirkuliert, der die Crackzone,
die Stripperzone und die Regenerationsζone umfaßt. Die angewendeten Bedingungen bewirken die Verringerung von Kohlenmonoxid
und Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationsζone.
Der Crackkatalysator, metallische Promotor und das metallische Reagens gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise dienen verschiedenen
und wesentlichen !Funktionen. Der Crackkatalysator dient zur Katalyse der Crackreaktion, wohingegen der metallische
Promotor und das metallische Reagens im wesentlichen gegenüber der Crackreaktion inert sind und, falls überhaupt, einen geringen
nachteiligen Effekt auf die katalytische Umwandlungsreaktion unter den angewendeten Bedingungen aufweisen. Was die Verbrennung
von Kohlenmonoxid betrifft, so katalysieren alle Metalle und ihre Verbindungen, die in geeigneter Weise als
metallische Promotoren dienen können, die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid innerhalb der Regenerationsζone. Was
die Verringerung von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regene-rationszone
betrifft, so absorbieren die festen Teilchen Schwefeloxide in der Regenerationsζone. Der Crackkatalysator vom
Molekularsieb-Typ dient häufig selbst als Adsorbens für Schwe-
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feloxide. Dor metallische Promotor katalysiert die Oxidation von Schwefeloxid oder einer Schwefeloxidgruppe in einer metallischen
Verbindung und das metallische Reagens reagiert mit den adsorbierten Schwefeloxiden unter Bildung einer Metall und
Schwefel enthaltenden Verbindung, insbesondere eines Metallsulfats, in den festen Teilchen. Unter der Voraussetzung,
daß eine derartige Metall und Schwefel enthaltende Verbindung unter den !Betriebsbedingungen in der Regenerationszone stabil
ist, würde sie an die Oberfläche der festen Teilchen zur Reaktionszone und Stripperzone getragen, wo sie reduziert und
als Schwefel enthaltendes Gas, insbesondere als Schwefelwasserstoff, abgetrennt wird,
Es versteht sich, daß die Aktivität zur Verringerung der Emission von Kohlenmonoxid und von Schwefeloxiden in den Abgasen
der Regenerationszone von Metall zu Metall innerhalb der Klassen variiert, die als Metall in dem metallischen Promotor oder dem
metallischen Reagens dienen können. In gleicher Weise ergeben viele der speziellen Metalle, die als Metall in dem metallischen
Promotor oder dem metallischen Reagens dienen können, nicht notwendigerweise äquivalente Ergebnisse bei Vergleich mit anderen
speziellen Metallen, die in dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens verwendet werden können oder bei
der Verwendung unter variierenden Bedingungen.
Die festen Teilchen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind fein zerteilt und v/eisen beispielsweise eine durchschnittliche
Teilchengröße im Bereich von etwa 20 Mikron oder darunter bis etwa 150 Mikron auf, so daß sie in einer für die Fluidisierung
bzw. Aufwirbelung geeigneten Form vorliegen. Geeignete Matrices
für den Crackkatalysator umfassen Siliciumdioxid und/oder
Aluminiumoxid enthaltende. Andere feuerfeste Metalloxide können verwendet werden, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer
wirksamen Regeneration unter ausgewählten Bedingungen begrenzt werden. Beimischimgen von Ton-gestreckten Aluminiumoxiden
können ebenfalls verwendet v/erden« Bevorzugte Katalysatoren umfassen Kombinationen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid,
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vermischt mit "Molekularsieben", die auch als Zeolithe oder kristalline Aluminosilikate bekannt sind. Geeignete Crackkatalysatoren
weisen eine ausreichende Menge an kristallinem Aluminosilikat auf, um die Crackaktivität des Katalysators
materiell zu steigern, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer effektiven Regenerierung unter gewählten Bedingungen begrenzt
wird. Die kristallinen Aluminosilikate v/eisen gewöhnlich ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens
etwa 2:1, beispielsweise etwa 2 bis 12 : 1, vorzugweise etwa 4 bis etwa 6:1, auf. Cirackkatalysatoren auf der Basis von
Siliciumdioxid mit einem Hauptanteil an Siliciumdoxid, beispielsweise etwa 35 bis etwa 90 Gew.-$ Siliciumdioxid und etwa
10 bis etwa 65 Gew.-^ Aluminiumoxid, sind geeignet. Derartige
Katalysatoren können nach jeder geeigneten Verfahrensweise, wie Vermählen, Ko-Gelbildung und dergleichen hergestellt werden,
wobei nur die Voraussetzung vorhanden ist, daß der fertiggestellte Katalysator in einer zur Fluidisierung geeigneten physikalischen
Form vorliegt.
Geeignete Molekularsiebe umfassen sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Aluminosilikatmaterialien, wie Faujasit,
Chabazit, Aluminosilikatmaterialien vom X- und Y-Typ und ultrastabile,
großporige, kristalline Aluminosilikatmaterialien. Beim Vermischen mit beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
unter Bildung eines Erdöl-Crackkatalysators liegt der Molekularsiebgehalt
der frisch fertiggestellten Katalysatorteilchen geeigneterweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%,
bevorzugt bei etwa 5 bis etwa 50. Ein im Gleichgewicht befindlicher Molekularsieb-Crackkatalysator kann so wenig wie etwa
1 Gew.-$6 kristallines Material enthalten. Die kristallinen Aluminosilikate sind gewöhnlich in der Hatriumform erhältlich
oder werden in dieser Form hergestellt. Die Fatriumkomponente wird dann gewöhnlich auf eine so geringe Menge wie möglich
verringert, gewöhnlich unterhalb etwa 0,30 Gew.-^, was durch
Ionenaustausch mit Wasserstoffionen, WasserstoffVorläufern wie
Ammoniumionen oder mehrwertigen Metallionen einschließlich Calcium, Strontium, Barium und den Metallen der seltenen Erden»
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wie Cer, Lanthan, Meodym und natürlich vorkommenden seltenen
Erdmatallen und ihren Mischungen erfolgt. Die verwendbaren
kristallienen Materialien können ihre Poreristruktur unter Hochtemperaturbedingungen
der Katalysatorlierstellung,der Kohlenwasserstoff
verarbeitung und der Katalysatorregeneration beibehalten. Die kristallinen Aluminosililcate weisen oft eine gleichmäßige
Porenstruktur von äußerst geringer Größe auf, wobei der Durchmesser des Querschnitts der Poren im Bereich von etwa
6 bis etwa 20 Angstrom, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 15 Angström, liegt.
Das katalytisch^ Cracken von schweren Mineralölfraktionen
stellt einen der Ilauptraffinationsarbeitsgänge dar, die bei der Umwandlung von Rohölen in gewünschte Brennmaterialien, wie
Benzin- bzw. Gasolinbrennstoffe mit hoher Oktanzahl, die für innere Brennkraftmaschinen mit Funkenzündung verwendet v/erden,
Einsatz finden. Ein Beispiel für ein "fluides" katalytisches
Umwandlungsverfahren ist das fluide katalytisehe Crackverfahren
bzw. das katalytische Crackverfahren in fluider bzw. in aufgewirbelter
Phase, bei dem Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder
-dämpfe mit hohem Molekulargewicht mit heißen, fein verteilten, festen Katalysatorteilchen entweder in einem Fluidbett-bzw.
Wirbelschichtbettreaktor oder in einem verlängerten Steigreaktor in Kontakt gebracht werden und die Mischung von Katalysator
und Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur in einem fluidisierten
oder dispergierten Zustand während einer Zeit gehalten wird, die dazu ausreicht, das gewünschte Crackausmaß zu Kohlenwasserstoff
mit höherem Molekulargewicht zu ergeben, die typischerweise in Motorbenzin und Destillatbrennstoffen vorhanden
sind.
Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen für das Crackverfahren
sieden im allgemeinen über dem Siedebereich von Benzin bzw. Gasolin, beispielsweise im Bereich von etwa 204 bis etwa 6490C
(etwa 400 bis etwa 12000F) und werden im allgemeinen bei Temperaturen
im Bereich von etwa 454 bis etwa 6490C (etwa 850 bis etwa 12000F) gecrackt. Derartige Beschickungen umfassen
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verschiedene Mineralölfraktionen, die über dem Gasolin- bzw.
Benzinbereich sieden, wie leichte Gasöle, schwere Gasöle, Grobschnittöle, Vakuuragasöle, Kerosine, dekantierte Öle
(decanted oils), Rüekstandsfraktionen, reduzierte Rohöle und CycleÖle bzw* Zirkulationsöle, die von irgend einem der vorstehenden
abgeleitet v/erden, sowie geeignete Fraktionen, die sich von Schieferölen, der Verarbeitung von Teersänden,
synthetischen Ölen, der Kohleverflüssigung und dergleichen
herleiten. Derartige Fraktionen können entweder allein ode3i"
in jeglicher gewünschten Kombination verwendet werden.
Das erfinduiigsgemäße Verfahren kann in jedem üblichem katalytischen
Crackschema angewendet werden, wird jedoch vorteilhaft in einem fluiden katalytischen Cracksystem bzw. katalytisches.
Wirbelschichtcracksystem eingesetzt, wo mindestens ein wesentlicher
Anteil der Kmlenwasserstofinrnwaüdlung ineiier verdünnt phas igen
Übertragungsleitimg · oder einem Steigreaktorsystem bewirkt wird, wobei hochaktive Katalysatoren mit relativ hohen Durchsatzgeschwindigkeiten
verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt das Cracken im wesentlichen ausschließlich in dem Steigreaktor
und ein anschließendes dichtes Katalysatorbett wird nicht für das Cracken verwendet. In einem typischen Falle unter Verwendung
eines Steigreaktorcrackens zur Umwandlung eines Gasöls, kann
das Durchsatzverhältnis oder das Volurnenverhältnis von Gesamtbeschickung
zurfrisihen Beschickung von etwa 1 bis 2 variieren.
Das Umwandlungsniveau kann von etwa 40 bis etwa 100 Gew.-^
variieren und wird vorzugsweise über etwa 60 Gew.-$, beispielsweise
bei etwa 60 bis 90 Gew.-^, gehalten. Unter Umwandlung
versteht man die prozentuale Verringerung des Gewichts der über etwa 2210O (43O0F) bei Atmosphärendruck siedenden Kohlenwasserstoffe
unter Bildung von leichteren Materialien oder von Koks. Das Gewichtsverhältnis von Gesamtcrackkatalysator zu Öl in dem
Steigreaktor kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 variieren, so daß die fluidisierte bzw. aufgewirbelte Dispersion eine
Dichte im Bereich von etwa 0,454 bis etwa 9,07 kg/0,0283 rs?
(etwa 1 bis etwa 20 Ib/cubic foot) aufweist. Vorteilhaft wird das Eatalysator-Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 3 bis etwa
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20, vorzugsweise 3 "bis etwa 7, gehalten. Die Pluidisierungs-
bzw. Aufwirbelungsgesehwindigkeit in dem Steigreaktor kann von etv/a 3,048 m "bis etwa 30,48 m (etwa 10 "bis etwa 100 feet)
pro Sekunde liegen. Der Stoigreaktor v/eist im allgemeinen ein Verhältnis von Länge zum durchschnittlichen Durchmesser
von etwa 25 auf. Zur Herstellung eines typischen ITaphthaprodukts
wird die Mischtemperatur im Bodenabschnitt des Steigreaktors vorzugsweise "bei etv/a 538 bis etv/a 543°C (etwa 1000
bis etwa 11000I) zur Verdampfung der Ölbesschickung und im
oberen Austrittsabschnitt bei etv/a 5100C (etv/a 95O0P) gehalten.
Pur Crackrückstände und synthetische Brennstoffe sind wesentlich
höhere Temperaturen erforderlich. Unter diesen Bedingungen einschließlich der Voraussetzung einer rasOhen Trennung von
verbrauchtem Katalysator vom abströmenden Öldampf stellt man eine sehr kurze Eontaktzeit zwischen Katalysator und Öl ein.
Die Kontaktseit in dem Steigreaktor liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 15 Sekunden und vorzugsv/eise bei etv/a 3 bis
etv/a 10 Sekunden. Bevorzugt werden kurze Kontaktzeiten, da der größte Anteil der Kohlenwasserstoffcrackung während des
ersten Teils der Kontaktzeit erfolgt und unerwünschte sekundäre Reaktionen vermieden werden. Dies ist besonders wichtig, falls
höhere Produktausbeuten und Selektivitäten sowie eine geringere Koksproduktion erzielt werden sollen.
Eine kurze Kontaktzeit zwischen den Katalysatörteilchen und
den Öldämpfen kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Beispielsweise
kann der Katalysator an ein oder mehreren Punkten entlang der Länge eines unteren Abschnitts oder des Bodenabschnitts
des Steigreaktors eingespritzt werden. In gleicher Weise kann die Ölbeschickung an allen Punkten entlang der Länge
des unteren Abschnitts des Steigreaktors eingespritzt werden und es können unterschiedliche Einspritzpunkte für frische
Ströme und Rezyklisatsbeschickungsströme gewählt werden. Der untere Abschnitt des Steigreaktors kann für diesen Zweck bis
zu 80$ der Gesamtlänge des Steigreaktors umfassen, um eine
äußerst kurze Kontaktzeit zu bewirken, die eine optimale Umwandlung der Erdölbeschickungen bewirkt. Wird ein dichtes Ka-
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talysatorbett verwendet, so können auch Vorkehrungen zur Einspritzung
von Katalysatorteilchen und der Ölbeschickung direkt
in die Dichfbettzone getroffen werden.
Die vorstehenden Bedingungen sind auf die Herstellung von Gasolin "bzw. Benzin als Brennstoff für innere Brennkraftmaschinen mit
funkenzündung gerichtet, das Verfahren kann jedoch auch auf eine maximale Produktion von schwereren Kohlenwacserstoffprodukten
ausgerichtet werden, wie Düsenbrennstoff (jet fuel), Dieselöl, Heizöl und Chemikalien, insbesondere Olefine uiid Aromaten.
Bei dem katalytischen Verfahren wird eine gewisse Menge nicht
flüchtigen kohlenstoffhaltigen Materials oder "Koks" bzw. "coke" auf den Katalysatorteilchen abgeschieden. Dieser "Koks" umfaßt
hochkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen eine geringere Menge an Wasserstoff, beispielsweise
etwa 4 bis etwa 10 Gew.-$ enthalten. Enthält die Kohlenwasserst off beschickung organische Schwefelverbindungen, so enthält
der "Koks" ebenfalls Schwefel. Mit der steigenden Koksablagerung auf dem Katalysator verringert sich die Aktivität des Katalysators
für das Cracken und die Selektivität des Katalysators für die Herstellung von Benzingemischen. Die Katalysatorteilchen
können einen Großteil ihrer ursprünglichen Eigenschaften durch Entfernung des Hauptanteils des Kokses in einem geeigneten Regenerationsverfahren
wieder gewinnen.
Der in dem Erdölumwandlungsreaktor verbrauchte Katalysator wird vor dem Eintritt in den Regenerator abgestreift bzw. gestrippt.
Das Abstreifgefäß bzw. das Strippergefäß, das in einer Pluidbettkatalysatorcrackeinheit
verwendet wird, kann zweckmäßig im wesentlichen bei der Umwandlungstemperatur des Reaktors im
Bereich von etwa 454 bis etwa 6490C (etwa 850 bis etwa 12000P)
gehalten werden und wird vorzugsweise über etwa 4660C (etwa
8700I1) gehalten. Das bevorzugte Strippergas ist Dampf, obwohl
Dampf enthaltender Stickstoff oder ein anderes Dampf enthaltendes inertes Gas oder Abgas bzw. Rauchgas ebenfalls verwendet
werden kann. Das Strippergas wird mit einem Druck von im all-
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gemeinen etwa 0,70 a.tü (etwa 10 psig) und vorzugsweise etwa 2,46 atii (etwa 35 psig) eingebracht, was zu einer im wesentlichen
vollständigen Entfernung der flüchtigen Verbindungen von dem verbrauchten Umwandlungskatalysator geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb jedes üblichen Crackkatalytiatorregenerationsverfahrens bzw. -systems angewendet
werden, wird jedoch vorteilhaft in einem Regenerationssystem verwendet, das mindestens eine Dichtbett- und mindestens eine
Verdünntphasenzone umfaßt. Die gestrippten verbrauchten Katalysatorteilchen
können in dem Abschnitt mit dichtem Bett des Regeneratorgefäßes durch geeignete Leitungen von dem Strippgefäß
her eintreten. Der Eintritt kann vom Boden oder von der Seite her, wünschenswerterweise nahe dem oberen Ende der dichtbett-fluidisierten
Zone erfolgen. Der Eintritt kann auch vom oberen Ende des Regenerators her erfolgen, wo der Katalysator
zunächst mit im wesentlichen verbrauchtem Regeneratorgas in einer beschränkten verdünntphasigen Zone in Kontakt gebracht
wurde.
Die Regeneration des Katalysators wird durch Abbrennen der Koksablagerungen
von der Katalysatoroberfläche mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, erzielt. Gewerblich werden
viele Regenerationstechniken durchgeführt, bei denen eine beträchtliche Regenerierung der Katalysatoraktivität je nach
dem Ausmaß der Koksentfernung erzielt wird. Mit der progressiven
Entfernung des Kokses vom Katalysator wird die Entfernung des verbleibenden Kokses immer schwieriger und in der Praxis wird
als ökonomischer Kompromiß eine Zwischenstufe der wieder hergestellten Katalysatoraktivität akzeptiert.
Das Abbrennen der Koksabscheidungen von dem Katalysator erfordert ein großes Volumen Sauerstoff oder Luft. Die Koksoxidation
kann in vereinfachter Weise als Oxidation von Kohlenstoff angesehen werden und durch die folgenden chemischen Gleichungen
wiedergegeben werden, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll:
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a) C + O2 — »C02
b) 2C + O2 ■ » 2.CO
c) 2CO + O2 » 2CO2
Die Reaktionen a) und b) laufen beide unter typischen Katalysatorregenerierungsbedingungen
ab, bei denen die Katalysatortemperatur sich von etwa 566 bis etwa 7880C (etwa 1050 bis etwa
14-5O0P) erstrecken kann und sind Beispiele für die chemischen
Gas-3?eststoff-Weehselwirkungen, die ablaufen, wenn der Katalysator
bei Temperaturen innerhalb dieses Bereiches regeneriert wird. Die Wirkung einer Steigerung der Temperatur spiegelt sich
in einer gesteigerten Geschwindigkeit der Verbrennung des Kohlenstoffs und einer vollständigeren Abtrennung des Kohlenstoffs
oder des Kokses von den Katalysatorteilchen wider. Da die erhöhte Verbrennungsgeschwindigkeit von einer gesteigerten Wärmefreisetzung
begleitet wird, kann, wenn genügend freier oder molekularer Sauerstoff vorhanden ist, die Gasphasenreaktion c)
ablaufen. Diese letztere Reaktion wird durch freie Radikale in Gang gesetzt und weitergeführt und kann katalysiert werden.
Das Abbrennen der Schwefel enthaltenden Koksablagerungen von dem Katalysator führt auch zur Bildung von Schwefeloxiden, was
durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden kann, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen:
d) S (in Koks) + O
e) SO2 + 1/2 O2 -
Die Reaktionen d) und e) treten auch unter typischen Regenerationsbedingungen
für Crackkatalysatoren auf. Während die Reaktion
d) rasch abläuft, verläuft die Reaktion e) relativ lang sam. Die Reaktion e) kann durch jeglichen Katalysator katalysiert
werden, der die vorstehende Reaktion c) katalysiert. Molekularsiebe adsorbieren Schwefeloxide und daher kann die
Reaktion e) an dem Crackkatalysator in den festen Teilchen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfolgen. Andere Bestand
teile der festen Teilchen können ebenfalls Schwefeloxide adsor bieren. Das resultierende Schwefeltrioxid kann dann mit einem
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geeigneten Metall oder insbesondere einem Metalloxid in dem metallischen Reagens reagieren unter Bildung eines stabilen
Metallsulfats in den festen Teilchen. Werden die festen Teilchen aus den Abgasen der Regenerationsζone abgetrennt, so wird
das Metallsulfat in den festen Teilchen zur Realrfcions ζ one zurückgeführt. So kann der Schwefel nicht in Form von gasförmigen
Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone austreten.
Das Sulfat verbleibt auf den festen Teilchen, wenn sie zur Crackzone gelangen, und wird in der dort vorhandenen reduzierenden
Atmosphäre in das Sulfid des Metalles in dem metallischen Reagens und möglicherweise in Schwefelwasserstoff umgewandelt.
Beim Abstreifen mit einem Dampf enthaltenden Strippergas in der Abstreifsone wird der Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt
und tritt in die Abströme der Abstreiferzone aus. Das metallische Reagens wird auf diese ¥eise regeneriert und
erneut für die Reaktion mit Schwefeloxiden beim nächsten Durchgang durch die Regenerationsζone geeignet gemacht. Schwefelwasserstoff
kann anschließend mit den Crackprodukten aus der
Abstreiferzone gewonnen, abgetrennt und in üblicher Weise in elementaren Schwefel umgewandelt v/erden.
Diese Reaktionen können durch folgende Gleichungen zusammengefaßt werden, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen:
Regenerator ΜχΟ + SO2 +
Reaktor M X SO4 + 4H2 -*MXS + 2 *χ g
Stripper MxS + H2O —^MxO + H2S,
worin χ das Verhältnis der Oxidationsstufe des Oxidions zur Oxidationsstufe des Metalls in dem metallischen Reagens bei
der Verbindung mit Sauerstoff ist.
Diese Reaktionen werden durch den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ,
dem metallischen Promotor und das metallische Reagens gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich gemacht. Die nor-
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malerweise in dem Katalysator vom Molekularsieb vorhandene
hohe Crackaktivität bleibt durch die Anwesenheit von entweder
dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens im
wesentlichen unbeeintrachtigt, so daß die erwartete Umwandlung
der Beschickung und die Ausbeute an Crackprodukten zusammen mit der verringerten Emission an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden
verwirklicht wird.
Der metallische Promotor kann ein Peststoff sein, der auf die
Regenerationszone begrenzt ist. Der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide können in fein verteilter
Porm, wie ein Pulver, getrennt vom Katalysator vom Molekularsieb-Typ
oder von jeglichem anderen Träger vorliegen. Der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide
können ein Pulver sein, das mit dem Kohlenwasserstoffcrackkatalysator
vermischt wird und durch den Verfahrenszyklus der katalytischem Crackung zyklisiert wird. Im allgemeinen ist
ein derartiger pulverisierter metallischer Promotor oder metallisches
Reagens oder beide vorteilhaft, da ein Pulver leicht zu beschicken und in einem fluidiserten katalytischen
Craokverfahrenssystem leicht zu handhaben ist. Die Teilchengröße
des Pulvers sollte so' gewählt werden, daß eine Trennung
der Teilchen bei den Pluidisierungsgeschwindigkeiten nicht
auftritt.
Es ist günstig, wenn die Teilchen in einem derartigen Pulver nicht derart winzig sind, daß Probleme wie eine übermäßige
Emission mit den Gasen aus dem Bett als mitgeschlepptes teilchenförmiges
Material auftreten. Jedoch werden Euter, Zyklone, Ausfällvorrichtungen bzw. Abscheidevorrichtungen und dergleichen
gewöhnlich zusammen mit dem Crackverfahren in fluidisierter Phase bzw. verwirbelter Phase verwendet, um den größten Teil
des mitgeschleppten teilchenförmigen Materials zu gewinnen und dem System zur Verringerung von Verlusten zurückzuführen.
Das Pulver sollte ausreichend fest sein, so daß ein übermäßiger Abrieb und eine Zersetzung des klassierten Pulvers vermieden
werden kann. Häufig liegt die mittlere Teilchengröße des pulverisierten
metallischen Promotors oder des metallischen Reagens
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- a-r-. 30·
jeweils "bei etwa 0,5 oder 1 "bis 100 Mikron, vorzugsweise unter
etwa 50 Mikron im Durchmesser. Es wurde -festgestellt, daß Seuchen
in Mikrogröße, d.h. mit einem mittleren Teilchendurchmesser
γοη weniger als etwa 1 Mikron, "beispielsweise etwa
0,01 bis 0,5 Mikron, zur Bildung von Aggregaten mit größerer Größe neigen können, die beim erfindungsgemäßen Verfahren
günstig verwendet werden können. Beispiele für pulverisierte metallische Promotoren und metallische Reakt i onsmlcomp onent en,
die verwendet werden können, sind Eisen-III-oxid, Eisen-II-oxid,
Zinkoxid, Mangandioxid, Ceroxid und dergl., Dolomit und Trimex (Produkt der Trimex Corp., beschrieben im US-Patent
3 630 696).
Alternativ können der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden.
Der metallische Promotor und das metallische Reagens können in das Substrat gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten
mittels der gleichen oder unterschiedlichen Einarbeitungsmethoden eingebracht werden. Ein derartiger Träger kann ein
amorpher Crackkatalysator sein oder ein Feststoff, der im wesentlichen gegenüber der Crackreaktion inert ist und kann beispielsweise
keramischer Natur sein. In einem derartigen PaIIe werden der auf einem Träger befindliche Promotor oder das metallische
Reagens oder beide anschließend mit dem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ vermischt. Es ist günstig, wenn
der Träger porös ist und häufig eine Oberfläche einschließlich der Fläche der Poren auf der Oberfläche von mindestens etwa
10 und vorzugsweise etwa 50 m /g aufweist. Beispiele für die Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und dergleichen. Alternativ können der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide in den Crackkatalysator
vom Molekularsieb-Typ oder ein. Teil davon in die
erfindungsgemäßen festen Teilchen eingebracht werden. In einem derartigen Pail können der metallische Promotor oder das metallische
Reagens oder beide in die Matrix des Crackkatalysators
während der Herstellung des Katalysators eingebracht werden oder können auf die Struktur des Crackkatalysators imprägniert v/erden.
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In einem derartigen Falle sollte hinsichtlich der Wahl der
Einarbeitungsinethode sorgfältig vorgegangen werden, so daß
die Crackaktivität und die Selektivität des Crackkatalysa.tors
nicht nachteilig beeinflußt werden, Ealls der Crackkatalysator
einem Typ angehört, der Ionen-ausgetausehte Stellen aufweist,
ist es "bevorzugt, den Ionenaustausch vor der Einarbeitung des metallischen Promotors und/oder metallischen Reagens zu vervollständigen.
In allen der vorstehenden 3?älle ist die genaue Art, in der das Metall oder die Metalle des metallischen Promotors oder
metallischen Reagens oder beide in den Crackkatalysator vom
Molekularsieb-Tyρ, den amorphen Crackkatalysator oder das
im wesentlichen inerte Substrat eingeführt sind, nicht mit absoluter Sicherheit bekannt. Die Metalle treten in eine komplexe
Kombination mit dem Trägermaterial und anderen Komponenten der festen Teilchen gemäß der Erfindung ein. Es versteht sich
daher, daß die Verwendung der Ausdrücke "metallischer Promotor" oder "metallisches Reagens" und "eingeführt bzw. eingearbeitet"
in das Substrat die Metalle als Komponenten, die sich auf dem Trägermaterial in kombinierter bzw. gebundener Form und/oder
im elementaren Zustand befinden, umfassen.
Der metallische Promotor und/oder das metallische Reagens können in das Substrat durch Ionenaustausch, durch Imprägnieren
oder andere Mittel, durch Kontaktieren des Substrats oder einer Komponente davon mit einer Lösung oder Lösungen einer
Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens
oder beiden in einer geeigneten Menge eingearbeitet sein, die dazu notwendig ist, die gewünschte Konzentration des metallischen
Promotors oder metallischen Reagens oder beider im Rahmen der Erfindung zu ergeben.
Der metallische Promotor und/oder das metallische Reagens können
mit dem Substrat entweder in irgendeiner Stufe während der Herstellung des Substrats oder nach der Herstellung des Substrats
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kombiniert werden. Eine Einarbeitungsmethode ist der Ionenaustausch
des Substrats. Beispielsweise ist es bevorzugt, den Ionenaustausch eines kristallinen Aluminosilikats mit einer
Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor
und/oder dem metallischen Reagens einem Ionenaustausch zu unterziehen und anschließend das ionenausgetauschte Produkt mit
einer porösen Matrix eines Crackkatalysators zusammenzufassen.
Auch der Ionenaustausch von siliciumhaltigen bzw. siliciumdioxidhaltigen Feststoffen oder Tonmaterialien mit einer Lösung oder
Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor und/oder dem
metallischen Reagens ist geeignet. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck umfassen die Metallhalogenide, vorzugsweise
Chloride,litrate, Aminhalogenide, Oxide, Sulfate, Phosphate
und andere wasserlösliche anorganische Salze; sowie auch die Metallcarboxylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholate.
Spezielle Beispiele umfassen Palladiumchlorid, Chlorplatinsäure,
Rutheniumpentaaminchlorid, Osmiumchlorid, Perrheniumsäure,
Dioxobis-(äthylendiamin)-rhenium-V-chlorid, Rhodiumchlorid und dergleichen.
Eine weitere Methode zur Herstellung des metallischen Promotors oder des metallischen Reagens oder beider zur Anwendung gemäß
der Erfindung ist die Imprägnierung eines geeigneten Trägers mit einer in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslichen
oder dispergierbaren Verbindung oder derartiger Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor
und/oder metallischen Reagens. Die Imprägnierung kann in jeder "Weise erfolgen, die die Struktur des Substrats nicht zerstört.
Der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide können auf einen gegenüber der Kohlenwasserstoffcrackung
inerten Träger, den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ
oder einen amorphen Crackkatalysator imprägniert werden.
Die Imprägnierung unterscheidet sich von dem Ionenaustausch. Die Imprägnierung führt zu einer größeren Ablagerung und einer
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primär physikalischen Assoziation an der Oberfläche des Substrats,
wohingegen der Ionenaustausch zu einer primär chemischen Assoziation und einer größeren Diffusion und daher zu
einer geringeren Ablagerung auf der Oberfläche führt. Bei der Imprägnierung wird das Metall abgelagert und es tritt Ice in
beträchtlicher Ionenaustausch zwischen dem Metall und dem Substrat auf. Bei der Imprägnierung eines Substrats kann das
Metall oder können die Metalle in dem metallischen Promotor und/oder dem metallischen Reagens in einer oder als eine in
Wasser oder einem organischen Lösungsmittel lösliche oder dispergierbare Verbindung oder Verbindungen in Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel in einer Menge oder in Mengen vorliegen, die ausreichen, die auf dem Substrat gewünschte Menge
an Metall oder Metallen zu enthalten, worauf das Substrat damit in Kontakt gebracht wird. Das zusammengesetzte Material
kann zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet werden, wobei der metallische Promotor oder das metallische Reagens oder beide
auf dem Substrat abgelagert zurückbleiben.
Vorzugsweise werden wasseriösIiehe Mtratsalze in der Imprägnierlösung
verwendet, da der Rückstand von der thermischen Zersetzung der Mtratsalze hinsichtlich der Aktivität des Crackkatalysators
für die Kohlenwasserstoffe relativ unschädlich ist. Die Halogen- und Sulfatsalze des zu imprägnierenden Metalls
können ebenfalls verwendet werden. Da jedoch während der thermischen Zersetzung des Salzes Halogen oder Sulfid gebildet
werden kann, die schädlich auf die Aktivität des Kohlenwasserstoffcrackkatalysators
wirken, werden diese Salze am häufigsten dann verwendet, wenn der metallische Promotor oder das metallische
Reagens oder beide auf Substrate abgelagert werden, die im wesentlichen inert gegenüber der Crackreaktion sind und
die die Kohlenwasserstoffcrackreaktion nicht wesentlich nachteilig beeinflussen.
Eine weitere Methode zur physikalischen Ablagerung des metallischen
Promotors oder metallischen Reagens oder beider auf einem Substrat, insbesondere auf porösen Substraten, wie
kristallinen Aluminosilikaten, ist die Adsorption eines Fluids
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einer zersetz"baren Verbindung oder von zersetzbaren Verbindungen,
des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor und/oder dem metallischen Reagens an dem Substrat, worauf eine
thermische oder chemische Zersetzung der Verbindung oder der Verbindungen erfolgt. Das Substrat kann durch Erwärmen aktiviert
werden, um jeglichesadsorbierte Wasser zu entfernen, worauf ein Kontakt mit einer zersetzlichen fluiden Verbindung oder
Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor oder dem metallischen Reagens oder beiden in Kontakt
gebracht wird, wobei die Verbindimg oder die Verbindungen an dem Substrat adsorbiert wird bzw. v/erden. Sypische Beispiele
für solche Verbindungen sind Metallcarbonyle, Metallalkyle,
flüchtige Metallhalogenide und dergleichen. Die adsorbierte Verbindung oder die adsorbierten Verbindungen können anschließend
thermisch oder chemisch zu ihrem aktiven Zustand reduziert werden, wodurch auf dem Substrat ein metallischer Promotor
und/oder ein metallisches Reagens gleichmäßig dispergiert verbleiben. Die thermische Reduktion kann beispielsweise in dem
Regenerationsgefäß während des Regenerationsverfahrens erfolgen.
Sowohl die Imprägnierung als auch die Adsorption können mit
einem Substrat durchgeführt werden bevor es in den Zyklus des Crackverfahrens eingebracht wird. Es ist jedoch auch vorteilhaft,
eine Verbindung oder Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Promotor und/oder dem metallischen Reagens
in den Zyklus des Crackverf ahrens einzubringen und es in situ in das Substrat einzuführen. Eine derartige Verbindung bzw.
derartige Verbindungen kann bzw. können entweder in Öl oder Wasser löslicher oder dispergierbarer Form und im festen,
flüssigen oder gasförmigen Zustand in jeder Stufe des Zyklus des Crackverfahrens eingebracht werden, so daß eine weite Verteilung
in den festen Eeilchen erzielt wird. Beispielsweise kann eine derartige Verbindung bzw. können derartige Verbindungen
entweder mit der Beschickung oder dem Pluidisierungsgas in der Reaktionszone, mit dem Regeneratorgas, dem Torbanit ("torch oil")
oder Wasser in die Reaktionszone oder mit dem Strippergas in
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ORiGiNAL INSPECTED
der Strippzone vermischt werden oder können als getrennter Strom eingebracht werden. Geeignete Verbindungen zur Einführung
in situ umfassen Metallsalze, Organometallverbindungen, Metalldiketonate,
-carbonyle, Metallocene, Olefinkomplexe mit 2 Ms
20 Kohlenstoffatomen, Aeetylenkomplexe, Alkyl- oder Arylphosphinkomplexe
und Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind Platinacetylacetonat, Tris-(acetylacetonato)-rhodium~III,
Irijodiridium-III bzw. Irijodoridium-Ill-tricarbonyl,
Cyclopentadienylrheniun-I—tricarbonyl, Ruthenocen,
Cyclopentadieny!natrium-I-dicarbonyl-dimeres, Dichlor-(äthylen)-palladium-II-dimeres,
(Cyclopentadienyl)-(äthylen)-rhodium-I,
Diphenylacetylenbis-(triphenylphosphino)-platin~0,
Bromäthylbis-(triäthylphosphino)--palladium-II, 'I!ctrakis~(tripheiiylphosphiii)-palladium-0,
Chlorcarbonylbis-Ctriphenylphoöphin)—iridium—I,
Palladiumacetat, Palladiumnaplithenat und Zinkdimethyl und Zinkdiäthyl.
Die Schlüsselmerkmale für die Aktivität und Stabilität sind besonders leicht erhältlich, wenn man mindestens einen der Bestandteile
metallischer Promotor und metallisches Reagens zur Verminderung der Emissionen von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden
in dem Crackverfahrenszyklus in die festen !Teilchen in situ
einarbeitet, im Gegensatz zu der Vermischung bzw. der Einarbeitung
mit bzw. in dem Crackkatalysator während dessen Herstellung.
Die Einbringung von mindestens einem der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches Reagens in den Crackverfahrenszyklus
und seine Einarbeitung in situ, im Gegensatz zur Vermischung mit dem Crackkatalysator während dessen Herstellung
führt, wie sich gezeigt hat, zu einer größeren Verringerung der Emissionen von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den
Abgasen der Regenerationszone. Die Einarbeitung von mindestens einem der Bestandteile metallischer Promotor und metallisches
Reagens während des Crackzyklus ist auch vorteilhaft, da ein größeres Steuerungsausmaß hinsichtlich jeglichen potentiellen
schädlichen Effekts eines derartigen metallischen Promoters oder metallischen Reagens auf die Crackreaktion erhalten wird,
da die Geschwindigkeit und/oder die Menge eines derartigen
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. lc.
metallischen Promotors und/oder metallischen Reagens, die in den Crackzyklus eingebracht wird, variiert werden kann. Auch
können ein derartiger metallischer Promotor und/oder metallisches Reagens, die vorher mit dem Crackkatalysator vor der
Einbringung des Katalysators in den Zyklus des Crackverfahrens zusammengesetzt wurden, in Form von P-einteilchen durch Abrieb'
des Crackkatalysators verloren gehen. Der Zusatz des metallischen
Promotors und/oder des metallischen Reagens zum Crackzyklus und die Einarbeitung in die. festen Teilchen in situ
erlaubt die Erhaltung einer gewünschten Menge von metallischem Promotor und/oder metallischem Reagens an der Außenseite oder
an zugänglichen Stellen der festen Teilchen.
Eine weitere Methode besteht darin, den metallischen Promotor und/oder das metallische Reagens mit einem Substratvorläufer
für beispielsweise ein Siliciumdioxidgel oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgel
einzubringen, bevor Sprüh-tr oclorangs- oder
andere physikalische Bildungsverfahren und die Trocknung des Vorläufers zur Herstellung des Substrats durchgeführt werden.
Der Körper des resultierenden Substrats kann anschließend zur Bildung des aktiven Materials kalziniert werden. Alternativ
kann die V/ärmebehandlung in dem Crackzyklus erfolgen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich das metallische Reagens vorwiegend in physikalischer
Assoziation mit dem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ
und ist ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, den Metallen der seltenen Erden, deren Verbindungen und ihren Mischungen.
In der Praxis dieser Ausführungsform können das Metall oder die Metalle des metallischen Reagens mit dem Crackkatalysator
vom - Molekularsieb-Typ kombiniert werden nach jeglicher Methode,
die nicht zu einer wesentlichen chemischen Einarbeitung eines derartigen Metalls oder derartiger Metalle in den
kristallinen Aluminosilikatteilchen des Crackkatalysators führt. Dementsprechend kann bei dieser Ausführungsform das
metallische Reagens nicht in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ
durch Ionenaustausch eingearbeitet werden. Mit Ausnahme
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des Ionenaustausch^ am Crackke/fcalysator vom. Molekularsieb-Tyρ
jedoch, sind die vorstehenden !Techniken.zur Einführung des metallischen Reagens in das Substrat im allgemeinen zur Anwendung
in der praktischen Durchführung dieser Ausführungsform geeignet.
Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in
dem ungewöhnlich niedrigen Kohlenmonoxidgehalt der Abgase von dem Regenerator, der erzielt werden kann. Enthält das Abgas
von der üblichen Regeneration von Crackkatalysatoren gewöhnlich
etwa 6 bis 10$ Kohlenmonoxid, eine ähnliche Menge an Kohlendioxid
und sehr wenig Sauerstoff, so kann der Gehalt on Kohlenmonoxid
in dem Abgas gemäß dem neuen erfindungsgemäßen Regenerationsverfahren bei weniger als etwa 0,2 Vol.-$, beispielsweise
bei etwa 500 bis 1000 Teile pro Million, bezogen auf das Volumen (ppmv) gehalten werden. Vorteilhaft liegt der Gehalt
sogar darunter, beispielsweise im Bereich von 0 bis etwa 500 ppmv. Diese niedrige Konzentration an Kohlenmonoxid in
dem Abgas bzw. Rauchgasstrom ermöglicht die direkte Freisetzung
der Abgase in die Atmosphäre, da sie dem LuftQualitätsstandard
entspricht. Falls gewünscht, kann verbleibendesKohlenmonoxid
in geeigneter ¥eise im Abzug der Regeneratorabgasleitung verbrannt
werden. Dieser erfindungsgemäße Vorteil ermöglicht darüberhinaus den ¥egfall von Investitionskosten, die ansonsten
zur Installation von Kohlenmonoxidverbrennern und assoziierten Vorrichtungen vom iEurbinentyp oder anderen Vorrichtungen zur
teilweisen Wiedergewinnung der durch die nachfolgende Oxidation
des Kohlenmonoxids erzeugten Energie notwendig wären, wobei
immer noch der Standard für die Luftverschmutzung durch Kohlenmonoxidemissionen
eingehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft zusätzliche Vorteile.
Diese Vorteile betreffen das Problem des Nachbrennens und des Wärmegleichgewichts. Ein Hauptproblem, das in der Praxis, insbesondere
bei der Fließbettkatalysatorregenerierung auftritt und vermieden werden soll, ist das als "Nachbrennen" bezeichnete
Phänomen, das beispielsweise von Hengstebeck, "Petroleum
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Processing", McGraw-Hill Buch. Co., 1959, Seiten 160 und 175
■beschrieben und in "Oil and Gas Journal", Band 55 (Hr.3) 1955,
Seiten 95-94 diskutiert wird. Dieser Ausdruck steht für die weitere Verbrennung von. Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid entsprechend
der o"ben angegebenen Reaktion c), die ausserst
exotherm, ist. Das Nachbrennen wird "bei Katalysatorregenerierungsverfahren
strengstens gemieden, da es zn sehr hohen Temperaturen
führen kann, die zu einer Schädigung der Vorrichtungen und einer
permanenten Desaktivierung der Crackkatalysatorteilchen führen
können. Bei vielen Fließkatalysatorregeneriermaßnahuien ist ein
Nachbrennen erfolgt und es hat sich ein erheblicher Stand der Technik um. eine Reihe von Maßnahmen zur Steuerung der Regenerierungstechniken
zum. Zwecke der Vermeidung des Nachbrennens entwickelt. In jüngster Zeit ist versucht worden, die Regeneratortemperaturen
aus verschiedenen Gründen zu steigern, wobei auch ausgefeilte Anordnungen entwickelt worden sind, mit denen
die Regeneratortemperaturen mit Hilfe geeigneter Einrichtungen zur Steuerung der Sauerstoffzufuhr in den Reaktor auf dem Punkt
des beginnenden Nachbrennens gehalten werden können, wie es beispielsweise in den TJS-ES 3 161 583, 3 206 393 und 3 513 087
beschrieben ist. Entsprechend herkömmliche Praktiken, bei denen das Fachbrennen vermieden wird, enthält das Abgas der Katalysatorregeneratoren
üblicherweise wenig Sauerstoff und eine erhebliche Menge an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in fast
äquimolaren Mengen.
Die Weiterverbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid stellt eine attraktive Quelle für Wärmeenergie dar, da die Reaktion c)
stark exotherm ist. Das Nachbrennen kann bei Temperaturen oberhalb etwa 5950C (11000I1) ablaufen und setzt etwa 2418,6
kcal/kg oxidiertes Kohlenmonoxid (4350 BTU/lb) frei. Dies
stellt typiseherweise etwa ein viertel der gesamten Wärmeentwickelung
dar, die bei der vollständigen Verbrennung von Koks freigesetzt wird. Die Verbrennung von Kohlenmonoxid kann in
gesteuerter Weise in einem getrennten Kohlenmonoxidkessel nach der Abtrennung des Abgases von dem Katalysator durchgeführt
werden, wie es beispielsweise in der ÜS-PS 2 753 925 beschrie-
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"ben ist, wobei die freigesetzte Wärmemenge für verschiedene
Raffinationsarbeitsgänge, wie die Erzeugung von Ilochdruckdampf,
verwendet wird. Anderweitige Verwendungsweisen dieser Wärmeenergie
sind in den US-PS 3 012 962 und 3 137 133 (Turbinenantrieb) und in der US-PS 3 363 993 (Vorerhitzung des Erdölbeschickungsmaterials)
beschrieben. Diese Wärmegewinnungsprozesse dienen dazu, die Freisetzung des Kohlenmonoxids
als Bestandteil der Abgase in die Atmosphäre zu verhindern und eine potientiell gravierende Umweltverschmutzung zu vermeiden;
sie erfordern eine eigene ausgearbeitete Vorrichtung.
Darüberhinaus sind Silieiumdioxid-Aluminiumoxidkatalysatoren,
die gewöhnlich viele Jahre in verschiedenen Verfahren zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden, nicht besonders
empfindlich gegenüber dem Gehalt an verbleibendem Koks auf dem Katalysator, vorausgesetzt, daß der Koksgehalt nicht über etwa
0,5 Gew.-$ ansteigt. Jedoch wurden Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysatoren
weitgehend durch Katalysatoren verdrängt, die außerdem eine kristalline Aluminosilikatkomponente enthalten
und als Zeolite oder Molekularsiebe bekannt sind. Die Molekularsiebe enthaltenden Katalysatoren sind wesentlich
empfindlicher gegenüber verbleibendem Koks und werden stark sowohl hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität als auch
der KatalysatorSelektivität zur Umwandlung einer Beschickung
in das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte beeinträchtigt. Aufgrund der Schwierigkeiten, die übliche Katalysatorregenerationstechniken
zur Entfernung der letzten restlichen Kohlenstoffeinlagerungen mit sich bringen, entspricht der praktische
Koksgehalt gewöhnlich einem Restkoksgehalt auf dem regenerierten Katalysator im Bereich von etwa 0,2 bis etwa
0,3 Gew.-%.
Da eine erhöhte Aktivität und Selektivität mit Crackkatalysatoren vom Molekularsieb-Tyρ mit geringem Koksgehalt erhalten werden,
besteht ein großer Anreiz in der Suche nach Mitteln zur weiteren Verringerung des Restkoksgehaltes. Ein Koksgehalt unter'
etwa 0,05 Gew.-$ ist sehr erwünscht, kann jedoch mittels
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gewerblich durchführbarer Einriclitungen gewöhnlich nicht erzielt
v/erden. Betrachtungen hinsichtlich größerer Regenerationsgefäße, eines größeren Katalysatorbestands, größerer Wärmeverluste
und dergleichen sind alle nicht dazu geeignet, derartige ideale Gleichgewichts-Aktivitätsniveaus von Katalysatoren
anzustreben.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfassen die Arbeitsweise in Verbindung mit dem Regenerationssystem der US-PS 3 909 392. Die US-PS 3 909 392 soll von der
vorliegenden Beschreibung völlig umfaßt v/erden. Sie ist auf die Verbesserung eines katalytischen Crackverfahrens gerichtet,
einschließlich des verbesserten Verfahrens zur Katalysatörregeneratiaibei
der fluiden katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wobei der Katalysator durch Ablagerung von
Koks auf den Katalysatoroberflächen entaktiviert wird, gerichtet.
Durch dieses Verfahren wird es möglich, den Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator auf einem äußerst niedrigen Niveau
zu halten, wobei gleichzeitig ein günstiges Wärmegleichgewicht in der Umwandlungseinheit erhalten wird und ein Abgas mit einem
äußerst niedrigen Kohlenmonoxidgehalt gebildet wird. Die Wärme von der Verbrennung des Kohlenmonoxids wird durch den
regenerierten Katalysator absorbiert und bildet einen Teil der in der Kohlenwasserstoffumwandlungsζone erforderlichen Verfahrenswärme.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Patentschrift wird die Verbrennung des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid
im v/esentlichen vollständig innerhalb des Regenera«.
tionsgefäßes in einer relativ verdünnten sekundären Katalysatorregenerationszone
durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 649 bis 8160C (etwa 1200 bis 15000F), besonders
bevorzugt von etwa 652 bis 7880C (etwa 1205 bis 145O0F). Die
Temperatur in der sekundären Zone kann etv/a 28 oder 560C
(50 oder 1000P) über der der ersten Regenerationszone liegen.
Der teilweise regenerierte Katalysator von einer relativ dichten primären Katalysatorregeneratioiiszone kann in gesteuerter
Weise durch die sekundäre Zone in einer Menge und einer Geschwindigkeit geschleust werden, die dazu ausreicht, im wesent-
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lichen die gesamte durch, die in der zweiten Zone erfolgende
Verbrennung auftretende Wärme zu absorbieren. Obwohl der größte !eil des Kokses von dem Katalysator in der Primärzone verbrannt
wird, wird weiterer Koks von dem partiell regenerierten Katalysator während seiner Anwesenheit in der Sekundärzone abgebrannt
und es kann ein Katalysator zur Rezyklisierung in die Kohlenwasserstoff
umwand lungsstufe gewonnen werden, der im wesentlichen
frei von Koks ist.
Gemäß einer zweiten Ausfuhrungsform des Verfahrens der US-PS
3 909 392 erfolgt im wesentlichen die. gesamte Verbrennung einschließlich
sowohl der Oxidation des Kokses oder des Kohlenstoffs auf dem Katalysator als auch der Oxidation des Kohlenmonoxids
innerhalb einer einzigen, relativ dichten Phase der Regenerationszone wegen der günstigen Steuerung von hauptsächlich der Regenerations
temperatur und der Gasgeschwindigkeit.
In gleicher Weise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Ausführungsformen unter Einbeziehung des
Regenerations sy stems der US-PS 3 909 392 die Hauptmenge der
durch die Verbrennung des Kohlenmonoxids in der Regenerationszone freigesetzten Wärme durch die erfindungsgemäßen festen
Teilchen absorbiert, die den Crackkatalysator einschließen,
wodurch ein Teil der in der Crackzone erforderlichen Wärme geliefert wird. In günstiger Weise ermöglichen derartige Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens eine beträchtliche Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid in der dichtphasigen
Zone, falls eine derartige vorhanden ist, in der im Vergleich mit einer eventuell vorhandenen Zone mit verdünnter
Phase eine wesentlich größere Menge an festen Teilchen vorhanden ist, um die gebildete Wärme zu zerstreuen. Mit steigendem
Anteil der Verbrennung in der dichtphasigen Zone wird die Wärmeentwiekelung
in der dünnphasigen Zone wesentlich verringert, wodurch die Notwendigkeit einer raschen Bewegung der festen
Teilchen in die verdünntphasige Zone zur Absorption der gebildeten
Wärme verringert oder ausgeschaltet wird.
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In derartigen Ausführungsformen umfaßt das Verfahren die Anwendung
der erfindungsgemäßen festen Teilchen, die einen Crackkatalys3,tor
vom Molekularsieb-Tyρ umfassen und kann auch den
metallischen Promotor und das metallische Reagens des erfindungsgemaßen
Verfahrens umfassen in einem System, das im wesentlichen die völlige Verbrennung des Kolilenmonoxids herbeiführt.
Der geringe erzielte Koksgehalt des Katalysators liegt unter etwa 0,2 Gew.-^, vorzugsweise unter etwa 0,05 Gew.-^.
Dieses Verfahren kann zu Abgasen mit einem Kohlenmonoxidgehalt unter etwa 0,2 Vol.-jS, beispielsweise etwa 500 bis 1000 ppm
und so gering wie etwa 0 bis 500 ppm führen„ Das Verfahren umfaßt auch Maßnahmen bzv/. Einrichtungen zur Gewinnung der
freigesetzten Wärme durch direkten Transfer auf die festen Teilchen innerhalb des Regenerationsgefäßes.
Bei derartigen Ausführungsformen kann das fluidisierende bzw. aufwirbelnde Gas in der dichten Zone des Regenerators eine Geschwindigkeit
von von beispielsweise etwa 0,06 bis 1,22 m (0,2 bis 4 feet) pro Sekunde, insbesondere von etwa 0,15 bis
0,91 m (etwa 0,5 bis 3 feet) pro Sekunde aufweisen. Das zur Fluidisierung des dichten Bettes dienende Regenerationsgas
enthält freien oder molekularen Sauerstoff und der Sauerstoff wird in den Regenerator in einer Menge eingespeist, die etwas
über der für die völlige Verbrennung des Sokses (Kohlenstoff und Viasserstoff) in Kohlendioxid und Dampf benötigten liegt.
Die Säuerst off menge im Überschuß zu der für die völlige Verbrennung
des Kokses benötigtenkann von etwa 0,1 bis etwa 25 oder darüber Prozent des theoretschen stöehiometrischen Sauerstoffbedarfs
zur völligen Verbrennung des Kokses liegen, liegt jedoch vorteilhaft nicht über etwa 10%. Wird beispielsweise
Luft als Regenerationsgas verwendet, so führt ein 10^-iger
Überschuß von Luft lediglich zu etwa 2 YoI.-5$ Sauerstoff in
dem verbrauchten abströmenden Gasstrom. Vorteilhaft wird die Konzentration an molekularem oder freiem Sauerstoff und an
Kohlenmonoxid an jedem Punkt des Regenerators außerhalb des explosiven Bereichs unter den gegebenen Bedingungen gehalten,
vorzugsweise liegt die Konzentration an Kohlenmonoxid unterhalb des explosiven Bereiclis bei diesen Bedingungen, um ein
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Explosionsrisiko auszuschalten.
Das Regenerationsgas kann zusätzlich zum freien oder molekularen
Sauerstoff inertes Gas oder Verdünnungsgas enthalten, wie Stickstoff, Dampf usw., Rezyklisierungsgas von dem Regeneratorabstrom
und dergleichen. Häufig "beträgt die Sauerstoffkonzentration des Regenerationsgases am Einlaß des Regenerators etwa
2 bis 30 Vol.-$, vorzugsweise etwa 5 bis 25 ToI.-$. Da Luft
zweckmäßig als Sauerstoffquelle verwendet wird, kann ein Hauptanteil des inerten Gases Stickstoff sein. Das inerte Gas kann
dazu dienen, überschüssige Wärme von der Verbrennung des Kokses vom Katalysator zu verteilen. Der Abstrom von dem Regenerator
stellt eine Quelle für heißes inertes Gas dar und ein Teil dieses Gases kann in den Regenerator zurückgeführt
werden, beispielsweise in Verbindung mit ausreichend eintretender Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas, einschließlich im
wesentlichen reinem Sauerstoff zur Schaffung des gewünschten Sauerstoffgehaltes. So kann das Rezyklisierungsgas in direktem
Wärmeaustausch zur Erhöhung der Temperatur des Regeneratorgases zur Schaffung einer noch größeren Wärmeausnutzung in dem System
verwendet v/erden.
Feste Teilchen in der verdünnten Phase können teilweise in die Abtrennzone getragen werden, die im allgemeinen Cyclonabtrennvorrichtungen
in mehreren Stufen umfaßt, von denen feste Teilchen direkt durch Tauchleitungen ("dip-legs") in die Dichtbettzone
zurückgeführt werden können und verbrauchte Regenerationsund Verbrennungsgase in einer Kammer gesammelt und schließlich
zur geeigneten Wiedergewinnung der darin enthaltenen Wärmeenergie entleert werden können. Die Wiedergewinnungsverfahren
für die Wärme aus den Abgasen umfassen die Dampfregeneration,
das Strippen des verbrauchten Katalysators, den indirekten Wärmeaustausch mit verschiedenen Raffinationsströmen, v/ie der
Beschickung zu dem. speziellen Umv/and lungs verfahr en und die Anwendung
in verschiedenen Trocknungs- oder Verdampfungsvorrichtungen.
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Die "beigefügten Zeichnungen, Figuren 1 und 2 geben Aufrisse,
teilweise im Querschnitt von Ausführungsformen von Apparaturen
wieder, die zur Katalysatorregeneration nach den Ausführungsformen des erfiiidungsgemäßen Verfahrens einschließlich des
Regenerationssoheraas der US-PS 3 909 392 geeignet sind. Tatsächlich können derartige Aueführungsformen günstig in vielen
vorhandenen Erdöl-Kohlenv/asserstoffcrackverfalirenseinheiten
verwendet werden, insbesondere in katalytischen Fluid-Crackeinheiten
mit einer Vielzahl von räumlichen Anordnungen für die Crack», Stripp- und Regenerationsabschnitte.
Die Figur 1 stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar,
bei der der gestrippte verbrauchte Katalysator, der von dem nicht gezeigten Crackreaktor kommt, vom Boden her in den Regenerator
eintritt. Feste Teilchen, die den mit einem metallischen Promotor imprägnierten Katalysator und ein metallisches
Reagens von einer Strippzone in Assoziation mit dem Katalysator enthalten, treten aus dem Reaktor aus und treten vom Boden
her in das Regenerationsgefäß ein. Die festen Teilchen strömen durch die Einlaßleitungen 2 und 3 aufwärts und entleeren sich
durch die Austrittsköpfe 4 und 5 in das dichte Bett. Das dichtphasige Bett wird im unteren Abschnitt 6 des Regeneratorgefäßes
gehalten und erstreckt sich aufwärts zur Phasengrenzfläche 7. Feste Teilchen innerhalb des dichtphasigen Bettes
v/erden durch den Strom der Verbrennungsluft durch die Leitung 8, die Absperrvorrichtung 9 und die Leitung 10 zu einem
Luftring 11 fluidisiert bzw. aufgewirbelt. Ein im wesentlichen ausgeglichener Luftströmungsverlauf durch die Regenerationszone kann durch die Anwendung zusätzlicher Luftringe, die
nicht gezeigt sind, je nach Erfordernis, erzielt werden.
Die Verbrennung des auf dem verbrauchten Katalysator befindliehen Kokses mit Luft wird innerhalb des dichtphasigen Bettes
initiiert. Höhere Temperaturen können durch temporäre Verbrennung eines Stromes von Torbanitöl, beispielsweise eines
dekantierten Öls, innerhalb des Bettes erzielt werden. Das Torbanitöl ("torch oil") kann durch die Leitung 12, die Absperrvorrichtung
13 und die Leitung 14 zugesetzt werden, die
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in einer über dem Luftring 11 liegenden Düse endet. Durch die
Geschwindigkeit der fluidisierenden Luft wird kontinuierlich ein Teil der festen Teilchen aufwärts in die verdünntphaslge
Zone geführt, die den oberen Teil 15 des Regeneratorgefäßes einnimmt, d.h. der Abschnitt über der Phasengrenzfläche 7.
Die Verbrennung des Kokses verläuft weiter in der verdünntphasigen
Zone und das weitgehend verbrauchte Verbrennungsgas wird zusammen mit mitgeschleppten festen Teilchen in eine erste
Stufe von Cyclonenabschneidern 20 und 21 abgezogen. Der größte Teil der festen Teilchen wird in der ersten Cyclonstufe abgetrennt
und durch die Tauchleitungen 22 und 23 in die dichtphasige Zone entleert. G-ase und zurückbleibende feste Teilchen
werden durch die Cyclonenzwischenleitungen 24 und 25 zu der zweiten Cyclonabscheiderstufe 26 und 27 geleitet, v/o im wesentlichen
die gesamten verbliebenen Peststoffteilchen abgetrennt
und durch die Tauchleitungen 28 und 29 in das dichtphasige Bett abwärtsgeführt werden. Das im wesentlichen verbrauchte
Verbrennungsgas wird anschließend durch die Leitungen 20 und 31 in eine Kammer 32 geführt und schließlich aus dem
Regeneratorgefäß durch die Leitung 33 abgelassen. Dieser Abstrom. kann in geeigneter V/eise einem nicht gezeigten Y/armeaustausch
mit einem Raffinationsstrom oder zur Erzeugung von Verfahrensdampf
unterzogen worden. Feste Teilchen, die den regenerierten Katalysator aus dem dichten Bett enthalten, werden
durch die Stehrohre ("standpipes") 34 und 35, die mit Sammlerköpfen
36 und 37 ausgerüstet sind, zur Rückkehr in den Craekreaktor
abgezogen.
Obwohl die Zufuhr der Verbrennungsluft zu einem Überschuß an
Sauerstoff über die zur völligen Verbrennung des Kokses auf den Katalysatorteilchen zu Dampf und Kohlendioxid erforderliche
Menge hinausführt, kann die Verbrennung des Kokses in dem äichtphasigen Bett gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,
die das Regenerationssystem der ÜS-PS 3 909 392 anwendet, nicht völlig erfolgen. Bei dieser Ausführungsform enthalten
die Verbrennungsgase, die von der Zone mit dem dichten Bett aufsteigen, eine wesentliche Menge an Kohlenmonoxid sowie
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- H.
Kohlendioxid und Sauerstoff. Der auf dem Katalysator verblei-■ben.de
Koks und das Kohlenmonoxid werden-im wesentlichen Töllig
in der verdünntphasigen Zone unter großer Wärmeentwickelung
verbrannt. Verbrennt das Kohlenmonoxid in der verdünnten Phaoe,
so liegt gewöhnlich eine Zone mit hoher Temperatur über einen großen Teil der verdünntphasigen Zone vor und insbesondere
an der Stelle, die mit X bezeichnet ist und leicht durch ein nicht gezeigtes Fenster in dieser horizontalen Ebene beobachtet
werden kann. Die Steuerung der Regenerationsteraperatur innerhalb der verdünntphasigen Zone wird teilweise durch Absorption
von Wärme durch die Masse der festen Teilchen bewirkt, die entweder durch den aufsteigenden Verbrennungsgasstrom
aufwärts getragen werden oder aus dem dichten Bett durch das Entweichrohr 40 und einen Peststoffverteilerkopf 41
entweichen, von v/o sich eine Fontäne fester Teilchen in die verdünntphasige Zone verteilt. Die festen Teilchen können
durch Luft, Dampf oder andere Inertgase, die durch die Leitung 42, die Sperrvorrichtung 43 und das Strömrohr 44, das
sich im kurzen Abstand in das untere Ende des Entweicherrohres 40 erstreckt, eintreten, abgezogen werden. Übermäßige Temperaturen
des oberen Abschnittes des Regenerators können weiter ßurch die Verteilung von Dampf, beispielsweise durch die Leitungen
45 und 46, die Absperrvorrichtung 47 und die Leitung 48 zum Dampfauslaß ("steam pod") 49 gesteuert werden. Temperaturen
in der Nähe der Kammer ("plenum") können auch durch Dampf,
der durch die Leitung 50, die Absperrvorrichtung 51 und die Leitung 52 zum Dampfring 53, der die Kammer 32 umgibt, gesteuert
werden. Gegebenenfalls kann eine v/eitere, nicht gezeigte, Kühlung durch Sprühwasser geschaffen werden, das
vorteilhaft in das G-ebiet der Cyclonzwischenleitungen 24 und
gerichtet wird. Derartige niedrigere Temperaturen begünstigen die Bildung von stabilen Metall und Schwefel enthaltenden Verbindungen
in der Regenerationszone.
Die Figur 2 stellt ein Beispiel für eine v/eitere Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung des Regenerationssystems
der US-PS 3 909 392 dar, wobei die festen Teilchen, die gestripp-
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ten verbrauchten Katalysator, metallischen Promotor und metallisches
Reagens enthalten und vom Crackreaktor kommen, von der Seite her in den Regenerator eingeführt werden. Feste
Teilchen, die verbrauchten Katalysator enthalten, der mit dem metallischen Proniotor und dem metallischen Reagens imprägniert
ist, gelangen in das Regenerationsgefäß 101, durch die Leitung 102, die kurz unterhalb der Gr enzphaserif lache 107 liegt, abwärt
sströmerd in das Regenerationsgefäß, um einen Einlaß in das dichtphasige Bett, das im Boden dos Abschnitts 106 gehalten
v/ird, zu ermöglichen. Die Fluidisiermig der festen
Teilchen wird durch Verbrennungsluft bewirkt, die durch die Leitung 108, die Absperrvorrichtung 109 und die Leitung 110
zum Luftring 111 geleitet wird. Weitere nicht gezeigte Ringe können gegebenenfalls für ein weiteres Gleichgewicht der
Luftverteilung über die Regenerations ζ one verwendet v/erden.
Wie für Figur 1 beschrieben, wird die Verbrennung des Kokses aus den verbrauchten Katalysatorteilchen innerhalb der dichtphasigen
Zone initiiert, wo gegebenenfalls höhere Temperaturen durch temporäres Verbrennen eines Torbanitölstromes in der
Zone erzielt werden können. Ein derartiges "torch"~0'l kann
durch die Leitung 112, die Absperrvorrichtung 113 und die Leitung 114, die in einer Düse entdet, zugefügt werden.
Die Geschwindigkeit der,fluidisierenden bzw. aufwirbelnden
Luft kann durch kontinuierliches Aufwärtstragen fester Teilchen für die Wärmeabsorption in die verdünntphasige Zone gesteuert
werden, die sich im oberen Abschnitt 115 des Regeneratorge—
fäßes befindet, d.h. in dem Abschnitt über der Phasengrenzfläche 107. Die Verbrennimg von Koks sowie die Verbrennung von
Kohlenmonoxid können in der verdünntphasigen Zone weitergeführt
werden und das weitgehend verbrauchte Verbrennungsgas wird zusammen mit dem mitgeschleppten Anteil der festen Teilchen
in eine erste Stufe von Cyclonabscheider 120 und 121 abgezogen. Der größte Seil dieser festen Teilchen wird in der
ersten Cyclonstufe abgetrennt und durch die Tauchleitungen 122 und 123 im Abwärtstrom in die dichtphasige Zone entleert.
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. it-
Gase und verbleibende feste Teilchen werden anschließend durch die Cyclonzwischenleitungen 124 und 125'zur zweiten Stufe der
Cyclonabscheider 126 und 127 geführt, wo im wesentlichen die gesamten verbleibenden festen Teilchen abgetrennt und im Abwärtsstrom
durch die Tauchleitungen 128 und 129 in das dichtphasige Bett abgeführt werden. Das im wesentlichen verbrauchte
Verbrennungsgas durchläuft anschließend die leitungen 130 und
131 in die Kammer bzw. Luftkanmier ("plenum") 132 und wird
schließlich aus dem Regeneratorgefäß durch die Leitung 133 abgelassen. Feste Teilchen, die den regenerierten Katalysator
aus dem dichten Bett enthalten, werden durch die Standrohre 134 und 135 abgezogen, die mit Sammle rieb* pfeil 136 und 137 ausgestattet
sind und sum katalytischen Crackreaktor zurückgeführt,
Wie für die Ausführungsform der Figur 1 beschrieben, verbrennt das Kohlenmonoxid in der verdünnten Phase unter Bildung einer
Hochtemperaturζone über einen großen Teil der verdünntphasigen
Zone und insbesondere etwa an dem mit X bezeichneten Ort. Die Steuerung der Regenerationstemperatur innerhalb der verdünntphasigen
Zone wird weitgehend durch Wärmea/bsorption durch die
Masse der festen Teilchen erzielt, die mit dem aufsteigenden Verbrennungsgasstrom mitgetragen werden. Temperaturen in der
Eahe der Kammer, der Cyclone und der Verbindungsleitungen können gegebenenfalls mittels Dampf verringert werden, der
durch die Leitung 150, die Absperrvorrichtung 151 und die Leitung 152 zum Dampfring 153 beschickt wird, der die Kammer
132 umgibt. Wassersprühvorrichtungen, die nicht gezeigt sind,
können ebenfalls verwendet werden.
Gemäß weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung wird die Vorrichtung der Figuren 1 oder 2 unter beträchtlicher Änderung der Arbeitsparameter im Vergleich mit
den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen verwendet. Bei
diesen Ausführungsformen v/erden die Gasgeschwindigkeit und der Einlaß der festen Teilchen so eingestellt, daß im wesentlichen
eine völlige Verbrennung des Kokses und des Kohlenmonoxide innerhalb der dichten Phase erfolgt und die Hitze
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über das Bett verteilt wird.
Bei allen diesen Ausfülirungsformen wird die Stabilsierung der
Verbrennungsreaktion besonders durch die Verwendung des metallischen
Proinot or s erhöht, wodurch der Regenerator bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden kann oder größere Mengen an
Kohlenmonoxid verbrennen kann, wodurch größere Crackkatalysatormengen bei der gleichen Temperatur regeneriert werden. Derartige
niedrigere Temperaturen begünstigen die Bildung von stabilen Metall und Schwefel enthaltenden Verbindungen in dem
Regenerator.
Betreibt man das System gemäß einer der beiden erstgenannten
vorstehenden Ausführungsformen, erfolgt die Wiedergewinnung
der durch die im wesentlichen vollständige Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid freigesetzten Wärme durch Absorption
an festen Teilchen in beiden Phasen und Rückführen der festen Teilchen in die dichte Phase, wodurch auch die Erhaltung der
stabilen hohen Temperatur in der dichtphasigen Zone sichergestellt wird. Die zurückgekehrten festen Teilchen können zusatzliehe
Wärme mitbringen, die dazu dient, die Temperatur der dichtphasigen Zone auf eine Temperatur anzuheben, die die
Verbrennung von zusätzlichen Inkrementen von Koksablagerungen begünstigt, so daß die Verbrennung der restlichen Koksablagerungen
im wesentlichen vollständig erfolgt. Betreibt man das System so, daß im wesentlichen die gesamte Verbrennung vollständig
innerhalb der dichten Katalysatorphase erfolgt, so wird die Wärme über diese Phase mit der Absorption durch die
fluidisieren festen Teilchen dispergiert und die restlichen Ablagerungen von Koks werden verbrannt. Dementsprechend enthalten
bei all diesen Ausführungsformen die festen Teilchen,
die den regenerierten Katalysator enthalten, der vom Regenerator zum Crackreaktor zurückgeführt wird, zweckmäßig etwa
0,01 bis etwa 0,10 Gew.-$, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-^,
und besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,03 Gew.-fo Kohlenstoff
oder Koks auf dem Katalysator und können aus dem Regenerator bei einer vorteilhaften Temperatur zur Anwendung im
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-M-Crackreaktor entnommen werden.
Ein wesentlicher Vorteil dieser erfindungsgemäßen Ausführungsforcien
liegt in der Schaffung eines regenerierten Katalysators, der im allgemeinen verbesserte Aktivität- und JSelektivitätscharakteristika
auf v/eist, die denen eines frischen Umw and lungs—
katalys3,tors näherkommen, insbesondere zur Anwendung bei Umwandlungen,
die bei sehr kurzen Eontaktseiten in Steigreaktoren erzielt werden. Die Crackaktivität der Siebe enthaltenden
Katalysatoren und ihre Selektivität für die Umwandlung von Eohlewasserstoffbeschickungen in gewünschte Produkte werden
jeweils stark in günstiger Weise durch die verstärkte Entfernung von restlichem Kohlenstoff oder Koks auf dem Katalysator
während der Regeneration beeinflußt. Der niedrige Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator ist besonders bei Eluidbettkatalysatoren
bevorzugt, die katalytisch aktive kristalline Aluminosilikatc enthalten. Dementsprechend können höhere Umwandlungen
der Beschickung und höhere Ausbeuten der erwünschten Umwandlungsprodukte erzielt werden. Der erfindungsgeinäße
metallische Promotor trägt zur Stabilisierung der Regeneratorsteuerung durch Steuerung der Oxidation von Kohlenmonoxid bei.
Darüberhinaus wird das Risiko des Auslöscher der Oxidation des Kohlenmonoxids durch Temperaturabfall, Anstieg der Gasgeschwindigkeit,
die su einem Ausblasen führen kann, oder die Verringerung des Kohlennionoxidg ehalt es wesentlich herabgesetzt,
da die Oxidation des Kohlenmonoxids gefördert wird. Der metallische Promotor führt auch zu niedrigeren Regenerationstemperaturen und begünstigt so die Bildung einer stabilen
Metall und Schwefel enthaltenden Verbindung in der Regenerationszone.
Bei Crackverfahren unter Anwendung einer unteren dichtphasigen Zone und einer oberen verdünntphasigen Zone in der Regenerationszone
kann die Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid bis zu einem Haupt anteil, häufig mindestens etwa 60^ und
häufig etwa 65 bis 95% oder darüber in der dichten Phase des
Regenerators vollständig erzielt worden. Die Oxidation von
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Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der dichten Phase liefert Wärme zur Unterstützung der Aufrechterhaltung der Verbrennung
der Koksablagerungen auf dem I'luidbettkatalysator. Darüberhinaus
ist durch die Oxidation eines wesentlichen Anteils des Kohlenraonoxids in der dichten Phase ein geringerer Kohlenmonoxidgehalt
zur Verbrennung in der oberen Phase des Fluidbettkatalysators
im Regenerator vorhanden, so daß ein "lachbrennen" und hohe Temperaturen aufgrund einer ungesteuerten
übermäßigen Kohlenmonoxidverbrennung in dem oberen Teil des Regenerators, die sich nachteilig auf die zur Konstruktion
des Reaktors, den Abgasabzug., die Sammeleinrichtung en für teilchenförmige Materialien in dem Abgas, beispielsweisee
Cyclone, und die auch die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können, wesentlich verringert oder vermieden v/erden können.
Feste Teilchen, die die regenerierten Katalysatorteilchen mit
einem ungewöhnlich geringen Restkoksgehalt enthalten, werden aus der dichten Phase gewonnen und im wesentlichen bei der
Temperatur des dichten Bettes durch ein Standrohr zum Crackreaktor zum Kontakt mit der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung oder der Mischung davon mit zurückgeführten Kohlenwasserstoff
frakti onen geleitet. Da die unterstützte Oxidation des Kohlenmonoxids, das durch die Verbrennung der Koksablagerungen
auf dem Katalysator entstanden ist, zu einem Hauptanteil in der dichten Phase erfolgen kann, und gemäß den bevorzugten
Ausführungsformen im wesentlichen völlig in der dichten Phase, erfolgt, kann der regenerierte Katalysator zu dem
Crackreaktor mit einer wesentlich höheren Temperatur, sowie mit einer höheren Aktivität zurückgeführt werden, als dies bei
üblichen Verfahren bisher möglich v/ar.
Viele Fluidcrackeinheite.i werden nach dem Prinzip des "Wärmegleichgewichts"
betrieben, das von der Verbrennung von Koks zur !Entwicklung der für das Vorfahren erforderlichen Wärme
abhängt. Es war jedoch nicht möglich, durch solche Einheiten die Vorteile der Crackkatalysatoren, insbesondere der Zeolithkatalysatoren
voll auszunützen, die man insbesondere in einem
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Steigreaktor erzielen kann, wo die Kontaktzeiten zwischen den
Katalysatoren und den Öldämpfen äußerst-gering sind. Die Art
der Betriebsweise, die zu einer hohen Umwandlung, einhergehend mit einer hohen Selektivität führt, begünstigt ein
niedriges Verhältnis von Katlysator zu Öl in dem Steigreaktor, was zu einer geringeren, zur Hitzeerzeugung durch Verbrennung
in dem Regenerator verfügbaren Koksmenge führt. Dementsprechend kann häufig eine äußere Wärmequelle, wie ein Vorerwärmungsofen,
für die Beschickung hinzugefügt v/erden, um die Temperatur des Katalysators zu erhöhen oder kann alternativ die Einheit
bei einer niedrigeren Temperatur der frischen Beschickung betrieben werden. Derartige unerwünschte Merkmale können durch
das erfindungsgemäße Verfahren vermieden oder auf ein Minimum
herabgesetzt werden, das eine v/irksame Gewinnung von zusätzlicher Wärme durch die festen Teilchen zum Transfer zum Steigreaktor
ermöglicht. Die bei der Verbrennung von Koks bei üblichen Arbeitsweisen erhaltene Wärme beträgt etwa 6660 kcal/kg
(12000 BTU/lb). Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es
möglich, die durch Verbrennung des Kokses erhältliche Wärme auf etwa 9300 kcal/kg (17000 BTU/lb) oder darüber anzuheben.
Diese höhere Verbrennungswärme führt zur Anhebung der Regeneratortemperatur,
zur Verringerung des Koksgehaltes auf dem regenerierten Katalysator und zur Verringerung der Zirkulierungsgeschwindigkeit
der festen Teilchen, wobei verbesserte Ausbeuten bei einem gegebenen Umwandlungsgrad erzielt werden.
200 g eines calcinierten, im Gleichgewicht befindlichen, handelsüblichen
Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ mit einem
Gehalt von 5,3$ Wasserstoff und einem Ionenaustausch mit seltenen
Erden unterzogen, vom kristallinen Aluminosilikat vom Y-Typ und aus Siliumdioxid-Aluminiumoxid, der 30 Gew.-fo Aluminiumoxid
enthielt, wurden mit 3,90 g einer 50 gewichtsprozentigen Mangannitratlösung und 210 ml Wasser imprägniert. Etwa
80 Gew.-$ des Katalysators befanden sich im Größenbereich von
20 bis 75 Mikron. Die imprägnierten Katalysatorteilchen wurden
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•ft.
gewonnen und bei 1210G (25O0I?) getrocknet, worauf 3 Stunden
bei 6770C (12500I1) calciniert wurde. Der resultierende Katalysator
enthielt 0,3 Gew.-$ Mangan.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,265 g TJranyInitrat, gelöst in 210 ml Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde bei 1210O (25O0F) getrocknet und 3 Stunden bei 6490C (12000F)
calciniert. Der Katalysator enthielt 0,3 Gew.-$ Uran.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,82 g Ammoniummetawolframat in 210 ml Wasser als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der Katalysator wurde bei 1210C (25O0P) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 6490C
(12000P) calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt
0,3 Gew.-70 Wolfram.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
2,35 g Ceriammoniumnitrat,gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 Gew.~$
Cer.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2»73 g Zinknitrathexahydrat, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 Gew.-#
Zink.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
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4,35 g Perrinxtrat, gelöst in 200 nil Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde
wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 1° Eisen.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
1.1 g Areiaoniumaiolybdad in einer wäßrigen Lösung von 210 ml
als Iniprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator
wurde "bei 1210C (2500F) 3 Stunden lang getrocknet
und ansctiließend 3 Stunden "bei 6490C (12000I?) calciniert.
Der resultierende Katalysator enthielt 0,3 Gew.-^ Molybdän»
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5,0 g Sitansulfat, gelöst in 25 inl einer wäßrigen 30$—igen
Lösung von. Wasserstoffperoxid, die mit Wasser auf 200 ml verdünnt
war, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Die Lösung wurde bis zur völligen Auflösung des Titansalzes erwärmt. Dex"
Katalysator wurde bei 1210C (2500P) getrocknet und anschließend
3 Stunden bei 6490C (12000P) calciniert. Der resultierende
Katalysator enthielt 0,3 Gew.-^ litan.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
1.2 g Chromtrioxid, gelöst in 200 ml .Wasser, als Iniprägnierlösung
verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde 3 Stunden bei 1210C (25O0P) getrocknet und anschließend 3
Stunden bei 649°C (12000P) calciniert. Der resultierende Katalysator
enthielt 0,6 Gew.-fo Chrom.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,12 g Zircony!chlorid, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung
verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator
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wurde 3 Stunden bei 1210C (25O0P) getrocknet und anschließend
3 Stunden bsi 6490C (12000P) calciniert. Der erhaltene Katalysator
enthielt 0,5 Gew.-$ Zircon.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
0,2506 g einer 50)'i-igen Kangannitra/tlösung und 200 ml Wasser
als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator
wurde 3 Stunden bei 1210C (2500P) getrocknet und anschließend
3 Stunden bei 6490C (12000P) calciniert. Der resultierende
Katalysator enthielt 0,02 G-ew.-^ Mangan.
Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch
1,253 g einer 50?S-igen Lösung τοη Hangannitrat in 210 ml Wasser
als linprägnierlö sung verwendet wurden. Der resultierende Katalysator enthielt 0,1 ^S Mangan,
50 g eines im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Crackkatalysators,
der calciniert und koksfrei war und 2-4 Gew.-$ Molekularsiebe in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix
enthielt, wurden mit einer Lösung von 5,2 g Magnesiumnitrattrihydrat
in 50 ml Wasser ausreichend imprägniert, um den Crackkatalysator völlig anzufeuchten. Der befeuchtete Katalysator
wurde anschließend 3 Stunden bei 1210C (25O0P) getrocknet und
anschließend 3 Stunden bei 5380C (10000P) calciniert. Der
Katalysator enthielt 1 Gew.-$ Magnesium.
Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die halbe Menge Magnesiumnitrat verwendet wurde, um einen Katalysator
zu ergeben, der mit 0,5 Gew.-$ Magnesium imprägniert war.
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36,3 kg (80 1Id) eines im Gleichgewicht "befindlichen handelsüblichen
Orackkatalysators, der calciniert und koksfrei war
und 3,8 Gew.-^ Molekularsiebe in einer Siliciuindioxid-Aluminiumoxid-Matrix
enthielt, wurden in 3 Ansätzen mit 1,91 kg (4,2 Ib) Hagiiesiumnitrat, gelöst in 12 1 Wasser, ausreichend
imprägniert, so daß das Porenvolumen des Katalysators angefüllt wurde. Der befeuchtete Katalysator wurde bei 1210C
(25O0I'1) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 5580G
(10000I?) calciniert, wobei man 0,5 Gew.-^ Magnesium auf dem
Katalysator erhielt.
piel 16
100 mg Chlorplatinsäure wurden in 1 1 Wasser gelöst und 18 mg dieser Lösung wurden mit ausreichend Wasser verdünnt, um
300 g eines im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Craclckatalysators zu benetzen, der aus einer handelsüblichen
Einheit abgezogen und anschließend 5 Stunden bei 5380C (10000P) calciniert worden war und 2,5 Gew.-$ Molekularsiebe
und 0,6 Gew.~~?o natrium enthielt. Der befeuchtete Katalysator
wurde anschließend 3 Stunden bei 1210C '(2500P) getrocknet
und wurde 3 Stunden bei 5380C (10000P) calciniert. Der Katalysator
enthielt 6 !eile pro Million, bezogen auf das Gewicht an Platin.
95 g handelsübliches Aluminiumoxid wurde mit einer Lösung von 3,22 g Ammoniumvanadat und 5 g Oxalsäure in 95 ml Wasser benetzt
und anschließend 3 Stunden bei 1210C (25O0P) getrocknet
und 3 Stunden bei 5380C (10000P) calciniert. Das mit Vanadium
imprägnierte Aluminiumoxid wurde anschließend mit einer Lösung von 9,3 g Kupfernitrat in 95 ml Wasser befeuchtet. Dieses befeuchtete
Aluminiumoxid wurde 3 Stunden bei 1210C (2500P)
getrocknet und 3 Stunden bei 5380C (10000P) calciniert. Das
Aluminiumoxid enthielt 2,5 Gew.-/-a Vanadium und 2,5 Gew.-$
Kupfer.
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10 g einer Lösung von 6,9 g eines Schmierölzusatzes, der 9,2
Gew.—f$ Magnesium., verteilt als Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat
und MagnesiumpolypropyIbensolsulfonat, gelöst in
33,1 g eines katalytischen Leichtzyklusöls enthielt, wurden
in einer Grackeinheit vom Yersuchsniaßstab mit einem fluidisierten
Bett bzw. Wirbelschichtbett von 200 g eines im Gleichgewicht
befindlichen handelsüblichen Crackkatalysators gecrackt,
der 2,5 Gew.-φ Molekularsiebe und 0,6 Gew.-^ Hatrium.- enthielt
und aus einer- üblichen katalytischen ELuidbetteinheit abgezogen und anschließend calciniert worden war. Das Zyklisatöl wurde
während 4 Minuten bei 3710C (7000E) gecrackt. Mach dea Spülen
des Eatalysatorbettes mit Stickstoff während 10 Minuten bei 677°C (12500S1) wurde das Katalysatorbett auf 3710C (700°I?)
gekühlt und der Crack-Spül-Regenerationszyklus wurde wiederholt
s bis der Magnesium-, Zink- und Phosphorgehalt des Katalysators
das liiveau von 1100, 703 bzw. 59 ppm erreichte. Zink
und Phosphor waren inhärent vorhanden.
Me Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch der Crack-Spiil-Regenerationszyklus mit 10 g einer lösung von
6,5 des Öls und 3,5 eines Sehiaierölzusatzes, enthaltend 1,6
Gew.-% Zn, 1,3 Gew.-^ P und 4,6 Gew.-$ Mg wiederholt wurde,
"bis der Magnesium-^ Zink- und Phosphorgehalt des Katalysators
2400, 1200 bzw. 1097 ppm erreichte.
Beispiel 20 -
Me Arbeitsweise von Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei jedoch
ein. im Gleichgewicht befindlicher handelsüblicher Grackkata-Ijsator
verwendet wurde, der 3,5 Gew.-^ Molekularsiebe in
einer Slliciuiadioxiä.—Aluudniisinoxiä-lEatris: enthielt und auch
aus eiaer üblichen katalytischen ^luidcrackeiiilieit abgezogen
und oaleiniert wurde und der Grack-Spül-Regenerationszyklus
durchgeführt wurde, bis der Gehalt an Magnesium, Zink und
Phosphor des Katalysators 4600, 340 bzw. 1136 ppa erreichte.
Ein Schraierölzusatz in der Menge iron 7,3 g, der 8,2 Gev/.-5&
Magnesium, verteilt als Magneaiunic8,rbco.atf Magnesiumhydroxidund
tlagiiesiunipolypropyl'benzolsulfa.t enthielt iniü ein auoreicliendes
Volumen von Xylol wurden zur Benetzung von 2000 g eines
im Gleichgewicht liefindliolien handelsüblichen CracKfeatalysator-s
verwendet, der aus einer üblichen katalytisches!. Grackeinlieit
abgezogen und calciniert worden war und 2,5 Gew.—ψ Molekularsiebe
in einer Sil-ieiunidiosid-AluiainiueoxIä-I-Iatrix und etwa
0,6 Gew.-^ Batrium enthielt. Der befeuchtete Katalysator wurde
3 Stunden bei 204°C (4000I?) getrocknet uad 20 Stunden bei
5380C (10000I?) calciniert« Der Katalysator entliielt 3000 ppm
Magnesium.
Beispiele 22 bis 27
Eine Itaboratoriumsregenerationseinheit von PrüfHiaßstab wurde
zur Untersuchung der Wirksamkeit einer Jaaaanl der imprägnierten
Katalysatoren der Beispiele 1 Ms 21 zur Bildung verringerter
Emissionen von Kohlenmonoxid in der Regenerierimgsaone von Abgasen
verwendet. Ein synthetisches Abgas Tbsw. Sauehgas, zusammengesetzt
aus jeweils 4 YoI.-5» Kohlenmonoxidf Sauerstoff und
Wasserdampf und 88 YoI,-$ Stickstoffgas ifEorde nsit einer ffe—
schv/indigkeit von etwa 1000 ml (gemessen, "bei 15f6°G = 60°I?)
durch ein fixiertes fluidisiertes Bett Tbsw. Wirbelschichtbett
des Crackkatalysators vom Holekularsieb-Sjp, der mit einea
Hetall imprägniert war, geleitet, der In elnesE Glasregenerator
gehalten wurde, der von einem Ofen zur Meffemng der gewünschten
Regenerationstemperatur von 6490C (12QQ0E) versehen war.
Die Siemperatur des Katalysators wurde durch. Kienaopaare gemessen.
Ein Cyclon wurde zur Abtrennung des mitgeschleppten Katalysators aus dem Gas, das aus dem !Regenerator austrat s verwendet
und der Katalysator wurde in das Katalysatorbett zurückgeführt. Die Betriebszeit des Regenerators betrug bei einer
gegebenen Anzahl von Bedingungen, etwa 40 Ms etwa 90 Minuten,
usa ausreichend Zeit zur Erzielung des Oxldatlöiisizustands des
Metalles auf dem Katalysator Ia einer wirksamen Einheit zur
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katalytischen JFluidcrackung zu ermöglichen.
Das aus dein Regenerator austretende Gas wurde mit einem Gaschromatograplien
auf Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umtersucht. Die Menge an umgewandeltem Kohlenmonoxid
wurde als die Differenz zwischen dem Kohlenmonoxidgehalt des frischen synthetischen Gasgemischs·und dem aus dem Regenerator
austretenden Gas "bestimmt.
In den Beispielen 22 his 2-6 wurde der in den Beispielen 1,4,
5, 6 und 10 hergestellte imprägnierte Katalysator verwendet und die Volumenprozente an umgewandeltem Kohlenmonoxid betrugen
65, 72j 55, 75 "bzw. 65. In Beispiel 27 wurde der unimprägnierte
Katalysator der Beispiele 1, 4, 5, 6 und 10 verwendet und das umgewandelte Kohlenmonoxid "betrug 31
JLl
Einige der vorstehenden Katalysatoren wurden nach gleichmäßigen Standardtestmethoden untersucht wie in der Industrie in
einer mikrofluidisierten katalytischen Einheit zur Bestimmimg der gewünschten Selektivität für das katalytisch^ Crackverfahren
verwendet werden. Als Basis hatte in Beispiel 28 der unimprägnierte Crackkatalysator, der in Beispiel 1 verwendet
wurde, eine relative Mikroaktivität von 154, einen Koksfaktor
von 1,0 und ein Holprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan von 0,64. In Beispiel 29 wurde der imprägnierte Katalysator
des Beispiels 1 verwendet und zeigte eine relative Mikroaktivitat
von 1,47, einen Koksfaktor · von 1,1 und ein Holprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan von etwa 1,1 - 1,2. In
Beispiel 30 wurde der in Beispiel 4 hergestellte imprägnierte Katalysator verwendet und wies eine relative Mikroaktivität
von 150, einen Koksfaktor von 1,1 und ein Holprozentverhältnis von Viasserstoff zu Hethan von 0,9 bis 1,1 auf. In Beispiel 31
wurde der in Beispiel 6 hergestellte Katalysator verwendet und zeigte eine relative Aktivität von 134, einen Koksfaktor
von 2,0 und ein Holprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan von 6,5.
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Beispiele 52 Ms 38 w
Die Arbeitsweise der Beispiele 22 bis 27 wurde wiederholt, wobei jedoch pulverförinige Metalloxide mit einer Teilchengröße
Ton 5 Mikron und feiner, vermischt mit dem unimprägnierten Katalysator
des Beispiels 1 anstelle des imprägnierten Katalysators verwendet wurden. Die pulverisierten. Metalloxide, deren
Mengen und die Volumenprozente des in Kohlendioxid umgewandelten
Kohlencionoxids der Beispiele 32 bis 35, sowie des Vergleichsbeispiels
36, bei dem kein Metalloxid verwendet wurde, jedoch die übrigen Bedingungen identisch waren, sind in der Tabelle
aufgeführt. Die gleichen Daten für das Beispiel 37 und sein Yergleiclisbeispiel 38, bei dem kein Metalloxid unter sonst
gleichen Bedingungen verwendet wurde, sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.
Gew.-^ Metall- YoI.-fa umgewanoxid
im deltes BeisOiel Metalloxid^ „„„Katalysator S£hlcnm_onoxid__
46 51 34 35 28 65 33
Die Arbeitsweise der Beispiele 22 bis 27 wurde wiederholt, wobei jedoch ein synthetisches Abgas aus 1500 ppm Schwefeldioxid in
einer Mischung von 4VoI.-;ί von jeweils Sauerstoff und Dampf
in Stickstoff von 6770C (125O0F) durch den Regenerator mit
einer Geschwindigkeit von 1500 ml pro Minute (gemessen bei
15,6 C = 600I?) geleitet wurden und ein Ultraviolettanalysator
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32 | Mangandioxid | 1,0 | 1 | - |
33 | Il | 2,0 | ||
34 | Eisenoxid | 0,3 | ||
35 | U | 1,0 | ||
36 | Keines | — | ||
37 | Seltene Erdoxide | |||
38 | Keines | |||
Beispiele | 39 bis 40 |
zur kontinuierlichen Messimg des Schwefeldioxidgehaltes der
Abgase verwendet wurde. Vergleichsuntersuchungen wurden unter
Verwendung des nicht imprägnierten Katalysators des Beispiels
16 und des in Beispiel 16 hergestellten imprägnierten Katalysators
durchgeführt. In Beispiel 39 wurde der nicht imprägnierte Katalysator verwendets wohingegen in Beispiel 40 der imprägnierte
Katalysator verwendet wurde. Die Volumentprozente an aus dem Regenerationszonenabgas entferntem Schwefeldioxid
sind als Punktion der verstrichenen Zeit nach Beginn des Versuchs in der Tabelle 2 aufgeführt. Die entfernten Volumenprozente
verringerten sich mit der Zeit der Sättigung der Oberfläche des Ktalysators. In Beispiel 39 betrug der Schwefelgehalt
in Form von löslichem Sulfat auf dem Katalysator 55 ppm vor dem Versuch und 368 ppm nach dem Versuch, was einer Gewinnung
von 76 Gew.-$r des aus dem Regenerationsgas entfernten
Schwefels auf dem Katalysator entsprach. In Beispiel 40 betrug der Schwefelgehalt in Foria des löslichen Sulfats auf dem Katalysator
vor dem Versuch 111 ppm und nach dem Versuch 733 ppm,
was einer Gewinnung des aus der Regenerationsζone entfernten
Schwefels auf dem Katalysator von 91 Gew.~$ entsprach.
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ON ON CO
O CM K\ LTN
C— LfN vh KN
I I I I
VD O CM KN
CO C- LPi vh
O O O O
CVJ
vh I
O O O O τ- CM KN
'7 09826/1030
Die Arbeitsweise der Beispiele 39 und 40 wurde in Vergleichsversuchen unter Anwendung von Mischungen eines Crackkatalysators
vom I-Iolekularsieb-I'yp und verschiedener Kengen des in
Beispiel 17 hergestellten mit Vanadium und Kupfer imprägnierten Aluminiumoxids wiederholt. In Beispiel 41 wurden 10 g des mit
Vandium und Kupfer imprägnierten Aluminiumoxids mit 90 g eines
im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Cracklratalysators
vermischt, der 3,3 Gew.-^ Molekularsiebe enthielt und aus
einer üblichen katalytischen Fluidcrackeinheit abgezogen und
5 Stunden bei 5380C (10000F) calciniert worden war. Die Fließgeschwindigkeit
des synthetischen Abgases betrug 854 nr/Min (gemessen bei 15,60C = 600F).
In Beispiel 42 wurden 0,5 g des mit Vanadium und Kupfer imprägnierten
Aluminiumoxids des Beispiels 17 mit 49,5 g des gleichen calcinierten im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen
CrackkatalysatorSjWie in Beispiel 41 verwendet, vermischte
Die Fließgeschwindigkeit des synthetischen Rauchgases betrug 513 nr/Min (gemessen bei 15,60C = 600F). Die Volumenprozente
an aus dem Rauchgas in den Beispielen 41 bis 42 entfernten Schwefeldioxid sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 43 bis 47
Die Arbeitsweise der Beispiele 39 und 40 wurde unter Anwendung einer Regenerationstemperatur von 6770C (125O°F) wiederholt.
Das Beispiel 43 war ein Vergleichsversuch unter Anwendung einer Fließgeschwindigkeit der synthetischen Rauchgasmischung von
1084 ml/Min und es wurde der unimprägnierte im Gleichgewicht befindliche Katalysator der Beispiele 18 und 19 verwendet, wohingegen
in den Beispielen 44 bis 45 der imprägnierte Katalysator der Beispiele 18 und 19 verwendet wurde und die Fließgeschwindigkeiten
der synthetischen Abgasmischung 989 bzw. 1014 ml/Min betrugen. Das Beispiel 46 war ein Vergleichsversuch
unter Anwendung des nicht imprägnierten Katalysators der Beispiele
20, 41 und 42 bei einer Fließgeschwindigkeit der synthe-
709826/10 3 0
2654^09
tischen Abgasraischung von 891 ml/Min. Das Beispiel 47 wurde
mit dem in Beispiel 20 hergestellten Katalysator bei einer Fließgeschv/indigkeit des synthetischen Abgasgesiisches von
992 ml/Hin durchgeführt. Die Volumenprozente des aus den Abgasen
der Beispiele 43 bis 47 entfernten. Schwefeldioxid sind
in der Tabelle 2 aufgeführt.
Es wurden Untersuchungen mit fluiökatalytischen Systemen bzw.
katalytischen Systemen in der Wirbelschichtpha,se im Labormaßstab
durchgeführt, wobei eine GasöIbeSchickung mit einem Schwe-felgehalt
von 2,4 Gew.-% in Porm von organischen Schwefelverbindungen
verwendet vmrde. Es wurden vergleichende Crackuntersuchungen bei konstanter Crackstärke in den Beispielen 48 bis
50 mit dem calcinierten nicht imprägnierten, im Gleichgewicht befindlichen, Katalysator des Beispiels 13 und mit den imprägnierten Katalysatoren,hergestellt in den Beispielen 13 und
vorgenommen, wobei die S0?-Mengen von den gestrippten entaktivierten
Katalysatoren bei der anschließenden Regenerationsbe—
hajidlung gemessen wurden und als ppm, bezogen auf das Gewicht
des Schwefels auf dem Katalysator, berechnet wurden. Der von dem Katalysator entfernbare Schwefel in Beispiel 48 ohne Magnesium
betrug 134 ppm, bezogen auf das Volumen. Der in Beispiel
49 von dem Katalysator, der 1 Gew.-fo Magnesium enthielt, entfernbare Schwefel betrug 52 ppm, was einer Verringerung von
61% entspricht. Der in Beispiel 50 von dem Katalysator, der
0,5 Gew.~% Magnesium enthielt, entfernbare Schwefel betrug
73 ppm, eine Verringerung von 46%.
Es wurden Vergleichsversuche zur Crackung eines Gasöls mit einem Schwefelgehalt von 2,54 Gew.-% in einer kontinuierlichen Crackregenerationseinheit
durchgeführt vom Typ wie sie in der US-PS 3 502 574 beschrieben wird, wobei der nicht imprägnierte Katalysator
und der imprägnierte Katalysator des Beispiels 21 verwendet wurden. In Beispiel 51 wurde der nicht imprägnierte
709826/10 3 0
Katalysator und in Beispiel 52 der imprägnierte Katalysator
eingesetzt. Die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung dex· Regeneratorabgase sind in der labeile 3 aufgeführt.
Eine Prüfanlage für katalytische Cracktests im fluiden Zustand
bzw. im Wirbelschicht zug tand wurde mit einer G-asölbeschickung
betrieben, die einen Schwefelgehalt von 2,4 Gew.-$ aufwies,
wobei der nicht imprägnierte Katalysator und der imprägnierte Katalysator des Beispiels 15 verwendet wurden. Die Beispiele
53 und 54 wurden mit dem nicht imprägnierten bzw. mit dem imprägnierten Katalysator durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen
und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Der imprägnierte Katalysator
führte zvl einer Verringerung der Emission an Schwefeldioxid
in dem Regeneratorabgas von 57,5$. Die Umwandlung und Ausbeuten der Produkte waren bei federn Katalysator im wesentlichen iden~
tisch.
700836/1030
-J! O CO
_5i | 5.2. | 520 | 522 | 524 | |
BeTsOiele | 538 | (968) | (971) | (974) | |
Crackbedingungen: | (1000) | 538 | |||
Cracktemperatur 0C (0F) | (1000) | 10,8 | 10,6 | 5866 | |
0,54 | (23,8)* | (23,4)* | (49200) | ||
Gesamtbeschickungs- | (1,2)* | 0,54 | 1,0 | 1,0 | 1,07 |
geschwindigkeit hi/Tag | 1,0 | (1,2)* | |||
(barrel/Tag) | 1,0 | 121 | 117 | 26f4 | |
Durchsatzverhältnis | 3,8 | 268* | 259* | 29,1 | |
Zirkulationsgeschwindigkeit | 3,8 | ||||
des Katalysators kg/ltfin | 8,3* | 5,3 Γ | |||
(tons/min) | 7 | ||||
Gewichtsverhältnis vom Kata | 7 | 519 | 520 | 521 | |
lysator zum Öl | / 538 | (966) | (969) | (970) | |
Strippbedingungen: | (1000) | 538 | / 5,7 | 4,3 | |
Stripptemperatur 0C | 10 | (1000) | (18,6) | (19S3) | (8,6) |
( 3?) | (20) | 10 | |||
Dampf/Katalysator kg/kg | (20) | 586 | 587 | 688 | |
(lbs/tons) | 649 | (1086) | (1089) | (1270) | |
Regenerationsbedingungen: | (1200) | 649 | |||
Temp.d.dichten Betts °0 | (1200) | 8,58 | 8,7 | 187048 | |
( j?) | 0,035 | (18,9) | (1 9,2) | 412C00 | |
Geschwindigkeit d.Ver | (0,076) | 0,035 | |||
brennungsluft kg/Stnd. | (0,076) . | ||||
(lbs/hrs) | |||||
* kg/Stnd (lbs/Stnd)
<S\
■s>
Tabelle 3' '(Fortsetzung)
Beispiele | 521 (970) |
Zirkulationsgeschwindigkeit | 23,09 | Gewichtsverhältnis vom Kata | 5,2 | 52 | 496 (925) |
509 (948) |
ToT" | t | N.) | |
Crackbedingungen: | des Katalysators kg/Min | (26,4) , | lysator zum Öl | cn -{·-·- ■■J"] ι: ο |
||||||||
Cracktemperatur 0C (0P) | 5580 | (tons/min) | Strippbedingungen: | 518 | 493 (920) |
2977 | 6443 | 499 (930) |
. A | |||
Gesamt "beschickungs- | (46800) | Stripptemperatur 0C | • (965) | (24970) | (54040) | β* ι | ||||||
geschwindigkeit hi/Tag | 1,25 | (F) | 4,7 | 2760 | 1,11 | 1,07 | 5735 | |||||
(barrel/Tag) | Dampf/Katalysator kg/kg | (9,4) | (23150) | (48100) | ||||||||
Durchs at zverhältni s | (lbs/tons) | 1,12 | 16 | 22,6 | 1,01 | |||||||
Regenerat i onsbed ingungen: | 707 | (18) | (24,9) | |||||||||
■<}' CD |
Temü.d.dichten Betts 0O | (1305) | 16 | 24,2 | ||||||||
CO | (0P) | (18) | 6,7 | 4,2 | (26,7) | |||||||
CO | Geschwindigkeit d„Ver | 221098 | ||||||||||
;t> | brennungsluft kg/Stnd. | (487000) | 7,2 | 469 | 512 | 5,2 | ||||||
(lbs/hrs) | (875) | (954) | ||||||||||
CD | 491 | 497 | ||||||||||
(915) | (11) | (8r2) | (926) | |||||||||
4,6 | ||||||||||||
(9,2) | 619 | 705 | (8?2) | |||||||||
(1145) | (1301) | |||||||||||
646 | 719 | |||||||||||
(1195) | 81265 | 178422 | (1325) | |||||||||
(179000) | (393000) | |||||||||||
83082 | 206570 | |||||||||||
(183000) | (455000) | |||||||||||
Eeisgiel | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | |
CO2, ¥iol-?o | 10,0 | 10,5 | 3,9 | 4,5 | 13,0 | 14,0 | 11,8 | 11,0 | 17,4 | 15,8 | |
CO, Mol-% | 1,4 | 1,3 | 2,6 | 2,2 | 5,0 | 5,6 | 7,3 | 5,2 | 0,1 | 0,8 | |
O2, Mol-jS | 2,5 | 2,5 | 5,1 | 5,1 | 0,5 | 2,0 | 0,5 | 2,6 | 1,0 | 2,4 | |
-J | Schwefeldioxid, | ppmv 480 | 210 | 520 | 220 | 580 | 60 | 184 | 34 | 795 | 627 |
O co |
|||||||||||
)26/ | * | ||||||||||
1030 | |||||||||||
CJI CD CD
2 6 5 A 5 O 9
■ - (9
Beispiele 55, und 56
In Beispiel 55 vmrde eine GasöTbeschickung mit einem Schwefelgehalt
von 1,67 Gew.-$ in einer üblichen katalytischen
Pluidcrackeinheit mit einem Steigreaktor geerackt. Es vmrde eine übliche Regenerierung durchgeführt. Ein handelsüblicher,
im Gleichgewicht befindlicher, Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ
mit 2,5 Gew.-^ Molekularsieben und etwa 0,6 Gew.-^
Natrium wurde eingesetzt. In Beispiel 56 vmrde eine zweite Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 1,68 Gew.-^ in
der gleichen üblichen Einheit unter Anwendung des gleichen Regenerationssystems und des gleichen Grackkatalysators gecrackt,
rjedoch war der Katalysator zusätzlich mit Magnesium
und Zink imprägniert. Das Magnesium und das Zink wurden auf dem Katalysator durch Einbringen geringer Konsentrationen an
Magnesiumsulfonat und Zinkdialkyldithiophosphat in .1?orm des Schmierölzusatzes in der Beschickung in die Reaktionszone eingebracht.
Fach einigen Stunden dieser Zugabe vmrde ein Magnesiumgehalt von 0,3 Gew.~$ und ein Zinkgehalt von 0,1 Gew.-$
auf dem Crackkatalysator aufgebaut. Die Betriebsbedingungen und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationsζone sind
in der Tabelle 3 aufgeführt.
Eine Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 0,26 Gew,-wurde
in einer üblichen Pluidkatalysatorcrackeinheit mit einem Steigreaktor unter Anwendung einer üblichen Regeneration
gecrackt. In Beispiel 58 wurde ein handelsüblicher, im Gleichgewicht befindlicher Pluidcrackkatalysator vom
Molekularsieb-Typ mit einem Gehalt von 2,5 Gew.-$ Molekularsieben und 1,01 Gew.-% Natrium verwendet. Das natrium wurde
auf dem Katalysator durch Einbringen einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid in die Beschickung abgeschieden.
709828/1030
2 G 5 4 5 O 9
Im Yergleichsbeispiel 57 wurde ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt
von 0,28 Gew.-^ in Anwesenheit des gleichen Katalysators
wie in Beispiel 58, jedoch ohne Imprägnierung mit Natrium unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt. Die Arbeitsbedingungen
und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 59 und 60
In Beispiel 59 wurde eine Gasö!beschickung mit einem Schwefelgehalt
von 0,81 Gew.-% in einer üblichen katalytischen l?luidcrackeinheit
bzw. Wirbelschichtcrackeinheit mit einem Steigreaktor und einem Regenerator des in der Figur 2 gezeigten
Typs gecrackt. Die Regenerierung wurde gemäß dem Regenerationsschema der ÜS-PS 3 909 392 durchgeführt. Ein handelsüblicher,
im Gleichgewicht befindlicher, Fluidcrackkatalysator vom Molekularsieb-Typ
mit einem Gehalt von 4,5 Gew.-$ Molekularsieben, 0,64 Gevj.-$>
Eisen, 56 ppm Kupfer und 0,22 Gew.-$6 Natrium
wurde verwendet. In Beispiel 60 wurde eine zweite Gasölbe~ Schickung mit einem Schwefelgehalt von 1,14 Gew.-$£ in der
gleichen üblichen Einheit gecrackt, wobei das gleiche Regenerationssystem verwendet wurde und ein handelsüblicher,im Gleichgewicht
befindlicher Fluidcrackkatalysator vom Molekularsieb-Typ
eingesetzt wurde mit einem Gehalt von 2,5 Gew.-$ Molekularsieben, 0,52 Gew.-^ Eisen, 34 ppm Kupfer, 0,22 Gew.-^ Natrium
und 0,09 ppm Platin. In der Einheit befanden sich 272,1 Tonnen (300 tons) des Katalysators und das Platin wurde auf dem Katalysator
durch Einbringen einer Lösung von Platinacetylacetonat
in Benzol mit der Beschickung in die Reaktion eingebracht. Insgesamt wurden 20 g Platinmetall mit einer mittleren Geschwindigkeit
von 3 g Platinmetall pro Tag eingearbeitet. In beiden Katalysatoren war das Natrium inhärent in dem Katalysator
vorhanden und das Eisen und das Kupfer wurden in den Zyklus des Crackverfahrens als Komponenten der Beschickung eingebracht.
Die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
709826/1030
Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Platin zu dein Crackkatalysator
zu geringeren Emissionen, an "Schwefeloxiden führte,
selbst wenn die Kohlenwasserstoff beschickung größere Schv/efelmengen
aufwies. Daruberhinaus war die Emission an Kohlenmonoxid in jedem Falle wesentlich geringer als 8 bis 10 Μο1·~#, was
typisch für die übliche Regeneration in Abwesenheit von einem Katalysator mit Platinpromotor ist» Der Anstieg der Menge
an Kohlenmonoxid in dem Abgas der Regenerationsaone boi Verwendung
des Crackkatalysators mit Plctinpromotor war durch
die größere Geschwindigkeit der Verbrennungsluft in diesem Falle bedingt. Die temperatur am Einlaß defc ersten Cyclone
in Beispiel 59 betrug 7810C (14390I1) und in Beispiel 60 7420C
(1368°]?). Der Abfall der [!temperatur am Cyoloncinlaß, der An~
stieg in der Betttemperatur und die Verringerung des Unterschieds zwischen den Temperaturen des Bettes und des Cycloneinlasses
bei der Verwendung des Crackkatalysators mit Platinpromotor zeigt das beträchtliche Anwachsen des Ausmaßes der
Verbrennung von Kohlenmonoxid in dem dichten Bett.
709826/1030
Lee
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Verringerung der Emission von -Kohlenmonoxid und von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerations^one eines Verfahrens zum cyclischen fluidisierben katalytischen Cracken bzw. katalytiachen Cracken in fluidisiertes Phase bzw. Wirbelschichtphase einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die organische Schwefelverbindungen enthält, bei dem i) die Beschickung dem Cracken in einer Roaktionszone mit fluidisierten bzw. aufgewirbelten festen Teilchen eines Crackkatalysators vom Molekularsiebtyp unterzogen wird, ii) die ICatalysat ort eilchen, die durch Schwefel enthaltende kohlenstoffhaltige Ablagerungen entaktiviert sind, aus dem Abstrom dsr Reaktionszone abgetrennt und einer Abstreif— bzw. Strippers one jsugofiüirt werden, worin flüchtige Ablagerungen von den entaktivierten Teilchen durch Kontakt mit einem Abstreiforgas bzw«, Strippergas entfernt v/erden, iii) die abgestreiften bzw. gestrippten Katalysatorteilchen von dem Abstrom der Abotreifer- bzw«· Strippsraone abgetrennt und in eine Regenerationszone überführt werden und durch Verbrennen der nicht abstreifbaren bzw. strippbaren Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von den gestrippten Katalysatorteilchen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert werden und iv) die regenerierten Katalysatorteilchen aus dem Abstrom der Regenerationsζone abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß mana) den Crackkatalysator durch den Verfahrenszyklus in Kombination mit einem metallischen Reagens zirkuliert, das mit den Schwefeloxiden in der Regenerationsζone reagiert, wobei diese Kombination aus fluidisierbaren bzw. aufwirbelbaren festen Teilchen besteht, das metallische Reagens in einer ausreichenden Menge vorliegt,-um die Konzentration an Schwefeloxiden in dem Abgasstrom aus der Regenerationszone zu verringern und wobei das metallische Reagens aus mindestens einem freien oder kombinierten bzwβ gebundenen metallischen Element besteht, ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium,709826/1030ORfGJNAL INSPECTED2 β h 4 5 C ι -jStrontium, Barium, Scandium, Titans Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, -Zinkr Cadmium, Blei, den Metallen der seltenen Erden, deren Verbindungen udcI deren Mischungen^b) die Beschickung bei einer Temperatur von etwa 454 bis etwa 6490C (etwa 850 bis etwa 120O0P) c-raclrt,c) die flüchtigen Bestandteile von den Teilchen dieser Kombination bei einer Temperatur von etva 454 Ml* etwa 64S)0C (etwa 850 bis etwa 120O0I?) abstreift bs?w. strippt mit einem Strippergasj, das Dampf enthält, wobei das Gewicht ^verhältnis von Dampf zum Katalysator etwa 0,0005 biß etwa 0,025 pro Zeiteinheit beträgt,c) die Teilchen dieser Kombination bei eicc-r Teaip&"i;.\tur von etwa 566 bis etwa 7830C (etwa 1050 bis etwa 145O0P) in Anwesenheit eines Oxidationspromotors für Kohlenmonoxid regeneriert, der zumindest aus einem freien oder kombiniertcn bsw. gebundenen metallischen Element, ausgewählt auf? der Gruppe der Elemente der Perioden 5 und 6 der Gruppe YIII des Periodensystems der Elemente, Vanadium, Silber, Rhenium, ihren Verbindungen und ihren Mischungen besteht, und wobei eier Promoter in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Konzentration an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in dem Abgesstrom von der Regenerat ions ζ one zu verringern unde) einen Abgasstrom aus der Regenerationszone abzieht, der molekularen Sauerstoff enthält.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor auswählt aus der Gruppe von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium, deren Verbindungen und deren Mischungen, wobei die Menge des Promotors im Bereich von etwa 0,1 Teilen pro Million bis etwa 10 Teilen pro Million, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Teilchen dieser Kombination liegt.3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor auswählt aus der Gruppe von Platin, Palladium,70982(5/1030ORIGINAL INSPECTED.3.deren Verbindungen und deren Mischungen.4- Verfahren gernäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor auswählt aus der Gruppe von Vanadium, seinen Verbindungen und den Mischungen davon und worin die Menge des Promotors im Bereich von etwa 10 Teilen pro Killion bis etwa 10 Gew.-$, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Teilchen der Kombination., beträgt.5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Reagens auswählt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Calcium,. Strontium, Barium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium, άοη Metallen der seltenen Erden, deren Verbindungen und den Mischungen davon,6» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Reagens auswählt aus der Gruppe von Natrium« Magnesium, Mangan, Kupfer, deren Verbindungen und den Mischungen davon«7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daman das metallische Reagens auswählt aus der Gruppe von natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Titan, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei, den seltenen Erdmetallen und den Oxiden davon.8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Reagens auswählt aus der Gruppe von Natrium, Magnesium, Mangan,.Kupfer und den Oxiden davon.9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man derart arbeitet, daß das aus der Regenerationsζone abströmende Gas mindestens 0,5 Vol.-fo molekularen Sauerstoff enthält.10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination verwendet, die aus fluidisierbaren bzw.709826/1030aufwirbelbaron Teilchen dos Craekkatalysators vom Molekularsieb-Typ im Gemisch mit fluidisierbaren bzw.·aufwirbelbaren Teilchen, die das metallische Reagens enthalten, besteht.11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, die das metallische Reagens enthalten und aus einem Träger beistehen,, in den oder auf den das metallische Reogenc eingebracht bzw* aufgebracht wurde und wobei der Träger ausgewählt wurde aus der G-rupxje von amorphen Crackkatalysatoren und Peetstoffoii, die im wesentlichen inert gegenüber der Crackling dor Beschickung sind.12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet* daß man den Träger aus do3? Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon wählt.13. Verfahren gemäß Anspruch. 10,- dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor zusätzlich in die Teilchen einarbeitet, die das metallische Reagens enthalten.14. Verfahren gemäß Anspruch 1, daß man Teilchen für diese Kombination verwendet, die aus Teilchen von Crackkatalysatoren vom Molekularsiebtyp bestehen, in oder auf die das metallische Reagens eingebracht bzw. aufgebracht wurde.15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Promotor verwendet, der zusätzlich in oder auf die Teilchen des Crackkatalysatois vom Molekulareieb-Tjrp eingearbeitet bzw. aufgearbeitet wurde.16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Crackkatalysator vom Molekularsiebtyρ in einer Menge von etwa 90 bis etwa 99,995 Gew.-^ der Kombination von Katalysator, Promotor und metallischem Reagens einsetzt.17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der Bestandteile Promotor und metallisches709826/1030Reagens in die Teilchen des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ einarbeitet, durch Einbringen in den Verfahrenszyklus von mindestens einer in Öl oder Wasser löslichen oder dispergierbaren Verbindung des raetaiiischon Elements oder der metallischen Elemente des Promotors oder des metallischen Reagens in den Verfahrenszyklus.18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Öl oder Y7asser lösliche odor dispcxgieirbax-G Verbindung auswählt aus der Gruppe der Metalldiketonate, Metallcarbonyle, Metallocene, Metall~Olef±nkoniplGxo mit 2 bis 20 Kohlenstoff at omen, Metall^Acetylonkomplexe, Metallkomplexe von Alkyl- oder Arylphospliinen und Metallcarbo^ylaton mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Öl oder ¥asser lösliche oder dispergierbare Verbindung Platinacetylacetonat einsetzt„20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxidationspromotor in oder auf einen Träger einarbeitet bzw. aufarbeitet und wobei dieser Träger aus der Gruppe von amorphen Crackkatalysatoren und Peststoffen gewählt wird, die im wesentlichen inert gegenüber der Crackung dos Besehickungsraaterials sind.21,! Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungendavon wählt.22. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxidationspromotor in der Regenerationsζone hält bzw. auf die Regenerationszone begrenzt.23β Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen der Kombination bei einer Temperatur von etwa 638 bis etwa 7320O (etwa 1180 bis etwa 125O0P) regeneriert.709826/1030.6.24. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Proraotor ein fluidisierbares bzw. aufwirbelbares Pulver verwendet, das man. durch den Zyklus der katalytischen Crackung zirkuliert.25. Verfahren gemäß Anspruch 1 9 dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Reagens primär bsvj. vorliegend in physikaliseherAssoziation mit dom Crackkatalysator vom Molekularsie'b-Typ einsetzt, das metallische Reagens aus der Gruppe von Natrium, den Metallen der seltenen Erden, ihren YerMncUmgen und ihren Mischungen auswählt und don Oxidatiorispromotor auswählt aus der Gruppe der Elemente der Perioden 5 und 6 dor Gruppe VIII des Periodensystems der Elementg, Vanadins, Silber, Rheniumj deren Verbindungen und deren"Mischungen.26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallisches Reagens ein O^id eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe von ITatrium. und den Metallen der seltenen Erden verwendet.709826/1030
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