DE2652422C2 - Process for the production of diphthaloyl peroxide - Google Patents
Process for the production of diphthaloyl peroxideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diphthaloyl-peroxid durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit wäßrigem Wasserstoffperoxid.The invention relates to an improved process for the preparation of diphthaloyl peroxide by reaction of phthalic anhydride with aqueous hydrogen peroxide.
Nach dem alten Baeyer-Villinger-Verfahren aus dem Jahre 1901 setzt man Phthalsäureanhydrid mit alkalischer H2O2-LoSmIg bei möglichst tiefen Temperaturen um, & h. man arbeitet mit einem Überschuß an verdünnter 23gewichtsprozentiger H2O2-Lösung, und sobald die gesamte vorgelegte Menge an Phthalsäureanhydrid in Lösung gegangen ist, wird diese Lösung über einen Filter in H2SO4 (verdünnt und gekühlt) eingetropft, wodurch dann das gebildete Diphthaloyl-peroxid in Kristallform ausfällt und die Phthalmonopersäure in Lösung verAccording to the old Baeyer-Villinger process from 1901, phthalic anhydride is reacted with alkaline H 2 O 2 -LoSmIg at the lowest possible temperatures, & h. one works with an excess of dilute 23 weight percent H 2 O 2 solution, and as soon as the entire amount of phthalic anhydride has gone into solution, this solution is added dropwise through a filter in H 2 SO 4 (diluted and cooled), whereby then the formed Diphthaloyl peroxide precipitates in crystal form and the phthalmonoperic acid is dissolved in solution bleibtremain
Diese Umsetzung verläuft jedoch nicht zielgerichtet in Richtung der Bildung von Diphthaloyl-peroxid und Phthalmonopersäure, sondern schon von der Theorie her sind 4 Hauptreaktionen möglich, die von zahlreichen Nebenreaktionen begleitet sind. In der Praxis hat sich gezeigt, daß vor allem die zur Bildung von Diphthaloylperoxid führende Reaktion nur bei pH-Werten über 8 mit einer angemessenen Geschwindigkeit abläuft Trotz-However, this implementation is not targeted in the direction of the formation of diphthaloyl peroxide and Phthalmonoperacid, but theoretically 4 main reactions are possible, those of numerous Side reactions are accompanied. In practice it has been shown that, above all, the reaction leading to the formation of diphthaloyl peroxide only takes place at an appropriate rate at pH values above 8.
dem konnten in der Praxis keine befriedigenden Ausbeuten erzielt werden, die teilweise nur 8% der Theorie betrugen.no satisfactory yields could be achieved in practice, some of them only 8% of theory cheat.
Auch bei der Herstellung von Diacetylperoxid war man bisher davon ausgegingen, daß die Umsetzung zwischen dem betreffenden Anhydrid und einer Lösung von Natriumperoxid in Chloroform vollständig in flüssiger Phase durchzuführen istIn the production of diacetyl peroxide, too, it was previously assumed that the reaction would take place between the anhydride in question and a solution of sodium peroxide in chloroform completely in liquid phase is to be carried out
Vorliegender Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Diphthaloyl-peroxid zur Verfügung zu stellen, das höhere Ausbeuten liefert Die Erfindung löst diese Aufgabe und der Ixisungsweg beruht auf der überraschenden Feststellung, daß das Phthalsäureanhydrid auch in fester Form mit wäßrigem H2O2 zu reagieren vermag, ohne daß ein alkalischer pH-Wert für die Umsetzung erforderlich ist wie er für das Baeyer-Villinger-Verfahren zwingend vorgeschrieben ist und nach eigenen Untersuchungen der AnmelderinThe present invention therefore had the object to provide a method for the preparation of diphthaloyl peroxide to provide that higher yields are obtained in the invention solves this problem and Ixisungsweg is based on the surprising finding that the phthalic anhydride in solid form with an aqueous H 2 O 2 is able to react without an alkaline pH value being required for the reaction, as is mandatory for the Baeyer-Villinger process and according to the applicant's own investigations
auch unbedingt so eingestellt werden muß, daß er im Bereich um 8 bis 10 liegtmust also be set so that it is in the range of 8 to 10
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diphthaloyl-peroxid durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit wäßrigem Wasserstoffperoxid ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man aus festem Phthalsäureanhydrid und wäßrigem Wasserstoffperoxid im Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxid innerhalb eines Bereiches vom 2:1 bis 1 :5 eine leichtflüssige Aufschlämmung oder Paste bei einerThe process according to the invention for the preparation of diphthaloyl peroxide by reacting phthalic anhydride with aqueous hydrogen peroxide is accordingly characterized in that solid phthalic anhydride and aqueous hydrogen peroxide in a molar ratio of phthalic anhydride to hydrogen peroxide within a range of 2: 1 to 1: 5 are used to form a light slurry or Paste at a
Temperatur von 25 bis 50° C bildet, die Aufschlämmung oder Paste leichtflüssig hält, bis sich zumindest etwas Diphthaloyl-peroxid gebildet hat, danach das Reaktionsgemisch kühlt oder sich auf Raumtemperatur abkühlen läßt und anschließend das gebildete Diphthaloyl-peroxid aus der wäßrigen Phase abscheidet.Temperature of 25 to 50 ° C forms, the slurry or paste keeps slightly fluid until at least something Diphthaloyl peroxide has formed, then the reaction mixture cools or cools to room temperature leaves and then separates the diphthaloyl peroxide formed from the aqueous phase.
Es handelt sich also bei der erfindungsgemäßen Arbeitweise sozusagen um ein »Eintopf«-Verfahren, bei dem keine Phasenumwandlung in bezug auf das als Reaktionskomponente eingesetzte Phthalsäureanhydrid stattfinThe method of operation according to the invention is, so to speak, a "one-pot" process in which no phase change takes place with respect to the phthalic anhydride used as a reaction component det, sondern dieses stets in festem Zustand verbleibt.det, but this always remains in a solid state.
Der hier in Beziehung auf die Ausdrücke »Aufschlämmung« oder »Paste« verwendete Ausdruck »leichtflüssig« bedeutet, daß die Aufschlämmung oder Paste unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen und in der ausgewählten Vorrichtung gemischt werden kann.As used herein in relation to the terms "slurry" or "paste", the term "liquid" means that the slurry or paste is under the prevailing reaction conditions and in the selected device can be mixed.
demnach deren Leichtflüssigkeit bei den gegebenen Reaktionsbedingungen entsprechend dem jeweils angewendeten Mischertyp variiert werden. Ein zweckmäßiges Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit, d. h. von Phthalsäureanhydrid zu wäßrigem Wasserstoffperoxid, liegt im Bereich von 0,5 bis 2,0 g je ml für das Anfangsgemisch. Insbesondere wird es bevorzugt, lediglich eine ausreichende Menge Flüssigkeit oder nur einen geringfügigen Überschuß über die ausreichende Menge als die erforderliche Mindestmenge zu verwenden, um eine leichtflüssi-accordingly, their light liquid under the given reaction conditions can be varied according to the particular type of mixer used. A suitable ratio of solid to liquid, i. H. from phthalic anhydride to aqueous hydrogen peroxide, ranges from 0.5 to 2.0 g per ml for the initial mixture. In particular, it is preferred to have only a sufficient amount of liquid or only a small amount To use excess over the sufficient amount as the required minimum amount in order to achieve a low-viscosity
6ö ge Aufschlämmung oder Paste zu bilden. Durch Auswahl eines geeigneter. Mischers oder Rührers, beispielsweise eines Sigma-Mischers, läßt sich erreichen, daß die ein geringstmögliches Flüssigkeitsvolumen enthaltenden » Gemische im allgemeinen in Form einer dicken Paste vorliegen. Im Verlauf der Umsetzung wird das Gemisch in f| de; ι Maß, wie Wasserstoffperoxid verbraucht wird, weniger leichtflüssig. Die Leichtflüssigkeit kann in einfacher ^j Weise durch Zugabe weiterer Mengen Flüssigkeit, zweckmäßigerweise durch Zugabe von verdünnter Mineral- ■6ö ge slurry or paste to form. By choosing a suitable one. Mixer or stirrer, for example a Sigma mixer, it can be achieved that the » Mixtures are generally in the form of a thick paste. In the course of the reaction, the mixture in f | de; ι The extent to which hydrogen peroxide is consumed, less fluid. The light liquid can be in simple ^ j Way by adding further amounts of liquid, expediently by adding diluted mineral ■
säure, Wasser oder wäßrigem Wasserstoffperoxid, wiederhergestellt werden. Vorzugsweise liegt die Menge der :;· zugesetzten Flüssigkeit nicht über der für die Leichtflüssigkeit erforderlichen Mindestmenge.acid, water or aqueous hydrogen peroxide. Preferably the amount of:; added liquid does not exceed the minimum amount required for the light liquid.
Gegebenenfalls kann eine ausreichende Menge Flüssigkeit am Anfang vorliegen, um die Zugabe weiterer f; Mengen Flüssigkeit unnötig zu machen. Die zugegebene Menge fällt häufig in den Bereich von 0 bis 1 ml je mlIf necessary, a sufficient amount of liquid can be present at the beginning to allow the addition of further f; To make unnecessary amounts of fluids. The amount added often falls in the range of 0 to 1 ml per ml
ursprünglich vorhandener Flüssigkeit, so daß das Verhältnis von Feststoff zur Gesamtmenge an Flüssigkeit üblicherweise im Bereich von 0,25 bis 1,5 g je ml, häufiger von 03 bis 1,0 g je ml, liegtliquid originally present, so that the ratio of solids to the total amount of liquid usually in the range from 0.25 to 1.5 g per ml, more often from 03 to 1.0 g per ml
Die Umsetzung zur Herstellung von Diphthaloyl-peroxid erfordert theoretisch 2 Mol Phthalsäureanhydrid je MoI Wasserstoffperoxid. Die Verwendung eines Überschusses an Wasserstoffperoxid kann insofern vorteilhaft sein, als die im Endprodukt verbleibende Menge an Phthalsäureanhydrid vermindert wird. Demzufolge wird bevorzugt, ein Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxid im Bereich von 4 :3 bis 1 :3 zu verwenden.The conversion to produce diphthaloyl peroxide theoretically requires 2 moles of phthalic anhydride per mole of hydrogen peroxide. The use of an excess of hydrogen peroxide can be advantageous in that the amount of phthalic anhydride remaining in the end product is reduced. Accordingly, it is preferred to use a molar ratio of phthalic anhydride to hydrogen peroxide in the range from 4: 3 to 1: 3.
Obwohl an keine Theorie gebunden, wird angenommen, daß ein wesentlicher Anteil des Phthalsäureanhydrids in Teilchenform verbleibt und im festen Zustand mit Wasserstoffperoxid reagiert Durch Verwendung von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 50 μπι oder darunter, wie sie beispielsweise durch übliches Vermählen von im Handel erhältlichen Phthalsäureanhydrid-Flocken erhalten werden, kann die Möglichkeit des Vorhandenseins von restlichem Phthalsäureanhydrid im Endprodukt auf ein Mindestmaß herabgesetzt werdeaAlthough not bound by theory, it is believed that a substantial proportion of the phthalic anhydride Remains in particulate form and reacts with hydrogen peroxide in the solid state by using Particles with an average particle diameter of 10 to 50 μπι or below, as for example by conventional milling of commercially available phthalic anhydride flakes can be the possibility minimizes the presence of residual phthalic anhydride in the end product will be
Das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxid hängt ab vom Verhältnis von Feststoff zu ursprünglich eingesetzter Flüssigkeit von der Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Lösung und davon, ob die zuzügliche Menge Flüssigkeit die zur Aufrechterhaltung der Leichtflüssigkeit des Gemisches zugegeben wird, Wasserstoffperoxid enthält Wenn somit das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxid niedrig ist z. B. 3 :2, und wenn auch das Verhältnis von Feststoff zu ursprünglich eingesetzter Flüssigkeit niedrig ist, beispielsweise 0,5:1, dann ist auch die Konzentration des Wasserstoffperoxids verhältnismäßig niedrig und liegt im Bereich von JO Gewichtsprozent Die Konzentration liegt in der Praxis jedoch gewöhnlich bei mindestens 10% und häufig bei mindestens 20%. Bei Anwendung eines Molverhältnisses von Phthalsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxid von 1:1 bis 2:3 und eines Verhältnisses von ursprünglich vorhandenem Feststoff zu Flüssigkeit im Bereich von 1 :1 bis 2 :3 fällt somit die Konzentration an Wasserstoffperoxid in den Bereich von 20 bis 45 Gewichtsprozent Selbstverständlich erfordern höhere Molverhältnisse von Wasserstoffperoxid zu Phthalsäureanhydrid höhere Wasserstoffperoxidkonzentrationen oder ein niedrigeres Feststoff-Anfangsflüssigkeits-Verhältnis oder die Zuspeisung von Wasserstoffperoxid während der Umsetzung.The molar ratio of phthalic anhydride to hydrogen peroxide depends on the ratio of solid to originally used liquid, the concentration of hydrogen peroxide in the solution and whether the additional amount of liquid added to maintain the light liquidity of the mixture contains hydrogen peroxide to hydrogen peroxide is low z. B. 3: 2, and if the ratio of solid to originally used liquid is low, for example 0.5: 1, then the concentration of hydrogen peroxide is also relatively low and is in the range of JO percent by weight. However, the concentration is in practice usually at least 10% and often at least 20%. When using a molar ratio of phthalic anhydride to hydrogen peroxide of 1: 1 to 2: 3 and a ratio of originally present solids to liquid in the range of 1: 1 to 2: 3, the concentration of hydrogen peroxide falls naturally in the range of 20 to 45 percent by weight higher hydrogen peroxide to phthalic anhydride molar ratios require higher hydrogen peroxide concentrations or a lower solids to initial liquid ratio or the addition of hydrogen peroxide during the reaction.
Die Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid kann ohne Einstellen des pH-Wertes des Reaktionssystems stattfinden, d. h. bei demjenigen pH-Wert, der erhalten wird, wenn eine im Handel erhältliche wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit festem Phthalsäureanhydrid in Berührung gebracht wird. Die Zugabe einer geringen Menge Säure, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, kann zu einer geringen Erhöhung der Ausbeute führen, während die Zugabe einer geringen Menge einer Alkaliverbindung, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, das Gemisch weniger leichtflüssig machen kann. Zweckmäßigerweise hat das Gemisch einen pH-Wert von 0,5 bis 3 und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5. Das Gemisch kann auch eine geringe Menge einer nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindung, wie ein Alkylphenol-äthoxylat, beispielsweise Trimethylnonylphenol-äthoxylat zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthalten.The reaction of phthalic anhydride with hydrogen peroxide can be carried out without adjusting the pH of the Reaction system take place, d. H. at the pH obtained when one is commercially available aqueous hydrogen peroxide solution is brought into contact with solid phthalic anhydride. The addition a small amount of acid, for example a mineral acid such as sulfuric acid or phosphoric acid lead to a small increase in the yield, while the addition of a small amount of an alkali compound, for example an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, the mixture is less fluid can make. The mixture expediently has a pH of from 0.5 to 3 and preferably from 0.5 to 2.5. The mixture can also contain a small amount of a nonionic surfactant such as a Alkylphenol ethoxylate, for example trimethylnonylphenol ethoxylate, advantageously in an amount of 0.05 to 0.5 percent by weight based on the weight of the mixture.
Die Umsetzung wird gewöhnlich nach etwa 5 Stunden oder weniger beendet da längere Reaktionszeiten zu keiner bemerkenswerten Erhöhung der Phthaloyl-peroxid-Ausbeute führen, sondern eher zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Bemerkenswert gute Ausbeuten können nach einer Umsetzungszeit von mindestens 1 Stunde, zweckmäßigerweise bis zu 4 Stunden, insbesondere bei Temperaturen von etwa 35 bis 400C oder höher, erhalten werden. Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Phthalsäureanhydridteilchen und wäßriges Wasserstoffperoxid bei einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von 25 bis 50° C miteinander vermischt, dann wird die Temperatur eine kurze Zeit, beispielsweise 15 Minuten, aufrechterhalten, währenddessen eine ausreichende Menge Flüssigkeit zugesetzt wird, um das Reaktionsgemisch leichtflüssig zu halten, und anschließend läßt man das Gemisch für die restliche Reaktionsdauer auf Raumtemperatur abkühlen.The reaction is usually ended after about 5 hours or less, since longer reaction times do not lead to a noticeable increase in the phthaloyl peroxide yield, but rather to the formation of undesired by-products. Remarkably good yields can be obtained after a reaction time of at least 1 hour, expediently up to 4 hours, in particular at temperatures of about 35 to 40 ° C. or higher. In an advantageous embodiment of the process according to the invention, phthalic anhydride particles and aqueous hydrogen peroxide are mixed with one another at a predetermined temperature in the range from 25 to 50 ° C, then the temperature is maintained for a short time, for example 15 minutes, during which a sufficient amount of liquid is added to to keep the reaction mixture fluid, and then the mixture is allowed to cool to room temperature for the remainder of the reaction time.
Zweckmäßigerweise kann man das Diphthaloyl-peroxid aus der wäßrigen Phase mittels üblicher Verfahren, wie Abfiltrieren oder Zentrifugieren, abscheiden, insbesondere wenn das Volumen der im Reaktionsgemisch verwendeten Flüssigkeit augenscheinlich größer als die zur Erzeugung einer leichtflüssigen Aufschlämmung oder Paste erforderliche Mindestmenge ist. Eine weitere Abtrennung kann durch Trocknen des Produkts in üblichen Vorrichtungen, wie Sprühtrocknern oder Fließbetttrocknern, bewirkt werden. Insbesondere wenn im wesentlichen die Mindestmenge an Flüssigkeit in der Umsetzungsstufe eingesetzt worden ist, kann es demzufolge zweckmäßig sein, die Filtrations- oder Zentrifugierstufe wegzulassen, und das Reaktionsgemisch unmittelbar einem Sprühtrockner oder einem Fließbetttrockner zuzuführen. Diphthaloyl-peroxid ist jedoch im reinen trokkenen Zustand gefährlich, beispielsweise schlagempfindlich, so daß es in der Praxis in hohem Maße erwünscht ist, das feuchte Diphthaloyl-peroxid innig mit einem Verdünnungsmittel in Berührung zu halten, wie es in der Patentanmeldung P 26 20 723.8 vor dem Trocknen beschrieben ist. Derartige Verdünnungsmittel, beispielsweise Magnesiumsulfat, können nach Beendigung der Umsetzung eingemischt werden. Jedoch können auch andere Verdünnungsmittel, die gegenüber Diphthaloyl-peroxid im wesentlichen inert sind, während der Umsetzung selbst vorhanden sein. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Fettsäuren, beispielsweise Laurinsäure, und Aluminosilikate, beispielsweise Zeolithe oder Bentonite. Vorzugsweise soll die Menge verwendeter Verdünnungsmittel ausreichend sein, um das Endprodukt vollkommen zu phlegmatisieren.The diphthaloyl peroxide can expediently be removed from the aqueous phase using conventional methods, such as filtering off or centrifuging, especially if the volume of the in the reaction mixture apparently larger than the liquid used to create a light slurry or paste is the minimum required. A further separation can be carried out by drying the product in conventional devices, such as spray dryers or fluidized bed dryers, are effected. Especially if in the minimum amount of liquid has been used in the conversion stage, it can accordingly It may be expedient to omit the filtration or centrifugation step and the reaction mixture immediately to be fed to a spray dryer or a fluidized bed dryer. However, diphthaloyl peroxide is in pure dry form State dangerous, for example sensitive to impact, so that it is highly desirable in practice is to keep the moist diphthaloyl peroxide intimately in contact with a diluent, as in the Patent application P 26 20 723.8 is described before drying. Such diluents, for example Magnesium sulfate can be mixed in after the reaction is complete. However, others can Diluents which are essentially inert to diphthaloyl peroxide during the reaction even be present. Examples of such diluents are fatty acids, e.g. lauric acid, and Aluminosilicates, for example zeolites or bentonites. The amount of diluent used should preferably be be sufficient to completely phlegmatize the end product.
Eines der Nebenprodukte bei der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid ist Monoperoxyphthalsäure, die sich in situ rascher als Diphthaloyl-peroxid zersetzt. Folglich bevorzugt man ein Entfernen der Monoperoxyphthalsäure. Eine Möglichkeit besteht darin, das Diphthaloyl-peroxid mit einer geringen Menge Wasser und/oder einem nicht-sauren organischen Lösungsmittel zu waschen. Das organische Lösungsmittel kann hydrophil, wie Aceton oder ein niedermolekularer aliphatischer Alkohol, beispielsweise Isopropanol, oder auch hydrophob, wie ein chlorierter Kohlenwasserstoff, beispielsweise Chloroform, oder ein flüssiger Kohlen-One of the by-products in the conversion of phthalic anhydride and hydrogen peroxide is monoperoxyphthalic acid, which decomposes in situ faster than diphthaloyl peroxide. Hence removal is preferred of monoperoxyphthalic acid. One way is to use the diphthaloyl peroxide in a small amount Wash with water and / or a non-acidic organic solvent. The organic solvent can be hydrophilic, such as acetone or a low molecular weight aliphatic alcohol, for example isopropanol, or also hydrophobic, such as a chlorinated hydrocarbon, for example chloroform, or a liquid carbon
wasserstoff, sein. Das Waschen mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit niedermolekularen Alkoholen, kann auch Phthalsäureanhydrid entfernen. Zweckmäßigerweise kann das Waschen entweder vor oder nach der Abtrennung des Endprodukts aus der Reaktionsflüssigkeit bewirkt werden, falls eine solche Abtrennungssstufe angewendet wird. Ein anderer Weg zum Entfernen der Monoperoxyphthalsäure besteht darin, ein Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, zu verwenden. Damit kann man auch überschüssiges Wasserstoffperoxid entfer nen, wodurch sich vorteilhafterweise in situ Natriumsulfat bildet, das ein in hohem MaBe günstiges Verdünnungsmittel darstellt Überraschenderweise scheint Natriumsulfit nicht in bemerkenswerter Weise mit Dipbthaloyl-peroxid zu reagieren, so daß die Ausbeute am Endprodukt im wesentlichen unverändert bleibt Vorzugsweise wird das Diphthaloyl-peroxid mit einer genügenden Menge Natriumsulfit behandelt, um restliche Monope-hydrogen, be. Washing with organic solvents, preferably with low molecular weight alcohols, can also remove phthalic anhydride. Conveniently, washing can be done either before or after the separation of the final product from the reaction liquid can be effected if such a separation step is employed. Another way to remove the monoperoxyphthalic acid is to use a reducing agent such as sodium sulfite. This can also be used to remove excess hydrogen peroxide NEN, whereby sodium sulfate is advantageously formed in situ, which is a highly beneficial diluent treated with a sufficient amount of sodium sulfite to remove the remaining roxyphthalsäure und restliches Wasserstoffperoxid zu entfernen, und auch mit einem organischen Lösungsmittel — wie vorstehend beschrieben — gewaschen, um restliches Phthalsäureanhydrid zu entfernen. In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutertRemove roxyphthalic acid and residual hydrogen peroxide, and also with an organic solvent - as described above - washed in order to remove residual phthalic anhydride. The invention is explained in more detail in the following examples
Bei jedem Beispiel wird Phthalsäureanhydrid zu einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die — wo angegeben — die Zusätze A 1 bis A 5 enthält, in ein Becherglas gegeben, das in einem Wasserbad auf der angegebenenIn each example, phthalic anhydride is added to an aqueous hydrogen peroxide solution which - where indicated - contains additives A 1 to A 5, in a beaker which is placed in a water bath on the indicated
is Temperatur gehalten wird, so daß man eine rührbare Aufschlämmung erhält Die Aufschlämmung wird kontinuierlich mittels eines Balkenrührers gerührt, wobei die Rührkraft nach etwa 15 Minuten gesteigert wird, wenn die Aufschlämmung sich rasch zu verdicken beginnt Dann werden langsam zu der Aufschlämmung zusätzliche Mengen von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung der gleichen Konzentration und/oder Wasser während einer Dauer von 30 Minuten gegeben, um die ursprüngliche Leichtflüssigkeit der Aufschlämmung annähernd wiederThe temperature is maintained so that a stirrable slurry is obtained. The slurry is continuously stirred by means of a paddle stirrer, the stirring force being increased after about 15 minutes when the Slurry begins to thicken quickly Then slowly add to the slurry Amounts of aqueous hydrogen peroxide solution of the same concentration and / or water during one Given a duration of 30 minutes to approximately restore the original light liquidity of the slurry herzustellen. Dann wird die Aufschlämmung während der restlichen Umsetzungsdauer auf Raumtemperatur gekohlt Beim Beispiel 10 wird nach etwa 1 stündiger Reaktionsdauer ein Verdünnungsmittel, nämlich Laurinsäure, zusammen mit entsalztem Wasser gegeben. Bei den Beispielen 11 bis 16 hat man Laurinsäure zusammen mit einer zusätzlichen Menge Wasser am Ende der Umsetzungsdauer eingerührt und dann noch 10 Minuten mit dem Reaktionsprodukt vermischt, um ein homogenes Gemisch zu erhalten.to manufacture. The slurry is then allowed to return to room temperature for the remainder of the reaction period carbonized In Example 10, after a reaction time of about 1 hour, a diluent, namely lauric acid, is added together with demineralized water. Examples 11 to 16 have lauric acid together with stirred in an additional amount of water at the end of the reaction time and then another 10 minutes with the Reaction product mixed to obtain a homogeneous mixture.
Das Diphthaloyl-peroxid — im folgenden abgekürzt als DPP bezeichnet — wird danach zusammen mit der Verunreinigung Monoperoxyphthalsäure — im folgenden abgekürzt als MPPA bezeichnet — nach einer der Gewinnungstechniken A bis E gewonnen. Bei der Gewinnungstechnik A wird unter Anwendung der Saugtechnik die Aufschlämmung filtriert und mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet Bei der Gewinnungstechnik B wird die Aufschlämmung 1 Minute mit Wasser verrührt, dann zentrifugiert und schließlich getrocknetThe diphthaloyl peroxide - hereinafter referred to as DPP for short - is then used together with the Impurity monoperoxyphthalic acid - hereinafter referred to as MPPA for short - after one of the Extraction techniques A to E won. In recovery technique A, the slurry is filtered using the suction technique and washed with water and then dried. In recovery technique B, the slurry is stirred with water for 1 minute, then centrifuged and finally dried Bei der Gewinnungstechnik C wird die Gewinnungstechnik A wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß der Filterkuchen mit Wasser mit einem Gehalt ar Isopropanol gewaschen wird. Bei der Gewinnungstechnik D wird die Gewinnungstechnik C wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß anstelle von Wasser mit einem Gehalt an Isopropanol nunmehr Wasser mit einem Gehalt von 20% Methanol enthaltenden Äthanol verwendet wird. Bei der Gewinnungstechnik E werden 90 g feingemahlenes Natriumsulfit-heptahydrat zusammen mit Wasser in dieIn the recovery technique C, the recovery technique A is repeated, but with the proviso that the Filter cake is washed with water containing ar isopropanol. In the extraction technique D is the recovery technique C repeated, but with the proviso that instead of water with a content of Isopropanol is now used with ethanol containing 20% methanol. at the extraction technique E 90 g of finely ground sodium sulfite heptahydrate together with water in the Aufschlämmung eingerührt, dann wird die Aufschlämmung im Eisbad gekühlt und dann die weiße Creme unter vermindertem Druck getrocknet Bei den Beispielen 2 bis 4 und 6 bis 10 wird Phthalsäureanhydrid in handelsüblicher Rockenform eingesetzt, und in den restlichen Beispielen werden die Flocken auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 (im gemahlen. Der Zusatz A 1 ist eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, ausreichend, um den pH-Wert auf annähernd 3 zuThe slurry is stirred in, then the slurry is cooled in the ice bath and then the white cream is added dried under reduced pressure In Examples 2 to 4 and 6 to 10, phthalic anhydride is used in commercially available rock form, and in the remaining examples the flakes are reduced to an average Particle size of 50 (in the ground. Additive A 1 is an aqueous sodium hydroxide solution, sufficient to bring the pH to approximately 3 erhöhen, während der Zusatz A 2 0,5 ml 2-n-Schwefelsäure und der Zusatz A 3 3,0 ml 1-n-Natronlauge sind. Der Zusatz A 4 ist 0,1 ml einer nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindung, nämlich ein im Handel erhältliches Trimethylnonylphenol-äthoxylat, und der Zusatz A 5 ist ein Gemisch aus der nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindung und 0,5 ml 2-n-Schwefelsäure. Die Umsetzungsbedingungen und die Mengen an Reaktionsteilnehmern und eingesetztem Wasser sind in derincrease, while the additive A 2 is 0.5 ml of 2N sulfuric acid and the additive A 3 is 3.0 ml of 1N sodium hydroxide solution. Additive A 4 is 0.1 ml of a nonionic surface-active compound, namely a commercially available trimethylnonylphenol ethoxylate, and additive A 5 is a mixture of the nonionic surface-active compound and 0.5 ml of 2-n-sulfuric acid. The reaction conditions and the amounts of reactants and water used are in the nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, in der das angegebene Molverhältnis dasjenige der Gesamtmenge Wasserstoffperoxid zu Phthalsäureanhydrid — in der Tabelle mit PAn angegeben — ist, die Ausbeute als molar angegeben ist, bezogen auf die Menge zugegebenen Phthalsäureanhydrids, und in der sich der Gehalt auf das Gewicht bezieht, bezogen auf das erhaltene getrocknete Endproduktthe table below, in which the specified molar ratio is that of the total amount Hydrogen peroxide to phthalic anhydride - indicated in the table as PAn - is the yield as molar is given, based on the amount of phthalic anhydride added, and in which the content is based on the Weight is based on the dried end product obtained
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Legal Events
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Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI |
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