DE2650416C2 - Verfahren zur Herstellung eines Methylphenols - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines MethylphenolsInfo
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Description
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch Oxidation eines Alkylbenzole der allgemeinen Formel
(II)
CH3),
(II)
15
worin R eine sekundäre Alkylgruppe ist und η die vorstehende
Bedeutung hat, mit molekularem Sauerstoff und Säuresjaltung des Oxidationsproduktes in Anwesenheit
eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltungsreaktion
unterbricht, wenn die Hydroperoxidumwandlung im Bereich von 84 bis 94% liegt, das Reaktionsprodukt
der Spaltung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Anwesenheit oder Abwesenheit eines
Lösungsmittels, einstufig bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C oder zweistufig, zuerst
bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2000C und dann bei einer Temperatur über der zuvor
angewendete/7 Temperatur, jedoch nicht über 3500C,
hydriert und das gebildete Methylphenol aus dem Hydrierungsprodukt gewinnt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Methylphenols der allgemeinen Formel (I)
40
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch
Oxidation eines Alkylbenzole der allgemeinen Formel (II)
R [Ο) (-CH3),,
(H)
worin R eine sekundäre Alkylgruppe ist und η die vorstehende
Bedeutung hat, mit molekularem Sauerstoff und Säurespaltung des Oxidationsproduktes in Anwesenheit
eines sauren Katalysators.
Als Cumolverfahren ist das Verfahren zur Herstellung von Phenol bekannt, bei dem Cumol zu dem Hydroperoxid
oxydiert, das entstehende Hydroperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Mineralsäure,
unter Bildung von Phenol und Aceton zersetzt, der saure Katalysator neutralisiert wird und das Phenol und
Aceton durch Destillation getrennt werden.
Das Cumolverfahren besitzt verschiedene Nachteile, wenn es direkt für die Herstellung eines Methylphenols
und Ketons unter Verwendung eines Alkylbenzole als Ausgangsmaterial mit einer sekundären Alkylgruppe
und 1 bis 3 Methylgruppen angewendet wird. Wird ein Methylbenzol mit einer sekundären Alkylgruppe und
bis 3 Methylgruppen oxydiert, so werden zwei oder mehrere Hydroperoxide, wie tert.-Hydroperoxid (das
im folgenden als »3-HPO« bezeichnet wird), durch Oxidation der tertiären Kohlenstoffatome der sekundären
Alkylgruppe und ein primäres Hydroperoxid (das im folgenden als »1-HPO« bezeichnet wird) durch Oxydation
des primären Kohlenstoffatoms der Methylgruppe, die direkt an den Benzolkern gebunden ist,
gebildet. Dadurch wird die nachfolgende Säurespaltung kompliziert.
Das Verhältnis der entstehenden 3-HPO zu 1-HPO
variiert, abhängig von der Art der sekundären Alkylgruppe des Alkylbenzols und der Zahl und der Stellung
der Methylgruppen, die direkt an den Benzolkern gebunden sind. Man erhält z.B. bei der Oxydation von
3,5-Dimethylcumol etwa 70 Mol-Teile 3,5-Dimethyl-a,
a-dimethylbenzyl-hydroperoxid (als 3-HPO) und etwa
30 Mol-Teile 3-MethyI-5-isopropylbenzyl-hydroperoxid (als 1-HPO).
Bei der Säurespaltung wird die Hauptmenge an 3-HPO durch die Säure unter Bildung von Methylphenol und
Aceton zersetzt. Eine geringe Menge 3-HPO wird in Alkohole und andere Nebenprodukte umgewandelt. Andererseits
wird die Hauptmenge an 1-HPO unter Bildung eines Alkylphenols mit einer sekundären Alkylgruppe
und Formaldehyd durch Säure zersetzt, und eine geringe Menge an 1-HPO wird in Alkohole und andere Nebenprodukte
umgewandelt. Die Säurespaltungs-Reaktionsgeschwindigkeit
von 1-HPO ist wesentlich niedriger als die von 3-HPO, und daher nimmt, wenn die Säurespaltung
fortschreitet, die 3-HPO-Konzentration schneller ab, und schlieBlich ist das restliche Hydroperoxid
hauptsächlich 1-HPO. Zur Zersetzung des restlichen 1-HPO. Zur Zersetzung des restlichen 1-HPO müssen
stärkere Reaktionsbedingungen angewandt werden.
Wird eine Lösung eines Oxydationsproduktes, die 70 Mol-Teile 3-HPO und 30 Mol-Teile 1-HPO enthält
und die durch Oxydation von 3,5-Dimethylculmol erhalten
wird, durch Säure bis zu einer Hydroperoxid-Umwandlung von 90% gespalten, c.o sind 99,0 Mol-%
des restlichen Hydroperoxids 1-HPO, d.h. 3-MethyI-5-isopropylbenzyl-hydroperoxid.
Außerdem verursachen die Alkohole, die sich von 3-HPO und 1-HPO ableiten, Kondensationsreaktionen
mit 3-HPO und/oder 1-HPO während der Säurespaltung, und es werden Diaralkylperoxide gebildet. Die
entstehenden Diaralkylperoxide reagieren bei normalen Säurespaltungsbedingungen nicht weiter. Es sind besonders
strenge Reaktionsbedingungen erforderlich, damit die Umsetzung werter abläuft.
Es ist sehr schwierig, das gewünschte Methylphenol durch Neutralisation der Lösung des Spaltprodukts,
die bei üblichen Bedingungen erhalten wird und restliche Hydroperoxide, hauptsächlich 1-HPO und Diaralkylperoxide
enthält, zu gewinnen und dann die entstehende restliche Lösung zu destillieren. Wenn beispielsweise die
Lösung des Säurespaltproduktes erhitzt wird, treten durch diese Peroxide unerwünschte Nebenreaktionen auf,
und es werden viele Nebenprodukte gebildet, die jeweils einen Siedepunkt besitzen, der nahe an dem des gewünschten
Methylphenols liegt. Dadurch werden die Ausbeute und die Reinheit des Methylphenöls verschlechtert
und dieses verfärbt sich. Der hohe Peroxidgehalt kann bei der Destillation eine Explosion verursachen.
Zur Erleichterung der Abtrennung des Methylphenols durch Destillation ist es bevorzugt, eine Lösung
des Säurespaitproduktes zu erhalten, die eine geringe Menge an restlichen Hydroperoxiden enthält. Dies ist
möglich, wenn die Säurespaltung weit fortschreitet. Wenn die Säurespaltung bei strengeren Bedingungen, wie
höherer Temperatur und längeren Reaktionszeiten, durchgeführt wird, damit der Gehalt an restlichen Hydroperoxiden,
die hauptsächlich aus 1-HPO und Diaralkylperoxid bestehen, erniedrigt wird, findet eine Kondensationsreaktion
des durch die Säurespaltung von 1-HPO gebildeten Formaldehyds mit den gewünschten Methylphenolen
statt, und es werden Produkte mit höherem Siedepunkt gebildet. Außerdem treten durch Peroxide
hervorgerufene Ne*«nreaktionen auf, so daß die Ausbeute
und/oder die Reinheit des Methylphenols verschlechten werden.
Beispielsweise wurde eine Lösung eines Oxidationsproduktes, die 70 Mol-Teile 3-HPO und 30 Mol-Teile
1-HPO enthält, hergestellt durch Oxidation von 3,5-Dimethylcumol, in Aceton als Lösungsmittel in An-Wesenheit
von Perchlorsäure als Katalysator mit Säure gespalten und die Säurespaltung unterbrochen, als
84,96 % des Hydroperoxids zersetzt waren. Die entstandene Lösung des Säurespaltproduktes wurde neutralisiert
und gaschromatographisch analysiert. Ein Beispiel eines ChromatograrniTiS ist in Fig. ! dargestellt. Aus
Fig. 1 geht hervor, daß die neutralisierte Lösung sechs Nebenprodukte wie auch 3,5-Xylenol und Aceton enthält.
Wenn die neutralisierte Lösung unter vermindertem Druck diskontinuierlich in einer gepackten Kolonne
mit 20 theoretischen Böden destilliert wird, ist die Trennung von 3.5-Xylenol aus der X4 Komponente
sehr schwierig, da ihre Siedepunkte sehr nahe aneinanderliegen. Außerdem ist das so erhaltene 3,5-Xylenol
stark verfärbt, und wenn die Temperatur der Destillationsanlage 1200C erreicht, werden einige der Bestandteile
thermisch zersetzt, und die Zersetzungsprodukte verunreinigen das Endprodukt. 3,5-Xylenol. Es ist
daher tatsächlich unmöglich, 3,5-Xylenol mit hoher Reinheit und in guter Ausbeute zu erhalten.
Zur Herstellung von Methylphenolen hoher Reinheit in hoher Ausbeute ist es daher erforderlich, die Säurespaltung
zu unterbrechen, wenn die Hauptmenge an 3-HPO durch Säure gespalten ist, und dann die restlichen
Hydroperoxide, die hauptsächlich aus 1-HPO und Diaralkylperoxiden,
bestehen, durch bestimmte Verfahren vor der Destillation zu zersetzen. Ein Verfahren zur
Lösung dieser Schwierigkeiten wird in der japanischen Patentpublikation 45 854/1974 vorgeschlagen. Dort wird
ein Verfahren zur Herstellung sowohl von Kresol als auch von Aceton durch Zersetzung von Cymolhydroperoxid
beschrieben, das durch Oxydation von Cymol mit molekularem Sauerstoff erhalten wird. Bei diesem
Verfahren wird das Cymolhydroperoxid in Anwesenheit eines sauren Katalysators gespalten, die Spaltungsreaktion
wird unterbrochen, wenn die Konzentration an Hydroperoxid im Reaktionsprodukt im Bereich von
0,5 bis 10 Gew.-% liegt: dann wird das Reaktionsprodukt neutralisiert, die restlichen Hydroperoxide
werden durch Erhitzen des Produktes zersetzt und dann werden Kresol und Aceton gewonnen. Bei diesem Verfahren
sind jedoch relativ lange Behandlungszeiten und hohe Temperaturen zur thermischen Spaliung der in
der Lösung des Säurespaltungsproduktes vorhandenen Diacylperoxide in solghem Ausmaß erforderlich, um
einen Explosionsunfall bei der letzteren Stufe, z.B. bei der Trennstufe des gewünschten Methylphenols, zu vermeiden.
Durch diese Erfordernisse wird die Ausbeute an Methylphenol und die Selektivität verschlechtert.
Solche bekannte Verfahren werden zum Beispiel in der DE-OS 2501 801, DE-OS 2029 706 und der DE-PS
962527 beschrieben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, aus einem Alkylbenzol als Ausgangsmaterial ein wirtschaftliches
und sicheres Verfahren zur Herstellung von Methylphenolen hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Spaltungsreaktion unterbricht, wenn die Hydroperoxidumwandlung im Bereich
von 84 bis 90% liegt, das Reaktionsprodukt der Spaltung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in
Anwesenheit oder ^ Abwesenheit eines Lösungsmittels einstufig bei einer Temperatur im Bereich von 50 bte
2000C oder zweistufig, zuerst bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2000C und dann bei einer Temperatur
über der zuvor angewendeten Temperatur, jedoch nicht über 35O0C, hydriert und das gebildete Methylphenol
aus dem Hydrierungsprodukt gewinnt.
Anhand der beigefügten Zeichnungen werden erfindungsgemäße
Ausfuhrungsformen näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1 ein Beispiel eines Chromatograr-ms der Lösung
des Säurezerseizungsproduktes von be'spiel 1: und
Fig. 2 ein Beispiel eines Chromatogramms der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes von Beispiel 1.
Die jeweiligen Bezeichnungen (.vl), (.v2)....(.v64) bedeuten
jeweils einen Peak in den obigen graphischen Darstellungen und zeigen an, daß die Höhe jedes Peaks
auf das 1/1-. I/2,...l'64fache der ursprünglichen Höhe vermindert ist.
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte Alkylbenzol mit einer sekundären Alkylgruppe und 1 bis 3 Methylgruppen
ist ein kernsubstituiertes Benzolderivat mit einer sekundären Alkylgruppe, wie Isopropyl, sek.-Butyl u. ä.,
und 1 bis 3 Methylgruppen.
Typische Beispiele solcher Alkylbenzole sind o-Cymol,
m-Cymol. p-Cymol, 2,4-Dimeihylcumol, 3.4-Dimethylcumol,
3,5-Dimethylcumol, 2,4,6-Trimethylcumol und
p-Isobutyltoluol; 3.5-Dimethylcumol wird bevorzugt
verwendet.
Die Alkylbenzole können mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie gasförmigem Sauerstoff
oder L :ft, nach an sich bekannten Oxydationsverfahren oxydiert werden.
Die Lösung des so oxidierten Oxydationsproduktes kann unter Verwendung an sich bekannter Bedingungen
in Anwesenheit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure oder ihren Gemischen gespalten werden.
Zur Unterbrechung der Spaltungsreaktion wird der Säurekaalysator entfernt, indem man ihn mit einem
alkalischen Neutralisationsmittel, z.B. wäßrigem Alkali, und einem Ionenaustauschharz usw. behandelt. Bei
einer Hydroperoxid-Umwandlung unter 84% ist die Ausbeute an Endprodukt. Methylphenol, niedrig, und
zusätzlich ist die Destillation nicht sicher. Bei einer Hydroperoxid-Umwandlung über 90% sind dagegen
die Ausbeute und die Reinheit des Methylpherols ebenfalls niedrig.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck »Hydroperoxid« 3-HPO und 1-HPO.
Ein Beispiel von 3-HPO ist 3,5-Dimethyl-a,a-dimethylbenzylhydroperoxid
der Foemel (III)
H3C
Ein Beispiel von 1-HPO ist S-Methyl-S-isopropylbenzyl-hydroperoxid
der Formel (IV)
HOO-H2C
(IV)
Die Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung, die. wie vorstehend beschrieben, neutralisiert wurde,
wird in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators hydriert.
Der Hydrierungskatalysator, der bei der Hydrierungsstufe
verwendet wird, kann ein solcher sein, der bei bekannten Hydrierungen eingesetzt wird. z.B. ein
Metall, das zu der Gruppe VIII des Periodensystems gehört, wie Eisen. Kobalt. Nickel. Ruthenium. Rhodium.
Palladium. Osmium. Iridium, und Platin sowie Kupfer und Chrom und andere Metalle mit Hydrierunu^aktivitiit
"π'' ihri^ Z"s-irpmTts*MzMria?n b?w O1*-
mische.
Das Metall oder das Metallgemisch kann auf Trägern. wie Aktivkohle. Aluminiumoxid. Siliciumdioxid. Kieselgur.
Asbest, Bariumsulfat, vorliegen. Ruthenium. Rhodium. Palladium und Platin sind bevorzugt.
Die Hydrierung kann bei der vorliegenden Erfindung nach einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren
ablaufen.
Die Temperatur der einstufigen Hydrierung liegt im Bereich von 50 bis 200 C. nevorzugt von 80 bis 150 C.
Bei einer Temperatur unter 50 C ist die jeweilige Hydrierungsgeschwindigkeit der restlichen Hydroperoxide.
die hauptsächlich aus 1-HPO. Diaralkylperoxiden
und anderen Nebenprodukten bestehen, in der Lösung des Säurezersetzungsproduktes so niedrig, daß die
Hydrierungsbehandlung unwirksam ist. Bei einer Temperatur über 200 C wird dagegen die Ausbeute an
Methylphenol erniedrigt, bedingt durch unerwünschte Nebenreaktionen, und bei der Hydrierungstufe kann ein
Explosionsunfall auftreten.
Bei einem zweistufigen Verfahren wird die erste Hydrierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von *o
50 bis 200 C durchgeführt, und die zweite Hydrierungsstufe
wird bei einer Temperatur, die über der Temperatur der ersten Hydrierungsstufe, d.h. über 50
und nicht höher als 350'C. liegt, bevorzugt wird eine
Temperatur von 150 und 340 *C angewendet. Die Haupt- -*5
menge der Peroxide, wie des Hydroperoxids und des Diaralkylperoxids. wird bei der ersten Hydrierungsstufe zersetzt, und daher kann die z.-eite Hydrierungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt werden, die
höher ist als di? der ersten Hydrierungsstufe. Wenn die Temperatur in der zweiten Hydrierungsstufe nicht
über 50' liegt, ist die Hydrierungsgeschwindigkeit so niedrig, daß die zweite Hydrierungsbehandlung nicht
wirksam ist. Wenn die Temperatur über 350" liegt, nimmt die Menge an ursprünglichem Alkylbenzol. das
aus den Nebenprodukten der Spaltungsstufe entsteht, ab. die Menge an niedrigsiedendem Produkt, das aus
den Nebenprodukten gebildet wird, nimmt zu. und die Ausbeute an Methylphenol erniedrigt sich.
Bei der vorliegenden Erfindung ist der Druck bei der Hydrierungsstufe nicht kritisch und kann niedriger sein
als Atmosphärendruck oder höher als 50 bar. und im allgemeinen ist technisch ein Überdruck von 0 bis 50 bar
bevorzugt.
Die Kontaktzeit des Wasserstoffs bei der Hydrierungsstufe kann nach Belieben ausgewählt werden,
abhängig von der An des Hydrierungskatalysators und der Hydrierungstemperatur. Im allgemeinen liegt sie
im Bereich von 0.2 bis 10 Stunden. Bei einer Zeit unter 0.2 Stunden verläuft die Hydrierungsreaktion nicht ausreichend,
und bei Zeiten, die länger sind als 10 Stunden, findet eine unerwünschte Hydrierung des Benzolkerns
statt.
Nach Beendigung der Hydrierungsstufe können das Endprodukt. Methylphenol, und das Ausgangsmaterial.
Alkylbenzol mit einer sekundären Alkylgruppe und I bis 3 Methylgruppen, aus der Lösung des Hydrierungsproduktes
durch Destillation gewonnen werden.
Typische Methylph"nole. die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, sind o-Kresol. m-Kiesol. p-Kresol. 2.4-Xylenol, 3.4-Xylenol.
3.5-XyIenol und 2,4.6-Trimethylphenol.
Die Hydrierungsreaktion ist bei der vorliegenden Erfindung stark exotherm. Zur Vermeidung einer Überhitzung
und Explosion bei der Hydrierungsstufe und zur Erleichterung der Temperaturkontrolle wird zu der Lösung
des Reaktionsproduktes der Spaltung bevorzugt vorder Hydrierungsstufe ein im wesentlichen inertss und
leicht von dem gewünschten Methylphenol durch Destillation zu trennendes Lösungsmittel, wie Benzol.
Alkylbenzole, aliphatischer Alkohol. Äther zugegeben.
Die Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung enthält das Ausgangsmaterial, d.h. restliches Alkylbenzol
mit einer sekundären Alkylgruppe und 1 bis 3 Methy'iruppen. und das Endprodukt, d.h. Methylphenol.
Das restliche Hydroperoxid besteht hauptsächlich aus 1-HPO. Diaralkylperoxiden und gelegentlich
enthält es das vorstehend erwähnte Lösungsmittel.
Wenn ein Lösungsmittel voi handen ist. wird es in einem
einstufigen Hydrierungsverfahren nach der Hydrierungsstufe und bei einem zweistufigen Hydrierungsverfahren
nach Beendigung der ersten oder der zweiten Hydrierungsstufe entfernt.
Das Lösungsmittel und das Ausgangsmatenai. d.h.
Alkylbenzol mit einer sekundären Alkylgruppe und 1 bis 3 Methylgruppen, die von der Lösung des Hydrierungsproduktes
angetrennt werden, können nach einer einfachen Waschbehandlung wieder als Lösungsmittel
und als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich,
halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird es halbkontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt.
Erfindungsgemäß können die restlichen Hydroperoxide. Diaralkylperoxide und andere Nebenprodukte in
der Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung zersetzt werden. Die meisten der Verbindungen '. önnen
in das ursprüngliche Ausgangsmaterial. Alkylbenzol, ohne Verlust an Endprodukt. Methylphenol, umge·
wandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr wirtschaftlich. Wird die Hydrierung nach
einem einstufigen Verfahren durchgeführt, kann hochreines Methylphenol mit hoher Ausbeute und sicher
hergestellt werden. Wird die Hydrierung nach dem zweistufigen Verfahren durchgeführt, kann reineres Methylphenol
in höherer Ausbeute erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bedeuten X0 bis X-, die Komponenten,
die den Peaks in den beigefügten Chromatogrammen entsprechen. Die Ausbeute ist als Ausbeute an 3.5-Xylenol,
bezogen auf das bei der Hydrierangsstufe verwendete Hydroperoxid, angegeben, und die Selektivität
ist die Selektivität an 3,5-Xylenol, bezogen auf das
verbrauchte 3,5-Dimethylcumol bei dem gesamten Verfahren. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich
alle Prozentgehalte und Teile auf das Gewicht, mit Ausnahme der Umwandlungen. Ausbeuten und Selektivitäten.
3.5-Dimethylcumol wird mit Luft oxidiert. Ein Teil des restlichen 3,5-Dimethylculmol wird aus der Lösung
des Oxycir.iionsproduktes abdestilliert. Man erhält eine
Flüssigkeit, die als Ausgangsmaterial verwendet wird und 38,45% Hydroperoxide enthält. Sie wird auf folgende
Weise kontinuierlich durch Säure zersetzt, wobei Perchlorsäure
als Katalysator verwendet wird. In einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten
Reaktionskolben gibt man 44,7 Teile der die Hydroperoxide enthaltenden Flüssigkeit als Ausgangsmaterial
und 20.2 Teile einer 0.06%igen Acetonlösung von Perchlorsäure. Die Spaltung erfolgt, indem man die
Reaktionsteilnehmer unter solchen Bedingungen gut vermischt, daß die Temperatur 45"C und die rCüniakizeit
0.63 h betragen. Die Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung wird dann vom Boden des Reaktionskolbens
entnommen und sofort neutralisiert.
Die Zusammensetzung der so durch die Spaltung erhaltenen Produktlösung beträgt 36.31% Aceton.
40,09% 3.5-Dimelhylcumol. 11.22% 3.5-Xylcnol. 4,00%
Hydroperoxide, 3.21% Diaralkylperoxide und 5,17% andere Nebenprodukte. Die Produktlösung der Spaltung
wird der Gaschromatographie unterworfen. Das so erhaltenen Gaschromatogramm ist in Fig. 1 dargestellt.
Die HauDtnebenprodukte. die alle einen Siedepunkt besitzen, uer höher ist als der des 3,5-Dimethylcumols,
sind X2. X3. /V4. ,V5. -V6. .V-. Die Umwandlung der
Hydroperoxide bei der Spaltungsstufe beträgt 84.96%.
Die Produktlösung der Spaltung wird durch ein Reaktionsrohr mit stationärer Schicht, das mit Aluminiumoxid
gepackt ist. geleitet, welches 0.5% Palladium enthält, zusammen mit gasförmigem Wasserstoff
Tür die Durchführung der ersten Hydrierungsbehandlung, wobei solche Bedingungen angewendet werden,
daß die Temperatur HO0C, der Druck 1 bar und die
Kontaktzeit 0,33 h betragen. Die Zusammensetzung der am Boden des Reaktionsrohres entnommenen ersten
Hydrierungsproduktlösung beträgt 36,29% Aceton, 41.27% Dimethylcumol, 11,33% 3,5-Xylenol, 0,01%
Hydroperoxide, 0,06% Diaralkylperoxide und 11.04%
andere Nebenprodukte. Die Hauptnebenprodukte sind X3, X4., X5, X6 und X1. die in der ersten Hydrierungsproduktlösung
in Mengen von 0,47%, 0,63%, 1,34%, 4.30% bzw. 0,67% vorhanden sind. Bei der ersten Hydrierungsbehandlung
werden 100% X1, 99,9% Hydroperoxide und 99.1 % Diaralkylperoxide zersetzt.
Die Zusammensetzung der Bodenprodukte, die nach dem Abdestillieren der niedriger als Aceton siedenden
Verbindungen von der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes erhalten werden, ist 2,00% Aceton, 63,80%
3,5-Dimethylcumol, 17,51% 3,5-Xylenol und 16,69%
andere Nebenprodukte.
Das Bodenmaterial wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird diskontinuierlich bei vermindertem Druck
mit einer gepackten Säule mit 10 theoretischen Böden destilliert, so daß 3,5-Xylenol mit einer Reinheit von
94,9% in einer Ausbeute von 62,2% und einer Selektivität von 54,1 % abgetrennt wird.
Der andere Teil wird einer zweiten Hydrierungsbehandlung unter Verwendung von Aluminiumoxid,
das 0,5% Palladium enthält, bei solchen Bedingungen unterworfen, daß die Temperatur 1900C, der Druck
6 bar und die Kontaktzeit 1,12 h betragen.
Die Zusammensetzung der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 2,00% Aceton, 71.20% 3,5-Dimethylcumol,
17,51% 3,5-Xylenol und 9,29% andere Nebenprodukte. Die Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes
wird gaschromatographisch untersucht. Das so erhaltene Gaschromatogramm ist in F i g. 2
dargestellt. Entsprechend Fig. 2 sind die Hauptnebenprodukte AO, X1, X6 und X1, die in der zweiten Hydrierungsproduktlösung
in Mengen von 1,31%, 0,66%,
ίο 0,67 bzw. 1,03% enthalten sind. Als Folge der zweiten
Hydrierungsbehandlung werden jeweils 100% an A",. X4
und Xs und 90,0% -V6 entfernt und die Hauptmenge
davon in 3.5-Dimethylcumol umgewandelt. Andererseits findet bei der zweiten Hydrierungsstufe kaum ein Verlust
an 3.5-Xylenol statt.
Die Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes wird diskontinuierlich bei vermindertem Druck unter Verwendung
einer gepackten Säule mit 10 theoretischen Boden destilliert, so daß 3.5-Xyleno! mit einer Reinheit
nicht unter 99.5 % in einer Ausbeute von 62,2 % und einer
Selektivität von 73.2 % abgetrennt wird.
Eine ähnliche Spaltungsbehandlung wie in Beispiel 1 wird durchgeführt, ausgenommen, daß die Konzentration
an Hydroperoxiden in der als Ausgangsmaterial verwendeten Flüssigkeit nunmehr 48,43% beträgt, daß
41,7 Teile der als Ausgangsmaterial verwendeten Flüssigkeit und 21,2 Teile Acetonlösung der Perchlorsäure
in den Reaktionskolben gegeben werden und daß weiterhin die Kontaktzeit auf 0.67 h ausgedehnt wird.
Die Zusammensetzung der Spaltungsproduktlösung nach der Neutralisation beträgt 40,37% Aceton, 31,36%
3.5-Diniethylcumol. 13,20% 3.5-Xylenol, 3,36% Hydroperoxide,
3.94% Diaralkylperoxide und 7,77% andere Nebenprodukte. Die Hauptnebenprodukte, jeweils mit
einem höheren Siedepunkt als der von 3,5-Dimethylcumol. sind X1, X3, X4, X5, X6 und X1. Die Umwandlung
der Hydroperoxide in der Spaitungsstufe beträgt 89,63 %.
Eine ähnliche Behandlung wie die erste Hydrierungsbehandlung von Beispiel 1 wird wiederholt mit der vorstehend
beschriebenen Spaltungsproduktlösung ausgenommen, daß die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeit
auf 1040C, 5,9 bar bzw. 0.78 h geändert werden. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Lösung
des ersten Hydrierungsproduktes beträgt 40,35% Aceton, 34,66% 3.5-Dimethylcumol, 13,88% 3,5-Xylenol,
0,02 Hydroperoxide, 0,07% Dieralkylperoxide und 11,02% andere Nebenprodukte. Die Hauptnebenprodukte
sind X3, X4, X5, X6 und X1, die in der Lösung des
ersten Hydriemngsproduktes in Mengen von 0,30%, 0,65%, 0,89%, 4,00% bzw. 1,17% vorhanden sind.
Bei der ersten Hydrierungsbehandlung werden 100% X2, 99,5% Hydroperoxide und 98,1% Diaralkylperoxide
umgewandelt.
Die Lösung des ersten Hydriemngsproduktes wird in zwei Teile geteilt. Einer wird zur Entfernung des
Acetons destilliert und dann bei vermindertem Druck in einer gepackten Säule mit 10 theoretischen Böden
destilliert. Man erhält 3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 94,0%, einer Ausbeute von 62,0% und einer
Selektivität von 61,4%.
Der andere Teil wird einer zweiten Hydrierungsbehandlung unter Verwendung von Aluminiumoxid,
das 0,5% Palladium enthält, und unter solchen Bedingungen unterworfen, daß die Temperatur 183°, der
Druck 10,8 bar und die Behandlungszeit 0,78 h betra-
gen, ohne daß Verbindungen, die niedrige Siedepunkte besitzen als Aceton, abdestilliert werden.
Die Zusammensetzung der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 38,71% Aceton, 38,95% 3,5-Dimethylcumol,
14,09% 3,5-Xylenol und 8,25% andere Nebenprodukte. Die Hauptnebenprodukte sind
X0, X1, X3, Xs, X6 und JC7, die in der zweiten Hydrierungsproduktlösung
in Mengen von 0,60%, 0,37%, 0,06%, 0,09%, 0,73% bzw. 1,24% enthalten sind.
Nach dem Abdestillieren der niedriger als Aceton siedenden Verbindungen aus der zweiten Hydrierungsproduktlösung
wird die entstehende Lösung bei vermindertem Druck unter Verwendung einer gepackten
Säule mit 10 theoretischen Böden destilliert. Man erhält 3.5-Xylenol mit einer Reinheit nicht weniger als 99,5 % in
einer Ausbeute von 62,3% und einer Selektivität von 72.7%.
20
Ein ähnliches Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird zur Herstellung von 3,5-Xylenol wiederholt,
ausgenommen, daß die erste Hydrierungsbehandlung, der Katalysator, die Temperatur und die Behandlungszeit
geändert werden. Es werden Aktivkohle, 1000C und 1,00 h angewendet. Bei der zweiten Hydrierungsbehandlung werden der Katalysator, die Temperatur
und die Behandlungszeit geändert, und es wird ein Kupfer-Chrom-Katalysator (das Gewichtsverhältnis von
Kupfer/Chrom beträgt 49/51) bei 1950C bzw. 1,67 h verwendet.
Die Zusammensetzung der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes nach dem Abdestillieren der niedriger als
Aceton siedenden Verbindungen beträgt 0,80 % Aceton, 64.77% 3,5-Dimethylcumol, 17,50% 3,5-Xylenol,
0.05 Hydroperoxide, 0,14% Diaralkylperoxide und
16,7% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt
0.08% Aceton, 73,10% 3,5-Dimethylcumol, 17,72% 3,5-Xylenol und 9,10% andere Nebenprodukte. Jeweils
100% der Hydroperoxide und der Diaralkylperoxide werden bei der zweiten Hydrierungsstufe zersetzt.
3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 94,9% wird aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer
Ausbeute von 61,0 und einer Selektivität von 56,9% abgetrennt. 3,5-Xylenol mit einer Reinheit nicht unter
99.5% wird aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 61,6% und einer Selektivität
von 73,5 % abgetrennt.
50
Ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird zur Herstellung von 3,5-Xylenol wiederholt,
ausgenommen, daß bei der ersten Hydrierungsbehandlung
die katalytische Metallkomponente, die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeit geändert
werden und man Platin bei 500C, 10,8 bar bzw. 0,71 h einsetzt. Bei der zweiten Hydrierungsbehandlung werden
die katalytische Metallkomponente, die Temperatur und die Behandlungszeit ebenfalls geändert, und es werden
Rhodium, 1500C bzw. 1,52 h angewendet. Die zweite Hydrierungsbehandlung erfolgt weiterhin ohne Abdestiliieren
der Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten, wie Aceton aus der Lösung des ersten Hydrienings-Produktes.
Die Zusammensetzung der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes
beträgt 36,51% Aceton, 40,85% 3,5-Dimethylcumol, 11,40% 3,5-Xylenol, 0,12% Hydroperoxide,
0,45% Diaralkylperoxide und 10,67% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung der Lösung
des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 35,95% Aceton, 44,96% 3,5-Dimethylcumol, 11,45% 3,5-Xylenol,
0,01% Hydroperoxide, 0,08% Diaralkylperoxide und 7,55 % andere Nebenprodukte.
3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 94,6% wird aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer
Ausbeute von 62,2% und einer Selektivität von 56,9% abgetrennt. Ebenso wird 3,5-Xylenol mit einer Reinheit
nicht unter 99,5% aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 62,2 % und einer
Selektivität von 67,7% abgetrennt.
Ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben,
wird zur Herstellung von 3.5-Xylenol wiederholt, ausgenommen, daß bei der ersten Hydrierungsbehandlung
die katalytische Metallkomponente, die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeii geändert
werden und man Rhodium. 13O0C. 1 bar (Atmosphärendruck)
und 0,25 h anwendet. Bei der zweiten Hydricrungsbehandlung werden der Katalysator, die Temperatur,
der Druck und die Behandlungszeit ebenfalls geändert, und man verwendet Kupfer-Chrom (das Gewichtsverhältnis
von Kupfer Chrom beträgt 49/51) bei 25O°C, 3,9 bar und 0.50 h. Die zweite Hydrierungsbehandlung wird ebenfalls durchgeführt, nachdem die
Verbindungen mit jeweils niedrigeren Siedepunkten als Aceton aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes
abdestilliert worden waren.
Die Zusammensetzung der Lösung des ersten Hydrierunasproduktes
beträgt 39.95% Aceton. 33.73% 3.5-Dimcthylcumol, 12.43% 3,5-Xyleno!. 0.01% Hydroperoxide,
0.05% Diaralkylperoxide und 13.83% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung der Lösung
des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 0.09 % Aceton, 63,46% 3.5-Dimethylcumol. 20.71% 3.5-Xylenol und
15.71 % andere Nebenprodukte. Jeweils 100% der Hydroperoxide und Diaralkyperoxyde werden in der zweiten
Hydrierungsstufe ungesetzt.
3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 93,2% wird aus der
Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 55.5% und einer Selektivität von 53.8% gewonnen.
Ebenso wird 3.5-Xylenol mit einer Reinheit nicht unter 99.5% aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes
in einer Ausbeute von 54,9 % und einer Selektivität von 61.8% gewonnen.
Ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, wird zur Herstellung von 3,5-Xylenol wiederholt, ausgenommen,
daß bei der ersten Hydrierungsbehandlung die katalytische Metallkomponente, die Temperatur und
die Behandlungszeit geändert werden und man Platin bei 1500C und 0,20 h einsetzt. Bei der zweiten Hydrierungsbehandlung
werden der Katalysator, die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeit geändert,
und man verwendet Aluminiumoxid, das 0,5% Platin enthält, bei 210°C, 7,8 bar und 1,18 h.
Die Zusammensetzung der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes
beträgt 39,77% Aceton, 35,90% 3.5-Dimethylcumol, 12,4% 3,5-Xylenol, 0,01% Hydroperoxide,
0,05% Diaralkylperoxide und 11.86% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung der
Lösung des zweiten Hydrierungsproclaktes beträgt 0,74 %
Aceton. 67,37 % 3,5-Dimethylcumol, 21,29% 3,5-Xwlenol
und i0,60% andere Nebenprodukte. Jeweils !vd% der Hydroperoxide und der Diaralkylperoxide
werden in der zweiten Hydrierungsstufe umgesetzt.
3,5-Xylenol mit einer Reinheit von 95,7% wird aus
der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeule von 55,3% und einer Selektivität von 57,3%
gewonnen. Ebenso wird 3,5-Xylenol mit einer Reinheit nicht unter 99,5% aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes
in einer Ausbeute von 54,3% und einer Selektivität von 63,9% gewonnen.
Ein ähnliches Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben,
wird zur Herstellung von 3,5-Xylenol wiederholt, ausgenommen, daß bei der ersten Hydrierungsbehandlung
die Temperatur, der Druck und die Behandlungszei!
geändert werden und man bei 1100C, Atmosphärendruck und 0,31 h arbeitet. Bei der zweiten Hydriebehandlung
werden ebenfalls die Temperatur, der Druck und die Behandlungszeit zu 335°, 5,9 bar bzw. 1,09 h
geändert. Die zweite Hydrierungsbehandlung wird weiterhing durchgeführt, nachdem die Verbindungen mit
jeweils niedrigeren Siedepunkten als Aceton aus der Lösung des ersten Hydrierungsproduktes abdestilliert
worden waren.
Die Zusammensetzung der Lösunp des ersten Hydrierung'.produktes
beträgt nach dem Abdestillieren der Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten wie Aceton
0,47% Aceton. 51.02% 3.5-Dimethylcumol, 20.63% 3.5-Xylenol.
0.01% Hydroperoxide, 0,04% Diaralkylperoxide und 27,83% andere Nebenprodukte. Die Zusammensetzung
der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes beträgt 0,48% Aceton, 60,56% 3,5-Dimethylcumol.
22.44% 3.5-Xylenol und 16.52% andere Nebenprodukte. 100% der Hydroperoxide. 100% der Diaralkylperoxide
und 41 % der Nebenprodukte werden in der zweiten Hydrierungsstufe umgewandelt.
3.5-Xylenol mit einer Reinheit von 92.7 % wird aus der
Lösung des ersten Hydrierungsproduktes in einer Ausbeute von 49.0% und einer Selektivität von 46,6%
abgetrennt. Ebenso wird 3,5-Xylenol mit einer Reinheit nicht unter 99.5% aus der Lösung des zweiten Hydrierungsproduktes
in einer Ausbeute von 66,9 % und einer Selektivität von 52,2 % abgetrennt. .
Vergleichsbeispiel 1
Eine ähnliche Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung wie in Beispiel 2, wird einer einstufigen Hydrierungsbehandlung
unterworfen, ohne daß die Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten, wie Aceton,
ίο abdestilliert werden. Es wird Aluminiumoxid mit 0,5%
Palladium verwendet und bei einer Temperatur von 21O0C, einem Druck von 8,8 bar und einer Behandlungszeit von 1,33 h gearbeitet. Die Zusammensetzung der
Lösung des Hydrierungsproduktes beträgt 37,62% Aceton, 38,44% 3,5-Dimethylcumol, 10.40% 3.5-Xylenol
und 13.54% andere Nebenprodukte. Jeweils 100% der Hydroperoxide und der Diaralkylperoxide werden in der
Hydrierungsstufe zersetzt.
Wird die Hydrierungsprcdukllösursg diskoniinuisrlieh
bei vermindertem Druck unter Verwendung einer gepackten Säule· mit 10 theoretischen Böden nach der
Abdestiüation der Materialien mit niedrigen Siedepunkten wie Aceton destilliert, so erhält man 3,5-Xylenol
iiiit einer Reinheit nicht unter 99,5% in einer
Ausbeute von 46,7 % und einer Selektivität 54,8 %.
Vergleichsbeispiel 2
Eine ähnliche Lösung des Reaktionsproduktes der Spaltung, wie in Beispiel 1, wird neutralisiert und in eine
erhitzte gepackte Säule einfließen gelassen. Die Erwärmungsbehandlung erfolgt bei einer vorbestimmten Temperatur
und einem Druck von 1 bar (Atmosphärendruck) während 0.33 h, wobei sowohl die Hydroperoxide als
auch die Diaralkylperoxide zersetzt werden. 3,5-Xylenol wird aus der entstehenden Lösung aus ähnliche Weise,
wie in Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
1100C 23O°C
Umwandlung der Hydroperoxide 98,9% 100,0%
Umwandlung der Diaralkylperoxide 75.0% 85/%
Ausbeute an 3,5-Xylenol 61.0% 52,9%
Selektivität zu 3,5-Xylenol 55.4% 48,1%
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung eines Methylphenols der allgemeinen Formel (I)HOCH3).(D
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1975
- 1975-11-04 JP JP13227375A patent/JPS5257130A/ja active Pending
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1976
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Ipc: C07C 39/07 |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |