DE2645152A1 - 1,2,4-TRIAZOLE COMPOUNDS, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND CONTAINING FUNGICIDAL COMPOSITIONS - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf 1,2,4-Triazolverbindungen, auf Verfahren zur Herstellung derselben, auf sie enthaltende fungizide Zusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen an Pflanzen unter Verwendung derselben.The invention relates to 1,2,4-triazole compounds, to processes for preparing the same, fungicidal compositions containing them and to a process for controlling fungal diseases on plants using the same.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel (I):The compounds according to the invention have the general formula (I):

worin R[tief]1, R[tief]2, R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl) stehen, R[tief]3 und R[tief]4, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl stehen und Z für =C=O oder ein Derivat davon steht. Die Erfindung betrifft auch die Salze dieser Verbindungen. wherein R [deep] 1, R [deep] 2, R [deep] 5, R [deep] 6 and R [deep] 7, which can be the same or different, each represent hydrogen, halogen, nitro or alkyl (e.g. methyl , Ethyl, propyl or butyl), R [deep] 3 and R [deep] 4, which can be identical or different, each stand for hydrogen or substituted or unsubstituted hydrocarbyl and Z stands for = C = O or a derivative thereof. The invention also relates to the salts of these compounds.

Die Verbindungen können ein oder mehrere chirale Zentren enthalten. Normalerweise werden diese Verbindungen in Form von racemischen Gemischen hergestellt. Diese und andere Gemische können jedoch durch in der Technik an sich bekannte Verfahren in einzelne Isomere getrennt werden.The compounds can contain one or more chiral centers. Usually these compounds are prepared in the form of racemic mixtures. However, these and other mixtures can be separated into individual isomers by methods well known in the art.

Das Halogen kann aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod bestehen.The halogen can consist of fluorine, chlorine, bromine or iodine.

Die Hydrocarbylgruppen können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt oder cyclisch oder acyclisch sein. Beispiele sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl.The hydrocarbyl groups can be saturated or unsaturated, straight-chain or branched, or cyclic or acyclic. Examples are alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, aralkenyl or alkaryl.

Wenn eine Hydrocarbylgruppe eine Arylgruppe ist oder eine Arylgruppe enthält (beispielsweise wenn sie aus Benzyl oder Phenyl besteht), dann kann die letztere durch Halogen, Alkyl, Nitro, Trifluoromethyl, Cyano, Alkoxy oder Alkylendioxy (beispielsweise Methylendioxy) substituiert sein.When a hydrocarbyl group is an aryl group or contains an aryl group (e.g. when it consists of benzyl or phenyl) then the latter can be substituted with halogen, alkyl, nitro, trifluoromethyl, cyano, alkoxy or alkylenedioxy (e.g. methylenedioxy).

Das Hydrocarbyl ist in geeigneter Weise ein C[tief]1-8-Hydrocarbyl, beispielsweise ein C[tief]1-7-Hydrocarbyl. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl (n- oder i-Propyl), Butyl (n-, i- oder t-Butyl), Amyl (z.B. Isopentyl), Hexyl (z.B. 3,3-Dimethylbutyl), Heptyl, Allyl, Propinyl (z.B. Propargyl), Phenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Chlorophenyl, Benzyl, kleines Alpha-Methylbenzyl, kleines Alpha-Methyl-p-chlorobenzyl, Chlorobenzyl (z.B. o- oder p-Chlorobenzyl oder 3,4- oder 2,4-Di- chlorobenzyl), Fluorobenzyl (z.B. p-Fluorobenzyl) oder Nitrobenzyl (z.B. p-Nitrobenzyl).The hydrocarbyl is suitably a C [deep] 1-8 hydrocarbyl, for example a C [deep] 1-7 hydrocarbyl. Examples include methyl, ethyl, propyl (n- or i-propyl), butyl (n-, i- or t-butyl), amyl (e.g. isopentyl), hexyl (e.g. 3,3-dimethylbutyl), heptyl, allyl, Propynyl (e.g. propargyl), phenyl, tolyl, nitrophenyl, chlorophenyl, benzyl, small alpha-methylbenzyl, small alpha-methyl-p-chlorobenzyl, chlorobenzyl (e.g. o- or p-chlorobenzyl or 3,4- or 2,4-di - chlorobenzyl), fluorobenzyl (e.g. p-fluorobenzyl) or nitrobenzyl (e.g. p-nitrobenzyl).

Vorzugsweise sind R[tief]1, R[tief]2, R[tief]4, R[tief]6 und R[tief]7 alle Wasserstoff.Preferably R [deep] 1, R [deep] 2, R [deep] 4, R [deep] 6, and R [deep] 7 are all hydrogen.

Geeignete Derivate von =C=O sind Ketale, Hydrazone, Semicarbazone, Imine und Oxime.Suitable derivatives of = C = O are ketals, hydrazones, semicarbazones, imines and oximes.

Die Salze der Verbindungen können Salze mit organischen oder anorganischen Säuren sein, wie z.B. Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Essig- oder Oxalsäure.The salts of the compounds can be salts with organic or inorganic acids such as hydrochloric, nitric, sulfuric, acetic or oxalic acid.

Beispiele für geeignete Triazolverbindungen sind in der Tabelle I gezeigt, worin Z für =C=O steht.Examples of suitable triazole compounds are shown in Table I, in which Z stands for = C = O.

TABELLE ITABLE I.

TABELLE I, FORTSETZUNGTABLE I, CONTINUED TABELLE I, FORTSETZUNGTABLE I, CONTINUED

Die Triazolverbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II): worin R[tief]1 und R[tief]2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III): worin X für Halogen (vorzugsweise Brom oder Chlor) steht und Z, R[tief]3, R[tief]4, R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, unter Verwendung in der Literatur beschriebener Verfahren miteinander umsetzt.The triazole compounds can be prepared by adding a compound of the general formula (II): wherein R [deep] 1 and R [deep] 2 have the meanings given above, or a salt thereof with a compound of the general formula (III): where X is halogen (preferably bromine or chlorine) and Z, R [deep] 3, R [deep] 4, R [deep] 5, R [deep] 6 and R [deep] 7 have the meanings given above, below Implementation of the processes described in the literature with one another.

Die Triazolverbindungen, worin R[tief]3 und/oder R[tief]4 Hydrocarbyl sind, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R[tief]3 und/oder R[tief]4 für Wasserstoff stehen, oder ein Salz davon hydrocarbyliert, und zwar vorzugsweise in Gegenwart einer Base in einem hydroxylischen oder nicht-hydroxylischen Lösungsmittel. Analoge Verfahren sind in der Literatur beschrieben.The triazole compounds in which R [deep] 3 and / or R [deep] 4 are hydrocarbyl can be prepared by adding a compound of the general formula (I) in which R [deep] 3 and / or R [deep] 4 are hydrogen, or a salt thereof hydrocarbylated, preferably in the presence of a base in a hydroxylic or non-hydroxylic solvent. Analogous processes are described in the literature.

Die Ausgangsmaterialien für diese Verfahren können in bekannter Weise hergestellt werden.The starting materials for these processes can be prepared in a known manner.

Die Verbindungen sind aktive Fungizide, insbesondere gegen die folgenden Erkrankungen:The compounds are active fungicides, especially against the following diseases:

Piricularia oryzae an ReisPiricularia oryzae on rice

Puccinia recondita und andere Rosterkrankungen an Weizen und Rosterkrankungen an anderen WirtspflanzenPuccinia recondita and other rust diseases in wheat and rust diseases in other host plants

Plasmopara viticola am RebstockPlasmopara viticola on the vine

Erysiphe graminis (Pulvermehltau) an Gerste und Weizen und andere Pulvermehltauerkrankungen an verschiedenen Wirtspflanzen, wie z.B. Sphaerotheca fuliginea an Gurken, Podosphaera leucotricha an Äpfeln und Uncinula necator am RebstockErysiphe graminis (powdery mildew) on barley and wheat and other powdery mildew diseases on various host plants, such as Sphaerotheca fuliginea on cucumbers, Podosphaera leucotricha on apples and Uncinula necator on the vine

Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Rebstöcken und anderen WirtspflanzenBotrytis cinerea (gray mold) on tomatoes, strawberries, vines and other host plants

Phytophthora infestans (Trockenfäule) an TomatenPhytophthora infestans (dry rot) on tomatoes

Einige der Verbindungen besitzen auch einen breiten Bereich von Aktivitäten gegen Pilze in vitro. Außerdem sind einige der Verbindungen in Form von Saatbeizen aktiv gegen:Some of the compounds also have a wide range of anti-fungal activities in vitro. In addition, some of the compounds in the form of seed dressings are active against:

Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. und Pyrenophora spp. an Getreide.Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. and Pyrenophora spp. of grain.

Die Verbindungen besitzen auch gewisse Pflanzenwachstums-, Antibakterien- und Antivirenaktivitäten wie auch eine herbizide Aktivität.The compounds also have certain plant growth, antibacterial and antiviral activities as well as herbicidal activity.

Sie können als solche für die Bekämpfung von Pilzen verwendet werden, werden aber zweckmäßiger für diese Verwendung in Zusammensetzungen formuliert.They can be used as such for the control of fungi, but are more conveniently formulated in compositions for this use.

Die Erfindung betrifft deshalb auch fungizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil eine erfindungsgemäße Triazolverbindung oder ein Salz davon und daneben einen Träger für den aktiven Bestandteil enthalten.The invention therefore also relates to fungicidal compositions which contain, as active ingredient, a triazole compound according to the invention or a salt thereof and, in addition, a carrier for the active ingredient.

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen an Pflanzen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Pflanzen, den Samen der Pflanzen oder den Ort, der den Samen oder die Pflanzen umgibt, mit einer erfindungsgemäßen Triazolverbindung oder einem Salz davon behandelt.Finally, the invention also relates to a method for combating fungal diseases in plants, which is carried out by treating the plants, the seeds of the plants or the location surrounding the seeds or the plants with a triazole compound according to the invention or a salt thereof.

Die Verbindungen können zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen und zur Behandlung von Pflanzen oder Samen auf verschiedenen Wegen verwendet werden. Beispielsweise können sie in formulierter oder unformulierter Form direkt auf das Laubwerk einer Pflanze aufgebracht werden, das infiziert ist oder dem eine Infektion droht. Sie können außerdem auch auf Büsche und Bäume, auf Samen oder auf ein anderes Medium, in welchem Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden. Schließlich können sie auch durch Spritzen, Stäuben oder als Creme- oder Pastenpräparat angewendet werden. Die Anwendung kann auf jeden Teil der Pflanze, des Busches oder des Baums erfolgen, wie z.B. auf das Laubwerk, die Stengel, die Äste oder Wurzeln. Die Anwendung kann auch auf den die Wurzeln umgebenden Boden erfolgen.The compounds can be used to control plant pests and to treat plants or seeds in various ways. For example, in formulated or unformulated form, they can be applied directly to the foliage of a plant that is infected or threatened with infection. They can also be applied to bushes and trees, to seeds or to any other medium in which plants, bushes or trees are growing or are to be planted. Finally, they can also be applied by spraying, dusting or as a cream or paste preparation. The application can be to any part of the plant, bush or tree, e.g. on the foliage, stems, branches or roots. It can also be applied to the soil surrounding the roots.

Der Ausdruck "Behandlung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf alle diese Aufbringarten, und außerdem bezieht sich der Ausdruck "Pflanzen" auch auf Sämlinge, Büsche und Bäume. Die Erfindung umfaßt weiterhin vorbeugende, schützende, prophylaktische und ausrottende Behandlung.As used herein, the term "treatment" refers to all of these modes of application, and the term "planting" also refers to seedlings, bushes and trees. The invention further encompasses preventive, protective, prophylactic and eradicating treatment.

Die Verbindungen werden vorzugsweise für gartenbauliche und landwirtschaftliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die Art der Zusammensetzung für den betreffenden Fall richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck.The compounds are preferably used for horticultural and agricultural purposes in the form of a composition. The type of composition for the case in question depends on the intended use.

Die Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granalien aufweisen, welche den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungsmittel oder Trägermittel enthalten, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, pulverisierte Magnesia, Fuller´sche Erde, Gips, Hewitt´sche Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispielsweise ein Mittel (wie z.B. ein Mineralöl) enthalten, welches die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützt.The compositions can be in the form of dusts or granules containing the active ingredient and a solid diluent or carrier such as kaolin, bentonite, kieselguhr, dolomite, calcium carbonate, talc, powdered magnesia, Fuller's earth, gypsum, Hewitt's Earth, diatomaceous earth and china clay. For example, seed dressing compositions may contain an agent (such as a mineral oil) that helps the composition adhere to the seed.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern aufweisen, die ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Das Pulver und die Körner können dabei auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.The compositions may also take the form of dispersible powders or granules containing a wetting agent to facilitate dispersion of the powder or granules in liquids. The powder and the grains can also contain fillers and suspending agents.

Die wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den oder die aktiven Bestandteil(e) in einem organischen Lösungsmittel auflöst, welches ggf. ein Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthält, und daß man dann dieses Gemisch in Wasser einbringt, welches ebenfalls ein Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, die Xylole und Trichloroäthylen.The aqueous dispersions or emulsions can be prepared by dissolving the active ingredient (s) in an organic solvent, which optionally contains a wetting agent, dispersing agent or emulsifying agent, and then introducing this mixture into water, which also contains May contain wetting agents, dispersants or emulsifiers. Suitable solvents are ethylene dichloride, isopropyl alcohol, propylene glycol, diacetone alcohol, toluene, kerosene, methylnaphthalene, the xylenes and trichlorethylene.

Die Zusammensetzungen können als Spritzmittel verwendet werden und auch die Form von Aerosolen aufweisen, wobei das Präparat in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethan, unter Druck gehalten wird.The compositions can be used as sprays and also take the form of aerosols, the preparation being kept under pressure in a container in the presence of a propellant such as fluorotrichloromethane or dichlorodifluoromethane.

Durch Einschluß geeigneter Zusätze, wie z.B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die verschiedenen Anwendungszwecke angepaßt werden.By including suitable additives, such as additives to improve the distribution, the adhesive force and the resistance to rain on the treated surfaces, the different compositions can be better adapted to the different uses.

Die Verbindungen können auch als Gemische mit Düngemitteln verwendet werden (wie z.B. stickstoff- oder phosphorhaltige Düngemittel). Zusammensetzungen, die nur aus Düngemittelgranalien bestehen und die Triazolverbindung enthalten, wie z.B. damit beschichtet sind, werden bevorzugt. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung, welche die Triazolverbindung enthält.The compounds can also be used as mixtures with fertilizers (such as nitrogen- or phosphorus-containing fertilizers). Compositions consisting only of fertilizer granules and containing, for example coated with, the triazole compound are preferred. The invention therefore also relates to a fertilizer composition which contains the triazole compound.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von flüssigen Präparaten aufweisen, die als Tauchmittel oder Spritzmittel verwendet werden und die im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen sind, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten. Diese Mittel können kationischer, anionischer oder nicht-ionischer Natur sein.The compositions may also be in the form of liquid preparations used as dipping agents or sprays which are generally aqueous dispersions or emulsions containing the active ingredient in the presence of one or more wetting agents, dispersants, emulsifying agents or suspending agents. These agents can be cationic, anionic or non-ionic in nature.

Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (wie z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (wie z.B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natrium-diisopropyl- und -triisopropyl-naphthalinsulfonat). Geeignete nicht-ionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der erwähnten Teilester mit Äthylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (wie z.B. Polyvinyl- pyrrolidon und Natrium-carboxymethylcellulose) sowie die pflanzlichen Gummis (wie z.B. Akaziengummi und Tragacanthgummi).Suitable cationic agents are quaternary ammonium compounds such as cetyltrimethylammonium bromide. Suitable anionic agents are soaps, salts of aliphatic monoesters of sulfuric acid (such as sodium lauryl sulfate) and salts of sulfonated aromatic compounds (such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium, calcium or ammonium lignosulfonate, butylnaphthalene sulfonate and a mixture of sodium diisopropyl and -naphthalene sulfonate). Suitable non-ionic agents are the condensation products of ethylene oxide with fatty alcohols such as oleyl alcohol or cetyl alcohol, or with alkyl phenols such as octyl phenol, nonyl phenol and octyl cresol. Other non-ionic agents are the partial esters derived from long-chain fatty acids and hexitol anhydrides, the condensation products of the mentioned partial esters with ethylene oxide and the lecithins. Suitable suspending agents are hydrophilic colloids (such as polyvinyl pyrrolidone and sodium carboxymethyl cellulose) as well as the vegetable gums (such as acacia and tragacanth gum).

Die Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, welches einen hohen Anteil des oder der aktiven Bestandteile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist. Diese Konzentrate müssen oftmals eine längere Lagerzeit aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können, um wäßrige Präparate herzustellen, die eine ausreichende Zeit homogen bleiben, daß sie durch eine herkömmliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können zweckmäßig 10-85 Gew.-%, im allgemeinen 25-60 Gew.-%, des oder der aktiven Bestandteile enthalten. Wenn sie zur Herstellung wäßriger Präparate verdünnt werden, dann können diese Präparate verschiedene Mengen des oder der aktiven Bestandteile enthalten, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. Ein wäßriges Präparat, das 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.-% des oder der aktiven Bestandteile enthält, kann jedoch im allgemeinen gut verwendet werden.The compositions which are used as aqueous dispersions or emulsions are generally supplied in the form of a concentrate containing a high proportion of the active ingredient or ingredients, the concentrate being diluted with water before use. These concentrates often have to withstand a longer storage time and, after such storage, must be able to be diluted with water in order to produce aqueous preparations which remain homogeneous for a sufficient time that they can be applied by a conventional spray device. The concentrates can suitably contain 10-85% by weight, generally 25-60% by weight, of the active ingredient (s). When diluted to make aqueous preparations, these preparations may contain various amounts of the active ingredient (s) depending on the intended use. However, an aqueous preparation containing 0.0005 or 0.01 to 10% by weight of the active ingredient (s) can generally be used well.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Verbindungen enthalten, die eine biologische Aktivität besitzen. Sie können außerdem Stabilisiermittel, wie z.B. Epoxide (beispielsweise Epichlorhydrin), enthalten.The compositions of the invention can also contain other compounds that have biological activity. They can also contain stabilizers such as epoxides (e.g. epichlorohydrin).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Temperaturen sind in °C angegeben.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The temperatures are given in ° C.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Kleines Alpha-1,2,4-Triazol-1-yl-kleines Alpha-n-butyl-5-chloro-2-acetylthiophen (Verbindung 1)Small alpha-1,2,4-triazol-1-yl-small alpha-n-butyl-5-chloro-2-acetylthiophene (Compound 1)

Stufe I: Eine Suspension von 4,2 g pulverisiertem Aluminiumchlorid in 30 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Kühlen und Rühren mit 6,7 g kleines Alpha-Bromohexanoylchlorid behandelt, worauf das Gemisch 5 min gerührt wurde. Dann wurden 2,71 g 2-Chlorothiophen zu diesem Gemisch zugesetzt, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dabei zu einer roten Lösung. DasStep I: A suspension of 4.2 g of powdered aluminum chloride in 30 ml of dry carbon tetrachloride was treated with 6.7 g of small alpha-bromohexanoyl chloride with cooling and stirring, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then 2.71 g of 2-chlorothiophene was added to this mixture, keeping the temperature below 20 ° C. The reaction mixture turned into a red solution. That

Rühren wurde weitere 15 min fortgesetzt, worauf das Gemisch sorgfältig auf 30 g gestoßenes Eis, welches 5 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, geschüttet wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 50%iger Salzsäure, Wasser, gesättigter Kaliumcarbonatlösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann in Vakuum entfernt. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde destilliert. Dabei wurde kleines Alpha-Bromo-kleines Alpha-n-butyl-5-chloro-2-acetylthiophen als klares gelbes Öl mit einer Kp von 104-108° (0,2 mm Hg) erhalten. H[tief]D[hoch]23 = 1,5718.Stirring was continued for an additional 15 minutes after which the mixture was carefully poured onto 30 g of crushed ice containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with carbon tetrachloride. The combined extracts were washed with 50% hydrochloric acid, water, saturated potassium carbonate solution and finally again with water. The solution was dried over magnesium sulfate and the solvent was then removed in vacuo. The remaining liquid was distilled. Small alpha-bromo-small alpha-n-butyl-5-chloro-2-acetylthiophene was obtained as a clear yellow oil with a b.p. of 104-108 ° (0.2 mm Hg). H [low] D [high] 23 = 1.5718.

Stufe II: Eine Lösung von Natriumäthoxid (hergestellt durch Umsetzen von 370 mg Natrium mit 50 ml Äthanol) wurde mit 1,1 g 1,2,4-Triazol behandelt und 1 st auf Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt der Stufe I wurde unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 4 st auf Rückfluß gehalten. Das ausgefallene Salz wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde in Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO[tief]4 getrocknet, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. Dabei wurde ein Öl erhalten, das sich bei Zusatz von Petroläther (60-80°) verfestigte. Es wurde aus Äthylacetat/Petroläther kristallisiert, wobei die oben genannte Verbindung erhalten wurde.Stage II: A solution of sodium ethoxide (prepared by reacting 370 mg of sodium with 50 ml of ethanol) was treated with 1.1 g of 1,2,4-triazole and refluxed for 1 hour. The solution was cooled to room temperature and the Step I product added with stirring. The mixture was refluxed for 4 hours. The precipitated salt was filtered off and the solvent was removed in vacuo. The residue was treated with water and extracted with methylene chloride. The organic layer was washed with water and dried over MgSO [deep] 4 and the solvent was removed. This gave an oil which solidified on addition of petroleum ether (60-80 °). It was crystallized from ethyl acetate / petroleum ether to give the above-mentioned compound.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Kleines Alpha-1,2,4-Triazol-2-yl-kleines Alpha-p-chlorobenzyl-5-chloro-2-acetylthiophen (Verbindung 15)Small alpha-1,2,4-triazol-2-yl-small alpha-p-chlorobenzyl-5-chloro-2-acetylthiophene (compound 15)

Stufe I: 9,7 g 1,2,4-Triazol in 150 ml Acetonitril wurden mit 18,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat behandelt, worauf sich eine Behandlung mit 26,5 g 5-Chloro-2-chloroacetylthiophen in 200 ml Acetonitril bei Raumtemperatur unter Rühren anschloß. Die Reaktion war schwach exotherm, und das Reaktionsgemisch wurde dunkelrot. Nach einem 2,5 st dauernden Rühren wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde in Vakuum vom Filtrat entfernt. Dabei wurde ein dunkelroter Feststoff erhalten, der mit Holzkohle entfärbt und aus Äthylacetat/Petroläther (60-80°) kristallisiert wurde. Da- bei wurde kleines Alpha-1,2,4-Triazol-1-yl-5-chloro-2-acetylthiophen als dunkelbrauner Feststoff, Fp 142-144°, erhalten.Stage I: 9.7 g of 1,2,4-triazole in 150 ml of acetonitrile were treated with 18.0 g of anhydrous potassium carbonate, followed by treatment with 26.5 g of 5-chloro-2-chloroacetylthiophene in 200 ml of acetonitrile at room temperature connected with stirring. The reaction was slightly exothermic and the reaction mixture turned dark red. After stirring for 2.5 hours, the mixture was filtered. The solvent was removed from the filtrate in vacuo. A dark red solid was obtained, which was decolorized with charcoal and crystallized from ethyl acetate / petroleum ether (60-80 °). There- small alpha-1,2,4-triazol-1-yl-5-chloro-2-acetylthiophene was obtained as a dark brown solid, mp 142-144 °.

Stufe II: Eine Suspension von 0,32 g 100%igem Natriumhydrid in 10 ml Dimethylformamid wurde mit 3,0 g des Produkts der Stufe I in 10 ml Dimethylformamid behandelt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhörte, was 3,5 st dauerte. Dann wurden 2,2 g p-Chlorobenzylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 st bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde in Wasser geschüttet, und der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde mit Holzkohle entfärbt und aus Äthylacetat/Petroläther (60-80°) kristallisiert. Dabei wurde die oben genannte Verbindung als brauner kristalliner Feststoff erhalten.Stage II: A suspension of 0.32 g of 100% sodium hydride in 10 ml of dimethylformamide was treated with 3.0 g of the product of Stage I in 10 ml of dimethylformamide. The solution was stirred at room temperature until the evolution of hydrogen ceased, which took 3.5 hours. Then 2.2 g of p-chlorobenzyl chloride was added. The mixture was stirred for 4 hours at room temperature. The solution was poured into water and the solid was filtered off, washed with water and dried. The product was decolorized with charcoal and crystallized from ethyl acetate / petroleum ether (60-80 °). The abovementioned compound was obtained as a brown crystalline solid.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Die Verbindungen wurden gegen verschiedene Pilzerkrankungen an Blattpflanzen getestet. Die verwendete Technik war wie folgt:The compounds were tested against various fungal diseases on leaf plants. The technique used was as follows:

Die Pflanzen wurden in John Innes Potting Compost (Nr. 1 oder Seed, je nach Zweckmäßigkeit) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezogen. Eine feine Sandschicht wurde am Boden des Topfs angeordnet, um die Aufnahme der Testverbindung durch die Wurzeln zu erleichtern. Vermiculit wurde zum Abdecken des Samens bei den Bodenversuchen verwendet.The plants were grown in John Innes Potting Compost (No. 1 or Seed, as appropriate) in mini-pots 4 cm in diameter. A fine layer of sand was placed at the bottom of the pot to facilitate uptake of the test compound by the roots. Vermiculite was used to cover the seed in the soil tests.

Die Testverbindungen wurden entweder durch Mahlen mit wäßrigem Dispersol T in einer Kugelmühle oder durch Auflösen in Aceton/Äthanol, welches unmittelbar vor der Verwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt wurde, formuliert. Für die Blatterkrankungen wurden Suspensionen von 100 ppm aktivem Bestandteil auf das Laubwerk gespritzt und auf die Wurzeln der gleichen Pflanzen über den Boden aufgebracht. (Das Spritzen wurde bis zur Tropfnässe durchgeführt, und die Wurzeltränken wurden bis zu einer endgültigen Konzentration von annähernd 40 ppm aktiver Bestandteil/trockener Boden aufgebracht.) Tween 20 wurde bis zu einer Endkonzentration von 0,1% zugegeben, wenn das Spritzmittel auf Getreide aufgebracht wurde.The test compounds were formulated either by grinding with aqueous Dispersol T in a ball mill or by dissolving in acetone / ethanol which was diluted to the desired concentration immediately prior to use. For leaf diseases, suspensions of 100 ppm active ingredient were sprayed onto the foliage and applied to the roots of the same plants through the soil. (Spraying was carried out to runoff and the root watering was applied to a final concentration of approximately 40 ppm active ingredient / dry soil.) Tween 20 was added to a final concentration of 0.1% when the spray was applied to crops became.

Für die meisten Versuche wurde die Testverbindung auf dem Boden und auf das Laubwerk 1 oder 2 Tage vor dem Beimpfen der Pflanzen mit den Erkrankungen aufgebracht. Eine Ausnahme ergab sich bei dem Test mit Erysiphe graminis, wobei die Pflanzen 24 st vor der Behandlung beimpft wurden. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine entsprechende Umgebung gebracht, so daß die Infizierung sich ausbreiten konnte, worauf dann eine Inkubierung stattfand, bis die Erkrankung für die Bestimmung bereit war. Die Zeit zwischen der Beimpfung und der Bestimmung variierte von 3 bis 10 Tagen, je nach der Erkrankung und der Umgebung.For most experiments, the test compound was applied to the soil and foliage 1 or 2 days prior to inoculating the plants with the diseases. An exception was found in the test with Erysiphe graminis, the plants being inoculated 24 hours before treatment. After inoculation, the plants were placed in an appropriate environment to allow the infection to spread, followed by incubation until the disease was ready for determination. The time between inoculation and determination varied from 3 to 10 days depending on the disease and the environment.

Die Bekämpfung der Erkrankung wurde durch folgende Einstufung festgehalten:The fight against the disease was recorded by the following classification:

4 = keine Erkrankung4 = no disease

3 = 0-5 % "3 = 0-5% "

2 = 6-25 % "2 = 6-25% "

1 = 26-60 % "1 = 26-60% "

0 = > 60 % "0 => 60% "

Die Resultate sind in Tabelle II zu sehen.The results are shown in Table II.

TABELLE IITABLE II

TABELLE II, FORTSETZUNGTABLE II, CONTINUED TABELLE II, FORTSETZUNGTABLE II, CONTINUED

Claims (8)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I): worin R[tief]1, R[tief]2, R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Alkyl stehen, R[tief]3 und R[tief]4, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl stehen und Z für =C=O oder ein Derivat davon steht, sowie die Salze dieser Verbindungen.1. Compounds of the general formula (I): wherein R [deep] 1, R [deep] 2, R [deep] 5, R [deep] 6 and R [deep] 7, which can be the same or different, each represent hydrogen, halogen, nitro or alkyl, R [deep] 3 and R [deep] 4, which can be identical or different, each represent hydrogen or substituted or unsubstituted hydrocarbyl and Z represents = C = O or a derivative thereof, and the salts of these compounds. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R[tief]1, R[tief]2, R[tief]4, R[tief]6 und R[tief]7 jeweils für Wasserstoff stehen.2. Compounds according to claim 1, characterized in that R [deep] 1, R [deep] 2, R [deep] 4, R [deep] 6 and R [deep] 7 each represent hydrogen. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R[tief]3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, kleines Alpha-(C[tief]1-4-Alkyl)benzyl, das ggf. im Ring mit Halogen substituiert ist, oder Benzyl, das ggf. mit Halogen oder Nitro substituiert ist, steht.3. Compounds according to claim 1 or 2, characterized in that R [deep] 3 for hydrogen, alkyl, alkenyl or alkynyl with up to 7 carbon atoms, small alpha (C [deep] 1-4-alkyl) benzyl, the optionally is substituted in the ring by halogen, or benzyl, which is optionally substituted by halogen or nitro. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R[tief]3 für Wasserstoff, Methyl, i-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, Allyl, Propargyl, kleines Alpha-Methylbenzyl, kleines Alpha-Methyl-p-chlorobenzyl, Benzyl, o- oder p-Chlorobenzyl, 2,4- oder 3,4-Dichlorobenzyl, p-Nitrobenzyl oder p-Fluorobenzyl steht.4. Compounds according to claim 3, characterized in that R [deep] 3 represents hydrogen, methyl, i-propyl, n-butyl, n-hexyl, allyl, propargyl, small alpha-methylbenzyl, small alpha-methyl-p-chlorobenzyl , Benzyl, o- or p-chlorobenzyl, 2,4- or 3,4-dichlorobenzyl, p-nitrobenzyl or p-fluorobenzyl. 5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R[tief]5 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder Methyl steht.5. Compounds according to any one of the preceding claims, characterized in that R [deep] 5 represents hydrogen, chlorine, bromine, iodine or methyl. 6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II):6. Process for the preparation of the compounds according to one of the preceding claims, characterized in that a compound of the general formula (II): worin R[tief]1 und R[tief]2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III): worin X für Halogen steht und R[tief]3, R[tief]4, R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. wherein R [deep] 1 and R [deep] 2 have the meanings given in claim 1, or a salt thereof with a compound of the general formula (III): wherein X stands for halogen and R [deep] 3, R [deep] 4, R [deep] 5, R [deep] 6 and R [deep] 7 have the meanings given in claim 1. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R[tief]3 und/oder R[tief]4 für Hydrocarbyl stehen, oder von Salzen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R[tief]3 und/oder R[tief]4 für Wasserstoff stehen, oder ein Salz davon hydrocarbyliert.7. A process for the preparation of the compounds according to any one of claims 1 to 5, wherein R [deep] 3 and / or R [deep] 4 are hydrocarbyl, or salts thereof, characterized in that a compound according to one of claims 1 to 5, in which R [deep] 3 and / or R [deep] 4 are hydrogen, or a salt thereof is hydrocarbylated. 8. Fungizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung oder ein Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen Träger für den aktiven Bestandteil enthalten.8. Fungicidal compositions characterized in that they contain as active ingredient a compound or a salt according to any one of claims 1 to 5 and a carrier for the active ingredient.