DE2643424A1 - Electroless nickel plating soln. for non-conducting substrates - esp. optically readable data carriers, or in mfg, gramophone records - Google Patents

Abstract

Electroless nickel plating is applied to nonconducting substrates, e.g. glass, ceramics, or plastics, esp. to the signal surfaces of optically readable data carriers with high storage density. The substrates are first sensitized in SnCl2 soln., followed by activation with AgNO3, and PdCl2, then plated in a bath contg. NaH2PO2 as the reducing agent and with the compsn. :- 6.2 g/l NaC2H3O2 + 3H2O; 1.3 g/l H3BO3; 3.3. g/l (NH4)2SO4; 34.2 g/l of NiSO4, 6H2O; 25.0 g/l Na2H2PO2, H2O; and 0.1 g/l NH4F. The bath has pH 5.5-6.0, and is used at 32 degrees C. The plating of a master glass plate for audio cutting foils, or data carriers made of pressed PVC-PVA plastic, where the carrier can be given a reflecting coating in an immersion time of ca 10 mins. The Ni deposit can then be electroplated, e.g. for mfg. dies for pressing gramophone records, or for mfg. video records.

Description

Verfahren zur stromlosen Vernickelung von nichtleitenden Werkstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur stromlosen Vernickelung von nichtleitenden Werkstoffen, wie Glas, Keramik, Kunststoff oder dergleichen, insbesondere von Signalflächen optischer auslesbarer Informationsträger hoher Speicherdichte, die vorab in einer Zinn(iI)-Chlorid-Lösung sensibilisiert und mit Silbernitrat und Palladium-Chlorid aktiviert werdeneunter Verwendung eines chemischen Nickelbades mit Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel.Process for electroless nickel plating of non-conductive materials The invention relates to a method for electroless nickel-plating of non-conductive Materials such as glass, ceramic, plastic or the like, especially of signal surfaces optical readable information carrier of high storage density, which in advance in a Tin (iI) chloride solution and sensitized with silver nitrate and palladium chloride activated using a chemical nickel bath with sodium hypophosphite as a reducing agent.

Verfahren zur stromlosen Vernickelung nichtleitender Materialien sind seit langem bekannt. Zum Unterschied zur galvanischen ITikkelabscheidung, bei der die zur Reduktion der Nickelionen erforderlichen Elektronen durch eine äußere Gleichstromquelle geliefert werden, basiert die stromlose Nickelabscheidung auf einer katalytischen Reduktion der Nickelionen durch Elektronen -chemischer Badsubstanzen wie z.B. tatriuypophosphit, F1ydrazin, Natriumboranat. Die Problematik der Metallisierung von Nichtleitern liegt dabei weniger im Metallisierungsprozeß selbst, sondern in erster Linie in der Haftfestigkeit der aufgetragenen Metallschicht, da diese aufgrund mechanisch und/oder thermisch bedingter Materialspannungen vielfach zu wünschen übrig läßt.Methods for electroless nickel plating of non-conductive materials are known for a long time. In contrast to galvanic particle deposition, in which the electrons required to reduce the nickel ions from an external direct current source electroless nickel deposition is based on a catalytic one Reduction of the nickel ions through electron-chemical bath substances such as Tatriuypophosphit, Hydrazine, sodium boronate. The problem of the metallization of non-conductors lies not so much in the metallization process itself, but primarily in the adhesive strength the applied metal layer, as this is due to mechanical and / or thermal caused material stresses often leaves something to be desired.

Diesbezüglich bringt auch eine mechanische oder chemische Aufrauhung der Werkstoffoberfläche keine nennenswerte Verbesserung, vielmehr hat eine derartige Vorbehandlung zur Folge, daß die in vielen Fällen störende Oberflächenrauhigkeit durch anschließende galvanische Einebnung wieder beseitigt werden muß.A mechanical or chemical roughening also brings about this the The surface of the material does not have any notable improvement, rather it has one Pretreatment results in the surface roughness, which is a problem in many cases must be removed again by subsequent galvanic leveling.

Bekanntlich ist die entscheidende Wende bei der Kunststoffmetallisierung mit der Entwicklung der sogenannten ABS-Kunststoffe eingetreten. Bei diesen Kunststoffen besteht nämlich die Möglichkeit, die Oberfläche mit Hilfe eines chromsäurehaltigen Beizbades in der Weise vorzubehandeln, daß ohne wesentliche Beeinträchtigung der Oberflächenglätte ein submikroskopisches Raster aus Höhlen und Kavernen entsteht, in denen sich die stromlos abgeschiedenen Metallpartikel verankern können.It is well known that the decisive turning point is in plastic metallization occurred with the development of so-called ABS plastics. With these plastics namely, there is the possibility of using a chromic acid-containing surface on the surface To pretreat the pickling bath in such a way that without significant impairment of the Surface smoothness a submicroscopic grid of caves and caverns is created, in which the electrolessly deposited metal particles can anchor themselves.

Die bei der Metallisierung nichtleitender Werkstoffe auftretenden Probleme bestehen grundsätzlich auch beim Herstellungsprozeß optisch auslesbarer Informationsträger, wie sie beispielsweise in der DT-OS 22 08 379 beschrieben sind, und zwar sowohl bei der galvonoplastischen Abformung der Informationsstruktur von der mit Siliziumoxyd, Photoresist oder dergleichen beschichteten Master-Glasplatte als auch bei der Metallisierung der Signalfläche des aus Kunststoff gepreßten Informationsträgers zur Erzeugung einer strahlungsreflektierenden Signalfläche.The ones that occur during the metallization of non-conductive materials In principle, there are also problems in the manufacturing process that are optically readable Information carriers, as described, for example, in DT-OS 22 08 379, both in the galvonoplastic molding of the information structure of the master glass plate coated with silicon oxide, photoresist or the like as well as in the metallization of the signal surface of the information carrier pressed from plastic for generating a radiation-reflecting signal surface.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine analoge Anwendung der im Zusammenhang mit ABS-Kunststoffen bekanntgewordenen Metallisierungsverfahren für die Beschichtung von optisch auslesbaren Signalflächen nicht möglich ist, weil die beim Beizprozeß entstehenden Kavernen bereits im Größenbereich der reliefartigen Signalstruktur liegen, was unweigerlich zu einer Verschlechterung der Wiedergabequalität durch Rauschen und sogenannte "drop outs" führen würde.It has now been shown that an analogous application of the context Metallization process for coating that has become known with ABS plastics from optically readable signal surfaces is not possible because the pickling process resulting caverns already in the size range of the relief-like signal structure lie, which inevitably leads to a deterioration in playback quality Noise and so-called "drop outs" would result.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzuzeigen, wie nichtleitende Werkstoffe mit empfindlicher Oberflächenstruktur, beispielsweise ein aus Kunststoff gepreßter Informationsträger hoher Speicherdichte bzw. die dazugehörige beschichtete Master-Glasplatte ohne vorheriges Aufrauhen mit Hilfe eines Beizprozesses mit einer lückenlos gleichmäßig dicken, gleichmäßig haftenden, spannungsarmen, korro sionsbeständigen und feinkristallinen Nickelleitschicht ohne amorphe Anteile versehen werden kann.The present invention is therefore based on the object To show how non-conductive materials with sensitive surface structures, For example, an information carrier of high storage density pressed from plastic or the associated coated master glass plate without prior roughening The help of a pickling process with a uniformly thick, evenly adhesive, Low-stress, corrosion-resistant and finely crystalline nickel conductive layer without amorphous portions can be provided.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der mit einer Nickel schicht zu versehende Werkstoff in ein stromloses Nickelbad mit der im Patentanspruch angegebenen Zusammensetzung getaucht wird. Dieses Verfahren läßt sich mit Vorteil auch für die Metallisierung von Audio-Schneidfolien verwenden. Das genannte Nickelbad ermöglicht eine Abscheidegeschwindigkeit von ca. 2 /h, so daß für die Metallisierung von Informationsträgern zur Herstellung strahlungsreflektierender Signalflächen eine Tauchzeit von ca.Based on a method of the type mentioned above, this The object of the invention is achieved in that the layer to be provided with a nickel Material in an electroless nickel bath with the composition specified in the claim is dived. This method can also be used with advantage for metallization use of audio cutting foils. The aforementioned nickel bath enables a deposition rate of about 2 / h, so that for the metallization of information carriers for production radiation-reflecting signal surfaces a diving time of approx.

10 Minuten ausreicht.10 minutes is sufficient.

Die Metallisierung erfolgt aus kostensparenden Gründen nach ein und derselben Vorbehandlung in ein und demselben Elektrolyten. Da Audio-Schneidfolien und aus PVC-PVA gepreßte Informationsträger nur unterhalb einer Temperatur von 380C zerstörungsfrei galvanisch verarbeitet werden können, wurde eine Arbeitstemperatur von 320C gewählt. Die Haftung Nickel/Glas, Nickel Resist, Nickel/Siliciumoxid, Nickel/Kunststoff, z.B.For cost-saving reasons, the metallization takes place after one and the same pretreatment in one and the same electrolyte. Because audio cutting films and information carriers pressed from PVC-PVA only below a temperature of 380C Can be electroplated non-destructively, was a working temperature chosen by 320C. The adhesion nickel / glass, nickel resist, nickel / silicon oxide, nickel / plastic, e.g.

Nitrozellulose, PVC/PVA ist dabei so beschaffen, daß über einen Radius von 7" bei einer hinreichend großen Leitfähigkeit in chloridhaltigen Sulfamatbädern eine einwandfreie Aufnickelung der Leitschichten gegeben ist, ohne daß die Gefahr des Ablösens aufgrund innerer Spannungen besteht.Nitrocellulose, PVC / PVA is made so that it has a radius of 7 "with a sufficiently high conductivity in chloride-containing sulfamate baths a perfect nickel plating of the conductive layers is given without the danger peeling is due to internal stress.

Ein anschließend elektrolytisches Verstärken der stromlos aufgebrachten Nickelschicht auf 0,4 bis 0,8 mm ohne Rundum- vernickelung ist möglich, ohne daß bei vorgegebener innerer Badspannung das Galvano (Negativ) von der Masterplatte im galvanischen Bad abhebt, was zur Zerstörung der Information führt. Ein anschließendes zerstörungsfreies Trennen der Masterplatte/Galvano wird garantiert. Eine auf diese Weise hergestellte Matrize kann sowohl als Schallplatten-Preßmatrize als auch als Bildplattenpreßmatrize direkt eingesetzt werden, ohne daß sich bei Lagerung oder vorgegebenem Preßzyklus weder Korrosion noch Rißbildung zeigt, eine Möglichkeit, die bei in üblichen Versilberungs- und Aufdampftechnik hergestellten Preßmatrizen nicht gegeben ist. Im Falle der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei gepreßten Bildplatten wird stromlos eine Nickelschicht von 0,1 bis 0,5 aufgebracht. Diese Schicht zeigt ausgezeichnete Reflexionseigenschaften bei guter Haftung auf dem Grundmaterial.A subsequent electrolytic reinforcement of the electrolessly applied Nickel layer on 0.4 to 0.8 mm without all-round nickel plating is possible, without the galvano (negative) from the master plate at a given internal bath voltage lifts off in the galvanic bath, which leads to the destruction of the information. A subsequent Non-destructive separation of the master plate / galvano is guaranteed. One on this Wise made die can be used as a record press die as well as Bildplattenpreßmatrize can be used directly without having to worry about storage or the specified pressing cycle shows neither corrosion nor cracking, a possibility the press dies produced using conventional silvering and vapor deposition techniques is not given. In the case of using the method according to the invention for pressed A nickel layer of 0.1 to 0.5 is electrolessly applied to optical plates. These Layer shows excellent reflective properties with good adhesion to the base material.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen stromlosen Vernickelungsverfahrens sind verschiedene Vorbehandlungsmaßnahmen erforderlich. Nach Benetzung in einem handelsüblichen Reinigungsmittel, z.B. in einer 1 %igen wäßrigen Natriunlaurylsulfatlösung wird der Werkstoff in einer 15 g/l enthalten den Zinn (11)-Chlorid-Lösung, die mit 50 ml/l konzentrierter Salzsäure (1,19) angesäuert urdeS sensibilisiert. Anschliessend erfolgt in bekannter Weise eine Aktivierung und zwar in einer Lösung, die 2 g Silbernitrat- und 10 ml einer 25 zeigen wäßrigen NH3-Lösung enthält und in einer Palladiumchlorid-Lösung mit 0,5 g Palladiumchlorid und 12 ml konzentrierter Salzsäure (1,19)/l. Zwischen den einzelnen Arbeitsgängen ist eine gründliche Wässerung in deionisiertem Wasser erforderlich. Die Tauchzeit beträgt pro Arbeitsgang jeweils 1 Minute bei Rauntemperatur.For performing the electroless nickel plating process of the present invention various pre-treatment measures are required. After wetting in one commercially available cleaning agents, e.g. in a 1% aqueous sodium lauryl sulfate solution the material is contained in a 15 g / l tin (11) chloride solution, which with 50 ml / l concentrated hydrochloric acid (1.19) acidified and sensitized. Afterward activation takes place in a known manner in a solution containing 2 g of silver nitrate and 10 ml of a 25 point aqueous NH3 solution and in a palladium chloride solution with 0.5 g palladium chloride and 12 ml concentrated hydrochloric acid (1.19) / l. Between the individual work steps is a thorough soaking in deionized water necessary. The immersion time is 1 minute per work step at room temperature.

Der in dieser Weise vorbehandelte Werkstoff wird schließlich in ein stromloses Vernickelungsbad getaucht, dessen Zusammensetzung im Anspruch 1 angegeben ist. Die für das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit gewählte ironzentration ermöglicht sowohl eine hinreichende Abscheidungsgeschwindigkeit von ca.The material pretreated in this way is finally turned into a Electroless nickel plating bath, the composition of which is given in claim 1 is. The iron concentration selected for the reducing agent sodium hypophosphite enables as well as a sufficient deposition rate of approx.

2 u/h als auch eine gute Reproduzierbarkeit der abgeschiedenen Nickel schicht hinsichtlich der Feinkörnigkeit und der Haftung ohne häufig notwendig werdende Korrekturen des Natriumhypophosphitgehaltes. Aus denselben G-unden wurde auch die angegebene Nickel sulfatkonz entration gewahlt. Sie steht im optimalen Verhältnis zum Hypophosphitgehalt.2 u / h as well as good reproducibility of the deposited nickel layer in terms of fine grain and adhesion without frequently being necessary Corrections to the sodium hypophosphite content. The same thing became that specified nickel sulfate concentration selected. It is in optimal proportion the hypophosphite content.

Die Zusätze Natrium-Acetat, Borsäure, Ammoniumsulfat und Ammoniumfluorid in angegebener Konzentration ergeben eine gute Stabilität bei genügend hoher Abscheidungsgesshwindigkeit und gleichmäßiger Beschaffenheit des abgeschiedenen Nickels (6,8 Gewichtsprozent Phosphor) 1 PatentanspruchThe additives sodium acetate, boric acid, ammonium sulfate and ammonium fluoride in the specified concentration result in good stability with a sufficiently high deposition rate and uniformity of the deposited nickel (6.8 percent by weight Phosphorus) 1 claim

Claims (1)

Patentanspruch Verfahren zur stromlosen Vernickelung von nichtleitenden Werkstoffen, wie Glas, Keramik, Kunststoff oder dergleichen, insbesondere von Signalflächen optisch auslesbarer Informationsträger hoher Speicherdichte, die vorab in einer Zinn(II)-Chlorid-Lösung sensibilisiert und mit Silbernitrat- und Palladium-Chlorid aktiviert werden,unter Verwendung eines chemischen Nickelbades mit Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein stromloses Nickelbad mit folgender Zusammensetzung: NaC2H3O2 + 3 H2O 6,2 g/l H3BO3 1,3 gil (NH4)2SO4 3,3 g/l NiSO46H2O 34,2 gil NaH2PO2 H2O 25,0 g/l NH4F 0,1 gil sowie mit einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0 und einer Temperatur von 320C verwendet wird, Patent claim method for electroless nickel plating of non-conductive Materials such as glass, ceramic, plastic or the like, especially of signal surfaces Optically readable information carrier of high storage density, which is stored in advance in a Tin (II) chloride solution sensitized and with silver nitrate and palladium chloride activated using a chemical nickel bath with sodium hypophosphite as a reducing agent, in that it is an electroless nickel bath with the following composition: NaC2H3O2 + 3 H2O 6.2 g / l H3BO3 1.3 gil (NH4) 2SO4 3.3 g / l NiSO46H2O 34.2 gil NaH2PO2 H2O 25.0 g / l NH4F 0.1 gil as well as with a pH value from 5.5 to 6.0 and a temperature of 320C is used,