DE2643246A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THERMOSTABLE PIGMENTS ON THE BASIS OF IRON OXIDE FROM IRON (II) SULFATE-CONTAINING ACID SOLUTIONS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THERMOSTABLE PIGMENTS ON THE BASIS OF IRON OXIDE FROM IRON (II) SULFATE-CONTAINING ACID SOLUTIONSInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE 24 Cpn LAWYERS 24 Cp n
DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEIL ' " Pl DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEIL '" Pl
ALFREO HOEKPiHERALFREO HOEKPiHER
DR. JUR. Di(L-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEILDR. JUR. Di (L-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. HATCHET
611 FRANKFUKTAM MAJN-HOCHSI611 FRANKFUKTAM MAJN-HOCHSI
Unsere Kr. 20 656Our Kr. 20 656
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Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Pigmenten auf der Basis von Eisenoxid aus Eisen(II)-sulfat-haltigen SäurelösungenProcess for the production of thermally stable pigments based on iron oxide Iron (II) sulphate-containing acid solutions
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermostabiler Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden aus Eisen(II)-sulf at-haltigen Säurelösungen.The invention relates to a method for producing thermostable ones Pigments based on iron oxides from acid solutions containing iron (II) sulfate.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung thermostabiler Pigmente, deren Farbe von rot über braun bis schwarz variiert, wonach die Abwasser des Sulfatverfahrens zur Herstellung von Titandioxid verwendet werden.In particular, the invention relates to a process for the production of thermally stable pigments, the color of which is from red through brown to black varies, after which the wastewater of the sulphate process for the production of titanium dioxide be used.
Nach dem Sulfatverfahren, das zur Herstellung von Titandioxid dient, werden Ilmenit oder ein Ti- und ί· Fe-enthaltendes Mineral mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Nach dem Absondern eines Teils des Eisens durch Auskristallisieren von Eisen( II)-sulfat wird das TiOg durch thermische Hydrolyse ausgefällt und von der Mutterlauge, die üblicherweise "Hydrolysefiltrat" genannt wird, abgetrennt. Das Hydrolysefiltrat stört beim Verfahren zur Herstellung von TiO2 beträchtlich. Beispielsweise kann es im Verfahrenszyklus nicht wiederverwendet werden und wegen seiner hohen Azidität, der Anwesenheit zweiwertiger Eisensalze (die dem Wasser gelösten Sauerstoff entnehmen und sich dabei in dreiwertige Eisensalze umwandeln) und anderer sehr toxischer Verunreinigungen wie Cr, V, Cd und dergleichen, nicht in Flüsse oder das Meer geleitet werden.According to the sulphate process, which is used to produce titanium dioxide, ilmenite or a mineral containing Ti and ί · Fe is treated with concentrated sulfuric acid. After part of the iron has been separated off by crystallization of iron (II) sulfate, the TiOg is precipitated by thermal hydrolysis and separated from the mother liquor, which is usually called "hydrolysis filtrate". The hydrolysis filtrate interferes with the process for the production of TiO 2 considerably. For example, it cannot be reused in the process cycle and because of its high acidity, the presence of divalent iron salts (which take dissolved oxygen from water and convert to trivalent iron salts) and other very toxic contaminants such as Cr, V, Cd and the like, it cannot be used in rivers or be directed to the sea.
Daher wird es üblicherweise mit Äscherkalk oder Kalk behandelt, damit die Schwefelsäure als CaSO- und das Eisen und die anderen Verunreinigungen in der Form von Hydraten ausgefällt werden. Die dabei erhaltenen Ausfällungen werden ohne weitere Verwendung in Lagerbehälter gefüllt. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Wiederverwendung des Hydrolysefiltrats (Rekonzentration und Gewinnung der Schwefelsäure, Neutralisation mit Soda oder Ammoniak oder Kalk und Gewinnung der entsprechenden Sulfate) sind bisher nichtTherefore it is usually treated with limestone or lime so that the sulfuric acid as CaSO and the iron and the other impurities are precipitated in the form of hydrates. The precipitates obtained are Filled into storage containers without further use. The previously proposed methods for reusing the Hydrolysis filtrate (re-concentration and recovery of sulfuric acid, Neutralization with soda or ammonia or lime and extraction of the corresponding sulphates) have not yet been possible
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in industriellem Maßstab durchgeführt worden, da sie unwirtschaftlich sind.has been carried out on an industrial scale as it is uneconomical are.
Es wurde nun gefunden, daß das Hydrolysefiltrat vorteilhaft zur Herstellung von thermostabilen Pigmenten auf der Basis von Eisenoxiden, in denen geeignete modifizierende Elemente zugegen sind, welche die Farbe der Pigmente von rot bis braun bis schwarz variieren, verwendet werden kann. Erfindungsgemäß werden dazu das oder die modifizierenden Elemente in der zum Herstellen der gewünschten Farbe erforderlichen Menge direkt der Eisen( II)-sulfat enthaltenden Lösung zugesetzt und diese durch Eindampfen zur Trockne oder durch Kristallisieren in eine homogene Mischung aus Eisensulfat und den Sulfaten der modifizierenden Elemente umgewandelt. Anschließend wird die Mischung bei Temperaturen zwischen 700 und 10000C, vorzugsweise zwischen 800 und 9000C calciniert.It has now been found that the hydrolysis filtrate can advantageously be used for the production of thermally stable pigments based on iron oxides in which suitable modifying elements are present which vary the color of the pigments from red to brown to black. According to the invention, the modifying element or elements are added directly to the iron (II) sulfate-containing solution in the amount required to produce the desired color and this is converted into a homogeneous mixture of iron sulfate and the sulfates of the modifying elements by evaporation to dryness or by crystallization . Subsequently, the mixture at temperatures between 700 and 1000 0 C, preferably calcined between 800 and 900 0 C.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente zeigen eine gute Farbreinheit und ein stärkeres Färbevermögen als nach den anderen bisher bekannten Verfahren, beispielsweise durch Trockenraischen der Eisenverbindungen mit den die modifizierenden Elemente enthaltenden Verbindungen, hergestellte Produkte.The pigments obtained according to the invention show good color purity and a stronger coloring power than according to the other previously known methods, for example by drying the iron compounds with the modifying ones Compounds containing elements, manufactured products.
Die Pigmente dienen beispielsweise zum Färben von Produkten aus Beton und Keramik in der Bauindustrie.The pigments are used, for example, to color concrete and ceramic products in the construction industry.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, d. h., beim Naßmischen, werden die einzelnen Komponenten gleichmäßiger und homogener in Berührung gebracht. Folglich werden auch homogenere Endprodukte erhalten, während das TrockenmischenIn the procedure according to the invention, i. i.e., when wet mixing, the individual components become more uniform and brought into contact more homogeneously. As a result, more homogeneous end products are also obtained during dry mixing
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zur Bildung inhomogener Produkte führt. Dies trifft insbesondere zu, wenn das modifizierende Element in geringen Konzentrationen zugesetzt wird.leads to the formation of inhomogeneous products. This is especially true when the modifying element is in small amounts Concentrations is added.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt zusammengefaßt werden.The method according to the invention can be summarized as follows will.
Zu einer zweckmäßig dosierten Menge Hydrolyse filtrat werden das oder die modifizierenden Elemente zugesetzt, wobei deren Menge in der Weise berechnet wird, daß die gewünschte l?arbe entsteht. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 50 und 9O0C gehalten.The modifying element or elements are added to an appropriately dosed amount of hydrolysis filtrate, the amount of which is calculated in such a way that the desired color is produced. The temperature is preferably maintained between 50 and 9O 0 C.
Das flüssige Beaktionsgemiseh wird bei einer Temperatur zwischen 110 und 18O°C getrocknet. Hierzu dienen die üblichen Vorrichtungen, beispielsweise Trocknungsöfen, die bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum betrieben werden, oder Sprühtrockner. Das Produkt wird dann zerkleinert und bei Temperaturen von etwa 700 bis 10000C abschließend calciniert. Die zu wählende Temperatur ist dabei von der Zusammensetzung des fertigen Pigments abhängig.The liquid reaction mixture is dried at a temperature between 110 and 180 ° C. The usual devices are used for this, for example drying ovens that are operated at atmospheric pressure or under vacuum, or spray dryers. The product is then crushed and calcined finally at temperatures of about 700 to 1000 0 C. The temperature to be chosen depends on the composition of the finished pigment.
Während, dieses Verfahrensschritts entwickeln, sich schwefel-/schwefligsaure Gase, die wieder zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden. Aus ökonomischen Gründen ist dies ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. During this process step, sulphurous / sulphurous acid gases develop, which are used again for the production of sulfuric acid. For economic reasons, this is an advantage of the process according to the invention.
Das nach dem Calcinieren gewonnene Rohpigment wird gewaschen, getrocknet und gemahlen.The crude pigment obtained after calcination is washed, dried and ground.
Die Zusammensetzung des Hydrolysefiltrats ist von der Zusammensetzung des be-handelten Minerals, hauptsächlich hinsichtlich des Eisengehalts, abhängig. Ein typisches Hydrolysefiltrat, das bei der Behandlung von Ilmenit anfällt,The composition of the hydrolysis filtrate is of the composition of the treated mineral, mainly with regard to the iron content, depending. A typical hydrolysis filtrate that results from the treatment of ilmenite,
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enthält etwa die folgenden Komponenten:contains roughly the following components:
Bei der Behandlung von Mineralien, die mit Ti angereichert sind, kann das Eisen in Konzentrationen von weniger als 20 bis 30 g/l zusammen mit freier HgSO4 in der obengenannten Konzentration zugegen sein.When treating minerals that are enriched with Ti, the iron can be present in concentrations of less than 20 to 30 g / l together with free HgSO 4 in the above-mentioned concentration.
Nach einer bevorzugten Behandlung des Hydrolysefiltrats wird diesem eine weitere Menge Eisen, üblicherweise als EisenfII)-sulfat, das beispielsweise bei der Herstellung von TiO2 anfällt, oder als Oxid oder Hydroxid, das beispielsweise aus Pyritasche, Magnetit oder Bechamp-Reduk— tionsschlämmen gewonnen wird, zugesetzt.After a preferred treatment of the hydrolysis filtrate, a further amount of iron is added to it, usually as iron (II) sulfate, which is obtained, for example, in the production of TiO 2 , or as oxide or hydroxide, which is obtained, for example, from pyrite ash, magnetite or Bechamp reducing sludge , added.
Die Zugabe von weiterem Eisen zum Hydrolysefiltrat ist wegen der großen Konzentration an Schwefelsäure, die zweckmäßig durch das modifizierende Element vollständig oder partiell neutralisiert wird, erwünscht.The addition of more iron to the hydrolysis filtrate is because of the large concentration of sulfuric acid, which is expedient by the modifying element completely or partially neutralized, is desirable.
Bei der Verwendung von Mangan als modifizierendes Element, wobei dessen Verbindung Pyrolusit ist, ergibt sich die folgende Formel:When using manganese as a modifying element, the compound of which is pyrolusite, the result is following formula:
2 FeSO4 + 2 H2SO4 + MnO2 —> Fe2(SO4J3 + MnSO4 + 2H2O2 FeSO 4 + 2 H 2 SO 4 + MnO 2 -> Fe 2 (SO 4 J 3 + MnSO 4 + 2H 2 O
Wenn man die Formel hinsichtlich des Fe-Gehalts im Hydrolysefiltrat und hinsichtlich des Fe/Mn-Verhältnisses, das im fertigen Pigment erwünscht ist, analysiert, ist fes't-If you look at the formula in terms of the Fe content in the hydrolysis filtrate and in terms of the Fe / Mn ratio, the is desired in the finished pigment, analyzed, is fixed
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zustellen, daß die Eisenmenge nicht ausreicht und damit die Zugabe einer weiteren Eisenverbindung erforderlich wird.ensure that the amount of iron is insufficient and that the addition of a further iron compound is therefore necessary will.
y/enn diese Eisenverbindung ein Oxid oder Hydroxid ist, trägt das Eisen selbst zum Neutralisieren der Schwefelsäure bei. Dies wird durch die folgende Formel veranschaulicht: y / if this iron compound is an oxide or hydroxide, the iron itself contributes to neutralizing the sulfuric acid. This is illustrated by the following formula:
+ 3 H2SO4 + Fe(OH)2 + MnO2 * Fe2(SO4J3 + MnSO4 ++ 3 H 2 SO 4 + Fe (OH) 2 + MnO 2 * Fe 2 (SO 4 J 3 + MnSO 4 +
Hierbei bedeutet FeSO4 den Eisengehalt im Hydrolysefiltrat und Fe(OH)2 die Eisenverbindung, welche mit dem Pyrolusit zugesetzt wird. Die Schwefelsäure wird gleichzeitig sowohl durch das modifizierende Element als auch durch das Eisenhydroxid neutralisiert.Here FeSO 4 means the iron content in the hydrolysis filtrate and Fe (OH) 2 the iron compound which is added with the pyrolusite. The sulfuric acid is neutralized by both the modifying element and the iron hydroxide at the same time.
Aus der obengenannten Formel ist ersichtlich, daß das Beaktionsprodukt ein Fe/KEa-Molverhältnis von 2 aufweist«From the above formula it can be seen that the reaction product has an Fe / KEa molar ratio of 2 «
Wenn die Herstellung eines Fertigpigments mit einem Fe/Mn-Molverhältnis von mehr oder weniger als 2 angestrebt wird, ist es offensichtlich erforderlich, die zuzufügende Menge an Fe(OH)2 und MnO2 entsprechend zu modifizieren, wobei zu beachten ist, daß die Schwefelsäure vollständig neutralisiert wird.If the production of a finished pigment with an Fe / Mn molar ratio of more or less than 2 is desired, it is obviously necessary to modify the amount of Fe (OH) 2 and MnO 2 to be added accordingly, taking into account that the sulfuric acid is completely neutralized.
Weiterhin kann das Hydrolysefiltrat ohne die obengenannte Zugabe von Eisen vollständig ausgenutzt werden,wenn man die überschüssige H3SO4 abdestilliert.Furthermore, the hydrolysis filtrate can be fully utilized without the abovementioned addition of iron if the excess H 3 SO 4 is distilled off.
Beispielsweise ist ein Hydrolysefiltrat wie folgt zusammen gesetzt: Fe= 56 g/l (1 Mol); freie H3SO4= 294 g/l (3MoI). Gewünscht wird ein schwarzes Pigment auf der Basis von MnFor example, a hydrolysis filtrate is composed as follows: Fe = 56 g / l (1 mol); free H 3 SO 4 = 294 g / l (3MoI). A black pigment based on Mn is desired
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mit einem Fe/iin-Verhältnis von 2.with an Fe / iin ratio of 2.
Aus der folgenden Formel ist ersichtlich, daß neben der zu calcinierenden Mischung aus Pe- und Mn-Sulfaten etwas HpSO* gewonnen werden kann, die eine zur Wiederverwendung in industriellen Verfahren geeignete Konzentration aufweist. PeSOμ und H2SO, auf der linken Seite der Formel bedeuten Eisen und Schwefelsäure des HydrolysefiltratssFrom the following formula it can be seen that in addition to the mixture of Pe and Mn sulfates to be calcined, some HpSO * can be obtained which has a concentration suitable for reuse in industrial processes. PeSO μ and H 2 SO, on the left-hand side of the formula, mean iron and sulfuric acid of the hydrolysis filtrate
2 FeSO4 + 6 H2SO- + MnO2 —-± Fe2(SO.)- + MnSO. + 2 HgSO. +2 FeSO 4 + 6 H 2 SO- + MnO 2 - - ± Fe 2 (SO.) - + MnSO. + 2 HgSO. +
In diesem Falle wird die Schwefelsäure in zwei unterschied— liehen Ve rf ahrens schritten zurückgewonnen. Beim ersten Verfahrensschritt wird beispielsweise durch Trocknen des ursprünglichen Reaktionsgemische mit einem Sprühtrockner Schwefelsäure gewonnen. Beim zweiten Verfahrensschritt wird Schwefelsäure durch Calcinieren der Sulfate zu Oxiden gewonnen.In this case sulfuric acid is divided into two- borrowed process steps recovered. At the first step is done, for example, by drying the original reaction mixture with a spray dryer Sulfuric acid obtained. In the second process step, sulfuric acid is converted into oxides by calcining the sulfates won.
?/eiterhin ist es möglich, durch Zugabe von FeSO, zum Hydrolysefiltrat bei 60 bis 8O0C gesättigte Lösungen von Eisen( II)-sulfat herzustellen, die Schwefelsäure mit einer geeigneten Verbindung, welche das modifizierende Element enthält, zu neutralisieren, die Mischung der Sulfate zu kristallisieren und zu filtrieren und die Sulfatmischung zu calcinieren.It is also possible by adding FeSO to the hydrolysis filtrate at 60 to 8O 0 C to prepare saturated solutions of iron (II) sulfate, to neutralize the sulfuric acid with a suitable compound which contains the modifying element, to neutralize the mixture of the To crystallize and filter sulphates and to calcine the sulphate mixture.
Diese Variante wird bevorzugt, wenn das beim Neutralisieren, gebildete Sulfat des modifizierenden Elements wenig löslich, ist. Nach diesem Verfahren wird die zum Eindampfen des Reaktionsgemische sonst erforderliche Energie eingespart.This variant is preferred if this occurs when neutralizing, The sulfate formed by the modifying element is sparingly soluble. Following this procedure is used to evaporate the reaction mixture otherwise required energy saved.
Als modifizierende Elemente eignen sich erfindungsgemäßJ Al, Zn, Cu, Cr und Mn. Experimentell wurde nachgewiesen.According to the invention, suitable modifying elements are J. Al, Zn, Cu, Cr and Mn. It has been proven experimentally.
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daß damit Pigmente auf der Basis von Eisenoxid erzeugt werden können, deren Farbe von hellem Rot "bis Schwarz variiert und den Bereich von dunklem Rot und braunen Farbtönen unterschiedlicher Abstufungen umfaßt.that it produces pigments based on iron oxide can be whose color ranges from "bright red" to black varies and includes the range of dark red and brown hues of different shades.
Hierbei kann Aluminium in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als Al-O ~, bezogen auf das Fertigprodukt, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent, eingesetzt werden. Erhalten werden dabei rote Pigmente mit einer hellen Färbung und guter j Farbreinheit.Here, aluminum can be used in an amount of 2 to 30 percent by weight, calculated as Al-O ~, based on the finished product, preferably in an amount of 10 to 20 percent by weight, are used. This gives red pigments with a light color and good j Color purity.
Zink kann in den gleichen Mengen wie Aluminium eingesetzt werden. Es ergibt ein Pigment mit einer sehr hellen braunen Farbe. Kupfer kann in Mengen von 2 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als CuO, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt werden. Hierbei werden dunkelrote Pigmente mit einem Violettstich erhalten, die bei hohen Kupferkonzentrationen in schwarze Pigmente übergehen. Zinc can be used in the same amounts as aluminum. It gives a pigment with a very light brown color Colour. Copper can be used in amounts of 2 to 35 percent by weight, preferably 5 to 10 percent by weight, calculated as CuO, based on the finished product. Here, dark red pigments with a violet cast are obtained, which turn into black pigments at high copper concentrations.
Durch Chrom werden üblicherweise braune Pigmente erhalten, deren Farbton entsprechend der Chromkonzentration variiert. Chrom wird in einer Menge von 1 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent CrgO,, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt.Chromium usually gives brown pigments, the hue of which varies according to the chromium concentration. Chromium is in an amount of 1 to 65 percent by weight, preferably 5 to 20 percent by weight of CrgO ,, based on the finished product, used.
Mangan kann in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent ^ bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt werden. Erhal ten werden dabei je nach der eingesetzten Menge braune oder schwarze Pigmente.Manganese can be used in amounts of 1 to 50 percent by weight ^ based on the finished product. Receive Depending on the amount used, brown or black pigments are used.
Mit Mengen von mehr als 15 Gewichtsprozent Mn2O, werdenWith amounts of more than 15 weight percent Mn 2 O are
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schwarze Pigmente erhalten, die besonders wertvoll sind, eine gute Farbreinheit aufweisen und stark färben, bzw. sehr farbbeständig sind. Geringere Mengen MruO, ergeben dagegen braune Pigmente unterschiedlicher Schattierungen.receive black pigments, which are particularly valuable, have good color purity and are strongly colored or very color-fast. Lower amounts of MruO result on the other hand, brown pigments of different shades.
Neben den obengenannten Elementen Al, Zn, Cu, Cr und Mn j können auch andere Elemente verwendet werden, beispielsweise Co, Sn, Cd, V und Mo. Mit Kobalt werden Pigmente erhalten, deren Farbe von hellbraun bis dunkelbraun variiert und in Richtung der dunkleren Töne tendiert. Mit Zinn werden dunkelrote Pigmente erhalten, während Cadmium rotbraune Pigmente ergibt. Mit Vanadium und Molybdän werden braune Pigmente erhalten, die in Richtung schwarz tendieren.In addition to the above-mentioned elements Al, Zn, Cu, Cr and Mn j Other elements can also be used, for example Co, Sn, Cd, V and Mo. With cobalt, pigments obtained, the color of which varies from light brown to dark brown and tends towards the darker tones. With tin, dark red pigments are obtained, while cadmium gives red-brown pigments. With vanadium and molybdenum brown pigments are obtained which tend towards black.
Um den gewünschten Farbton zu erhalten, können die obengenannten Elemente entweder allein oder in Kombination mit beliebigen anderen dieser Elemente verwendet werden, j Beispielsweise kann durch eine geeignete Kombination von Cr- und Mn-Verbindungen ein vollständiger Bereich brauner Pigmente erhalten werden, während durch geeignete Kombinationen von Cr und Al braune Pigmente erhalten werden, die durch eine helle Tönung gekennzeichnet sind.To obtain the desired shade, the above elements can either be used alone or in combination be used with any other of these elements, j For example, a suitable combination of Cr and Mn compounds can make an entire area more brown Pigments are obtained, while brown pigments are obtained by suitable combinations of Cr and Al, which are characterized by a light tint.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der einzelnen modifizierenden Elemente sind keine Ausnahmen zu beachten. Wenn jedoch eine bessere Neutralisierwirkung hinsichtlich der freien Säure angestrebt wird, ist es empfehlenswert, Verbindungen mit einer Valenz von mehr als 2 und oxidierenden Eigenschaften, beispielsweise CrO-, und MnO«, oder basische Verbindungen wie Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate zu verwenden.When using the individual modifying agents according to the invention Elements are no exceptions to be noted. However, if a better neutralizing effect in terms of If free acid is sought, it is recommended to use compounds with a valence greater than 2 and oxidizing Properties, for example CrO, and MnO «, or basic To use compounds such as oxides, hydroxides and / or carbonates.
Die modifizierenden Elemente können dem Hydrolysefiltrat in fester Form, als zusammenhängende Masse (beispielsweiseThe modifying elements can be added to the hydrolysis filtrate in solid form, as a coherent mass (for example
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Filterkuchen) oder als mit H2SO* aufschließbares Mineral (beispielsweise Carbonat, Oxid und/oder Hydroxid) zugesetzt werden. Ebenfalls eignen sich Abwasser oder Riickgewinnungsprodukte aus der Herstellung anderer Produkte· Beispielsweise können die Abwässer der Herstellung von Bichromaten als Chromausgangsprodukt verwendet werden, j Ebenso können Bechamp-Schlämme oder Pyrit- oder Magnetitaschen als Eisenausgangsprodukt verwendet werden.Filter cake) or as a mineral (e.g. carbonate, oxide and / or hydroxide) that can be digested with H 2 SO *. Wastewater or products recovered from the manufacture of other products are also suitable.
Erfindungsgemäß ist es daher möglich, das Hydrolysefiltrat und andere Hebenprodukte, die hinsichtlich Umweltschutz und Ökologie bedenklich sind, zu beseitigen und wieder zu verwenden. According to the invention, it is therefore possible, the hydrolysis filtrate and other by-products that are environmentally friendly and Ecologically questionable, to be disposed of and reused.
Die bei der Behandlung des Hydrolysefiltrats erhaltenen Produkte enthalten stets eine bestimmte Menge Titan, da dieses Element in der Hydrolysestufe der Ti02-Produktion nicht mit quantitativer Ausbeute ausgefällt werden kann.The products obtained in the treatment of the hydrolysis filtrate always contain a certain amount of titanium, since this element cannot be precipitated with quantitative yield in the hydrolysis stage of the Ti0 2 production.
Es wurde festgestellt, daß die üblicherweise im Hydrolysefiltrat prozentual enthaltenen Mengen Titan keinesfalls die Eigenschaften der fertigen Pigmente beeinträchtigen.It was found that the amounts of titanium usually contained in percentages in the hydrolysis filtrate by no means affect the properties of the finished pigments.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
In ein 1 1 Glasgefäß wurden 149 ecm Hydrolysefiltrat der folgenden Zusammensetzungs149 ecm of hydrolysis filtrate were placed in a 1 l glass vessel following composition
PeSO4i7 H2O 295 g/l H2SO4 (freie) 259 g/l 3JiO2 4,5 g/lPeSO 4 i7 H 2 O 295 g / l H 2 SO 4 (free) 259 g / l 3JiO 2 4.5 g / l
und 333 g PeSO4 9T HgO (kristallin! Konzentration 81 f°) gefülltand 333 g PeSO 4 9 T HgO (crystalline! Concentration 81 ° F) filled
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Beide Produkte entstammten dem Verarbeitungszyklus des Sulfatverfahrens zur Herstellung von TiOp· Unter Rühren wurde das Piltrat 15 Minuten auf 6O0C erhitzt und dann mit 13,2 g Chromtrioxid (in Blättchenform) langsam versetzt· Die Temperatur stieg auf etwa 800C an· Nach 15-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in einen "Algoflon"-ausgekleideten Kessel gegeben und bei 1300C in einem Ofen getrocknet· Das Schwefelsäure/Chromtrioxid-Verhältnis entsprach der folgenden Gleichung:Both products came from the processing cycle of the sulphate process for the production of TIOP · While stirring, the Piltrat was heated for 15 minutes 6O 0 C and then treated slowly with 13.2 g of chromium trioxide (in flake form) · The temperature rose to about 80 0 C · After stirring for 15 minutes, the reaction mixture was placed in a "Algoflon" -ausgekleideten boiler and dried at 130 0 C in an oven · the sulfuric acid / chromium trioxide ratio corresponded to the following equation:
6 PeSO4 + 6 H2SO4 + 2 CrO3 » 3 Pe2(SO4J3 + Cr2(SO4J3 + 6 H6 PeSO 4 + 6 H 2 SO 4 + 2 CrO 3 »3 Pe 2 (SO 4 J 3 + Cr 2 (SO 4 J 3 + 6 H
Das innige Gemisch aus Eisen— und Chromsulfaten enthielt, berechnet als Oxide, 90 Gewichtsteile Pe«0^ und 10 Gewichtsteile Cr2O3, Es wurde in einem Mörser gemahlen und dann 3 Stunden in einem Rotations trockenofen bei 8 000C und 1 Stunde bei 85O0C calciniert·Containing the intimate mixture of iron and chromium sulphates, calculated as oxides, 90 parts by weight Pe '0 ^, and 10 parts by weight of Cr 2 O 3, was ground in a mortar and then for 3 hours in a rotary drying oven at 8 00 0 C and 1 hour calcined at 85O 0 C
Das erhaltene Produkt wurde mehrmals gewaschen, bis die löslichen Salze vollständig entfernt waren, dann bei 11O0C getrocknet und gemahlen·The resulting product was washed several times until the soluble salts then at 11O 0 were completely removed, dried and milled · C
Das gewonnene Produkt besaß eine braune Farbe, Beispiel 2The product obtained was brown in color, Example 2
In diesem Beispiel wurden die gleiche Ausrüstung und die gleichen Reaktionskomponenten wie im Beispiel 1 und Zinkoxid verwendet·In this example the same equipment and the the same reaction components as in Example 1 and zinc oxide used
Zu 195 ml Hydrolysefiltrat wurden 11,2 g 89,3-prozentiges Zinkoxid gegeben· Nach 15-minütigem Rühren bei 600C war das Zinkoxid vollständig gelöst. Dann wurden 273 g PeSO4 * 7 H2O (Konzentration 81 $) und anschließend nach 30-minütigem Erhitzen auf 600C 13,2 g Chromtrioxid zugesetzt.11.2 g of 89.3 percent zinc oxide were added to 195 ml of hydrolysis filtrate. After stirring for 15 minutes at 60 ° C., the zinc oxide was completely dissolved. Then 273 g of PeSO 4 * 7 H 2 O (concentration 81 $) and then, after 30 minutes of heating at 60 ° C., 13.2 g of chromium trioxide were added.
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Die innige Mischung von Eisen-, Chrom- und Zinksulfaten besaß folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Pe2O-Ji 10 Gewichtsteile Cr2O, und 10 Gewichtsteile ZnO. Sie wurde wie im Beispiel "1 beschrieben verarbeitet.The intimate mixture of iron, chromium and zinc sulfates had the following composition: 80 parts by weight of Pe 2 O-Ji, 10 parts by weight of Cr 2 O, and 10 parts by weight of ZnO. It was processed as described in example "1".
Hierbei wurde ein Produkt mit brauner Farbe erhalten, die jedoch etwas heller und rötlicher als die nach Beispiel 1 erhaltene Farbe war.A product with a brown color was obtained here, which, however, was a little lighter and more reddish than the color obtained according to Example 1.
In diesem Beispiel wurde die gleiche Ausrüstung, das Hydrolysefiltrat und das Eisen(II)-sulfat des Beispiels 1 verwendet.In this example the same equipment, the hydrolysis filtrate and the ferrous sulfate of the example 1 used.
148 ml Hydrolysefiltrat wurden auf 600C erhitzt und mit 11,2 g Zinkoxid (Konzentration 89,3 #) versetzt. Wach 15-minütigem Eühren wurden 290 g FeSO. · 7 H3O (Konzentration 81 $) zugesetzt. Nach weiterem 31 -minütigem Eühren wurden 13,5 g Pyrolusit (81,6 $ MnO2) innerhalb von 10 Minuten zugefügt.148 ml of hydrolysis filtrate were heated to 60 ° C. and 11.2 g of zinc oxide (concentration 89.3 #) were added. After stirring for 15 minutes, 290 g of FeSO. · 7 H 3 O (concentration $ 81) added. After stirring for a further 31 minutes, 13.5 g of pyrolusite (81.6 $ MnO 2 ) were added over the course of 10 minutes.
Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe2O
10 Gewichtsteile ZnO.The composition of the reaction mixture was as follows: 80 parts by weight of Fe 2 O
10 parts by weight of ZnO.
80 Gewichtsteile Fe2O5, 10 Gewichtsteile Mn3O3 und80 parts by weight Fe 2 O 5 , 10 parts by weight Mn 3 O 3 and
Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet.The method described in Example 1 was used for further processing.
Das Fertigprodukt war dunkler braun gefärbt als das nach Beispiel 2 erhaltene Produkt.The finished product was colored darker brown than the product obtained according to Example 2.
Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung,The equipment described in Example 1 was used,
7 09814/09617 09814/0961
das gleiche Hydrolysefiltrat und Eisen(II)-sulfat.the same hydrolysis filtrate and ferrous sulfate.
197 ml Hydrolysefiltrat wurden auf 6O0C erhitzt und mit 14,8 g basischem Kupfercarbonat (54,5 $> Cu) versetzt.197 ml Hydrolysefiltrat were heated to 6O 0 C and treated with 14.8 g of basic copper carbonate (54.5 $> Cu).
Nach vollständigem Auflösen wurden 272 g PeSO4 · 7 H3O (Konzentration 81 fo) und 13,2 g Chromtrioxid (in Blättchen form) zugesetzt.After complete dissolution, 272 g of PeSO 4 · 7 H 3 O (concentration 81 fo) and 13.2 g of chromium trioxide (in the form of flakes) were added.
Dann wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet. Then the reaction mixture was stirred for 30 minutes and further processed according to the method described in Example 1.
Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Pe3O3, 10 Gewichtsteile Cr3O3 und 10 Gewichtsteile CuO.The composition of the reaction mixture was as follows: 80 parts by weight of Pe 3 O 3 , 10 parts by weight of Cr 3 O 3 and 10 parts by weight of CuO.
Das Fertigprodukt war dunkler braun gefärbt als das nach Beispiel 3 erhaltene Produkt.The finished product was colored darker brown than the product obtained according to Example 3.
Beispiel 5Example 5
Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung, das gleiche Hydrolysefiltrat und Eisen(II)-sulfat.The equipment described in Example 1, the same hydrolysis filtrate and iron (II) sulfate were used.
144 ml Hydrolysefiltrat wurden auf 600C erhitzt und mit 14,8 g basischem Kupfercarbonat (54,5 f> Kupfer) versetzt. Nach vollständigem Auflösen wurden 291 g FeSO, · 7 HgO (Konzentration 81 #) und dann 13,5 g Pyrolusit (81,6 ?£ MnO2) zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 30 Hinuten auf 800C erhitzt.144 ml Hydrolysefiltrat were heated to 60 0 C, and (f 54.5> copper) was added to 14.8 g of basic copper carbonate. After complete dissolution, 291 g FeSO.7 HgO (concentration 81 #) and then 13.5 g pyrolusite (81.6 μl MnO 2 ) were added. Then the reaction mixture was heated to 80 0 C 30 Hinuten.
Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe«0,, 10 Gewichtsteile Mn2O, und 10 Gewichtsteile CuO.The composition of the reaction mixture was as follows: 80 parts by weight of Fe 2 O, 10 parts by weight of Mn 2 O, and 10 parts by weight of CuO.
70981 Ά/096170981 Ά / 0961
Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet.It was following the procedure described in Example 1 further processed.
Das Fertigprodukt war dunkler braun gefärbt als das nach Beispiel 4 erhaltene Produkt.The finished product was colored darker brown than the product obtained according to Example 4.
Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung, das gleiche Hydrolysefiltrat und Eisen(II)-sulfat.The equipment described in Example 1, the same hydrolysis filtrate and iron (II) sulfate were used.
244 ml Hydrolysefiltrat wurden mit 254 g PeSO4 · 7 H3O (Konzentration 81 $>) versetzt. Nach 15-minütigem Rühren bei 600C wurden der Mischung 13,5 g Pyrolusit (81,6 $> 254 g of PeSO 4 · 7 H 3 O (concentration 81 %) were added to 244 ml of hydrolysis filtrate. After stirring for 15 minutes at 60 ° C., 13.5 g of pyrolusite (81.6 $>
zugesetzt. Nach weiterem 30-minütigem Rühren bei 700C wurden der Mischung 13»2 g Chromtrioxid (in Blättchenform) zu gesetzt.added. After stirring for a further 30 minutes at 70 ° C., 13.2 g of chromium trioxide (in flake form) were added to the mixture.
Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Rühren auf 800C gehalten. Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe2O.,, 10 Gewichtsteile Mn2O-. und 10 Gewichtsteile Cr2O^. Dann wurde es nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet. Das Fertigprodukt war dunkelbraun, ähnlich dem nach Beispiel 5 erhaltenen Produkt, besaß jedoch ein beträchtlich höheres Färbevermögen.The reaction mixture was kept at 80 ° C. with stirring for 30 minutes. The reaction mixture had the following composition: 80 parts by weight of Fe 2 O., 10 parts by weight of Mn 2 O-. and 10 parts by weight of Cr 2 O ^. Then it was further processed according to the procedure described in Example 1. The finished product was dark brown, similar to the product obtained according to Example 5, but had a considerably higher coloring power.
Beispie 17Example 17
Es wurde nach dem im Beispiel β beschriebenen Verfahren gearbeitet; jedoch wurden die folgenden Komponenten verwendet: The procedure described in Example β was followed; however, the following components were used:
Hydrolysefiltrat 170 mlHydrolysis filtrate 170 ml
7098U/09617098U / 0961
FeSO4 · 7 H2O (81 %) 282 g MnO2 (Konzentration 81,6 fi) 13,5 g CrO, 6,6 gFeSO 4 · 7 H 2 O (81 %) 282 g MnO 2 (concentration 81.6 fi) 13.5 g CrO, 6.6 g
Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung;
85 Gewichtsteil
5 GewichtsteileThe reaction mixture had the following composition; 85 part by weight
5 parts by weight
85 Gewichtsteile Fe3O3, 10 Gewichtsteile Mn3O3 und85 parts by weight Fe 3 O 3 , 10 parts by weight Mn 3 O 3 and
Das Fertigprodukt besaß eine braune Farbe, etwas heller als die nach Beispiel 6 erhaltene Farbe. Die Färbekraft war etwas geringer.The finished product was brown in color, somewhat lighter than the color obtained according to Example 6. The coloring power was a little lower.
Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung, das gleiche Hydrolysefiltrat und Eisen(II)-sulfat.The equipment described in Example 1, the same hydrolysis filtrate and iron (II) sulfate were used.
Zu 96 ml Hydrolysefiltrat wurden 308 g FeSO. · 7 H3O (Konzentration 81 $) gegeben. Nach 30-^in.ütigem Erhitzen auf 6O0C wurden dem Reaktionsgemisch 13,5 g Pyrolusit (81,6 $ MnO2) zugefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde.bei 700C gerührt und anschließend nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet.308 g of FeSO were added to 96 ml of hydrolysis filtrate. Given 7 H 3 O (concentration 81 $). After 30 ^ in.ütigem heating at 6O 0 C the reaction mixture was added 13.5 g of pyrolusite (MnO2 81.6 $) was added. Then the reaction mixture was stirred for 1 Stunde.bei 70 0 C, and then further processed according to the method described in Example 1.
Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 90 Gewichtsteile Fe«0, und 10 Gewichtsteile Mn?0,· Das Fertigprodukt besaß eine etwas hellere braune Farbe als das nach Beispiel 7 erhaltene Produkt. Die Färbekraft war etwas geringer.The reaction mixture had the following composition: 90 parts by weight of Fe «0, and 10 parts by weight of Mn ? 0, · The finished product had a slightly lighter brown color than the product obtained according to Example 7. The coloring power was somewhat lower.
Es wurde nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren gearbeitet; jedoch wurden die folgenden Komponenten verwendet: The procedure described in Example 8 was followed; however, the following components were used:
70981A/096170981A / 0961
Hydrolysefiltrat 192 mlHydrolysis filtrate 192 ml
FeSO4 . 7 H2O (81 £) 273 g MnO2 (81,6» 27 gFeSO 4 . 7 H 2 O (81 £) 273 g MnO 2 (81.6 »27 g
Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe3O3 und 20 Gewichtsteile Mn2O3. Es wurde 1 Stunde bei 80O0C und 30 Minuten bei 89O0C calciniert. Erhalten wurde ein schwarzes Produkt mit hoher Pärbekraft.The reaction mixture had the following composition: 80 parts by weight of Fe 3 O 3 and 20 parts by weight of Mn 2 O 3 . It was calcined at 80O 0 C and 30 minutes at 89O 0 C for 1 hour. A black product with high tinting power was obtained.
Beispiel 10Example 10
liach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurden als Rohprodukte Eisen(ll)-sulfat und Schwefelsäure in unterschiedlichen Konzentrationen verarbeitet. Unter mechanischem Rühren wurden 281 g FeSO. · 7 H«0 (Konzentration 99 ^) zu 192 ml H3SO4 (Konzentration 259 g/l) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Minuten auf 600C erhitzt und anschließend nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren weiterbearbeitet. Hierbei wurde ein schwarzes Produkt erhalten, dessen Pigmentcharakteristik der des nach Beispiel 9 gewonnenen Produkts etwa entsprach,.According to the method described in Example 9, iron (II) sulfate and sulfuric acid in different concentrations were processed as raw products. With mechanical stirring, 281 g of FeSO. 7 H «0 (concentration 99 ^) added to 192 ml H 3 SO 4 (concentration 259 g / l). The reaction mixture was then heated to 60 ° C. for 30 minutes and then processed further according to the method described in Example 9. A black product was obtained, the pigment characteristics of which corresponded approximately to those of the product obtained according to Example 9.
Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung, das gleiche Hydrolysefiltrat und Eisen(II)-sulfat.The equipment described in Example 1 was used, the same hydrolysis filtrate and ferrous sulfate.
Zu 223 ml Hydrolysefiltrat wurde ein Gel gegeben, das 20 g Al O3 enthielt. Anschließend wurden 262 g FeSO4 -7 HJ3 (Konzentration 81 ?<>) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten auf 600C erhitzt und dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet. Das -Reaktiöhsge-A gel containing 20 g of Al O 3 was added to 223 ml of hydrolysis filtrate. Then 262 g FeSO 4 -7 HJ3 (concentration 81 ? <>) Were added. The reaction mixture was heated to 60 ° C. for 30 minutes and then processed further by the method described in Example 1. The -Reaktiöhs-
70981-A/096170981-A / 0961
misch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsprozent Fe20S und 20 Gewichtsprozent Al2O.,. Es wurde 2 Stunden bei 8000C calciniert.mixed had the following composition: 80 percent by weight Fe 2 OS and 20 percent by weight Al 2 O.,. It was calcined at 800 ° C. for 2 hours.
Das Endprodukt besaß eine rote Farbe.The final product was red in color.
Beispiel 12Example 12
Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung, das gleiche Hydrolyse filtrat und Eisen( II)-sulfat.The equipment described in Example 1 was used, the same hydrolysis filtrate and iron (II) sulfate.
Zu 207 ml Hydrolyse filtrat wurde ein Gel gegeben, das 10 g Al2O3 enthielt. Anschließend wurden 268 g FeSO, · 7 H3C (81 $) zugesetzt.A gel containing 10 g of Al 2 O 3 was added to 207 ml of hydrolysis filtrate. Then 268 g of FeSO.7 H 3 C ($ 81) were added.
Die Mischung wurde 15 Minuten auf 600C erhitzt. Dann wurden 13f5 g Pyrolusit (81,6 $ MnO2) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 Stunde auf 700C erhitzt und danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet·The mixture was heated to 60 ° C. for 15 minutes. Then 13.5 g of pyrolusite (81.6 $ MnO 2 ) were added. The reaction mixture was then heated to 70 ° C. for 1 hour and then processed further as described in Example 1.
Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung; 80 Gewichtsteile Fe2O.,, 10 Gewichtsteile Mn2O3 und 10 Gewichtsteile Al2O,. Das erhaltene.Produkt besaß eine hellere braune Farbe und eine stärkere Färbekraft als das nach Beispiel 8 gewonnene Produkt.The reaction mixture had the following composition; 80 parts by weight Fe 2 O. ,, 10 parts by weight Mn 2 O 3 and 10 parts by weight Al 2 O ,. The product obtained had a lighter brown color and a stronger coloring power than the product obtained according to Example 8.
Beispiel 13Example 13
Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung, das gleiche Hydrolysefiltrat und Eisen(ll)-sulfat. .The equipment described in Example 1, the same hydrolysis filtrate and ferrous sulfate were used. .
Zu 260 ml Hydrolysefiltrat wurde ein Gel gegeben, das 10 g Al2O, enthielt. Dann wurden 249 g FeSO4 · 7 H2O (81 #) zugesetzt.A gel containing 10 g of Al 2 O was added to 260 ml of hydrolysis filtrate. Then 249 g of FeSO 4 · 7 H 2 O (81 #) was added.
70981-4/096170981-4 / 0961
Das Reaktionsgemisch wurde 30 Hinuten auf 600C erhitzt und anschließend mit 13,2 g CrO^ (in Blättchenform) versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 600C gerührt und danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Das Reaktionsgemisch besaß die folgen de Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe2O,, 10 Gewichtsteile Al2O, und 10 Gewichtsteile Cr2O,. The reaction mixture was heated for 30 Hinuten to 60 0 C and then treated with 13.2 g CrO ^ (in flake form) was added. The reaction mixture was then stirred at 60 ° C. for 30 minutes and then processed further as described in Example 1. The reaction mixture had the following composition: 80 parts by weight of Fe 2 O, 10 parts by weight of Al 2 O, and 10 parts by weight of Cr 2 O ,.
Erhalten wurde ein braunes Produkt, dessen Farbe etwas heller als die des nach Beispiel 1 gewonnenen Produkts war.A brown product was obtained, the color of which was somewhat lighter than that of the product obtained according to Example 1 was.
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