-
Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins
mit einem klaren Farbton, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente
unter Verwendung eines unschädlichen Lösungsmittels.
-
Kupferphthalocyanin-Pigmente wurden bereits als Farbinaterial weit
genutzt und in großen Mengen erzeugt, da sie verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften
wie Farbton, Farbkraft, Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit
und chemische Beständigkeit aufweisen.
-
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin-Figmenten
bekannt. Solche Verfahren sind z.B.
-
(1) ein Verfahren, bei dem Phthalonitril mit Kupfer oder seinem Salz
umgesetzt wird, (2) ein Verfahren, bei dem in Anwesenbeit eines geeigneten Katalysators
Phthalsure, Phthalsäureanhydrid, f-hthalimid oder ähnliches und Harnstoff mit klopfer
oder seinem Salz wegen setzt wird, (3) ein Verfahren, bei dem orthoOyanobenzamid
mit Kupfcr oder seinem Salz umgesetzt wird und (4) ein Verfahren, bei dem ein metallfreies
Phthalocyanin mit einem Kupfersalz umgesetzt wird. Verfahren, die allgemein in industriellem
Maßstab angewandt wurden, sind ein Nitril-Lösungsmittel-Verfahren, bei dem Phthalonitril
mit einem Kupfersalz in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Nitrobenzol,
umgesetzt wird, und ein Phthalsäure-Lösungsmittel-Verfahren, bei dem Phthalsäureanhydrid,
Harnstoff und ein Kupfersalz miteinander in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie
Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, umgesetzt werden.
-
Da bei diesen Lösungsmittel-Verfahren Chlorbenzole oder Nitrobenzole
verwendet werden, wie oben angeführt, ergeben sich dabei Schwierigkeiten bezüglich
der Umweltverschmutzung durch den giftigen und üblen Geruch, der von den Lösungsmitteln
stammt. Die Verschmutzung ist auch vom hygienischen Standpunkt für die Arbeiter
in Fabriken, in denen die Lösungsmittel verwendet werden, unerwünscht. Deshalb besteht
das Bedürfnis, diese Probleme zu lösen.
-
Insbesondere ist Trichlorbenzol selbst eine giftige organische Chlorverbindung
und Nitrobenzol ist angesichts seiner zulassigen Konzentration von 1 ppm in Luft
gemaß den Bestirnungen der Labor and Hygiene Regulations hochgiftig (LD5() 20mg/kg)
und wird sehr schnell vom mrnschlichen Körper absorbiert, wenn es in Berührung mit
der Haut kommt. So ist es also sehr kostspielig, die Nitrobenzol-Konzentration während
der Anwendung der bekannten Verfahren immer auf einer Höhe zu halten, die nicht
über der genannten zulässigen Fonzentrction liegt; hierdurch werden auch die üblichen
Verfahren industriell ungünstig.
-
In den JA-OSen 63735/74 und 116121/74 wird ein Verfahren vorgeschlagen,
bei dem als Lösungsmittel ein Alkylbenzol, wie z.B.
-
ein Polyalkylbenzol mit wenigstens einer Propylgruppe verwendet wird.
Versuche, die die Erfinder zur Bewertung der vorgeschlagenen Verfahren durchführten,
haben ergeben, daß die vorgeschlagenen Verfahren ein rohes Kupferphthalocyanin mit
einem schmutzigen oder unklaren Farbton ergeben und daher nicht zufriedenstellend
sind. Insbesondere ein rohes Kupferphthalocyanin mit einem unklaren Farbton ist
unbrauchbar zur Herstellung von Farben und Druckfarben.
-
Wenn andererseits ein Alkylnaphthalin als Lösungsmittel bei der Herstellung
von Kupferphthalocyanin verwendet wird, kann dieses nicht in jedem Falle vollständig
aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden. Vielmehr bleibt wegen seines hohen
Siedepunktes darin einiges Lösungsmittel zurück. Zur vollständigen Rückgewinnung
des Lösungsmittels muß man die Temperatur erhöhen oder den Druck erniedrigen. Die
Verwendung von erhöhter Temperatur und vermindertem Druck sind verfahrensmäßig nachteilig.
-
Auch aliphatische Kohlenwasserstoffe sind zur Verwendung als --Lösungsmittel
für die vorgesehene Reaktion ungeeignet, da sie die Reaktionsteilnehmer nur kaum
oder schlecht lösen.
-
Wenn die üblichen Lösungsmittel wie Nitrobenzol und Chlorbenzol in
ein bekanntes Polyalkylbenzol umgewandelt werden, wie oben ervätmt, dann erhält
man ein Kupferphthalocyanin mit einem unklaren Farbton, das für die praktische Verwendung
als Pigment ungeei;-;net ist. Der Grund hierfür wurde durch die Erfinder klargestellt
und wird im folgenden angeführt.
-
Bei der Herstellung eines Kupferphthalocyanins wird das erhitzte reaktive
Lösungsmittel zu seinem Peroxid oxidiert, indem es mit molekularen Sauerstoff im
Reaktionssystem in Kontakt kommt, und anschließend wird das so erzeugte Peroxid
zersetzt und wieder gebunden, wobei ein sauerstoffhaltiges teerartiges Material
erzeugt wird. Andererseits adsorbiert das hergestellte Kupferphthalocyanin wegen
seiner starken Oberflächenaktivität und seiner hohen Adsorptionsfähigkeit das hochpolare
teerartige Material so leicht und sicher, daß es durch übliches Waschen nicht mehr
vom F.upferphthalocyarin entfernt werden kann, wodurch der Farbton des Pigments
beträchtlich verschlechtert wird. Ferner sammelt sich das erwähnte Peroxid bei der
Rückgewinnung und Rücknahme des Lösungsmittels im Lösungsmittel fortlaufend an und
das so angesammelte Peroxid kann sich zersetzen und sogar explodieren.
-
Bei Versuchen zur Erzeugung eines rohen Kupferphthalocyanins mit einem
klaren Farbton untersuchten die Erfinder Alkylbenzole verschiedener Struktur. Als
Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Verwendung eines Alkylbenzols
mit einer bestimmten Struktur bei der Reaktion zur Erzeugung eines rohen Kupferphthalocyanins
führt, das einen klareren Farbton aufweist als solches, das unter Verwendung von
üblichen Lösungsmitteln für die Reaktion hergestellt wurde. Gegenstand der Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin durch Umsetzung
von Phthalsäureanhydrid
uder einem Derivat, Harnstoff und einem
Kupfersalz in einem Lösungsmittel oder durch Umsetzung von Phthalonitril (oder Phthalsäuredinitril)
oder einem Derivat und einem Kupfersalz in einem Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Lösungsmittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
darstellt, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Sohlenstoffatomen bedeutet.
-
In der Beschreibung und in den Ansprüchen werden Phthalsäure anhydrid
und seine Derivate sowie Phthalonitril und seine Derivate gelegentlich als"Phthaloverbindung"
bezeichnet.
-
Erfindungsgemäß wird das Lösungsmittel möglichst in Mengen von 150
bis 1000 Gew.-%, das Kupfersalz in einer Menge von 15 bis 30 Nol.-%, vorzugsweise
17 bis 20 Mol.-% und der Harnstoff in einer Menge von 200 bis 600 Mol.-°/S, vorzugsweise
220 bis 300 Mol.-%, jeweils bezogen auf die verwendete Phthaloverbindung, eingesetzt.
-
Die erfindungsgemäße Verwendung der genannten unschädlichen Alkylbenzole
als Lösungsmittel verbessert die Umwelthygiene einer Fabrik bei der Herstellung
von Kupferphthalocyanin, dient zur Vermeidung von Umweltverschmutzung und ergibt
ein Kupferphthalocyanin mit einem besseren Farbton, als diejenigen, die durch die
bekannten Verfahren hergestellt werden. Daher kommt der Erfindung ein großer praktischer
Wert zu.
-
Im Gegensatz zu den Lösungsmitteln, die Alkylbenzole mit einer Methvl-
und/oder Äthyl- oder Isopropylgruppe sind, ergeben die erfindungsgemäß verwendeten
Lösungsmittel, selbst enn sie in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erhitzt wer
den, nur eine äußerst geringe Menge an Peroxid. Daher wird das teerartige Material
durch Zersetzung und Rekombination des so erzeugten Peroxids auch nur in äußerst
geringer Menge erzeugt. Aus diesem Grund erhält man ein Kupferphthalocyanin, das
nur wenig Teer adsorbiert enthält und deshalb einen klaren Farbton aufweist.
-
Zur Feststellung, wieviel Peroxid im Lauf der Zeit gebildet wird,
wurde ein Vergleichsversuch nicht nur mit bekannten Lösungsmitteln, wie Monoisopropylorthoxylol(Siedepunkt:
202°C), Diisopropyltoluol (224°C), Monoisopropyltoluol (Cymol) (1760C) und einem
Gemisch von Co-und C10-Alkylbenzolen (etwa 1700C), wobei der Alkylrest Methyl und/oder
Äthyl war, sendern auch mit den erfindungsgemäß verwendeten neuen Lösungsmitteln
t-Butylbenzol (170°C) und t-Amylbenzol (192°C) durchgeführt. Die Ergebnisse werden
in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben, worin die Zahlenwerte die Menge an erzeugtem
Peroxid als Sauerstoff in ppm (Gewichtsteile) bedeuten.
-
T a b e l l e 1
| Lösungsmittel Monoisopropyl- Diisopropyl- Monoisopropyl- Gemisch
von t-Buthylben- t-Amylben- |
| orthoxylol toluol toluol C9- und C10- zol zol |
| Alkylbenzolen |
| Versuchsbeginn 9,4 5,6 8,4 1,2 0,6 0,9 |
| 30 min später 280 300 270 120 34 45 |
| 60 min später 400 430 390 190 40 62 |
| 90 min später 470 510 420 220 45 66 |
In den folgenden Beispielen wird nac}trewiesen, wie stark der
Einfluß der erzeugten Peroxidmenge auf den Farbton des erhaltenen Kupferphthalocyanins
ist. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel besser sind als
die bekannten.
-
Typische, erfindungsgemäß verwendete Phthalsaurederivate sind Phthalsäurediamid,
Phthalaminosäure und Phthalimid sowie ihre Substitutionsprodukte, bei denen der
Benzolring ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Sulfonsäure-, Carboxyl-oder Nitrogruppe
trägt.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfersalze sind z.B. Kupferchloride
(I, II), Kupferoxide (I, II), Kupferhydroxid, Kupf eracetat und Kupfersulfat.
-
Die erfindungsgemäß verwendete Reaktionstemperatur liegt im Bereich
von etwa 160 bis etwa 3000C, vorzugsweise etwa 170 bis etwa 22000.
-
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln kann genauso
hoch sein wie bei den üblichen Verfahren.
-
Falls gewünscht, kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
Der Druck sollte im Bereich von etwa 3 bis 10 kg/cm2, vorzugsweise wenigstens bei
3 kg/eln2 liegen. Man erzeugt den Druck durch Erhitzen der Reaktanden in einem geschlossenen
Reaktionsgefäß, wie z.B. einem Autoklaven, und nutzt dabei den Druck der Gase und
Dämpfe, die bei der Reaktion entstehen. Hierfür wird das Reaktionsgefäß mit einem
einstellbarer Auslaßventil versehen, durch welches ein Teil der Gase oder Dämpfe
abgelassen und so der Druck in dem Reaktionsgefäß eingestellt werden kann. Vorzugsweise
wird die Reaktion unter Druck durchgeführt, da sie die Zersetzung von Harnstoff
und ähnliches hindert, die Ausbeute an Kupferphthalocyanin erhöht und den
Wärmeverlust
vermindert.
-
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen verdeutlicht, wobei
alle Teile Gewichtsteile darstellen, wenn nicht anders anggeben.
-
Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 26,6 Teilen Phthalsäureanhydrid,
50 Teilen Harnstoff, 4,4 Teilen wasserfreiem Kupfer-I-chlorid, 0,01 Teil Ammoniummolybdat
und 185 Teile tert-Amylbenzol zur Bildung eines Gemischs gefüllt, das 4 h lang auf
180 bis 18500 erhitzt wurde. Nach den Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch aus dem
Reaktionsgefäß abgezogen, mit 400 Teilen Methancl zur Entfernung des rückständigen
Lösungsmittels gewaschen, in 4 1 einer 2%igen wässrigen Natronlaugelösung 1 h lang
gekocht, filtriert, mit Wasser gewaschen, in 2 1 einer 2%igen Chlorwasserstoffsäure
in derselben Weise wie oben behandelt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 90
bis 100°C getrocknet.
-
Dabei wurden 25 Teile Kupferphthalocyanin erhalten, das einen klareren
Farbton aufwies als die Produkte üblicher Lösungsmittelverfahren.
-
Zum Vergleich wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei
Jedoch als Losungsmittel übliche Lösungsmittel, nämlich Nitrobenzol, Isopropyltoluol,
Diisopropyltoluol und Isopropylxylol, verwendet wurden, Jeweils ein Teil der so
hergestellten Phthalocyanin-Pigtente und 10 Teile Titanweiß R-820 wurden zur Herstellung
einer Farbe in 17 Teile eines Alkydlscks mit 60 nichtflüchtigen Bestandteilen eingearbeitet.
Die Farbe wurde auf Papier schichtförmig aufgetragen und zur Kolorimetie getrocknet
(in tbereinstimmung mit JIS (Japanese Industrial Standard) E5101-1964).
-
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.
-
T a b e l l e 2
| Hauptwellen- Leuchtkraft ( % ) Reinheit ( % ) |
| länge |
| (µ) |
| Beispiel |
| (t-Amylbenzol) 483,4 40,5 39 |
| Nitrobenzol 483,5 45,3 33 |
| Isopropyltoluol 483,5 43,5 30 |
| Diisopropyltoluol 483,4 43,5 30 |
| Isopropylxylol 483,4 43,4 30 |
| Gemisch von C9- |
| und C10-Alkyl- 483,4 43,4 30 |
| benzolen |
Aus dieser Tabelle ist ersichtlic'Q, ZctS das gemaß Beispiel 1
hergestellte Produkt gegenüber den Vergleichsprodukten höhere Reinheit aufwies.
-
Beispiel 2 60 Teile Phthalimid, 60 Teile Harnstoff, 10 Teile wasserfreies
Kupfer-I-chlorid, 0,01 Teil Ammoniummolybdat und 200 Teile tert-Hexylbenzol wurden
in ein Reaktionsgefäß gegeben, gemischt und 3 h lang auf 190 bis 19500 erhitzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 53 Teile
Xupferphthalocyanin-Pigmente mit derselben klaren blauen Farbe wie das Produkt des
Beispiels 1.
-
Beispiel 3 100 Teile Phthalonitril, 19,4 Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid
und 250 Teile tert-Butylbenzol wurden in einen Autoklaven gegeben und gemischt.
Das so gebildete Gemisch wurde auf 185 bis 19000 erhitzt und 4 h lang bei dieser
Temperatur unter einem Druck von 5 kg/cm2 im Autoklaven gelassen. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 105 Teile Kupferphthalocyanin
mit derselben blauen Farbe wie in Beispiel 1.
-
Beispiel 4 In einen Autoklaven wurden 65,6 Teile Phthalimid, 24 Teile
Harnstoff, 15 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 0,02 Teile Ammoniummolybdat
und 200 Teile tert-Butylbenzol unter Bildung eines Gemischs gegeben, das dann auf
190 bis 19500 erhitzt wurde und bei dieser Temperatur 4 h lang umgesetzt wurden,
während im Autoklaven ein Druck von 10 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt
dabei 52 Teile Kupferphthalocyanin mit derselben klaren blauen Farbe wie in Beispiel
1.
-
Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
das
wasserfreie Kupfer-I-chlorid durch 7,1 Teile wasserfreies Kupfersulfat ersetzt wurde.
Man erhielt Kupf erphthalocyanin mit derselben blauen Farbe wie in Beispiel 1.