DE2639042A1 - Varistor prepd. from zinc oxide - having polycrystalline high resistance surface layer contg. zinc silicate or antimonate - Google Patents

Abstract

The varistor comprises a sintered body (1) consisting of ZnO having non-linear voltage-current characteristics, a polycrystalline high resistance layer (2) contg. Zn2SiO4 or Zn7Sb2O12 formed on the surface of body (1) and an amorphous high resistance layer (3) formed on layer (2). The varistor is made by (1) coating a paste contg. Si and/or Sb on the sintered ZnO body (1), (2) sintering the body (1) to form the polycrystal high resistance layer (2) on the surface of the ZnO, (3) coating a paste contg. glass powder onto the layer (2), and (4) heating the body (1) to form the amorphous high resistance layer (3) on the layer (2). It has stable properties and an improved non-linear voltage-ampere characteristics.

Description

Spannungsabhängiges Widerstandselement und Verfahren zu dessen Her-Voltage-dependent resistance element and method for its manufacture

stellung Die Erfindung bezieht sich auf ein nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement, bei dem auf der Seite eines in der Hauptsache aus Zinkoxid bestehenden und seinerseits eine nichtlineare Spannungsabhängigkeit aufweisenden Sinterkörpers poppelschichten mit hohem Widerstand vorgesehen sind, die jeweils aus einem polykristallinen material und aus einem nichtkristallinen Material aufgebaut sind, sowie ferner auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. position The invention relates to a non-linear voltage-dependent Resistance element in which one on the side consists mainly of zinc oxide and in turn a sintered body exhibiting a nonlinear stress dependency Double layers with high resistance are provided, each made of a polycrystalline material and are constructed from a non-crystalline material, as well as further a method for its manufacture.

Ein nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement wird allgemein als Varistor bezeichnet und Elemente dieser Art sind vielfach zum Zweck der Spannungsstabilisierung und Stoßwellenabsorp tion eingesetzt worden. Als typisches Beispiel ist ein Varistor aus Siliciumcarbid (SiC) zu nennen, bei dem man sich der hohen Empfindlichkeit lichkeit des Kontaktwiderstandes von Siliciumcarbidteilchen bedient und der als Funkenlöscher für einen kontakt oder auch f-'jr andere Zwecke Anwendung gefunden hat. Die Spannung-Strom-Charakteristik (Spannung V, Strom I) des Varistors läßt sich naberungsweise allgemein durch die Beziehung I = (V/C)α ausdrücken, worin C eine der Spannung bei einem gegebenen Stromwert entsprechende Konstante bezeichnet, während der Exponent S einen Zahlenwert größer als 1 hat und als Nichtlineexitatsexponent bezeichnet wird. Die Charakteristik des Varistors wird im allgemenein zweckdienlich durch eine Spannung bei einem bestimmten Stror und durch den α-Wert dargestellt. A non-linear voltage-dependent resistance element becomes general referred to as a varistor and elements of this type are often used for the purpose of voltage stabilization and shock wave absorption has been used. A typical example is a varistor made of silicon carbide (SiC), which shows the high sensitivity opportunity the contact resistance of silicon carbide particles and used as a spark extinguisher has been used for a contact or for other purposes. The voltage-current characteristic (Voltage V, current I) of the varistor can generally be determined by the Express relation I = (V / C) α, where C is one of the voltages at a given Current value denotes a constant, while the exponent S is a numerical value is greater than 1 and is called the non-line exit exponent. The characteristic of the varistor is generally expedient by a voltage at a given Stror and represented by the α value.

Der SiC-Varistor ist kostenmäßig nicht aufwendig und kan deshalb auch weithin in Anwendung, doch da der α-Wert klein ist und sich beispielsweise auf 3 bis 7 belaufen mag, ließ sich bei der 7erwendung des SiC-Varistor zur Spannungsstabilisierung und Stoßwellenabsorption eine hinlängliche Wirkung nicht hervorbringen und die Schaffung eines Elements mit hohem α-Wert blieb daher nach wie vor sehr erwünscht. The SiC varistor is not expensive in terms of cost and can therefore also widely used, but since the α-value is small and, for example may amount to 3 to 7, this could be achieved by using the SiC varistor for voltage stabilization and shock wave absorption fail to produce sufficient effect and creation a high alpha element therefore remained very desirable.

Im Einblick auf diese s .rfordernis wurde neuerdings ein Zinkoxidvaristor entwickelt. Zu seiner Herstellung versetzt min das Zinkoxid mit geringen Mengenanteilen wismutoxid, Bleioxid, Bariumoxid o.dgl., mischt durch verpreßt das Gemisch, urn es dann an Luft bei- 800 bis 1500°C sintern zu lassen, so daß ein Sinterkörper entsteht, auf dem Elektroden vorgesehen werden. Die Eigenschaft einer nichtlinearen Spannungsabhängigkeit ist hierbei durch eine Sedimentationsschicht bedingt, welche die feinen Zinkoxidteilchen umgibt und hauptsächlich aus den Zuschlagen besteht, wobei α-Werte bis 50 oder darüber erzielt werden. Der Zinkoxidvaristor wird daher für verschiedene Verwendungszwecke gern eingesetzt. In view of this requirement, a zinc oxide varistor has recently been introduced developed. To produce it, min add small amounts of zinc oxide bismuth oxide, lead oxide, barium oxide or the like. Mixes by pressing the mixture then let it sinter in air at -800 to 1500 ° C, so that a sintered body is formed, on which electrodes are provided. The property of a nonlinear stress dependence is caused by a sedimentation layer that contains the fine zinc oxide particles and consists mainly of the aggregates, with α values up to 50 or above. The zinc oxide varistor is therefore used for various purposes gladly used.

Wie aus dem Obengesagten hervorgeht, ist der Zinkoxidvaristor in mancherlei Einsicht vorteilhaft, doch wirft er dank seinem guten Leistungsvarhalten auch Probleme auf, die gelöst werden müssen. As can be seen from the above, the zinc oxide varistor is in some insight is advantageous, but thanks to his good performance he throws also poses problems that need to be resolved.

Eines dieser Probleme besteht darin, daß sich der Widerstandswert an einer einer Seite des Varistorelements in einer feuchten Atmosphäre verringert, wodurch der α-Wert betr#chtlich herabgesetzt wird. Diese Tendenz tritt besonders dann in Erscheinung, wenn in feuchter Umeebung eine Gleichspannung angelegt wird Die Verschlechterung der Charal.teristik ist auf die Lackstromzunahme infolge der Herabsetzung des Widerstandswerts an der Seite des Varistorelements zurückzuführen.One of these problems is that the resistance value at a one side of the varistor element in a humid atmosphere reduced, whereby the α-value is reduced considerably. This tendency occurs especially when there is direct voltage in a damp environment The worsening of the characteristics is due to the increase in paint current due to the decrease in resistance on the side of the varistor element traced back.

Zur Vermeidung der Verschlechterung der Charakteristik hat mm dann die Seitenfläche mit epoxyharz oder in ähnlicher Weise beschichtet. Doch war durch diese Maßsnahme zum Feuchtigkeitsschutz eine befriedigende Wirkung nicht zu erzielen, da die Haftung zwischen dem hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörper und dem Epoxyharz nicht hinreichend war. Zur Ausschaltung dieses Mangels hat man neuerdings den Weg eingeschlagen, auf die Seitenfläche eines in der Hauptsache aus zinkoxid bestehenden Formkörpers entweder einzeln oder in Kombination Wismutoxid (Bi2O3), Siliciumdiosxid (SiO2), Antimonoxid (Sb203) o.dgl. aufzubringen und den körper dann zu sintern, @@ so auf der Seite eine Schicht mit hohem Widerstand zu bilden. Then, in order to avoid the deterioration of the characteristic, mm has the side surface coated with epoxy resin or in a similar way. But it was through this measure for moisture protection does not achieve a satisfactory effect, because the adhesion between the sintered body mainly composed of zinc oxide and the epoxy resin was insufficient. To eliminate this deficiency one has recently embarked on the side of one mainly out zinc oxide existing shaped body either individually or in combination bismuth oxide (Bi2O3), silicon dioxide (SiO2), antimony oxide (Sb203) or the like. to raise and the body then to sinter, @@ so add a high resistance layer on the side form.

Durch diese Methode konnte die obige Schwierigkeit bis zu einem gewissen Gra beseitigt v.rerden. Sie eignete sich zur Verbesserung des Feuchtige itischutzes und zur Vermeidung der Bildung eines Eriechentl@fungsweges Beim Anlegen einer hohen Spannung an das Element.By this method the above difficulty could be reduced to some Gra eliminates v.rerden. It was suitable for improving the damp protection and to avoid the formation of an Eriechentlungsweges when creating a high Tension on the element.

Allerdings wies auch das nach dieser Methode hergestellte Element noch einen Mangel auf. Die Stärke der auf dem Element gebildeten hochohnigen Schicht ist nämlich sehr gering und liegt größenordnungsmäßig bei einigen zehn likron. Falls die Seitenfläche kontaminiert ist, eht daher nicht nur der Feuchtigkeitsschutz verloren1 sondern ebenso auch die Hochspannungsbeständigkeit dieser Seite, und die Seitefläche mußte deshalb stets rein gehalten werden. Die Behandlung nach dem Brennvorgang war demzufolge kritisch, was bei der Fertigung Komplikationen ult sich brachte.However, the element produced by this method also showed one more defect. The thickness of the exposed layer formed on the element This is because it is very low and is on the order of a few tens of liqueurs. If the side surface is contaminated, therefore not only the moisture protection is lost1 but also the high voltage resistance of this side and the side surface therefore always had to be kept pure. Treatment after firing was up consequently critical, which resulted in complications during production.

Eine Verunreinigung der Seitenfläche des Elements kann nicht nur beim Fertigungsvorgang eintreten, sondern sie kann auch durch die Bedingungen in der Umgebung des Elements hervorgerufen werden. @er@@t das Element beispielsweise mit einer Atmosphäre von Kohlendioxidgas Kohlendioxidgas, Schwefeldioxidgas, Chlorgas, o.dgl. in Berührung, so lagern sich die Gasmoleküle an der Seitenfläche des Elements an, um dann mit den in der Luft enthaltenen Wassermolekülen unter Bildung von Kohlensäureionen (CO3 --), Hydrogensulfitionen (HSO3 -) oder Ohlorionen (Cl-) zu reagieren, wodurch sich die Beständigkeit der Seitenfläche des Elements wesentlich verschlechtert. Bei einem Dauerlastversuch in einer solchen Atmosphäre kommt es im Verlauf von 100 bis 200 Stunden im allgemeinen zu einer beträchtlichen Abnahme der Varistorspannung und des α-Wertes. Beim Eintauchen des nach dem obigen Verfahren hergestellten Elements in siedendes Reinwasser ist zwar keine wesentliche Änderungs'in der Charakteristik zu beobachten, doch sind nach dem Eintauchen in siedendes Salzwasser beträchliche änderungen in der Varistorsparniung und im α-Wert festzustellen. A contamination of the side surface of the element can not only occur during the manufacturing process, but it can also be affected by the conditions in the environment of the element. @ er @@ t the element, for example with an atmosphere of carbon dioxide gas Carbon dioxide gas, sulfur dioxide gas, Chlorine gas, or the like. in contact, the gas molecules are deposited on the side surface of the element in order to then form with the water molecules contained in the air of carbonic acid ions (CO3 -), hydrogen sulfite ions (HSO3 -) or carbon ions (Cl-) to react, which significantly increases the resistance of the side surface of the element worsened. When a long-term load test is carried out in such an atmosphere, it happens generally a substantial decrease over the course of 100 to 200 hours the varistor voltage and the α value. When dipping the after the above Process produced element in boiling pure water is not essential Changes in the characteristic can be observed, but after immersion in boiling salt water considerable changes in varistor savings and in the α-value ascertain.

Nach oem Gesagten ist es klar, daß bei dem nach der obigen Methode gefertigten Element nach wie vor Probleme hinsichtlich der Charakteristik wie ebenso auch die genannten Mängel in Aussehen und im technischen Wert auftreten. From what has been said, it is clear that in the case of the above method manufactured element still has problems in terms of characteristics as well the mentioned defects in appearance and technical value also occur.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, ein nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement zu schaffen, bei dem die obigen Mängel entfallen. The invention has for its object a non-linear voltage-dependent To create resistance element in which the above shortcomings are eliminated.

Die Erfindung hat weiterhin zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen nichtlinearen spannungsabhängigen Elements zu schaffen. Another object of the invention is to provide a method of production to create such a non-linear stress-dependent element.

In den beigegebenen Zeichnungen zeigen Fig. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen nichtlinearen spannungsabhängigen Elements; lig. 2 eine Verglechsübersicht der l.i t de@ nach dei.- erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Element und nach anderen Verfahren erzeugten Elementen im einer Atmosphäre von Chlorgas, Kohlen dioxidgas bzw. Schwefeldioxidgas erzielten Versuchsergebnisse; Fig. 3 eine graphische Darstellung der durch Wärmebehandlung herbeigeführten änderung in der Charakteristik des Elements; und Fig. 4A und B eine vergleichende Schnittdarstellung fiir die die Glashaftung an den Sinterkörper, falls das Glas einerseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingebrannt wird, und falls das Glas zun andern direkt auf dem hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörper einer Wärmebehandlung unterzogen wird. In the accompanying drawings, Fig. 1 shows a sectional view an embodiment of the non-linear voltage-dependent element according to the invention; lig. 2 shows a comparative overview of the 1. i t de @ according to the method according to the invention generated element and by other processes generated elements in an atmosphere test results obtained from chlorine gas, carbon dioxide gas or sulfur dioxide gas; 3 shows a graphic representation of the change brought about by heat treatment in the characteristic of the element; and FIGS. 4A and B show a comparative sectional view for the the glass adhesion to the sintered body, if the glass is on the one hand is baked according to the method according to the invention, and if the glass is to be changed directly on the sintered body mainly composed of zinc oxide by a heat treatment is subjected.

Durch die Erfindung wird ein nichtlineares spannungsabh#ngiges Widerstandselement geschaffen, umfassend eine polykristalline hochohmige Schicht, die zumindest entweder Zinksilicat (Zn2SiO4) oder Zinkantimonat (Zn7Sb2012) oder aber beides enthält und die an der Seite eines hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden und seinersei ts eine nichtlineare Spannungsabhängigkeit aufweisenden Sinterkörpers vorgesehen ist, und eine nichtkristalline hochohmige Schicht, die auf die polykristalline Schicht aufgebracht ist. The invention provides a non-linear, voltage-dependent resistance element created comprising a polycrystalline high-resistance layer that is at least either Contains zinc silicate (Zn2SiO4) or zinc antimonate (Zn7Sb2012) or both and those on the side of one consisting mainly of zinc oxide and one on the other nonlinear stress dependence exhibiting sintered body is provided, and a non-crystalline high-resistance layer that is applied to the polycrystalline layer is.

Das erfindungsgemäße nichtlineare spannungsabhängige Widerstandselement wird mit polykristallinen und nichtkristallinen Doppelschichten von hohem widerstand versehen, indem die polykristalline hochohmige Schicht gleichzeitig mit dem Sintern des hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörpers an dessen Seite ausgebildet wird, un hierauf die Schicht aus dem nichtkristallinen hochohmigen Material auf die polykristalline Schicht aufzubringen. Das so erzeugte Element zeigt eine hohe Beständigkeit gegen die Kontamination der Seitenfläche urct ist gegen Luftfeuchtigkeit beständig, wie ebenso auch gegen Stoßströme und gegen unterschiedliche atmosphärische Bedingungen. DArüber hinaus ist das erfindungsgemäße Element auch im Aussehen ansprechend, da die Seite Oberflächenglanz zeigt. The non-linear voltage-dependent resistance element according to the invention is made with polycrystalline and non-crystalline double layers of high resistance provided by the polycrystalline high-resistance layer simultaneously with the sintering of the sintered body composed mainly of zinc oxide is formed on the side thereof is, and then the layer made of the non-crystalline high-resistance material to apply the polycrystalline layer. The element created in this way shows a high Resistance to contamination of the side surface urct is against humidity resistant, as well as against surge currents and against different atmospheres Conditions. In addition, the element according to the invention is also appealing in appearance, because the side shows surface gloss.

Die Erfindung soll nun anhand eines Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. The invention will now be explained in more detail using an exemplary embodiment will.

Ausführungsbeispiel Gepulvertes Zinkoxid (ZnO) wurde mit gepulvertem Wismutoxid (Bi2O3), gepulvertem Kobaltoxid (CoO), gepulvertem Manganoxid (MnO) und gepulvertem Antimonoxid (Sb2O3) in dem Anteilsbereich von 0,01 bis 10 Molprozent versetzt und das Material wurde vollständig druchgemischt, komprimiert und zu einem Körper mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Stärke von 30 mm verformt. Embodiment Powdered zinc oxide (ZnO) was mixed with powdered zinc oxide Bismuth oxide (Bi2O3), powdered cobalt oxide (CoO), powdered manganese oxide (MnO) and powdered antimony oxide (Sb2O3) in the proportion range from 0.01 to 10 mole percent added and the material was completely mixed, compressed and into one Deformed body with a diameter of 40 mm and a thickness of 30 mm.

Mebenher Mebenher wurde ein Gemisch von Siliciumdioxid (SiC2), Antimonoxid (Sb2O3) und Wismutoxid (Bi2O3) mit einem aus einem Gewichtsteil Äthylcellulose und drei Gewichtsteilen Butylcarbitol zusammengesetzten Binder @@ @ischverhältnis von 1 zu 3 Gewichtsteilen vermengt, worauf bis zur Erzeugung einer homogenen Mischung durchgeischt wurde. Die so erzeugte paste wurde auf die Seite des verformten körpers aufgebracht, getrocknet und dann bei einer Temperatur von 800 bis 150C0C gebrannt. Die obere und die untere Fläche des so hergestellten Sinterkörpers wurden poliert. Ein Glasfrittenmaterial mit einem Schmelznunktbereich von 360 bis 6500C wurde mit einem aus 5 Gewichtsteilen Äthylcellulose und 95 Gewichtsteilen Butylcarbito-l zusammengesetzten Binder im LIischverhältnis von 5 zu 2 Gewichtsteilen vermengt und es wurde bis zur Homogenität durchgemischt. Die hieraus resultierende paste wurde auf die Seite des Sinterkörpers aufgebracht und bei einer entsprechenden Temperatur gebrannt. Danach wurden an dei oberen und unteren Fl che des s Sinterkörpers Aluminiumelektroden angebracht. Mebenher Mebenher was a mixture of silica (SiC2), antimony oxide (Sb2O3) and bismuth oxide (Bi2O3) with one part by weight Ethyl cellulose and three parts by weight of butyl carbitol binder @@ @ isch ratio of 1 to 3 parts by weight mixed, whereupon until the production of a homogeneous mixture was mixed. The paste thus created was on its side of the deformed body applied, dried and then at a temperature of Fired 800 to 150C0C. The upper and lower surfaces of the sintered body thus produced have been polished. A glass frit material with a melting point range of 360 to 6500C was made with one of 5 parts by weight of ethyl cellulose and 95 parts by weight Binder composed of butyl carbitol in a mixing ratio of 5 to 2 parts by weight blended and it was mixed until homogeneous. The resulting paste was applied to the side of the sintered body and a corresponding Burned temperature. Thereafter, sintered bodies were applied to the upper and lower surfaces of the sintered body Aluminum electrodes attached.

In Fig. 1 ist das in der obenbeschriebenen Weise erzeugte nichtlineare spannenabhängige Widerstandselement in einer Schnittansicht dargestellt, wobei mit der Bezugszahl 1 der hauptsächtlich aus Zinkoxid bestehende Sinterkörper bezeichnet ist und mit der Bezugszahl 2 die polykristalline hochohmige Schicht (erste Schicht), die durch Diffusion des Silicium-, Antimon- oder Wismutanteils oder durch Umsetzung mit Zinkoxid gebildet sein kann. Die @ol@kristalline hochohmige Schicht 2 ist eine Hochwiderstandsschicht, die zumindest entweder Zinksilicat (Zn2SiO4) oder Zinkantimonat (Zn7Sb2O12) oder aber beides enthalt. Die Bezugszahl 3 bezeichnet die durch Glas gebildete nichtkristalline hochohmige Schicht (zweite Schicht) und mit deil Bezugszahlen 4-und 5 sind die Elektroden bezeichnet. Durch Röntgenbeugung wurde der Nachweise erbracht, daß die polykristalline hochohmige Schicht aus Zinksilicat und Zinkantimonat besteht. Aus Tabelle 1 geht hervor, wie sich eine änderung der Glasfrittenzusammensetzung auf die verschiedenen elektrischen Eigenschaften auswirkt. In Fig. 1, this is non-linear generated in the manner described above span-dependent resistance element shown in a sectional view, with the reference numeral 1 denotes the sintered body consisting mainly of zinc oxide and with the reference number 2 the polycrystalline high-resistance layer (first layer), by diffusion of the silicon, antimony or bismuth content or by reaction can be formed with zinc oxide. The @ ol @ crystalline high resistance layer 2 is one High resistance layer containing at least either zinc silicate (Zn2SiO4) or zinc antimonate (Zn7Sb2O12) or both. Numeral 3 denotes that through glass formed non-crystalline high-resistance layer (second layer) and with the reference numerals 4 and 5 are the electrodes. The evidence was obtained by X-ray diffraction provided that the polycrystalline high-resistance layer of zinc silicate and zinc antimonate consists. Table 1 shows how a change in the glass frit composition changes affects the various electrical properties.

Verwendet man als Material zur Bildung der ersten Schicht ein Gemisch, bestehend aus Siliciumdioxid (SiO2), Antimonoxid (Sb2O3) und Wismutoxid (Bi2O3) im Molverhältnis 70 zu 20 zu 10, so bezeichnen die die in der Tabelle erscheinenden Größen V1µA/mm und V1mA/mm die Spannungswerte pro Stärkeneinheit beim Stromdurchgang mit Stromwerten von 1 µA bzw. 1 mA. Ls wurde mit diesen Spannungen pro Stärkeneinheit gearbeitet, weil der hauptsächlich aus Zinkoxid bestehende Sinterkörper eine nichtlineare Volumcharakteristik zeigt. Das Symbol α bezeichnet den Nichtlinearitätsexponenten, der anhand der obenerwähnten :E3eziehung zwischen dem Strom- und dem Spannungswert bestimmt werden kann, indem man den Spannungswert über den Elektroden beim Stromdurchgang von 0,1 mA und 1 mA verwendet. Die Spannungsänderungsrate #V1µA gibt die Änderung der Spannung V1µA zwischen den Werten vor und nach dem Versuch an. Die mit dem Bezugssymbol I bezeichneten Versuchsbedingungen sind die einer Atmosphärentemperatur von 70°C, einer relativen Feuchtigkeit von 95 Prozent, des Anlegens einer Gleichspannung von 1000 Volt und einer Dauer der Spannungszuführung von 1000 Stunden. Die mit den S-imbolen II, III und IV bezeichneten Versuchsbedingungen umfassen zusätzlich zu den unten I genannten Bedin-#ungen noch das Vorhandensein einer Atmosphäre von Chlorgas (C12), Kohlendioxidgas (CO2) bzw. Schwefeldioxidgas (SO2) bei einem Partialdruck von 0 m Eg, 250 mm Hg bzv.. 50 mm Eg. Die mit den Symboler -r und VI bezeichneten Versuchsbedingungen umfassen das Eintauchen in siedendes Reinwasser für die Dauer von 100 Stunden bzw. in siedendes Salzwasser ebenfalls für die Dauer von 100 Stunden. Mit IF ist eine H@chststromstärke bezeichnet, bei der beim Zuführen eines Stoßstroms (Wellenform: 4 x 10 µsec) noch keine Kriechentladung hervorgerufen wird.If the material used to form the first layer is a mixture, consisting of silicon dioxide (SiO2), antimony oxide (Sb2O3) and bismuth oxide (Bi2O3) in a molar ratio of 70 to 20 to 10, so denote the those in the table appearing sizes V1µA / mm and V1mA / mm the voltage values per strength unit at Continuity of current with current values of 1 µA or 1 mA. Ls was with these tensions worked per unit of thickness because the sintered body consists mainly of zinc oxide shows a non-linear volume characteristic. The symbol α denotes the non-linearity exponent, based on the above-mentioned relationship between the current and the voltage value can be determined by looking at the voltage value across the electrodes when current passes through of 0.1 mA and 1 mA are used. The rate of voltage change # V1µA gives the change the voltage V1µA between the values before and after the experiment. The ones with the reference symbol The experimental conditions indicated in I are those of an atmospheric temperature of 70 ° C, a relative humidity of 95 percent, the application of a DC voltage of 1000 volts and a voltage supply duration of 1000 hours. The ones with the s-imboles II, III, and IV include experimental conditions in addition to those below I also the presence of an atmosphere of chlorine gas (C12), Carbon dioxide gas (CO2) or sulfur dioxide gas (SO2) at a partial pressure of 0 m Eg, 250 mm Hg or. 50 mm Eg. The test conditions identified by the symbols -r and VI include immersion in pure boiling water for 100 hours or in boiling salt water also for a period of 100 hours. With IF is one Maximum amperage at which, when a surge current is supplied (waveform: 4 x 10 µsec) no creeping discharge is caused.

Di@ Bestandteile der jeweils in Tabelle 1 aufgeführten Massen, die Mengenanteile dieser Bestandteile, die Brenntemperaturen (Schmelztemperaturen) und die Wärmeausdehnungskoeffizienten sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 entsprechen die in den mit der jewelligen Ansatznummer bezeichneten Spalten erscheinenden Zahlen den Mengenanteilen der betreffenden, in der Spalte ganz links angegebenen Bestandteile in Molprozent. Di @ components of the masses listed in Table 1, the Quantities of these components, the firing temperatures (melting temperatures) and the coefficients of thermal expansion are given in Table 2. Corresponding to Table 2 the numbers appearing in the columns marked with the respective batch number the proportions of the relevant components indicated in the leftmost column in mole percent.

W-ie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, ist für die Ausführung gemäß dem bekannten Stand der Technik, bei der also nur die erste Schicht vorgesehen ist, unter den tTmgebungsbedingungen II, III, IV IV und VI eine beträchtliche Verschlechtelung im Spannungswert zu verzeichnen, wogegen die Massen 1 bis 4, bei denen jeweils die zweite Schicht aus Glas mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von mindestens 350°C bis 650°C vorgesehen ist, von den atmosphärischen Bedingungen kaum beeinflußt werden und auch in den sonstigen Eigenschaften über dem Stand der Technik nicht nachteilig sind. Insbesondere sind mit der Masse 4 hervorragende Wirkungen hervorzubringen. As can be seen from Tables 1 and 2, is for the execution according to the known prior art, in which only the first layer is provided is, under the ambient conditions II, III, IV IV and VI one Significant deterioration in the voltage value, whereas the masses 1 to 4, each of which has the second layer of glass with a melting point in the range of at least 350 ° C to 650 ° C is intended, from the atmospheric Conditions are hardly influenced and also in the other properties are not disadvantageous to the state of the art. In particular, with the mass 4 are excellent To produce effects.

Tabelle 1 Charakteristik Ansatz (V) (V) #V1µA (%) IF V1mA/mm V1µA/mm α I II III IV V VI (kA) 1 105 85 46 0 -0,4 -0,1 -0,2 0 -3,2 90 2 107 85 47 0 -0,2 0 0 0 -0,8 90 3 105 81 44 ° -0,9 -0,3 -0,6 -0,1 -2,5 90 4 106 86 47 ° -0,1 Ü O ° -0,2 96 5 98 71 32 -0,8 -4,1 -1,1 -3,7 0 -0,1 95 6 82 49 21 -3,2 -9,6 -4,6 -8,5 -0,1 -0,1 96 nur erste 106 87 46 0 -15,4 -9,4 -12,6 0 -57 @0 Schicht X 105 78 41 -0,5 -18,3 -10,1 -15,3 -5,5 -62 40 Tabelle Tabelle 2 Ansatz (Molprozent) Mischungsbestandteile 1 2 3 4 5 6 SiO2 3 6 66 77 B2O3 22 37 48 32,5 25 15 ZnO 9 38,5 20 44 7 4,5 ZrO2 2,5 Al2O3 2 1 PbO 5 PbF2 59 20 30 15,5 TiO2 5 Bi2O3 2 1 2 Brenntemperatur (°C) 350 480 600 560 700 900 (Schmelztemperatur) Wärmeausdehnungskoeffizient 125 72 87 64 75 48 (x 10-7/°C) ' n Fig. 2 sind die Beziehungen wiedergegeben, die zwischen der Versuchsdauer aus der Spannungsänderungsrate #V1µA bei einem Element besteht, bei dem die zweite Schicht durch Brennen des Glases nach Ansatz 4 bei 560°C gebildet und die Prüfung gemäß den Bedingungen II, III und IV vorgenommen wurde. Die Ergebnisse der Prüfung eines nach dem Stand der Technik bekannten Elements sind zu Vergleichszwecken mit durchbrochenen Linien wiedergegeben. Wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, zeigt das erfindungsgemäße Element eine sehr geringe Spannungsänderungsrate #V1µA und ist im Vergleich zu dem beispielhaft herangezogenen bekannten Element stabil. Werden für die zweite Schicht die Gläser der @ns@ tze 5 und 6 verwendet, sofallen die Größen der Spannungen v1mA/mm und V1µA/mm sowie der α-Wert allerdings etwas kleiner aus als bei den übrigen Beispielen. Table 1 Characteristic approach (V) (V) # V1µA (%) IF V1mA / mm V1µA / mm α I II III IV V VI (kA) 1 105 85 46 0 -0.4 -0.1 -0.2 0 -3.2 90 2 107 85 47 0 -0.2 0 0 0 -0.8 90 3 105 81 44 ° -0.9 -0.3 -0.6 -0.1 -2.5 90 4 106 86 47 ° -0.1 O ° -0.2 96 5 98 71 32 -0.8 -4.1 -1.1 -3.7 0 -0.1 95 6 82 49 21 -3.2 -9.6 -4.6 -8.5 -0.1 -0.1 96 only first 106 87 46 0 -15.4 -9.4 -12.6 0 -57 @ 0 shift X 105 78 41 -0.5 -18.3 -10.1 -15.3 -5.5 -62 40 Table Table 2 approach (Mol percent) Mixture components 1 2 3 4 5 6 SiO2 3 6 66 77 B2O3 22 37 48 32.5 25 15 ZnO 9 38.5 20 44 7 4.5 ZrO2 2.5 Al2O3 2 1 PbO 5 PbF2 59 20 30 15.5 TiO2 5 Bi2O3 2 1 2 Firing temperature (° C) 350 480 600 560 700 900 (melting temperature) Coefficient of thermal expansion 125 72 87 64 75 48 (x 10-7 / ° C) 'n Fig. 2 shows the relationships that between the test duration from the rate of voltage change # V1µA for an element consists, in which the second layer by firing the glass according to batch 4 at 560 ° C formed and the test was carried out in accordance with conditions II, III and IV. The results of testing a prior art element are shown with broken lines for comparison. As shown in Fig. 2 too As can be seen, the element according to the invention exhibits a very low rate of voltage change # V1µA and is compared to the known element used as an example stable. If the glasses from @ ns @ sets 5 and 6 are used for the second layer, however, the magnitudes of the voltages v1mA / mm and V1µA / mm as well as the α-value drop a little smaller than in the other examples.

In Fig. 3 sind die zwischen der Spannungsänderungsrate @@lµA und der @@rmebehandlungstemperatur bestehen Beziehungen mit α als Parameter aufgetragen für den Fall, daß ein nur mit der ersten Schicht versehener Sinterkörper bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt wird. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, erhöht sich die Größe von #VlµA in dem Bereich von 650 bis 1000°C leicht in negativer Richtung und und der α-Wert pflegt abzunehmen. Ls ist somit durchaus verständlich, daß sich die Eigenschaften beim Brennen eines hochschmelzenden Glases wie etwa der lassen 5 und 6 in Tabelle 1 infolge der hohen Tempe ratur etwas ändern werden. j-s ist jedoch davon auszugehen, daß diese Änderung infolge der bei hoher Temperatur vorgenommen Wärmebehand. In Fig. 3 are those between the voltage change rate @@ lμA and There are relationships with α as a parameter for the treatment temperature in the event that a sintered body provided only with the first layer in different Temperatures is heat treated. As is apparent from Fig. 3, the size increases from # VlµA in the range from 650 to 1000 ° C slightly in the negative direction and and the α value tends to decrease. Ls is therefore quite understandable that the properties when firing a high-melting glass such as the Lassen 5 and 6 in Table 1 will change slightly due to the high temperature. j-s is however, assume that this change was made as a result of being at high temperature Heat treatment.

lung nicht so groß ist, daß die Eignung des Elements als Varistor gefährdet würde.ment is not so great that the suitability of the element as a varistor would be endangered.

Nach den obigen Darlegungen könnte es den Anschein haben, als käme zur Bildung einer hochohmigen Schicht auch die Methode in Betracht, das Glas direkt auf die Seitenfläche des hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörpers aufzubrennen. ;;ie die Daten für den Ansatz X in Tabelle 1 erkennen lassen, würde dies jedoch eindeutig negative Resultate zeitigen. Beim Ansatz X wurde das Glas der lasse 4 unmittelbar auf der Seitenfläche des Körpers gebrannt. In diesem Fall ist mit höherer ;1ahrscheinlichkeit als in den übrigen Beispielen mit dem auftreten von Kriechentladungen zu rechnen und bei dem Dauerlastversuch iir umgebenden Chlorgas, Kohlendioxidgas oder Schwefeldioxidgas erhält man eine hohe Spannungsänderungsrate #VlµA. Dies ist auf das Anhaften des Glases an dem Körper zurückzuführen. Ist eine hochohmige DopPelschicht vorgesehen, so tritt die Kriechentladung stets an der Grenzfläche zwischen der zweiten Schicht und der Atmosphäre auf. Falls hingegen nur das Glas vorgesehen ist, pflegt die Kriechentladung an der Grenzfläche zwischen dem Körper und der Glasschicht aufzutreten. aus Fi Fig. 4 ist zu ersehen, daß die Affinität zwischen dem Glas und der körper beim Schmelzvorgang merklich verbessert wird, falls die erste Schicht vorgesehen ist. In Fig?. 4A und B ist die räumliche Ausbildung der durch Aufbringen vor. From the above, it may appear as if it is coming For the formation of a high-resistance layer, the method also considered, the glass directly to burn onto the side surface of the sintered body consisting mainly of zinc oxide. ;; ie the data for approach X in Table 1 would indicate this clearly produce negative results. In batch X, the glass was class 4 burned immediately on the side surface of the body. In this case it is higher ; 1 probability than in the other examples with the occurrence of creeping discharges to be expected and in the continuous load test of the surrounding chlorine gas, carbon dioxide gas or sulfur dioxide gas, a high rate of voltage change # VlµA is obtained. This is attributed to the adherence of the glass to the body. Is a high-resistance double layer provided, the creeping discharge always occurs at the interface between the second Layer and the atmosphere. If, on the other hand, only the glass is intended, care the creeping discharge to occur at the interface between the body and the glass layer. from Fi Fig. 4 it can be seen that the affinity between the glass and the body is noticeably improved during the melting process if the first layer is provided is. In Fig ?. 4A and B is the spatial formation of the front by application.

C-,1 Gramm einer Glaspaste der Hasse 4 in Tabelle 2 auf einen hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörper und auf einen hnlichen, mit einer Fläche der ersten Schicht versehenen Sinterkörper gebildeten Schmelzschichten gezeigt, wobei der Kontaktbereich mit der Ebene eine Kreisfläche von 0,02 cm² ist und fünf Minuten bei 560°C gebrannt wird. In Fig. 4 ist mit der Bezugszahl 1 der hauptsächlich aus Zinkoxid bestehende Sinterkörper bezeichnet und mit der Bezugszahl 2 die durch Diffusion des Sili-cium-, Antimon- oder Wismutanteils oder-durch die Umsetzung mit dem Zinkoxid gebildete polykristalline etalline hochohmige Schicht. Die Bezugszahl 6 bezeichnet die den @lasanteil einbegreifende Paste und die Bezugszahl 3 die nichtkristalline hOOh-Chi-ft!e schicht necl: dem Brennen. Der zeichnerischen Darstellung ist zu entnehmen, daß der Schmelz beim Vorhandensein dc-' ersten Schicht auf der Körperoberfläche beträchtlich erleichtert wird, wern nen verCleichsweise den Fell des Nichtvorhandenseins der erste Schicht betrachtet. Dieser Aufschmelzzustand des Glases ist auch; bei den Gläsern der übrigen Ansätze zu beobachten.C-, 1 gram of a Hasse 4 glass paste in Table 2 on one mainly made of zinc oxide and sintered body on a similar, with a surface of First layer provided sintered body shown formed melt layers, wherein the area of contact with the plane is a 0.02 cm² circular area and five minutes is fired at 560 ° C. In Fig. 4, the reference numeral 1 is mainly off Zinc oxide denotes existing sintered body and the reference number 2 by diffusion the silicon, antimony or bismuth content or through the reaction with the zinc oxide formed polycrystalline metallic high-resistance layer. The reference number 6 denotes the paste including the glass portion and the reference number 3 denotes the non-crystalline one HOOh-Chi-ft! e layer necl: the burning. The graphic representation shows that the enamel in the presence of the first layer on the body surface is considerably relieved, if you compare it with the fur of its non-existence considered the first layer. This melted state of the glass is also; at to observe the glasses of the other approaches.

Ist gemäß der obigen Beschreibung die erfindungsgemäße hochohmige Doppelschchicht vorgesehen, so weist das element sehr stabile @i@enschaften licht nur hinsichtlich der Luftfeuchtigkeit und das toßstroms auf, sondern auch in bezug auf die Außenatmosphäre und die Kontamination. Eine solche Stabilität ließ sich bislang curch Aufbringen der polykristallinen hochohmigen Schicht oder der nichtkristallinen hochohmigen Schicht jeweils für sich nicht erzielen. Die durch die Erfindung vermittelte Wirkung ist mithin auch nicht etwa die einer bloßen Kombination der beiden Schichten. Das Durch die Erfindung @eschaffene Element, das gegen atmosphärische Bedingungen verschiedener art und gegen Kontamination beständig ist, kann vorteilhaft im Freien eingesetzt werden, beispielsweise als Überspannungsableiter für eine Verteilungsleitung, kann aber auch in @ikrowellenöfen Verwendung finden. According to the description above, it is the high-resistance one according to the invention If a double layer is provided, the element has very stable properties of light only with regard to the humidity and the toßstroms, but also in relation to on the outside atmosphere and contamination. Such stability was possible hitherto by applying the polycrystalline high-resistance layer or the non-crystalline layer high-resistance layer in each case not achieve. The mediated by the invention The effect is therefore not that of a mere combination of the two layers. The element created by the invention that is resistant to atmospheric conditions of various types and resistant to contamination can be beneficial outdoors can be used, for example, as a surge arrester for a distribution line, but can also be used in microwave ovens.

Bei dem obigen ausfahrungsbeispiel wurden Wismutoxid (Bi2O3), Kobaltoxid (CoO), Manganoxid (MnO) und Antimonoxid (Sb2O3) zu den Zinkoxid hinzugegeben; doch kann man auch Bleioxid (PbO), Calciumoxid (CaC), Strontiumoxid (SrO), Bariumoxid (BaO) und Uranoxid (U02) oder andere Llemente verwenden, die an der Teilchengrenze in dem Zinkoxid-Sinterkörper eine Schicht mit nichtlinearer Spannungsabhängigkeit bilden. Zur Beeinflussung des Widerstandes des Sinterkörpers oder zu sonstigen Zwecken kann man auch Nickeloxid (NiO), Magnesiumoxid (MgO), Chromoxid (Cr2O3), Zinnoxid (SnO2), Siliciumoxid (SiO2) oder Titanoxid (Ti02) einbringen, ohne daß dies auf die durch die Erfindung vermittelten Vorteile zurückschlüge. In the example above, bismuth oxide (Bi2O3), cobalt oxide (CoO), manganese oxide (MnO) and antimony oxide (Sb2O3) are added to the zinc oxide; but you can also use lead oxide (PbO), calcium oxide (CaC), strontium oxide (SrO), barium oxide Use (BaO) and uranium oxide (U02) or other elements that are at the particle boundary a layer with non-linear stress dependence in the zinc oxide sintered body form. To influence the resistance of the sintered body or for other purposes one can also use nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), chromium oxide (Cr2O3), tin oxide (SnO2), silicon oxide (SiO2) or titanium oxide (Ti02) without this threw back the advantages conveyed by the invention.

Auch bislang wurde schon Siliciumdioxid und Antimonoxid eIngebracht, die in dem obigen Ausführungsbeispiel die erste Schicht bildeten bildeten, doch sei betont, daß sich eine ähnliche Wirkung auch mit Stoffen wie etwa Carbonaten oder Hydroxiden erzielen l@ßt, die bei Brennen Oxide bilden und mit dem Zinkoxid unter Bildung von Sinksilicat oder Zinkantimonat reagieren. Auf die Zugabe von Wismutoxid (Bi203) kann verzichtet werden, doch kann stattdessen ein anderer Bestandteil vorgesehen sein. dies ist ferner im Auge zu behalten, da8 je nach dem Verwendungszweck des betreffenden Varistors auch ein Stoff eingebracht werden kann, der die obigen Wirkungen nicht nennenswert beeinträchtigt. Silicon dioxide and antimony oxide have also been introduced so far, which formed the first layer in the above embodiment formed but it should be emphasized that a similar effect can also be found with substances such as carbonates or hydroxides, which form oxides when fired, and with the zinc oxide react to form sink silicate or zinc antimonate. On the addition of bismuth oxide (Bi203) can be omitted, but another component can be provided instead be. this must also be kept in mind, since depending on the intended use of the The varistor concerned can also be introduced with a substance that has the above effects not significantly impaired.

Verwendbar ist Glas von beliebiger Zusammensetzung, sofern es mit dem Material des Körpers oder der ersten Schicht ohne nachteilige Wirkungen unter Bil dung einer nichtkristallinen hochohmigen Schicht reagiert. Glass of any composition can be used, provided it is with the material of the body or the first layer without adverse effects Formation of a non-crystalline high-resistance layer reacts.

Patentansprüche L e e r s e i t eClaims L e r s e i t e

Claims (5)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement, gekennzeichnet[durch eine an einer Seitenfläche eines haupts@chlich aus Zin -oxid bestehenden und selbst eine nichtlineare Spannen@salt n@ikeit aufweisenden Sinterkörpers (1) gebildete polykristalline hochohmige Schicht (2), die zumindest entweder Zinksilicat [Zn2SiO4] oder Zinkantimonat [Zn7Sb2=12] oder ober beides enthalt,] und eine auf der polykristallinen Schicht (2) gebildete nichtkristalline hochohmige Schiebt (3). P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Non-linear, voltage-dependent Resistance element, characterized [by a on a side surface of a mainly consisting of tin oxide and itself having a non-linear span @ salt n @ ikeit Sintered body (1) formed polycrystalline high-resistance layer (2) which at least either zinc silicate [Zn2SiO4] or zinc antimonate [Zn7Sb2 = 12] or contains both,] and a non-crystalline high resistance formed on the polycrystalline layer (2) Pushes (3). 2. Nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der nichtkristallinen hochomigen Schicht (3) um eine Glasschicht handelt. 2. Non-linear voltage-dependent resistance element according to claim 1, characterized in that it is the non-crystalline high-atomic layer (3) is a layer of glass. 3. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandselemente mit einem seinerseits eine nichtlineare Spannungsabhängigkeit aufweisenden Sinterkörper, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte der Aufbringung eines zumindest entweder Silicium oder Antimon oder aber beides enthaltenden Materials auf die Seitenfläche eines hauptsachlich aus Zinkoxid bestehenden Formkörpers, des Brennens zur Bildung einer polykristallinen hochohmigen Schicht (2) auf der Seitenfläche des Sinterkörpers (1), der Aufbringung eines einen Glasanteil enthaltenden materials auf diese und der Wärmebehandlung jenes Materials zur Bildung einer nichtkristallinen hochohmigen Schicht (3).3. Method of producing a non-linear voltage-dependent Resistance elements with one for their part a non-linear voltage dependence having sintered body, characterized by the process steps of application a material containing at least either silicon or antimony or both on the side surface of a shaped body consisting mainly of zinc oxide, des Firing to form a polycrystalline high-resistance layer (2) on the side surface of the sintered body (1), the application of a material containing a glass portion on this and the heat treatment of that material to form a non-crystalline high resistance layer (3). 4. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen Widerstandselements nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Seitenfläche des haupts£chlich aus zinkoxid bestehenden Formkörpers ein aus Siliciumdioxid [SiO2], Antimonoxid [Sb2O3] und Wismutoxid [Bi2O3] im Kolverhältnis von 70 zu 20 zu 10 bestehendes Gemisch aufgebracht und dann zur Bildung der polykristallinen hochohmigen Schicht (2) auf der Seitenfläche des Formkörpers gebrannt-wird.4. Method of manufacturing a non-linear resistance element according to claim 3, characterized in that on the side surface of the mainly A molded body made of zinc oxide, one made of silicon dioxide [SiO2], antimony oxide [Sb2O3] and bismuth oxide [Bi2O3] in a col ratio of 70: 20: 10 existing mixture applied and then to form the polycrystalline high-resistance layer (2) the side surface of the molded body-is fired. 5. Nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselment nach Anspruch 1, dadurch gekeiiiizeichnet, daß der Sinterkörper (1) zinkoxid [ZnO] enthalt, dem Wismutoxid [Bi2O3], Kobaltoxid [CoD], Manganoxid [MnO] und Antimonoxid [Sb2O3] im wesentlichen in dem Mengenanteil von 0,01 bis 10 lolarozent zugesetzt sind.5. Non-linear voltage-dependent resistance element according to claim 1, characterized in that the sintered body (1) contains zinc oxide [ZnO], the Bismuth oxide [Bi2O3], cobalt oxide [CoD], manganese oxide [MnO] and antimony oxide [Sb2O3] im are added essentially in the proportion of 0.01 to 10 lolarozent.