DE2638047A1 - Unsatd polyester compsns contg aq alkali stabilised colloidal silica - have good fire resistance and thermal insulation - Google Patents

Abstract

Polymerisable compsn. comprises (a) 1 pt. wt. of an unsatd. polyester resin syrup, (b) 0.1-10 pts. wt. aq. alkali-stabilised colloidal silica and (c) a polymerisation initiator for the unsatd. polyester. The compsns. are useful in the prodn. of coatings, laminates, cast articles and mouldings with good thermal insulating properties and good fire resistance, with low flame spread and low smoke content. When exposed to flame the organic content is burnt off to leave an inorganic refractory material which resists further thermal deterioration and thermal transfer.

Description

Ungesättigte Polyesterharzmassen und ihre VerwendungUnsaturated polyester resin compositions and their uses

Die Erfindung betrifft sirupartige, polymerisierbare, ungesättigte Polyesterharzmassen, Verfahren zur Härtung dieser s irupart igen, polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzmassen in Gegenwart erheblicher Mengen wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure, und die hierdurch erhaltenen hitzegehärteten bzw. duroplastischen Produkte.The invention relates to syrupy, polymerizable, unsaturated Polyester resin compositions, process for hardening these syrupy, polymerizable unsaturated polyester resin compositions in the presence of considerable amounts of aqueous, base-stabilized colloidal silica, and the heat-cured or thermosetting ones obtained thereby Products.

Sirupartige, ungesättigte Polyesterharze, im folgenden als Polyestergießharze bezeichnet, werden zur Herstellung von Überzügen, gepreßten, gegossenen oder nach dem Handauflegeverfahren hergestellten Erzeugnissen, wie flache und Profil-Bauteile, Kraftfahrzeugkotflügel und andere Pormkörper, Möbel, Installationsteile, Rohrleitungen bzw. -schächte, Boote, elektrische Gehäuse und elektrische Schalttafeln bzw. gedruckte Schaltungen und dgl. verwendet. Die Polyestergießharze werden häufig mit faserigen Füllstoffen, im allgemeinen Glasfasern, verstärkt, und können mit inerten teilcheb förmigen Füllstoffen, wie Holzmehl, Siliciumdioxid, GlaspeE, len, Ton oder Oalciumcarbonat, gestreckt werden (vgl.Syrup-like, unsaturated polyester resins, hereinafter referred to as polyester casting resins are used for the production of coatings, pressed, cast or after products manufactured using the hand lay-up process, such as flat and profile components, Motor vehicle fenders and other molded bodies, furniture, installation parts, pipelines bays, boats, electrical enclosures and electrical switchboards or printed Circuits and the like. Used. The polyester casting resins are often used with fibrous Fillers, in general Glass fibers, reinforced, and can with inert particulate fillers, such as wood flour, silicon dioxide, glass peE, len, Clay or calcium carbonate (cf.

"Polyesters and their Applications", Bjorksten et al., Reinhold Publishing Corporation, New York 1960, 4. Auflage)."Polyesters and their Applications", Bjorksten et al., Reinhold Publishing Corporation, New York 1960, 4th edition).

Polyestergießharze werden auch durch Dispergieren von Wasser in dem Harz in Form kleiner Tröpfchen gestreckt. Solche Emulsionen enthalten 40 bis 85 Gewichtsprozent Wasser in Kombi~ nation mit 15 bis 60 Gewichtsprozent Polyestergießharz (vgl.Polyester casting resins are also made by dispersing water in the Resin stretched in the form of small droplets. Such emulsions contain 40 to 85 Weight percent water in combination with 15 to 60 weight percent polyester casting resin (see.

US-PS 3 591 191). Massen, die 50 bis 80 Gewichtsprozent Wasser in einem Gemisch aus Wasser und Polyestergießharz enthalten, sind in der US-PS 3 687 883 beschrieben.U.S. Patent 3,591,191). Masses containing 50 to 80 percent by weight of water in a mixture of water and polyester casting resin are disclosed in US Pat. No. 3,687 883 described.

Geringe Mengen Siliciumdioxid-Aerogel werden als Verdickungsmittel für ungesättigte Polyesterharze verwendet (US-PS 2 610 959).Small amounts of silica airgel are used as a thickener used for unsaturated polyester resins (US Pat. No. 2,610,959).

Erfindungsgemäß werden Massen zur Verfügung gestellt, in denen ein Polyestergießharz mit wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure kombiniert ist. Bei diesen MasS sen handelt es sich nicht um echte Emulsionen, sondern um Gemische, in denen die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure einer Veränderung unterliegt. Die Identität des ungesättigten Polyesterharzbestandteils des Polyestergießharzes unterliegt ebenfalls einer Änderung. In diesem Sinn sind die erfindungsgemäßen Massen und Produkte anders als die mit Wasser gestreckten Polyesterharze des Standes der Technik.According to the invention masses are made available in which a Polyester casting resin combined with aqueous, base-stabilized colloidal silica is. These masses are not real emulsions, but mixtures, in which the aqueous, base-stabilized colloidal silica undergoes a change subject. The identity of the unsaturated polyester resin component of the polyester casting resin is also subject to change. The compositions of the invention are in this sense and products other than the prior art water-extended polyester resins Technology.

Erfindungsgemäß können also Polyestorgießbarze mit 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Polyestergießharzes, gestreckt werden. Die Polyestergießharze können weiterhin gestreckt werden durch (a) Zugabe von reaktiven Füllstoffen, wie Metalloxide oder hydratisierte Metallsalze und/oder (b) durch Zugabe von inerten Füllstoffen, wie Ton, Siliciumdioxid, Glasfasern oder Perlite.Als Füllstoffe können auch faserige verstärkende Materialien, wie dispergierte Glasfasern, statistisch orientierte Fasermatten, gewickelte Einzelfäden oder gewebtes Material, verwendet werden. Die Füllstoffe können in Mengen von etwa dem 0,1- bis etwa 5-fachen des kombinierten Gewichts aus der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure und dem Polyestergießharz, anwesend sein.According to the invention, therefore, polyester pourable resins with 0.1 to 10.0 parts by weight can be used aqueous, base-stabilized colloidal silica, based on 1 part by weight of the polyester casting resin. The polyester casting resins can continue to are stretched by (a) adding reactive fillers, such as metal oxides or hydrated metal salts and / or (b) by adding inert fillers, such as Clay, silicon dioxide, glass fibers or perlite. Can be used as fillers even fibrous reinforcing materials such as dispersed glass fibers, randomly oriented Fiber mats, wound filaments or woven material can be used. the Fillers can be used in amounts from about 0.1 to about 5 times that combined Weight from the aqueous, base-stabilized colloidal silica and the Polyester casting resin, be present.

Die Massen können zur Herstellung von Überzügen, Laminaten, Gießlingen, Preßlingen oder anderen Formkörpern verwendet werden. Die polymerisierten Produkte sind verbrennungsbeständig, besitzen einen niedrigen Brennstoffgehalt, eine geringe Flammenausbreitung und stellen wertvolle thermische Isoliermaterialien dar. Darüber hinaus besitzen die Produkte einen niedrigen Rauchgehalt. Unter Feuereinwirkung verbrennen die organischen Bestandteile dieses Materials, und die restlichen anorganischen Bestandteile werden in ein feuerfestes keramisches Material umgewandelt, das weiterer thermischer Beeinträchtigung widersteht und als Wärmeisolator den Wärmeübergang verhindert.The masses can be used to produce coatings, laminates, castings, Compacts or other molded bodies are used. The polymerized products are resistant to combustion, have a low fuel content, a low one Flame spread and represent valuable thermal insulation materials. Above In addition, the products have a low smoke content. Under the influence of fire burn the organic components of this material, and the remaining inorganic ones Components are converted into a refractory ceramic material, the other resists thermal degradation and acts as a heat insulator against heat transfer prevented.

In Abwesenheit eines Katalysators handelt es sich bei den Polyestergießharzen um wasserhelle bis bernsteinfarbene klare Flüssigkeiten. Die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure stellt eine klare bis opaleszierende Blüssigkeit dar. Beim Vermischen entwickelt das Gemisch ein trübweißes Aussehen, das unwillkürlich an teilweise gelierte kolloidale --Eie3elsäure erinnert. Die Viskosität des Gemisches steigt solange an, bis das Gemisch das Aussehen einer teigigen Paste mit der Konsistenz von öpferton besitzt.In the absence of a catalyst, the polyester casting resins are used around water-white to amber-colored clear liquids. The aqueous, base-stabilized colloidal silica is a clear to opalescent liquid Mixing the mixture develops a cloudy white appearance that involuntarily appears partially gelled colloidal oleic acid reminiscent. The viscosity of the mixture increases until the mixture has the appearance of a doughy paste with the consistency von öpferton owns.

Einige Gemische gelieren sehr rasch unter Bildung eines harten Gels innerhalb von Minuten. Andere Gemische verdicken sich langsamer und bleiben geraume Zeit flüssig, vorausgesetztJ daß der Flüssigwassergehalt erhalten bleibt, d.h. nicht verdampft oder gefriert; innerhalb von etwa 24 Stunden verdicken sich sämtliche Gemische su dem gleichen harten Gel.Some mixtures gel very quickly to form a hard gel within minutes. Other mixtures thicken more slowly and remain more spacious Time liquid, provided that the liquid water content is maintained, i.e. not evaporates or freezes; within about 24 hours all of them thicken Mixtures of the same hard gel.

Die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure wird in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Polyestergießharzes, verwendet. Erfindungsgemäß bezeichnet der Ausdruck "Polyestergießharze" Mischungen bzw.The aqueous, base-stabilized colloidal silica is used in quantities from 0.1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the polyester molding resin is used. According to the invention, the term "polyester casting resins" denotes mixtures or

Lösungen aus ungesättigten Polyesterharzen und copolymerisierbaren Monomeren. Die bevorzugte wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure enthält etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsteile Wasser und etwa 50 bis 10 Gewichtsteile basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure mit 0,05 bis 0,8 Gewichtsteilen Na20. Geeignete Initiatoren für die Polymerisation der Polyestergießharze sind in den Massen enthalten. Normalerweise handelt es sich hierbei um Peroxyverbindungen. Weiterhin können auch geeignete Beschleuniger für die Initiatoren anwesend sein. Der Initiator kann dem Polyestergießharz oder der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure zugesetzt werden. Sofern ein Beschleuniger Verwendung findet, wird dieser vorzugsweise derjenigen flüssigen Komponente zugesetzt, die nicht den Initiator enthält.Solutions of unsaturated polyester resins and copolymerizable ones Monomers. The preferred aqueous base stabilized colloidal silica contains about 50 to about 90 parts by weight of water and about 50 to 10 parts by weight of base-stabilized colloidal silica with 0.05 to 0.8 parts by weight Na20. Suitable initiators for the polymerization of the polyester casting resins are included in the masses. Normally these are peroxy compounds. Suitable accelerators can also be used be present for the initiators. The initiator can be the polyester casting resin or added to the aqueous, base-stabilized colloidal silica. Provided If an accelerator is used, it is preferably the liquid one Component added that does not contain the initiator.

Im Fall der Verwendung von Füllstoffen können diese einer der beiden oder beiden flüssigen Komponenten zugesetzt werden. Wenn es sich bei den Füllstoffen um inertes Schüttgut, z.B. feinteilige IPerlite oder expandierte Vermiculitehandelt, werden diese nicht vor dem Vermischen der beiden Flüssigkeiten verwendet. Im allgemeinen beträgt die Füllstoffmenge 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, pro 1 Gewichtsteil des Gemisches aus Polyestergießharz und wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure.In the case of the use of fillers, these can be one of the two or can be added to both liquid components. When it comes to the fillers in the case of inert bulk goods, e.g. finely divided IPerlite or expanded vermiculite, these are not used before mixing the two liquids. In general the amount of filler is 0.1 to 5.0 parts by weight per 1 part by weight of the mixture made of polyester casting resin and aqueous, base-stabilized colloidal silica.

Einen bevorzugten reaktiven Füllstoff stellt Aluminiumoxidtrihydrat, Al203.3H20, dar, auch als hydratisiertes Aluminiumoxid bezeichnet. Dieses Material kann einer der beiden oder beiden flüssigen Komponenten in Mengen von bis zu etwa der 1,5-fachen Gewichtsmenge des Polyestergießharzes und bis zu etwa der dreifachen Gewichtsmenge der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure, einverleibt werden.A preferred reactive filler is aluminum oxide trihydrate, Al203.3H20, also known as hydrated alumina. This material can either or both of the liquid components in amounts up to about 1.5 times the weight of the polyester casting resin and up to about three times Amount by weight of the aqueous, base-stabilized colloidal silica, incorporated will.

Somit beträgt die Menge des Aluminiumoxidtrihydrats vorzagsweise weniger als die Summe aus (a) dem 1,5-fachen Gewicht des Polyestergießharzes plus (b) dem 3,0-fachen Gewicht der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure.Thus, the amount of the alumina trihydrate is preferable fewer than the sum of (a) 1.5 times the weight of the polyester casting resin plus (b) that 3.0 times the weight of the aqueous, base-stabilized colloidal silica.

Vorzugsweise wird das Aluminiumoxidtrihydrat fein pulverisiert bis auf eine Korngröße von unter 44 i 25 mesh US-Standard).Preferably the alumina trihydrate is finely powdered to to a grain size below 44 ± 25 mesh US standard).

Das Aluminiumoxidtrihydrat erhöht die physikalische Festigkeit der Massen, z.B. die Härte und die Abriebfestigkeit.The alumina trihydrate increases the physical strength of the Masses, e.g. hardness and abrasion resistance.

Bei der Verwendung von faserigen Füllstoffen werden Glasfasern bevorzugt, insbesondere solche Glasfasern, die in verstärkten Kunststoffplatten Verwendung finden, d.h. statistisch orientierte Glasfasern, wie sie in GSK-Laminaten verwendet werden. Die Glasfasern können so verwendet werden, daß man sie zu einer Glasfasermatte ablagert, als vorgeformte Glasfasermatte oder in Form von kontinuierlichen Fäden oder Glasfasergeweben verwendet. Im allgemeinen beträgt das Gewicht der Glasfasern etwa 10 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyestergießharz in der fertigen polymerisierbaren Masse.When using fibrous fillers, glass fibers are preferred, especially those glass fibers that are used in reinforced plastic sheets find, i.e. statistically oriented glass fibers as used in GSK laminates will. The glass fibers can be used to form a glass fiber mat deposited, as a preformed glass fiber mat or in the form of continuous threads or fiberglass fabrics are used. Generally, the weight of the glass fibers is about 10 to 200 percent by weight, based on polyester casting resin in the finished polymerizable Dimensions.

Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften. Innerhalb von Minuten nach dem Verformen besitzen die geformten Körper eine ausreichende Festigkeit für die Handhabung und Verwendung. Darüber hinaus besitzen die Materialien bei der Verbrennung nur eine geringe Rauchentw icklung.The materials according to the invention have excellent processing properties. Within minutes after being deformed, the molded bodies have sufficient Strength for handling and use. They also own the materials only a small amount of smoke developed during combustion.

Polyveresterung von Ungesättigte Polyesterharze werden im allgemeinen durch/Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden mit Polyolen, im allgemeinen Glykolen, hergestellt. Einer der Bestandteile des Polyesters ist äthylenisch ungesättigt, im allgemeinen die Polycarbonsäure. Typische ungesättigte Polyesterharze werden hergestellt aus Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder -anhydrid, Tetrabromphthalsäure oder -anhydrid, Maleinsäure oder -anhydrid, oder Fumarsäure. Beispiele für typische Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Diathylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Polyesterification of Unsaturated polyester resins are generally used by / polycarboxylic acids or polycarboxylic anhydrides with polyols, in general Glycols. One of the components of the polyester is ethylenically unsaturated, generally the polycarboxylic acid. Typical unsaturated polyester resins are made from dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, adipic acid, Succinic acid, tetrahydrophthalic acid or anhydride, tetrabromophthalic acid or anhydride, maleic acid or anhydride, or fumaric acid. Examples for typical glycols are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, Diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol.

Gelegentlich werden zur Herstellung des Polyesters auch dreiwertige oder noch höherwertige Polyole verwendet, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.Occasionally trivalent ones are also used to make the polyester or even higher polyols are used, such as trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol.

Im allgemeinen wird ein geringer stöchiometrischer Glykolüberschuß bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters angewendet.Generally, a slight stoichiometric excess of glycol will be used used in the manufacture of the unsaturated polyester.

Polyestergießharze, d.h. sirupartige ungesättigte Polyesterharze, entstehen durch Vermischen des ungesättigten Polyesterharzes mit copolymerisierbaren Monomeren, die endständige Vinylgruppen enthalten. Beispiele für geeignete Monomere sind Styrol, b-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Divinylbenzol, Diacrylate, Dimethacrylate, Triacrylate oder Trimethacrylate. Im allgemeinen ist das copolymerisierbare Monomere in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das PolyestergieSharz, enthalten, d.h. das ungesättigte Polyesterharz macht etwa 90 bis 60 Gewichtsprozent des Polyestergießharzes aus.Polyester casting resins, i.e. syrupy unsaturated polyester resins, are created by mixing the unsaturated polyester resin with copolymerizable ones Monomers containing terminal vinyl groups. Examples of suitable monomers are styrene, b-methylstyrene, o-chlorostyrene, vinyltoluene, acrylic acid, methacrylic acid, Alkyl acrylates, alkyl methacrylates, divinylbenzene, diacrylates, dimethacrylates, triacrylates or trimethacrylates. Generally, the copolymerizable monomer is in one Contain an amount of about 10 to 40 percent by weight, based on the polyester resin, i.e., the unsaturated polyester resin makes up about 90 to 60 percent by weight of the polyester casting resin the end.

Bei einem bevorzugten modifizierenden copolymerisierbaren Monomeren handelt es sich um ein Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Solche Produkte sind in den US-PS 3 373 075 und 3 301 743 beschrieben.In a preferred modifying copolymerizable monomer it is a reaction product of a polyepoxide with acrylic acid or Methacrylic acid. Such products are described in U.S. Patents 3,373,075 and 3,301,743.

Ähnliche Produkte können hergestellt werden durch Kombination eines Polyols, z.B. Bisphenol A, mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Solche modifizierenden copolymerisierbaren Monomeren können verwendet werden als teilweiser Ersatz für andere copolymerisierbare Monomere oder als teilweiser Ersatz eines Teils des ungesättigten Polyesterharzes des Polyestergießharzes.Similar products can be made by combining one Polyols, e.g. bisphenol A, with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. Such modifying copolymerizable monomers can be used as partial Replacement for other copolymerizable monomers or as partial replacement of part the unsaturated polyester resin the polyester casting resin.

Die wässerige basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure hat die in Tabelle I gezeigten Eigenschaften.The aqueous base-stabilized colloidal silica has the in Properties shown in Table I.

Tabelle I Mittlere Teilchengröße der kolloidalen Kieselsäureteilchen: 4 bis 60 mp pH: 8,5 bis 10,5 Viskosität: 4 bis 100 cP Na20-Gehalt: 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent Gesamtkonzentration an (SiO2)x: 10 bis 50 Gewichtsprozent Ein bevorzugtes Material besitzt eine mittlere Teilchengröße von etwa 15 mp, einen pH-Wert von etwa 9,7, eine Viskosität von etwa 12 cP, einen Na2O-Gehalt von etwa 0,4 Gewichtsprozent und eine (Si02)-Konzentration von etwa 40 Gewichtsprozent. Wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure ist im Handel von den Firmen Nalco Chemical Company und E. I. du Pont de Nemours Company erhältlich. Table I Mean particle size of the colloidal silica particles: 4 to 60 mp pH: 8.5 to 10.5 viscosity: 4 to 100 cP Na20 content: 0.05 to 0.8 Weight percent total concentration of (SiO2) x: 10 to 50 weight percent A preferred one Material has an average particle size of about 15 mp, a pH of about 9.7, a viscosity of about 12 cP, an Na2O content of about 0.4 percent by weight and a (SiO2) concentration of about 40 percent by weight. Aqueous, base-stabilized colloidal silica is commercially available from Nalco Chemical Company and E. I. du Pont de Nemours Company.

Wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäuredispersionen können dadurch hergestellt werden, daß man wässeriges Natriumsilikat durch Entzug von Natriumionen in wässerige Kieselsäure umwandelt. Eine Möglichkeit der Entfernung von Natriumionen besteht darin, daß man eine verdünnte wässerige Natriumsilikatlösung ein Kationenaustauschharz in Wasserstofform passieren läßt. Die austretende wässerige Kieselsäurelösung ist im allgemeinen instabil, kann jedoch durch Zugabe ausreichender Basenmengen in Form von Eatrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumionen stabilisiert werden.Aqueous, base-stabilized colloidal silica dispersions can be prepared by removing aqueous sodium silicate by removing sodium ions converts to aqueous silica. One way of removing sodium ions consists in making a dilute aqueous sodium silicate solution to a cation exchange resin can pass in hydrogen form. The emerging aqueous silica solution is generally unstable, but can by adding sufficient amounts of base in the form stabilized by sodium, potassium, lithium or ammonium ions.

Die auf diese Weise basenstabilisierten wässerigen Lösungen können zur Erzielung eines möglichst geringen Wassergehaltes dehydratisiert werden, der nach Maßgabe der speziellen Zusammensetzung etwas variiert. Der Wassergehalt kann nicht unter einen kritischen Mindestwert herabgesetzt werden, ohne daß eine irreversible Umwandlung der kolloidalen Kieselsäure zu einem Kieselsäureglas stattfindet. Der Wassergehalt kann verloren gehen durch Verdampfung oder unbeabsichtiges Gefrieren der wässerigen Dispersion. Sowohl das Gefrieren als auch die Verdampfung sollten vermieden werden, um die irreversible Glasbildung zu verhindern. Die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure stellt eine schwach opaleszierende Flüssigkeit mit einer Dichte von etwa 1,20 bis 1,38 kg/Liter bei 15,6 oC und einer Viskosität von etwa 4 bis 100 cP bei 25 °C dar. Der Kieselsäuregehalt, ausgedrückt als (SiO2) beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent bei handelsüblichem Material, das etwas mehr als den kritischen Mindestwassergehalt besitzt. Der Basengehalt beträgt bei Verwendung von Natriumhydroxid etwa 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Na2O, oder etwa 0,25 Gewichtsprozent NR3 im Fall der Verwendung von Ammoniak als stabilisierende Base. Die mittlere Korngröße der kolloidalen Eieselsäureteilchen beträgt 4 bis 60 mXu.The aqueous solutions base-stabilized in this way can be dehydrated to achieve the lowest possible water content, the varies somewhat depending on the specific composition. The water content can cannot be reduced below a critical minimum value without causing an irreversible one Conversion of the colloidal silica to a silica glass takes place. Of the Water content can be lost through evaporation or accidental freezing the aqueous dispersion. Both freezing and evaporation should must be avoided in order to prevent irreversible glass formation. The watery one base-stabilized colloidal silica a slightly opalescent one Liquid with a density of about 1.20 to 1.38 kg / liter at 15.6 oC and one Viscosity of about 4 to 100 cP at 25 ° C. The silica content, expressed as (SiO2) is 10 to 50 percent by weight in the case of commercially available material, which is something has more than the critical minimum water content. The base content is at Use of sodium hydroxide about 0.05 to 0.8 percent by weight, based on Na2O, or about 0.25 weight percent NR3 in the case of using ammonia as a stabilizing agent Base. The mean grain size of colloidal silicic acid particles is 4 to 60 mXu.

Zwei typische handelsübliche Materialien sind von den Firmen E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung LUDOX, wie in Tabelle II angegeben, erhältlich.Two typical commercial materials are from E.I. du Pont de Nemours and Company under the trade name LUDOX, as in table II indicated, available.

Tabelle II Komponente LUDOX HS 40a) LUDOX TM b) Kieselsäuregehalt, in Gewichtsprozent SiO2 40 49 Gewichtsprozent Base, als Na2O 0,43 0,21 Viskosität, in cP 17,5 50 pH-Wert 9,7 8,9 mittlere Teilchengröße in (ca.-Werte) 13-14 22-25 Gewicht, kg/Liter 1,30 1,38 a) HS 40 bedeutet eine hoch-natriumstabilisierte, 40gewichtsprozentige Kieselsäure. Table II Component LUDOX HS 40a) LUDOX TM b) Silica content, in percent by weight SiO2 40 49 percent by weight base, as Na2O 0.43 0.21 viscosity, in cP 17.5 50 pH value 9.7 8.9 mean particle size in (approx. values) 13-14 22-25 Weight, kg / liter 1.30 1.38 a) HS 40 means a highly sodium-stabilized, 40 weight percent Silica.

b) TM steht vermutlich für die Teilchengröße (20 m&.b) TM probably stands for the particle size (20 m &.

Typische Initiatoren für Polyestergießharze sind z.B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, Oumolhydroperoxid oder tert.-Butylperoxid. Einen besonders geeigneten Peroxyinitiator für die Härtung bei Raumtemperatur stellt 3,5-Dimethylhexan -2,5-dimethyl-diper-2-äthylhexoat dar. Üblicherweise werden Peroxyinitiatoren in Pastenform gehandelt, wobei der Peroxybestandteil in einem Glykol dispergiert ist.Typical initiators for polyester casting resins are, for example, peroxides, such as Benzoyl peroxide, Oumol hydroperoxide or tert-butyl peroxide. A particularly suitable one Peroxy initiator for curing at room temperature is 3,5-dimethylhexane 2,5-dimethyl-diper-2-ethylhexoate Usually, peroxy initiators are traded in paste form, with the peroxy component is dispersed in a glycol.

Beispiele für geeignete Beschleuniger für den Peroxyinitiator sind Kobaltnaphthenat und Kobaltoctoat.Examples of suitable accelerators for the peroxy initiator are Cobalt naphthenate and cobalt octoate.

Das Vermischen des flüssigen Polyestergießharzes mit der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann die Materialien z.B. in einen gemeinsamen Behälter pumpen und verrühren. Die zwei flüssigen Materialien können getrennt verspritzt werden, wobei die Sprühstrahlen der beiden Materialien aufeinander treffen und zusammen einen kombinierten Spruhstrahl ergeben, in dem die Sprühteilchen homogen miteinander vermischt sind. Die zwei Slüssigkeiten können auch mit Spritzgeräten verarbeitet werden, in denen vor der Spritzdüse ein Vermischen der beiden Komponenten erfolgt.The mixing of the liquid polyester casting resin with the aqueous, Base stabilized colloidal silica can be made in several ways. For example, you can pump the materials into a shared container and stir them. The two liquid materials can be sprayed separately, using the spray jets of the two materials meet and together create a combined spray jet result, in which the spray particles are homogeneously mixed with one another. The two liquids can also be processed with spraying devices in which a Mixing of the two components takes place.

Der Peroxyinitiator wird so ausgewahlt, daß die Initiierung der Polymerisation des Polyestergießharzes durch das Personal gesteuert werden kann. Im allgemeinen werden Peroxyinitiatoren ausgewählt, die zur Polymerisationsinitiierung Wärmezufuhr benötigen, d.h. sog. Hochtemperaturinitiatoren.The peroxy initiator is chosen so that the initiation of the polymerization of the polyester casting resin can be controlled by the staff. In general Peroxy initiators are selected that add heat to initiate polymerization need, i.e. so-called high temperature initiators.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyestergießharz pulvriges hydratisiertes Aluminiumoxid, und die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure enthält ebenfalls hydratisiertes Aluminiumoxid. Die Menge des Polyestergießharzes wird so gering wie möglich gehalten, daß das Endprodukt einen niedrigen Brennstoffgehalt besitzt. Bei Feuereinwirkung widerstehen die gehärteten Produkte anfänglich Temperaturerhöhungen wegen der thermischen Dehydratisierung des hydratisierten Aluminiumoxids und anschließend durch Glasbildung der kolloidalen Kieselsäure.In a preferred embodiment of the invention, the polyester casting resin contains powdery hydrated alumina, and the aqueous, base-stabilized colloidal Silica also contains hydrated alumina. The amount of polyester casting resin is kept as low as possible so that the end product has a low fuel content owns. When exposed to fire, the hardened products initially withstand temperature increases because of the thermal dehydration of the hydrated alumina and thereafter by glass formation of the colloidal silica.

Nach dem Verfahren der Erfindung können gehärtete, duroplastische Formkörper aus einem Gemisch aus Polyestergießharzen und wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure durch Kombination der zwei Bestandteile zusammen mit einem Polymerisationsinitiator für das Polyestergießharz hergestellt werden. Die Masse wird in die Form des geünschten Körpers gebracht und solange in Form gehalten, bis die Masse ausgehärtet ist. Die Formung kann z.B. durch Pressen oder Gießen, nach dem Handauflegeverfahren, durch Aufspritzen auf ein Substrat, Aufspachteln, Extrudieren oder Walzen erfolgen. Der Polymerisationsinitiator kann in jeder der beiden Komponenten enthalten sein. Verwendet man einen Hochtemperaturinitiator, so wird der Initiator vorzugsweise dem ungesättigten Polyesterharz einverleibt. Bei Verwendung eines Raumtemperaturinitiators wird der Initiator vorzugsweise der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäurelösung einverleibt. Unter diesen Umständen wird dem Polyestergießharz ein Polymerisationsbeschleuniger einverleibt. Die zwei Komponenten können in einem Mischtank oder einer Mischleitung miteinander vermischt werden. Die zwei Komponenten können auch getrennt voneinander verspritzt werden, wobei man die Spruhstrahlen aufeinandertreffen läßt und hierdurch die gewünschte Vermischung eintritt. Die zwei Komponenten können auch in einer Mischkammer vereinigt und in Form eines Gemisches auf ein Substrat aufgespritzt werden. Eine der beiden oder beide Komponenten können inerte Füllstoffe enthalten. Bei Verwendung von schüttfähigen Füllstoffen, wie feinteiliger Perlit oder expandierter Vermikulit, erfolgt die Zugabe der inerten Füllstoffe zu den Komponenten vorzugsweise nachdem diese vermischt worden sind.According to the method of the invention, hardened, thermoset Molded body made from a mixture of polyester casting resins and aqueous, base-stabilized colloidal silica by combining the two ingredients together with one Polymerization initiator for the polyester casting resin are produced. The crowd is brought into the shape of the desired body and kept in shape until the mass has hardened. The shaping can be done, for example, by pressing or casting the hand lay-up process, by spraying onto a substrate, troweling, extrusion or rolling. The polymerization initiator can be in either of the two components be included. If a high temperature initiator is used, the initiator becomes preferably incorporated into the unsaturated polyester resin. When using a room temperature initiator the initiator is preferably the aqueous, base-stabilized colloidal Silica solution incorporated. Under these circumstances, the polyester mold resin a polymerization accelerator is incorporated. The two components can be used in one Mixing tank or a mixing line are mixed with one another. The two components can also be sprayed separately, using the spray jets can meet and thereby the desired mixing occurs. The two Components can also be combined in a mixing chamber and in the form of a mixture be sprayed onto a substrate. Either or both components can be contain inert fillers. When using free-flowing fillers, such as finely divided Perlite or expanded vermiculite, the inert fillers are added to the components preferably after they have been mixed.

Ein besonders bevorzugtes, erfindungsgemäß hergestelltes Produkt stellt ein faserverstärktes Laminat dar, das statistisch orientierte verstärkende Fasern, z.B. Glasfasern, enthält, die in einer kontinuierlichen Phase der hitzegehärteten harzigen Masse dispergiert sind.A particularly preferred product made according to the invention is is a fiber-reinforced laminate containing randomly oriented reinforcing fibers, e.g. glass fibers, which are in a continuous phase of the thermoset resinous mass are dispersed.

Die harzige Masse enthält in gehärteter Form das ungesättigte Polyesterharz, das mit dem copolymerisierbaren Monomeren des Polyestergießharzes vernetzt ist. Der ungesättigte Polyester ist jedoch insofern etwas modifiziert, daß ein Teil der ursprünglich nicht-umgesetzten Carboxylgruppen infolge der Anwesenheit des basenstabilisierenden Mittels der kolloidalen Kies els äured ispers ion in Carbonsäuresalzgruppen umgewandelt ist. Das ungesättigte Polyesterharz enthält auch noch nicht-umgesetste Carboxylgruppen. Den Beweis, sowohl für die Carboxylgruppen als auch die Oarbonsäuresalzgruppen liefert das Infrarotspektrum des gehärteten Produkts. Durch das Weglassen des basenstabilisierenden Mittels aus der wirksamen Rolle in dem Gemisch wird die kolloidale Kieselsäure instabil, so daß sie rasch und irreversibel zu einem geflockten Gel geliert, das über das gehärtete Polyesterharz gleichmäßig dispergiert ist.The resinous mass contains the unsaturated polyester resin in hardened form, which is crosslinked with the copolymerizable monomer of the polyester casting resin. However, the unsaturated polyester is somewhat modified that part of the originally unreacted carboxyl groups due to the presence of the base stabilizing agent Converted into carboxylic acid salt groups by means of the colloidal silicic acid ispersion is. The unsaturated polyester resin also contains unreacted carboxyl groups. Provides the proof for both the carboxyl groups and the carboxylic acid salt groups the infrared spectrum of the cured product. By omitting the base stabilizing By means of its active role in the mixture, the colloidal silica becomes unstable, so that it quickly and irreversibly gels into a flocculated gel that is over the cured polyester resin is uniformly dispersed.

Die Laminate enthalten vorzugsweise Glasfasern als verstärkende Fasern in Mengen von etwa 6 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Laminats. Die polymerisierbare Masse zur Herstellung solcher wertvollen Laminate enthält etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile verstärkende Fasern, pro 1 Gewichtsteil des Gemisches aus Polyestergießharz und wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure. Die Laminate können weiterhin dadurch verstärkt werden, daß man als Kern eine Schicht aus expandiertem Rabitz verwendet.The laminates preferably contain glass fibers as reinforcing fibers in amounts of about 6 to 30 percent based on the weight of the laminate. The polymerizable The composition for making such valuable laminates contains about 0.1 to 5.0 parts by weight reinforcing fibers, per 1 part by weight of the mixture of polyester casting resin and aqueous, base-stabilized colloidal silica. The laminates can continue be reinforced by having a layer of expanded Rabitz as the core used.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Produkte, sind gegossene Formkörper, wie Möbel, Möbelrahmen, Lampengestelle, Statuen, Skeet-Ziele und Spielzeug; gepreßte Formkörper, wie Kraftfahrzeugkarosserieteile oder elektrische Gehäuse; nach dem Handauflegeverfahren oder Spritzverfahren hergestellte Formkörper, wie Bootskörper, Waschbecken, Badewannen,Duschgehäuse und BuStSrachteontainer, verstärkte Laminate, wie Baupaneele,Ventilatorteile, Abzug bzw.Typical examples of products according to the invention are cast moldings, such as furniture, furniture frames, lamp racks, statues, skeet targets, and toys; pressed Molded articles such as automobile body parts or electrical housings; after this Hand lay-up process or injection-molded articles such as boat hulls, Wash basins, bathtubs, shower enclosures and bulk containers, reinforced laminates, such as building panels, fan parts, fume cupboard or

Dunsthauben, Schächte, Deckenfliesen, Fensterrahmen oder Türen; oder an Ort und Stelle gegossene oder gespritzte Formkörper, z.B. feuerfeste Überzüge.Hoods, shafts, ceiling tiles, window frames or doors; or molded or injected molded articles in-situ, e.g. refractory coatings.

Erfindungsgemäß werden wertvolle Produkte hergestellt durch Vermischen 1. eines gießbaren und/oder spritzbaren, polymerisier baren Polyestergießharzes, bei dem es sich um eine Flüssigkeit oder eine Paste handeln kann, indem das Gießharz ungefüllt oder gefüllt ist mit reaktiven Füllstoffen, wie hydratisiertes Aluminiumoxid oder andere hydratisierte Metallsalze oder Oxide und/oder gefüllt ist mit inerten Füllstoffen, wie Siliciumdioxid oder Calciumcarbonat; 2. einer gießbaren und/oder spritzbaren Flüssigkeit, bestehend aus wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäurelösung, die ungefüllt oder gefüllt ist mit reaktiven Füllstoffen, wie hydratisiertes Aluminiumoxid oder andere hydratisierte Metallsalze oder Oxide, und/oder gefüllt ist mit inerten Füllstoffen, wie Siliciumdioxid oder Calciumcarbonat.According to the invention, valuable products are produced by mixing 1. a pourable and / or injectable, polymerizable polyester casting resin, which can be a liquid or a paste by adding the casting resin unfilled or filled with reactive fillers such as hydrated alumina or other hydrated metal salts or oxides and / or filled with inert Fillers such as silica or calcium carbonate; 2. a castable and / or sprayable liquid, consisting of aqueous, base-stabilized colloidal Silica solution that is unfilled or filled with reactive fillers, such as hydrated alumina or other hydrated metal salts or oxides, and / or is filled with inert fillers such as silicon dioxide or calcium carbonate.

Ein Polymerisationsinitiator für das Polyestergießharz ist in dem Gemisch enthalten.A polymerization initiator for the polyester casting resin is in the Mixture included.

Das Gemisch kann nach Erhalt zusätzlich gestreckt werden durch Einverleibung von inerten Füllstoffen, wie feuerfeste Aggregate, gemahlenes Glas, mikrofeine Glasperlen Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Mullit, Flugasche, Zirkonoxid, Tone, Bentonit, Kaolin, Attapulgit, Titandioxid, Antimonoxid, Pigmente, isolierende Stoffe mit niedriger Dichte, wie Perliteoder expandierte Vermiculite,faserige verstärkende Materialien, wie Glasfasern, Asbestfasern oder Mineralwolle. Durch inerte Füllstoffe tritt nach Maßgabe des einzelnen Füllstoffs leicht eine Erhöhung oder Erniedrigung der Dichte des Endprodukts ein. Hiermit kann eine Verstärkung des Endprodukts verbunden sein, insbesondere wenn es sich um faserige Füllstoffe handelt. Durch unbrennbare Füllstoffe tritt darüber hinaus eine Verdünnung der brennbaren Komponenten ein, wobei gleichzeitig der Gehalt an brennbaren Stoffen im Endprodukt herabgesetzt wird. Die Füllstoffe können in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Gemisches, vorhanden sein.Upon receipt, the mixture can be additionally stretched by incorporation of inert fillers, such as refractory aggregates, ground glass, microfine glass beads Silicon dioxide, magnesium oxide, mullite, fly ash, zirconium oxide, clays, bentonite, kaolin, Attapulgite, titanium dioxide, antimony oxide, pigments, insulating substances with lower Dense, such as perlite or expanded vermiculite, fibrous reinforcing materials, such as glass fibers, asbestos fibers or mineral wool. After inert fillers Depending on the individual filler, the density can easily be increased or decreased of the end product. This can be associated with a reinforcement of the end product, especially when it comes to fibrous fillers. With non-flammable fillers In addition, a dilution of the combustible components occurs, and at the same time the content of flammable substances in the end product is reduced. The fillers can in amounts of 0.1 to 5.0 parts by weight, per 1 part by weight of the mixture, available be.

Die Materialien der Erfindung werden vorzugsweise bei Tempe-0 raturen unterhalb von 100 °O gehärtet, um die Neigung zur Verdampfung des Wassergehaltes der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure möglichst gering zu halten. Durch zu hohe Härtungstemperaturen kann es zu Rissen oder Aufspaltungen bei den erhaltenen Formkörpern kommen.The materials of the invention are preferably used at temperatures hardened below 100 ° O to reduce the tendency to evaporate the water content the aqueous, base-stabilized colloidal silica as little as possible keep. Excessive curing temperatures can cause cracks or splitting come in the moldings obtained.

Wenn man die zwei Flüssigkeiten, zusammen mit geeigneten Büllstoffen, miteinander vermischt, ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Konsistenz des Produkts Töpferton ähnlich.If the two liquids, together with suitable bulking agents, mixed with one another, in a preferred embodiment, the consistency of the Product similar to pottery clay.

Mit dieser Konsistenz kann das Gemisch aufgespachtelt und auf horizontale, vertikale und Überkopfflächen durch Aufspachteln, Walzen, Pressen oder Extrudieren zur Herstellung der gewünschten Überzüge aufgebracht werden. Das Gemisch kann auch durch Spritzgießen, Preßverformen, nach dem Handauflegeverfahren oder durch Gießen verarbeitet werden.With this consistency, the mixture can be applied with a spatula and on horizontal, vertical and overhead surfaces by filling, rolling, pressing or extruding can be applied to produce the desired coatings. The mixture can also injection molding, compression molding, hand lay-up or casting are processed.

Vorzugsweise beträgt die Viskosität des Polyestergießharzes etwa 50 bis 5000 cP.The viscosity of the polyester casting resin is preferably about 50 up to 5000 cP.

Die Zunahme der Viskosität, die beim Vermischen von wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure mit Polyestergießharzen stattfindet, scheint das Ergebnis verschiedener, miteinander konkurrierender phänomene zu sein, wobei es sich in erster Linie handelt um: (A) Die Bildung einer geringen Menge Carbonsäuresalze durch Reaktion der nicht-umgesetzten Carboxylgruppen des ungesättigten Polyesterharzes mit den Alkalimetallionen der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure; (B) die Umwandlung der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure zu einem Kieselsäuregel.The increase in viscosity when mixing aqueous, base-stabilized When colloidal silica takes place with polyester casting resins, the result seems to be to be different, competing phenomena, being the first Line is about: (A) The formation of a small amount of carboxylic acid salts by reaction of the unreacted carboxyl groups of the unsaturated polyester resin with the Alkali metal ions of the aqueous, base-stabilized colloidal silicic acid; (B) the conversion of the aqueous, base-stabilized colloidal silica to one Silica gel.

Eine Reihe von Faktoren beeinflußt die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme, u.a.A number of factors affect the rate of viscosity increase, i.a.

der Gehalt an Na20 und Si02; die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes; die anfängliche Viskosität des Polyestergießharzes und der wässerigen, basenstabilis ierten kolloidalen Kieselsäure. the content of Na20 and Si02; the acid number of the unsaturated polyester resin; the initial viscosity of the polyester casting resin and the aqueous, base stabilizers ated colloidal Silica.

In gewissem Umfang hängt die Viskositätszunahme von der Menge und der Natur des polymerisierbaren Monomeren ab, das in dem Polyestergießharz vorhanden ist. Darüber hinaus können auch Art und Konzentration des teilchenförmigen Füllstoffes, sofern vorhanden, die Viskositätszunahme des Gemisches beeinflussen.To some extent, the viscosity increase depends on the amount and the nature of the polymerizable monomer that is present in the polyester casting resin is. In addition, the type and concentration of the particulate filler, if present, influence the viscosity increase of the mixture.

Bekanntlich existieren Kieselsäuregele in mindestens drei unterschiedlichen Typen, nämlich einem Polymerisationsgel, einem Flockungsgel und einem gemischten oder Hybridgel.It is known that there are at least three different types of silica gels Types, namely a polymerization gel, a flocculation gel and a mixed one or hybrid gel.

Das Polymerisationsgel rührt von der Umwandlung von wässerigem Natriumsilikat in Kieselsäure durch Neutralisation her. Das Polymerisationsgel besteht aus Polysilikationen, die sich als dreidimensionales, vernetztes Netzwerk über die Lösung erstrecken. Das Flockungsgel liegt vor, wenn vorgeformte kolloidale Kieselsäureteilchen über Verknüpfungspunkte mit Siloxanbindungen kombinieren. Bei dem Hybridgel handelt es sich um eine Kombination aus den ersten beiden Gelformen, z.B. um vorgeformte kolloidale Kieselsäureteilchen, die durch Polykieselsäureketten verknüpft sind.The polymerization gel results from the conversion of aqueous sodium silicate in silica by neutralization. The polymerization gel consists of polysilications, which extend over the solution as a three-dimensional, networked network. The flocculation gel is present when preformed colloidal silica particles are over Combine connection points with siloxane bonds. The hybrid gel is are a combination of the first two gel forms, e.g. pre-formed colloidal ones Silica particles linked by polysilicic acid chains.

Im allgemeinen enthalten die gehärteten Produkte, die durch Polymerisation des Gemisches aus Polyestergießharz und wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure erhalten werden, mindestens 5 Gewichtsprozent kolloidales Kieselsäuregel, das in situ entsteht und homogen mit dem vernetzten Polyestergießharz dispergiert ist, wobei mindestens ein Teil des vernetzten Polyesters sowohl Carbonsäuresalzgruppen als auch nicht-umgesetzte Carboxylgruppen in polymerisiertem Zustand enthält.In general, the cured products contain the polymerization the mixture of polyester casting resin and aqueous, base-stabilized colloidal Silica are obtained, at least 5 percent by weight colloidal silica gel, which is created in situ and dispersed homogeneously with the crosslinked polyester casting resin wherein at least a portion of the crosslinked polyester is both carboxylic acid salt groups as well as unreacted carboxyl groups in the polymerized state.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Es wird ein Polyestergießharz I verwendet, das 25 Gewichtsteile Styrol und 75 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes enthält, das durch Polykondensation von 60 IsTol Phthalsäureanhydrid 40 Mol Maleinsäureanhydrid und 106 Mol Propylenglykol bis zu einer Säurezahl von etwa 20 erhalten worden ist. Example 1 A polyester casting resin I is used which contains 25 parts by weight Contains styrene and 75 parts by weight of an unsaturated polyester resin, which by Polycondensation of 60 IsTol phthalic anhydride and 40 moles of maleic anhydride 106 moles of propylene glycol to an acid number of about 20 has been obtained.

100 g dieses Polyestergießharzes I werden mit 1 g Benzoylperoxidpulver als Katalysator versetzt. Dieses Polyestergießharz wird mit 100 g wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure (LUDOX ES 40 ( vgl. Tabelle II)), die 60 Gewichtsprozent Wasser und 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxidfeststoffe enthält, vermischt.100 g of this polyester casting resin I are mixed with 1 g of benzoyl peroxide powder added as a catalyst. This polyester casting resin is stabilized with 100 g of aqueous, base-stabilized colloidal silica (LUDOX ES 40 (see Table II)), the 60 percent by weight Containing water and 40 weight percent silica solids.

Nach dem Vermischen der zwei Flüssigkeiten kommt es zu einem Viskositätsanstieg des Gemisches. Das Gemisch wird dann auf eine Zellglasfolie innerhalb eines 13-mm starken O-Rings mit 15,3 cm Durchmesser aufgebracht. Nachdem man eine zweite Zellglasfolie oben auf den O-Ring gelegt hat, wird der erhaltene Sandwichkörper zu einer Scheibe mit 1/2 Zoll Dicke und 15,3 cm Durchmesser gepreßt. Diese Scheibe wird 15 Minuten in einem Ofen bei 90 0C gehalten.After mixing the two liquids, there is an increase in viscosity of the mixture. The mixture is then placed on a cellulose film within a 13-mm strong O-ring with 15.3 cm diameter applied. After having a second cellulose film has placed on top of the O-ring, the sandwich body obtained becomes a disc pressed 1/2 inch thick and 15.3 cm in diameter. This disc will be 15 minutes kept in an oven at 90 ° C.

Man läßt die Scheibe über Nacht härten, wobei etwas Wasser durch Verdampfung verloren geht. Die Scheibe besitzt ein kreidig-weißes Aussehen und ein spezifisches Gewicht von 0,82. Hierauf wird die Scheibe auf einen Ring gelegt, der sich etwa 5 cm über einem Bunsenbrenner befindet; die Bunsenbrennerflamme trifft auf die Scheibe. Innerhalb der ersten 5 Minuten beobachtet man eine geringe Rauchmenge.The disc is allowed to cure overnight, with some water being evaporated get lost. The disc has a chalky-white appearance and a specific one Weight of 0.82. Then the disc is placed on a ring, which is about 5 cm above a bunsen burner; the Bunsen burner flame hits the pane. A small amount of smoke is observed within the first 5 minutes.

Anschließend ist kein Rauch mehr zu beobachten. Man läßt die Scheibe 6 Stunden über dem Bunsenbrenner. Während der gesamten Flammenbehandlung behält die Scheibe ihre Form und ihren Zusammenhalt.No more smoke can then be observed. You leave the disc 6 hours over the bunsen burner. Retains during the entire flame treatment the disc its shape and its cohesion.

Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Polyestergießharz I durch Zugabe von 2 Tropfen Triton X-100 (Hersteller Rohm & Haas Cpmpany), ein nicht-ionogenes Tensid, modifiziert wird. Das Polyestergießharz I und die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure (Ludox HS 40, vgl. Tabelle II) werden vermischt und zu einer 13 mm dicken Scheibe von 15,3 cm Durchmesser verformt. Die Scheibe wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht; hierbei erhält man die gleichen Ergebnisse. Example 2 Example 1 is repeated, but using the polyester casting resin I by adding 2 drops of Triton X-100 (manufacturer Rohm & Haas Cpmpany), a non-ionic surfactant. The polyester casting resin I and the aqueous, base-stabilized colloidal silica (Ludox HS 40, see Table II) mixed and formed into a 13 mm thick disc 15.3 cm in diameter. the Disc is examined in the same way as described in Example 1; here you get the same results.

Aus Beispiel 2 folgt, daß die Abwesenheit eines Netzmittels (Beispiel 1) von der Anwesenheit eines Netzmittels (Beispiel 2) nicht zu unterscheiden ist.From Example 2 it follows that the absence of a wetting agent (Example 1) cannot be distinguished from the presence of a wetting agent (example 2).

Beispiel 3 50 g des Polyestergießharzes I werden mit 50 g Aluminiumoxidtrihydrat, Korngröße unter 44 p (-325 mesh US-Standard), und 0,5 g Benzoylperoxidpulver unter Bildung der Komponente (1) vermischt. 50 g wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure (Ludox TM, vgl. Tabelle II) werden mit 50 g Aluminiumoxidtrihydrat, Korngröße unter 44 P (-325 mesh US-Standard), unter Bildung der Komponente (9) vermischt. Beim Vermischen des AluminiumoxidtHhydrats mit der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure erhält man eine thixotrope Masse mit einer Viskosität von 70 bis 6000 cP (Brookfield). Die Komponenten (1) und (2) werden in einem Becherglas miteinander verrührt und dann zu einer 6,5 mm dicken Scheibe mit 10,2 cm Durchmesser verformt. Die Scheibe wird 15 Minuten in einem Ofen bei 90 °C gehärtet. Example 3 50 g of polyester casting resin I are mixed with 50 g of aluminum oxide trihydrate, Grain size below 44 p (-325 mesh US standard), and 0.5 g of benzoyl peroxide powder below Formation of component (1) mixed. 50 g aqueous, base-stabilized colloidal Silicic acid (Ludox TM, see Table II) are mixed with 50 g of aluminum oxide trihydrate, Grain size below 44 P (-325 mesh US standard) mixed to form component (9). When mixing the aluminum oxide hydrate with the aqueous, base-stabilized colloidal silica gives a thixotropic mass with a viscosity of 70 to 6000 cP (Brookfield). Components (1) and (2) are in a beaker Stirred together and then into a 6.5 mm thick disc with a 10.2 cm diameter deformed. The disc is cured in an oven at 90 ° C for 15 minutes.

Die Scheibe besitzt ein kreidig-weißes Aussehen und ein spezifisches Gewicht von 1,3. Die Untersuchung erfolgt gemäß Beispiel 1. Während des gesamten 6-Stunden-2ests wird im wesentlichen kein Rauch und keine Flamme beobachtet.The disc has a chalky-white appearance and a specific one Weight of 1.3. The investigation is carried out according to Example 1. During the entire period Essentially no smoke or flame is observed for 6 hour 2 tests.

Bei der ausgebrannten Scheibe handelt es sich um eine zusammenhängende, leichtgewichtige Masse.The burned-out pane is a cohesive, lightweight mass.

Beispiel 3 beschreibt eine Masse, die mit dem gleichen Gewicht Aluminiumoxidtrihydrat, bezogen auf das koubinierte Gewicht aus Polyestergießharz und basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure, gestreckt ist.Example 3 describes a mass which, with the same weight of aluminum oxide trihydrate, based on the combined weight of polyester casting resin and base-stabilized colloidal silica.

Beispiel 4 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch 10 g Perlite,Korngröße unter 0,42 mm (-40 mesh US-Standard), sorgfältig in das Gemisch der Komponenten (t) und (2) eingemischt werden. Example 4 Example 3 is repeated, except that 10 g of perlite, grain size below 0.42 mm (-40 mesh US standard), carefully into the mixture of components (t) and (2) are mixed in.

Das Gemisch wird zu einer Scheibe von 9,5 mm Dicke und 7,7 cm Durchmesser verformt. Bei der Härtung und Prüfung der Scheibe gemäß Beispiel 1 werden kein Rauch und keine Flammen beobachtet. Nachdem man das Prüfnuster 1 Stunde über der Bunsenbrennerflamme gehalten hat, kann die Oberseite ohne Schwierigkeiten mit der Hand angefaßt werden.The mixture becomes a disk 9.5 mm thick and 7.7 cm in diameter deformed. When the pane is cured and tested according to Example 1, there is no smoke and no flames observed. After placing the test sample over the Bunsen burner flame for 1 hour has held, the top can be touched by hand without difficulty.

Dies beweist, daß das Material hervorragende thermische Isoliereigenschaften besitzt.This proves that the material has excellent thermal insulation properties owns.

Beispiel 5 Beispiel 3 wird mit zwei Varianten wiederholt. Die erste Variante besteht darin, daß das Aluminiumoxidtrihydrat eine Korngröße von unter 0,15 mm (-100 mesh US-Standard) besitzt. Die zweite Variante besteht darin, daß die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäurekomponente 0,1 g N,N'-Dimethylanilin als Polymerisationsbeschleuniger enthält. Die Komponenten (1) und (2) werden vermischt und zu einer Scheibe von 6,5 mm Dicke und 10,2 cm Durchmesser verformt. Die Scheibe härtet bei Raumtemperatur in etwa 1 Stunde. Dieses Beispiel zeigt die Eignung der Ausführungsform, bei der sich ein POlymerisationskatalysator in dem Polyestergießharz und ein Polymerisationsbeschleuniger in der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure befindet. Example 5 Example 3 is repeated with two variants. The first Variant is that the aluminum oxide trihydrate has a grain size of below 0.15 mm (-100 mesh US standard). The second variant is that the aqueous, base-stabilized colloidal silica component 0.1 g of N, N'-dimethylaniline as a polymerization accelerator. The components (1) and (2) are mixed and formed into a disk 6.5 mm thick and 10.2 cm in diameter. The disc hardens in about 1 hour at room temperature. This example shows the suitability of the Embodiment in which there is a polymerization catalyst in the polyester casting resin and a polymerization accelerator in the aqueous, base-stabilized colloidal Silica is located.

Beispiel 6 Beispiel 3 wird mit einer Variante wiederholt. Die Komponente (1) besteht aus 50 g Polyestergießharz I und 50 g Aluminium~ oxidtrihydrat, Korngröße unter 44 p (-325 mesh US-Standard), und 0,1 g Methyläthylketonperoxid (60prozentige Lösung in Dimethylphthalat) und 20 Tropfen Kobaltnaphthenat (6prozentige Lösung in Glykol). Die Viskosität der Komponente (1) beträgt etwa 4000 bis 5000 cP (Brookfield). Die Komponente (2) ist die gleiche wie in Beispiel 3. Die Komponenten (1) und (2) werden in einem Becherglas mit einem Spatel gründlich miteinander vermischt und dann zu einer 6,5 mm dicken Scheibe von 10,2 cm Durchmesser verformt. Die Scheibe härtet in etwa 45 Minuten bei Raumtemperatur. Example 6 Example 3 is repeated with a variant. The component (1) consists of 50 g polyester casting resin I and 50 g aluminum oxide trihydrate, grain size below 44 p (-325 mesh US standard), and 0.1 g of methyl ethyl ketone peroxide (60 percent Solution in dimethyl phthalate) and 20 drops of cobalt naphthenate (6 percent solution in glycol). The viscosity of component (1) is about 4000 to 5000 cP (Brookfield). The component (2) is the same as in Example 3. The components (1) and (2) are thoroughly mixed together in a beaker with a spatula and then deformed into a 6.5 mm thick disc 10.2 cm in diameter. The disc hardens in about 45 minutes at room temperature.

Dieses Beispiel zeigt die Eignung der Ausführungsform, bei der sich ein Katalysator und ein Beschleuniger in dem Polyestergießharz befinden.This example shows the suitability of the embodiment in which a catalyst and an accelerator are in the polyester casting resin.

Beispiel 7 Es wird eine Anzahl von Scheiben unter Verwendung der Komponenten (t) und (2) von Beispiel 5 hergestellt. Das Verhältnis von Komponente (1):Komponente (2) beträgt 80:20, 60:40, 50:50, 40:60, 20:80 und 10:90. Mit jeder Rezeptur wird eine Scheibe von 6,5 mm Dicke und 10,2 cm Durchmesser hergestellt. Bei der Untersuchung der Scheiben gemäß Beispiel 1 erhält man die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse. In Tabelle III beziehen sich die Verhältnisse Komponente (1)/Komponente (2) auf das Gewicht. Example 7 A number of disks are made using the Components (t) and (2) of Example 5 prepared. The ratio of component (1): Component (2) is 80:20, 60:40, 50:50, 40:60, 20:80 and 10:90. With everyone A disc 6.5 mm thick and 10.2 cm in diameter is produced according to the recipe. When examining the panes according to Example 1, the results given in Table III compiled results. In Table III the proportions relate to components (1) / component (2) by weight.

Tabelle III Prüf- Komponente 1 Rauch Flammen Aussehen muster Komponente 2 nach 6 Stunden Flammenbehandlung A 80/20 - stark - zerfällt B 60/40 - schwach - zerfällt 0 50/50 schwach sehr schwach zufriedenstellend D 40/60 - sehr schwach - gut E 20/80 - kaum merklich - sehr gut F 10/90 - kaum merklich - ausgezeichnet Tabelle III zeigt, daß diejenigen Prüfmuster CA, B), die einen hohen Gehalt an Polyestergießharz besitzen, zur Bildung von Rauch und Flammen neigen und leicht Schaden nehmen, wenn man sie der Feuereinwirkung aussetzt. Mit abnehmenden Mengen an Polyestergießharz geht auch die Rauch- und Flammenentwicklung zurück, wobei gleichzeitig die Verbrennungsbeständigkeit zunimmt. Mit Herabsetzung der Polyestergießharzmenge treten jedoch zunehmende Schwierigkeiten beim Vermischen des Materials auf. Bei den Prüfmustern A, B, C und D geht das Mischen einfach, beim Prüfmuster E ist das Mischen schwierig und beim Prüfmuster F ist das Mischen sehr schwierig. Table III Test Component 1 Smoke Flame Appearance Pattern Component 2 after 6 hours of flame treatment A 80/20 - strong - disintegrates B 60/40 - weak - disintegrates 0 50/50 weakly very weakly satisfactory D 40/60 - very weakly - good E 20/80 - hardly noticeable - very good F 10/90 - hardly noticeable - excellent Table III shows that those test samples CA, B), which have a high content of polyester casting resin have a tendency to form smoke and flames and are easily damaged if they are exposed to fire. With decreasing amounts of polyester casting resin the development of smoke and flames also decreases, while at the same time the resistance to combustion increases. However, as the amount of polyester resin is decreased, difficulties arise when mixing the material. Mixing works for test samples A, B, C and D. easy, with test sample E it is difficult to mix and with test sample F it is Mixing very difficult.

Patentansprüche Claims

Claims (22)

Patentansprüche 1. Polymerisierbare Massen, enthaltend (1) 1 Gewichtsteil Polyestergießharz; (2) 0,1 bis 10 Gewichtsteile wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure; und C3)eiietiPolymerisationsinitiator für das Polyestergießharz (1). Claims 1. Polymerizable compositions containing (1) 1 part by weight Polyester casting resin; (2) 0.1 to 10 parts by weight of aqueous, base-stabilized colloidal Silica; and C3) a polymerization initiator for the polyester molding resin (1). 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure 10 bis 50 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure einer mittleren Teilchengröße von 4 bis 60 mp enthält.2. masses according to claim 1, characterized in that the aqueous, base-stabilized colloidal silica 10 to 50 parts by weight of colloidal silica an average particle size of 4 to 60 mp. 3. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichmet durch den Gehalt an feinteiligen, inerten oder reaktiven Füllstoffen.3. masses according to at least one of claims 1 and 2, marked due to the content of finely divided, inert or reactive fillers. 4. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil der Masse, vorhanden sind.4. Compounds according to claim 3, characterized in that the fillers present in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight per 1 part by weight of the composition are. 5. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inertenSüllstofS Perlite sind.5. masses according to at least one of claims 3 and 4, characterized in that that the inert fillers are perlites. 6. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inertenFüllstoffe expandierte Vermietilite sind.6. masses according to at least one of claims 3 and 4, characterized in that that the inert fillers are expanded rentilites. 7. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an feinteiligem Aluminiumoxidtrihydrat in einer geringeren Menge als die Summe aus dem 1,5-fachen des Gewichtes des Polyestergießharzes plus des 3,0-fachen des Gewichtes der wässerigen, basenstabilis iert en - kolloidalen Kieselsäure.7. masses according to at least one of claims 3 and 4, characterized by a content of finely divided aluminum oxide trihydrate in a smaller amount than the sum of 1.5 times the weight of the polyester casting resin plus the 3.0 times the weight of the aqueous, base-stabilized colloidal silica. 8. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 bis 200 Gewichtsprozent Glasfasern, bezogen auf das Polyestergießharz.8. masses according to at least one of claims 3 and 4, characterized by a content of 10 to 200 percent by weight Fiberglass, related on the polyester casting resin. 9. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Beschleuniger für den olymerisations initiator.9. masses according to at least one of claims 1 to 8, characterized by the content of an accelerator for the polymerization initiator. 10. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestergießharz eine Kombination aus (A) ungesättigtem Polyesterharz, das das Reaktionsprodukt aus mehrwertigem Alkohol und Polycarbonsäuren oder -anhydriden, die zumindest teilweise äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren oder -anhydride sind; und (B) mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, das äthylenisch ungesättigt ist, darstellt.10. masses according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that that the polyester casting resin is a combination of (A) unsaturated polyester resin, which is the reaction product of polyhydric alcohol and polycarboxylic acids or anhydrides, the at least partially ethylenically unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides are; and (B) at least one copolymerizable monomer which is ethylenically unsaturated is, represents. 11. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche t bis 10 zur Herstellung gehärteter, duroplastischer Bormkörper.11. Use of the compositions according to one of claims t to 10 for production hardened, thermoset molded body. 12. Ausführungsform nach Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein Gemisch aus den Komponenten (1), (2) und (3), sowie gegebenenfalls den restlichen Komponenten herstellt, (B) das Gemisch zu dem gewünschten Formkörper verformt und (C) das verformte Gemisch härtet.12. Embodiment according to claim ii, characterized in that one (A) a mixture of components (1), (2) and (3), and optionally the produces the remaining components, (B) the mixture to form the desired shaped body deformed and (C) the deformed mixture hardens. 13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein Bestandteil der Eomponente (1) ist.13. Embodiment according to claim 12, characterized in that the polymerization initiator is a constituent of component (1). 14. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein Bestandteil der Komponente (2) ist.14. Embodiment according to claim 12, characterized in that the polymerization initiator is part of component (2). 15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschleuniger für den Polymerisationsinitiator ein Bestandteil der Komponente (1) ist.15. Embodiment according to claim 14, characterized in that an accelerator for the polymerization initiator is part of the component (1) is. 16. Ausführungsform nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (1) und (2) mittels Druckluft verspritzt und die beiden Spritzstrahlen unter Bildung des Gemisches vereinigt.16. Embodiment according to at least one of claims 12 to 15, characterized in that components (1) and (2) are sprayed by means of compressed air and the two spray jets are combined to form the mixture. 17. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung des Formkörpers durch Aufspritzen des Gemisches auf ein Substrat erfolgt.17. Embodiment according to claim 12, characterized in that the molding is formed by spraying the mixture onto a substrate. 18. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) bis zu 1,5 Gewichtsteile feinteiliges Aluminiumoxidtrihydrat enthält.18. Embodiment according to claim 12, characterized in that component (1) up to 1.5 parts by weight of finely divided aluminum oxide trihydrate contains. 19. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) feinteiliges Aluminiumoxidtrihydrat in einer Menge von bis zum dreifachen des Gewichtes der wässerigen, basenstabilisieten kolloidalen Kieselsäure enthält.19. Embodiment according to claim 12, characterized in that the component (2) finely divided aluminum oxide trihydrate in an amount of up to three times the weight of the aqueous, base-stabilized colloidal silica contains. 20. Wasserunlösliche, polymerisierte Formkörper, im wesentlichen bestehend aus einer hitzegehärteten Harzmasse, die mindestens 5 Gewichtsprozent kolloidales Kieselsäuregel enthält, das homogen mit vernetztem Polyestergießharz dispergiert ist, wobei der vernetzte Polyester sowohl Garbonsäuresalzendgruppen als auch nicht-umgesetzte CarboxylendgrupSen im polymerisierten Zustand enthält.20. Water-insoluble, polymerized moldings, essentially consisting from a thermoset resin composition containing at least 5 percent by weight colloidal Contains silica gel that disperses homogeneously with crosslinked polyester casting resin wherein the crosslinked polyester has both carboxylic acid salt end groups and unreacted Contains carboxyl end groups in the polymerized state. 21. Formkörper nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt an inerten Füllstoffen, die zumindest teilweise aus Glasfasern bestehen.21. Shaped body according to claim 20, characterized by a content of inert fillers that are at least partially made of glass fibers. 22. Formkörper nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 1 Gewichtsteil Harzmasse auf 0,06 bis 0,30 Gewichtsteile Glasfasern vorhanden ist.22. Shaped body according to claim 21, characterized in that at least 1 part by weight of resin composition per 0.06-0.30 part by weight of glass fibers.