DE2637425A1

DE2637425A1 - Verfahren zur herstellung von 1-dialkylaminoalkin-2-olen-4

Info

Publication number: DE2637425A1
Application number: DE19762637425
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Graefje; Herwig Dipl Chem Dr Hoffmann; Wolfgang Dipl Chem Dr Koernig; Siegfried Dipl Chem Dr Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1976-08-20
Publication date: 1978-02-23
Also published as: DE2637425B2; HU177936B; DE2637425C3; US4148824A; FR2362113A1; GB1581781A; FR2362113B1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 32 151 Mu/Kl 6700 Ludwigshafen, 17.08.1976

Verfahren zur Herstellung von l-Dialkylaminoalkin-Z-olen-iJ

Die Herstellung von Dialkylaminoalkin-2-olen-4 (1-Dialkylamino-4-hydroxyacetylene-2) der Formel (I)

.C-C=C-CH
R^ OH R

1 2
in der R und R jeweils Wasserstoff oder einen aliphatischen

ρ
Kohlenwasserstoffrest und R Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes und R und R je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. beide zusammen Teile eines heterocyclischen Restes bedeuten, durch Umsetzung von Dialky!aminen, Formaldehyd und oC-Hydroxyacetylenen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,8 in Anwesenheit von Kupfersalzen ist z.B. aus der DT-PS 1 100 617 bekannt. Allgemein wird die Reaktion der Mannich-Kondensation zugerechnet.

Nach der Patentschrift erzielt man Ausbeuten zwischen 75 und 82 % der berechneten Ausbeute. Der Patentschrift ist weiter zu entnehmen, daß man mindestens 5 Teile Kupfersulfat bzw. Kupferacetat je 100 Teile ^-Hydroxyacetylen benötigt, um dieses Ergebnis zu erzielen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, wirkungsvollere Katalysatoren anzugeben, mit denen eine höhere Ausbeute des Zielproduktes erreicht werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die notwendige Katalysatormenge zu verringern, da ausfallende Kupfersalze häufig zu Betriebsstörungen Anlaß gaben.

Es wurde gefunden, daß man l-Dialkylaminoalkin-2-ole-¹i der vorstehenden Formel I durch Umsetzung eines Alkinols mit Formaldehyd und einem sekundären Amin in saurer Lösung in Gegenwart einer

210/76 809808/0350 -2-

ORlGINAL !NS-E

-* - -a O.ζ.*32 151

Kupferverbindung verbesserter Ausbeute und geringerem Katalysatoraufwand als bisher erhalten kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch löslichen Bromids oder Jodids oder von Jod durchführt.

l-Dialkylaminoalkin-2-ole-ⁱl sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.

Die Umsetzung von Amin, wäßrigem Formaldehyd und oC"*Hydroxyacetylenen wird bei einem pH-Wert von 2 bis 7, vorzugsweise bei pH-Werten um 5, bevorzugt in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt.

Die im Reaktionsgemisch löslichen Bromide oder Jodide können z.B. die Alkalisalze des Jods oder Broms sein. Natürlich können sie auch als Mischung verwendet werden. Als Kupferverbindung wird zweckmäßig ein Chlorid, Nitrat oder Acetat, vorzugsweise aber das Sulfat, d.h. eine lösliche Cu(II)-Verbindung eingesetzt. Die unmittelbare Verwendung von Kupfer-I-jodid scheint weniger wirksam zu sein, was möglicherweise darauf beruht, daß diese Verbindung im Reaktionsgemisch nur wenig löslich ist. Aus den bekannten Arbeiten auf diesem Gebiet, z.B. dem was in der DT-OS 22 33 362 bzw. der GB-PS 1 383 9^5 beschrieben ist, war dieser Sachverhalt nicht zu entnehmen; vielmehr hat man bisher offenbar entweder Verbindungen des Cu(I) oder des Cu(II) zugesetzt und eine Reaktion des Katalysators selbst nicht in Betracht gezogen.

Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von etwa 65°C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise zwischen 85 und 95°C mit befriedigender Geschwindigkeit durchgeführt werden. Grundsätzlich ist auch die Wahl einer anderen Temperatur unter entsprechenden Voraussetzungen möglich.

Die entstandenen mineralsauren Salze der DialkylaminoalkinoIe können mit Alkali oder Ammoniak verseift und in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Die Ausbeute beträgt erfahrungsgemäß 85 bis mehr als 90 % der berechneten.

809808/0350 - 3 -

- Ir- V4 ο.ζ. 32 151

Die Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, soweit nicht ohnehin angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

255 Gewichtsteile 55 Ziges wäßriges Butin-3-ol-2, 250 Gewichtsteile 30 iiger wäßriger Fonnaldehyd, I6l Gewichtsteile Diäthylamin, 1,3 Gewichtsteile Kupfersulfat, 2 Gewichtsteile Kaliumiodid und 50 Gewichtsteile Wasser werden mit 115 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure gemischt und dann mit weiterer Schwefelsäure auf pH 4,5 eingestellt. Dann wird die Mischung 5 Stunden auf 95°C erhitzt, abgekühlt, mit 23Ο Gewichtsteilen Ammoniakwasser versetzt und mit 400 Gewichtsteilen Toluol extrahiert. Nach Destillation werden 279 Gewichtsteile 1-Diäthylaminopentin-2-ol-4 erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 90 % der berechneten.

Beispiel 2

204 Gewichtsteile wäßriger 55 JCiger Propargylalkohol, 250 Gewichtsteile 30 ?iger wäßriger Formaldehyd, I6I Gewichtsteile Diäthylamin, 1,4 Gewichtsteile Kupfersulfat, 2 Gewichtsteile Kaliumiodid, 50 Gewichtsteile Wasser und 115 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure werden gemischt und auf pH 5 eingestellt. Die Mischung wird 5 Stunden auf 92°C erhitzt, und wie beschrieben aufgearbeitet. Es werden 242 Gewichtsteile 1-Diäthylaminobutin-2-0I-4 erhalten, was einer Ausbeute von 86 % entspricht.

Beispiel 3

Ee wird analog Beispiel 1 verfahren. Anstelle von 1,3 Gewichtsteilen werden 2,3 Gewichtsteile Kupfersulfat und anstelle von 2 Gewichtsteilen Kaliumiodid werden 2,3 Gewichtsteile Kaliumbromid verwendet. Nach Aufarbeitung werden 270 Gewichtsteile l-Diäthylaminopentin-2-01-4 erhalten, was einer Ausbeute von 87,2 % entspricht.

809808/0350

Beispiel

O.Z. 32

Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Anstelle von 2 Gewichtsteilen Kaliumiodid werden 2 Gewichtsteile Natriumiodid eingesetzt. Es werden 244 Gewichtsteile l-Diäthylaminobutin-l-ol-4 erhalten, was einer Ausbeute von 87 % entspricht.

Beispiel 5

Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Anstelle von 1,3 Gewichtsteilen werden 2,3 Gewichtsteile Kupfersulfat und anstelle von 2 Gewichtsteilen Kaliumiodid werden 2,5 Gewichtsteile Natriumbromid eingesetzt. Die Umsetzung wird bei 85 C vorgenommen. Es werden 268 Gewichtsteile l-Dxäthylaminopentin-2-ol-4 erhalten, was einer Ausbeute von 86 % entspricht.

Beispiel 6

Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Anstelle von Diäthylamin werden 142 Gewichtsteile Pyrrolidin eingesetzt. Es werden 280 Gewichtsteile l-Pyrrolidinopentin-2-ol-4 erhalten, was einer Ausbeute von 91 % entspricht.

Beispiel 7

255 Gewichtsteile 55 Ziges wäßriges Butinol, 250 Gewichtsteile 30 Jiiger wäßriger Formaldehyd, I6I Gewichtsteile Diäthylamin, 2 Gewichtsteile Kupfersulfat, 2 Gewichtsteile Jod und 50 Gewichtsteile Wasser werden mit 115 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure vermischt und dann mit Schwefelsäure auf pH = 4,5 eingestellt. Anschließend wird die Mischung 5 Stunden auf 95°C erhitzt, nach Abkühlen mit 230 Gewichtsteilen Ammoniakwasser versetzt und mit 400 Gewichtsteilen Toluol extrahiert. Nach Destillation werden 278 Gewichtsteile l-Diäthylaminopentin-2-ol-4 erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 89,5 %.

I09808/03SO

Claims

O. Z. 52 151

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von l-Dialkylaminoalkin-2-olen-ⁱl der Formel (I)

R¹ r3

R . OH R⁴ ,

1 2
in der R und R jeweils Wasserstoff oder einen aliphatischen

ο
Kohlenwasserstoffrest und R Wasserstoff oder einen aliphatischen

oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile

-z Il

eines cyloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes und R^ und R je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. beide zusammen Teile eines heterocyclischen Restes bedeuten durch Umsetzung eines Alkinols mit Formaldehyd und einem sekundären Amin in saurer Lösung in Gegenwart einer Kupferverbindung nach der Mannich-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch löslichen Bromids oder Jodids oder von Jod durchführt.

BASF Aktiengesellschaft

809808/0350 ORIGINAL !NSPECTED

I₁.