DE2637197A1

DE2637197A1 - Verfahren zur abtrennung von coffein aus ueberkritischen loesungen

Info

Publication number: DE2637197A1
Application number: DE19762637197
Authority: DE
Inventors: Peter Hubert; Otto Dr Rer Nat Vitzthum
Original assignee: Hag AG
Current assignee: Hag AG
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1976-08-18
Publication date: 1978-02-23
Also published as: BE857905A; FR2361824B1; US4411923A; FR2361824A1; GB1584199A; NL7708986A; DE2637197C2; CH629653A5; IT1080797B; NL178649C

Description

Patentanwälte:
Dr. ing. Walter Abitz

Dr. Hans-A. Brauns

β Mönchen 88. Plenzenauerttr. 28 l8 . August 1976

300776

HAG AKTIENGESELLSCHAFT 2800 Bremen I₃ Hagstrasse

Verfahren zur Abtrennung von Coffein aus überkritischen Lösungen

Die seit Anfang dieses Jahrhunderts erfolgreichen Bestrebungen, Coffein wegen seiner physiologischen Wirkungen aus Kaffee zu entziehen, haben in der Folgezeit zu einer grösseren Zahl von Verfahren geführt, die sich auf verschiedenem Wege bemühen, die Konzentration dieses Alkaloids im Kaffee, aber auch im Tee, zu vermindern. Im allgemeinen handelt es sich um Extraktionsverfahren, bei denen das mit Wasser oder Dampf aufgeschlossene Material mit organischen Lösungsmitteln behandelt wird, die das Coffein selektiv entziehen. Die Isolierung des Coffeins und die Rückgewinnung des Lösungsmittels erfolgt dann durch Abdestillieren.

Die mit dem Lösungsmittelkontakt verbundenen Probleme der Kontaminierung des Extraktionsgutes wurden in neuerer Zeit durch Entcoffeinierungsverfahren beseitigt, die mit dem gesundheitlich unbedenklichen Kohlendioxid als Extraktionsmittel arbeiten. Nach der Lehre der DT-PS 2 005 293 wird dabei- dem Rohkaffee mit

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feuchtem, überkritischem CO₂ Coffein entzogen und dieses nach Verflüssigung des C0₂-Stroms durch Adsorption an Aktivkohle entfernt. Gemäss DT-PS 2 212 281, wonach die Coffeinextraktion aus Rohkaffee mit flüssigem CO₂ erfolgt, geschieht die Coffeinadsorption ebenfalls bevorzugt an Aktivkohle. Bei DT-PS 2 119 678 erfolgt der Coffeinentzug aus gemahlenem Röstkaffee, indem diesem zunächst mit überkritischem trockenem CO₂ das Aromaöl und dannrnach Befeuchtung das Coffein entzogen wird. Die Abtrennung des Coffeins aus dem Gasstrom geschieht neben der Adsorption an Aktivkohle oder Kieselgur durch Druckabsenkung oder Temperaturänderung. Ein ähnlicher Prozess bei Tee ist in DT-PS 2 127 642 beschrieben. Hier wird ebenfalls nach vorhergehendem Aromaentzug eine Entcoffeinierung des angefeuchteten Tees mit überkritischem CO₂ durchgeführt und die Coffeinentmischung durch Drucksenkung oder Temperaturänderung des Gases herbeigeführt.

Bei den beiden erstgenannten Verfahren gemäss DT-PS 2 005 und DT-PS 2 212 281 muss die zur Coffeinadsorption eingesetzte Aktivkohle regeneriert werden. Eine Regenerierung der Kohle, d.h. die Entfernung des Coffeins und hier besonders der Coffeinreste einerseits und andererseits die Reaktivierung des Adsorptionsmittels ist ein sehr aufwendiger Prozess, da das Coffein durch die Kohle adsorptiv sehr fest gebunden ist. Mit dem Einsatz von Α-Kohle in den bekannten Verfahren, d.h. sowohl beim Druckwechsel im C0₂-System (Aufpumpen bis zum Betriebsdruck, Abblasen des CO₂) als auch bei der Regenerierung, ist ein in der Struktur der Α-Kohle liegender, unvermeidlicher Abrieb und Kornzerfall verbunden, wodurch ein Feinanteil auftritt und die Wiedereinsatzmöglichkeit stark begrenzt wird, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark einschränkt. Ein weiterer Nachteil der Aktivkohle ist ihre nicht ausreichende Selektivität für Coffein, weil nämlich auch andere Kaffeeinhaltsstbffe adsorbiert werden, was insbesondere im

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Hinblick auf die sensorischen Eigenschaften des so erhaltenen eoffeinfreien Produktes von Nachteil sein kann. Andere Möglichkeiten zur Abscheidung des Coffeins aus dem Gasstrom erfordern energetisch ungünstige Änderungen von Druck und/oder Temperatur, indem beispielsweise der Druck des eoffeinhaltigen Gasstroms erheblich gesenkt werden muss, um zu einer Entmischung zu kommen.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen. Ausgangspunkt war die Erkenntnis, dass die Regenerierung eines Coffeinadsorptionsmittels mit einer wässrigen Phase wegen der mit jeder Lösungsmittelregenerierung verbundenen Kontaminationsgefahr des Extraktionsgutes vorzuziehen ist. Ferner sollte die Notwendigkeit eines Phasenwechsels für die Coffeinadsorption ausgeschlossen werden, d.h. für die gleichzeitige Coffeinextraktion und -adsorption wurden isobare und isotherme Bedingungen angestrebt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Ionenaustauscher gut geeignet sind, Coffein aus einer unter hohem Druck stehenden überkritischen Gasphase eines Mediums wie CO₂, das auch feucht sein kann, zu adsorbieren. Dies war umso weniger zu erwarten, als z.B. mit Ammoniumionen beladene Kationenaustauscher mit gasförmiger Kohlensäure in Gegenwart von Wasserdampf regeneriert werden (deutsche Patentanmeldung 0 2123 IVa/ 12 k, 1952) und das schwächer basische Coffein in diesem Zusammenhang ein noch leichter regenerierbares Ammoniuitianalogon darstellen sollte. Zudem werden auch mit anderen Ionen beladene Ionenaustauscher durch Einsatz von Kohlendioxid in wässriger Phase kostensparend regeneriert (Chem. Ing. Techn. 47, Heft 14, 613 (1975)). Ausserdem wurde gefunden, dass die

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Coffeinadsorption bei Ionenaustauschern erheblich selektiver erfolgt als bei Aktivkohle, d.h. dass z.B. andere CO₂-IOsliche Inhaltsstoffe wie Fettbestandteile in sehr viel geringerer Menge mit gebunden werden.

Die Regenerierung der coffeinbeladenen Austauschermassen wird in bekannter Weise mit wässrigen Salzlösungen oder wässrigen Mineralsäuren durchgeführt. Die Regenerierung kann auch durch wässrige Alkali- bzw. Ammoniumhydroxidlösungen erfolgen, wobei sich der Austauscher dann völlig mit Kationen (z.B. K⁺, Na⁺, Ca⁺⁺, NH₄ ⁺) belädt und das Coffein durch Verdrängung frei wird. In diesem Fall muss der Austauscher dann anschliessend
führt werden.

anschliessend wieder durch Mineralsäuren in die H -Form über-

Die wässrigen, coifeinhaltigen Regeneratlösungen werden in an sich bekannter Weise z.B. durch umgekehrte Osmose oder durch Einengen oder durch Gegenstromextraktion mit in Wasser nicht löslichen Lösungsmitteln extrahiert, und das Coffein wird durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen.

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind insbesondere Kunstharz aus tauscher geeignet, in einer Reinheit, wie sie auch für die Trinkwasseraufbereitung zum Einsatz kommen. Diese haben sich als druckbeständig erwiesen. In einer bevorzugten Aus-.· führungsform des. vorliegenden Verfahrens setzt man z.B. stark saure Kationenaustauscher mit SO₃H-Gruppen als Ankergruppen ein. Man arbeitet dabei wie folgt (siehe Zeichnung): Der Austauscher wird in den Adsorptionsbehälter A eingespült und das Wasser ablaufen gelassen. Das vorher mit Wasser oder Dampf aufgeschlossene Extraktionsgut befindet sich im Extraktionsbehälter E. Nun wird aus dem Tank T mit Pumpe P2 CO₂ z.B. in flüssiger Form in die Anlage gepumpt. Anschliessend wird der

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Kreislauf über W1, E, A durch Einschalten von Umwälzpumpe P1 in Betrieb genommen und das CO₂ durch Aufheizen in dem als Erhitzer wirkenden Wärmetauscher W1 auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht. Die vorher eingeführte CO₃-Menge ist so bemessen/ dass sich bei Erreichen der Betriebstemperatur auch der gewünschte Betriebsdruck einstellt. Eine weitere Möglichkeit der Befüllung der Anlage mit CO₃ besteht darin, dieses von vornherein in überkritischem Zustand mit Pumpe P2 in den Kreislauf zu fördern, bis der gewünschte Betriebsdruck erreicht ist. In diesem Falle wird das Extraktionsmittel dann bereits in überkritischem Zustand im Vorratstank gelagert^- und Wärmeaustauscher W1 hat dann nur noch die Aufgabe, die Betriebstemperatur des mit Pumpe P1 umgewälzten Gases aufrechtzuerhalten.

Der Kreislaufbetrieb wird isobar und isotherm so lange fortgesetzt, bis die gewünschten Resteoffeingehalte im Extraktionsgut erreicht sind. Die eingestellten Temperaturen liegen dabei im Bereich zwischen einem Wert dicht oberhalb der kritischen Temperatur des CO₂ und ca. 150⁰C, bevorzugt zwischen 60 und 8O⁰C, die Drücke bevorzugt zwischen 100 und 300 bar.

Die feuchten, meist kugelförmigen Austauscherpartikel sind fLexibel deformierbar und ändern ihr Volumen etwas mit dem Druck im COj-System. Man kann also von einer "Atmungsaktivität" sprechen.

Da das umlaufende überkritische CO₂ ein gewisses Aufnahmevermögen für Wasser hat, kann es bei einigen Austauschertypen durch Wasserdesorption zu einer teilweisen Verminderung ihres Wassergehaltes und damit zu einer relativen Verhärtung der Austauscherpartikel kommen. Dieser Effekt kann zu einer Reduzierung der "Atmungsaktivität" führen, so dass beim Abblasen

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des Gases nach Beendigung des Prozesses, wenn auch die Austauschermasse entnommenwerden muss, die gasgefüllten Mikroporen eine Sprengwirkung ausüben können. Um ein Zerplatzen der Partikel während und nach dem Abblasen des Gases sicher zu vermeiden, wird nach Stillsetzen der Gasumwälzung, also nach Ende der Coffeinadsorption, eine Wassermenge mit Hilfe der Pumpe P3 in die noch unter C0₂~Druck stehende Austauscherschüttung in A gedrückt. Diese Wassermenge liegt je nach Typ des Austauschers zwischen 5 und 30 % der Schüttungsmenge und wird so bemessen, dass die Atmungsaktivität bzw. Flexibilität durch das adsorbierte Wasser wieder voll erreicht wird. Danach erfolgt die Rückgewinnung des CO₂ aus dem Kreislauf, indem das Gas zunächst in dem als Kühlerwirkenden Wärmetauscher W2 verflüssig wird und, wenn der Druckausgleich zwischen Kreislauf und Tank hergestellt ist, Kompressor K den Rest des Gases aus dem Kreislauf herauspumpt. Das Extraktionsgut wird nach Entnahme aus E in an sich bekannter Weise getrocknet und der Ionenaustauscher regeneriert. Die hierbei anfallenden Eluate sollen zweckmässig möglichst hoch in ihrer Coffeinkonzentration sein. Es hat sich gezeigt, dass eine Regenerierung bei 80 bis 90°C hier zu besonders günstigen Ergebnissen führt. Dies hat den weiteren Vorteil, dass die vom Prozess her schon 80⁰C heisse Austauschermasse bei nahezu der gleichen Temperatur regeneriert wird, wodurch ein thermischer Schock nicht auftritt und somit die Austauscherpartikel weiter geschont werden.

Die wässrigen Regeneratlösungen werden zur Gewinnung des Coffeins entweder direkt eingeengt, bis das Coffein auskristallisiert, oder einer Flüssig-Flüssig-Gegenstromextraktion unterworfen, wobei mit Wasser.nicht mischbare Coffeinlösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid, Benzol, Toluol usw. eingesetzt werden. Das erhaltene Coffein hat eine Reinheit von

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/ 99 %. Die von Coffein befreiten Regeneratlösungen können erneut als Regeneriermittel zum Einsatz kommen.

Beispiel 1

2,5 kg aufgeschlossener Rohkaffee wurden in einer Apparatur gemäss Zeichnung 12 Stunden mit überkritischem CO2 bei 6O⁰C und 190 bar entcoffeiniert. Zum Einsatz kamen 200 ml eines stark sauren KatIonenaustauschers (Matrix:, mit Divinylbenzol vernetztes Styrol, Ankergruppen: -SO3H). Nach dem Ende des Coffeinentzugs wurden in die noch unter Druck stehende Austauscherfüllung 30 ml Wasser gedrückt, und nach kurzer Durchfeuchtungszeit wurde das Gas aus dem Kreislauf abgeblasen. Der Rohkaffee wurde auf 11 % Wassergehalt zurückgetrocknet und hatte einen Restcoffeingehalt von 0,04 % (Ausgangswert: 1,21 % vor dem Aufschluss). Zur Coffeinverdrängung wurde der Ionenaustauscher in einer Säule . mit 500 ml einer 25%igen Ammoniaklösung bei 45°C gespült. Das Eluat wurde mit Methylenchlorid perkoliert, und nach Eindampfen des Methylenchlorids wurde eine Coffeinmenge von 20,8 g gefunden. Der mit Ammoniumionen beladene Austauscher wurde mit wässriger Salzsäure in die H -Form überführt.

Beispiel 2

3 kg gemahlener Röstkaffee, dem zuvor in an sich bekannter Weise mit trockenem überkritischem CO- das Aromaöl entzogen worden war, wurde befeuchtet und in einer Apparatur gemäss Zeichnung 8 Stunden mit CO₂ bei 50°C und 200 bar entcoffeiniert. Eingesetzt wurden 250 ml eines mittelstark sauren Ionenaustauschers (Matrix: Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd, Ankergruppen: kettenständige Phosphonsäuregruppen).

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Nach Ablauf des Coffeinentzugs wurden 40 ml Wasser in die unter CO^-Druck stehende Austauscherfüllung gedrückt, und der Kreislauf wurde nach kurzer Durchfeuchtungszeit entleert.

Der feuchte Röstkaffee ist anschliessend unmittelbar zur Gewinming eines wässrigen Extraktes einsetzbar und muss vorher nicht getrocknet werden. Sein Coffeingehalt betrug noch 0,03 % i.T. (= in Trockenmasse). Der Anfangswert lag bei 1,15 % Coffein.

Der ionenaustauscher wurde zur Regenerierung in einer heizbaren Säule mit 800 ml einer 10%igen Calciumchloridlösung gespült. Nach Perkolation des Eluats mit Methylenchlorid und Abdampfen desselben wurden 33,3 g Coffein erhalten. Der mit Ca -Ionen beladene Austauscher wurde mit wässriger Salzsäure in die H -Form überführt.

Beispiel 3

1 kg einer handelsüblichen Tee-Mischung, der zuvor in an sich bekannter Weise mit trockenem CO₂ das Aroma entzogen worden war, wurde befeuchtet und in einer Apparatur gemäss Zeichnung 3 Stunden mit überkritischem CO₂ bei 40°C und 200 bar entcoffeiniert. Eingesetzt wurden hier 300 ml des stark sauren Ionenaustauschers. Vor Entnahme desselben aus dem Kreislauf wurden wiederum in den noch unter CO₂ stehenden Austauscher zur Durchfeuchtung 45 ml Wasser gedrückt, und danach wurde der Kreislauf entleert. Der Tee hatte nach Rücktrocknung auf 7,5 % Feuchte einen Resteoffeingehalt von 0,05 % (Ausgangswert vor dem Aufschluss: 3,1%).

Zur Regenerierung wurde der Ionenaustauscher in einer Säule mit 600 ml 20%iger Salzsäure bei 90°C durchspült und anschliessend mit destilliertem Wasser neutral gespült. Das Eluat wurde mit Methylenchlorid perkoliert; und nach Abziehen des

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Methylenchlorids wurde eine Coffeinmenge von 30,1 g gefunden.

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Leerseite

Claims

HAG Aktiengesellschaft

Patentansprüche

\Λj Verfahren zum Entzug von Goffein aus eoffeinhaltigen Naturstoffen mit überkritischem Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man das in das Extraktionsmittel übergegangene Coffein selektiv an Ionenaustauschern bindet und dieselben durch Verwendung wässriger Regeneriermittel regeneriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption des Co ff eins im CO₂-System an Ionenausr. tauschern bei den gleichen Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur erfolgt wie seine Extraktion.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Coffeinadsorption an den Ionenaustauschern bei anderen Temperaturen erfolgt als die Extraktion.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch Nachbefeuchtung des Ionenaustauschers vor der Entnahme aus dem Drucksystem ein Kornzerfall verhindert wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Naturstoffe Rohkaffee, Röstkaffee oder Tee sind.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der Ionenaustauscher mit wässrigen Salzlösungen oder wässrigen Mineralsäuren bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C erfolgt, vorzugsweise bei 80 bis 90°C.

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ORIGiNAL INSPECTED

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Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der Ionenaustauscher durch Verdrängung des Coffeins durch

a) wässrige Alkali- oder Ammoniaklösungen, und

b) anschliessende Überführung der Austauscher in die H Form

erfolgt.

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