DE2637048A1

DE2637048A1 - Verfahren zur entfernung von fluorionen aus wasser

Info

Publication number: DE2637048A1
Application number: DE19762637048
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Matsumoto
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1976-08-18
Publication date: 1977-03-17
Also published as: GB1560674A; FR2323638A1; DD128059A5; FR2323638B1

Description

KRAUS & WEISERT 2637Q48

PATE NTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER· DR.-1NG. ANNEKÄTE WEISERT DlPL-INE. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMSARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-79 7078 · TELEX O5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1336 AW/MY

KOHEI DEGÜCHI, Suita / Japan

Verfahren zur Entfernung von Fluorionen aus Wasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Wasser, bei danman Aluminiumionen in Wasser ionisiert, so daß sie unter Bildung von unlöslichen Aluminiumfluoriden mit den Fluorionen reagieren. Die Aluminiumfluoride können leicht aus dem Wasser entfernt werden*

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung · von Fluor aus Wasser und seine Überführung in Trinkwasser.

Für die Entfernung des Fluorgehaltes aus Abfallwasser ist es üblich, Calcium zu verwenden und unlösliche Calciumfluoride zu bilden, die sich üblicherweise als Abscheidungen absetzen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung dieses Verfahren das restliche Wasser noch 15 bis 50 ppm Fluor enthält. Dieser Gehalt ist wegen der Gefahr einer Umweltverschmutzung zu hoch, um das.Wasser in einen Fluß fließen zu lassen. Man hat daher wirksamere Verfahren vorgeschlagen. Bei einem dieser Verfahren wird aktiviertes Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel verwendet, und bei einem anderen Verfahren wird Aluminiumsulfat als Aggregatbildungsmittel verwendet. Bei diesen Verfahren müssen jedoch die verwendeten Reagentien regeneriert werden, was Arbeit und Kosten verursacht, und außerdem ist es schwierig, die Mengen dieser Reagentien zu kontrollieren. Diese Verfahren haben daher keine weite Verwendung gefunden.

Es wird allgemein angenommen, daß der Fluorgehalt im Wasser keine Gefahr für die Gesundheit darstellt, sondern als Vorbeugung gegen Zahnkaries dient. Liegt der Fluorgehalt jedoch über 0,5 ppm, so besteht die Gefahr, daß der Zahnschmelz beschädigt wird. Liegt er über 0,8 ppm, ist das Wasser nicht länger als Trinkwasser geeignet. Damit Wasser trinkbar ist, muß der Fluorgehalt unter 0,8 ppm und bevorzugt unter 0,5 ppm gehalten werden.

Im allgemeinen enthält Flußwasser an der Oberfläche 1,0 bis 2 ppm Fluor und bei Untergrundverschmutzung wird der unerwünschte Gehalt 3,0 bis 10,0 ppm betragen oder noch höher sein. Für die Entfernung des Fluors aus Wasser sind in solchen Fällen bekannte Verfahren wie die Ausfällung, die Filtration, die Pasteurisierung usw. nicht ausreichend, und dementsprechend kann das Wasser nicht als Trinkwasser verwendet werden.

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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Wasser unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Wasser, bei dem Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid und Natriumaluminat in das zu behandelnde Wasser gegeben werden und die Lösung gerührt wird, während der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 6,6 bis 6,9 eingestellt wird. Die gebildeten Aluminiumfluoride werden dann entfernt, und dadurch wird der Fluorgehalt auf 5 ppm oder weniger erniedrigt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Entfernung von Fluorionen aus Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aluminiumanode gegenüber einer Kupfer- oder Eisenkathode in dem zu behandelnden Wasser installiert, Gleichstrom zur Ionisierung der Aluminiumionen von der Anode durchleitet, Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid und Natriumaluminat zu dem zu behandelnden Wasser zugibt und die Lösung rührt, während der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 6,0 bis 7,0 eingestellt wird. Dabei werden Aluminiumfluorid-hydrate gebildet, und die Aluminiumfluoridhydrate werden in Flocken von Aluminiumhydroxiden adsorbiert.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Entfernung von Fluorionen aus Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyaluminiumchlorid und Natriumaluminat in das zu behandelnde Wasser gibt, die Lösung,während man ihren pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 6,5 bis 6,8 einstellt, rührt, 1 Teil Polyaluminiumchlorid und 1/3 Teil Natriumaluminat zur Bildung von Aluminiumfluorid zu der Lösung gibt, während man den pH-Wert im gleichen Bereich hält, wobei

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das Aluminiumfluorid in Flocken von Aluminiumhydroxiden adsorbiert wird.

Erfindungsgemäß wird der Fluorgehalt wirksam so weit erniedrigtj daß das Wasser Trinkqualität erreicht.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Behandlung des Wassers nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung·verwendet wird;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, in der die Änderungen der pH-Werte in dem zu behandelnden Wasser gezeigt sind;

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden kann;

Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die nach der dritten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden kann.

Bei der ersten Ausführungsform reagieren die Fluorionen mit den Aluminiumionen, die durch Ionisierung eines Aluminiumsalzes erhalten werden, in dem zu behandelnden Wasser, das aus einem Fluß oder aus Untergrundabwasser bzw. aus Rieselfeldern stammt. Dabei werden Aluminiumfluoridhydrate gebildet, die sich im Wasser abscheiden. Die Fluorionen können so. leicht als Aluminiumfluorid-hydrate bzw. mit den Aluminiumfluorid-hydraten entfernt werden. Bevorzugt wird ein Aggregatmittel mit geeignetem Molekulargewicht verwendet. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid und Natriumaluminat zugegeben und vermischt. Die Menge an Aluminiumionen, die aus dem Aluminiumsalz als Ionen abgegeben werden, beeinflußt die Entfernung der Fluorionen kritisch.

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Wie in Fig. 1 dargestellt, wird Abfallwasser 2, das von einer Fabrik erhalten wird, in ein 500 ml-Becherglas 1 gegeben. Darüber sind zwei Büretten 3 und 4 auf geeignete Weise angebracht; diese enthalten Aluminiumchlorid (oder Aluminiumsulfat) und Natriumaluminat. Der pH-Wert wird mit einem pH-Meter 5 bestimmt. ' Das Wasser 2 in dem Becherglas 1 wird mit einem Rührer 6 vermischt, während aus den Büretten 3 und 4 Tropfen für Tropfen an Flüssigkeit zulaufen gelassen wird. Mit dem pH-Meter 5 werden die pH-Werte so kontrolliert, daß sie einen Bereich von 6,6 bis 6,9 nicht überschreiten. So werden jeweils bestimmte Mengen jeder Flüssigkeit gleichzeitig zugegeben und vermischt» Überschreitet der pH-Wert den genannten Wert_s so sind die Aluminiumionen weniger reaktiv und die Leistung wird vermindert.

In Tabelle I sind die Werte zum Vergleich aufgeführt, die man bei diesem Versuch bei verschiedenen Proben erhält. In Fig. 2 sind Kurven jeder dieser Proben für die pH-Wert-Änderungen angegeben.

Tabelle,! , ,

Probe (A) (B) Reihenfolge Aggregat- er- F"

Nr. Aluminium- Natrium- d.Zugabe mittel hal-

chlorid(ppm) aluminat (ppm) ten.

- (ppm) pH

1 100

2 100

3 100

4 100

5 ' 100

Jede Probe wird aus der gleichen Fabrik erhalten und besitzt einen pH-Wert von 6,76 und einen Gehalt an Fluorionen von 26,1 ppm;

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210	erstens zweitens	(B)	5	6,90	10,20
210	erstens zweitens	f )	5	6,82	8,50
210	erstens zweitens dann 1/2	tr	5	6,77	8,80
210	(A)Sc(B) zeitig	gleich-	5	6,88	5,10
210	dito		5	6,79	4,60

⁺⁺ F~ bedeutet die restlichen Fluorionen, ausgedrückt als ppm..

Gibt man die Flüssigkeiten (A) und (B), wie oben beschrieben, zu den Proben, während man ihren pH-Wert kontrolliert, ist es bevorzugt, daß die Dosis an jedem Reagens entsprechend dem pH-Wert, der Acidität und der Alkalinität des zu behandelnden Wassers variiert wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird die entsprechende Dosis in Abhängigkeit von dem gewünschten pH-Wert bestimmt»

Bei der zweiten bevorzugten Ausführungsform, die in Fig. 3 dargestellt ist, ist Wasser 12, das behandelt werden soll, in einem 500 ml-Becherglas 11 enthalten. In diesem Becherglas 11 befinden sich die Anode 13 aus Aluminium und die Kathode aus Kupfer (oder Eisen). Längs der Elektroden wird eine Spannung von 5 bis 10 V angelegt, so daß man einen 30 mA Gleichstrom erhält. Als Folge wird Wasserstoff gas von der Kathode 14 gebildet und an der Anode 13 werden Aluminiumionen ionisiert, während eine geringe Menge Sauerstoffgas gebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert des Wassers eingestellt und so gehalten, daß er im Bereich von 6,0 bis 7,0 liegt. In diesem Bereich sind die Aluminiumionen reaktiv und es bilden sich leicht Aluminiumfluorid-hydrate durch chemische Umsetzung mit den Fluorionen. Die Aluminiumfluorid-hydrate sind in Wasser unlöslich und dispergieren in Form eines Kolloids, das von Aluminiumhydroxiden adsorbiert wird, die zusätzlich aus den Aluminiumionen gebildet werden. Durch Entfernung der Aluminiumhydroxide aus dem Wasser werden die darin enthaltenen Fluorionen gleichzeitig mit entfernt. Auf diese Weise werden, wie in Tabelle II angegeben, 60 bis 90% der Fluorionen entfernt. Damit eine überschüssige Menge an Aluminiumionen _t verglichen mit den Fluorionen, vorhanden ist, werden Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid und Natriumaluminat zuvor in Mengen von 30 bis 200 ppm in solchem Ausmaß zugegeben, daß der pH-Wert des Trinkwassers zwischen 6,0 bis 7,0 beträgt. Üblicherweise steigt

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der pH-Wert beim Fortschreiten der Elektrolyse, und dementsprechend werden Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid zur Einstellung des pH-Wertes zugegeben, so daß das Verfahren mit hoher Leistung und Ausbeute abläuft. Dadurch wird auch die Menge an Aluminiumionen, die an der Anode ionisiert werden, vermindert. Die zugegebenen Aluminiumionen sind jedoch weniger aktiv und reagieren nur mit einem geringen Teil der Fluorionen.

In Tabelle III sind- zum Vergleich Werte aufgeführt, die man erhält bei Versuchen, bei denen eine Anode aus Aluminium oder Kohle zusammen mit einer Kathode aus Kupfer verwendet wird. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß Aluminiumionen, die aus der Anode ionisiert werden, wirksamer sind als solche, die von einer zugegebenen Aluminiumverbindung stammen.

Tabelle II

Probe"¹" F" (ppm) Zugegebene Mittel Hilfsmittel"¹"¹"

Nr. vor der nach der Alumini- Natrium- (Bentonit) Behandlung umsulfat aluminat

(ppm) (ppm) (ppm)

11 26,1 9,6 -

12 26,1 6,8 200 + 50 30

13 26,1 2,9 200 + 50 30 100

14 2,88 1,21

15 2,88 0,66 50 + 20 10

16 2,88 0,28 50 + 20 10 50

Die Proben Nr. 11 bis 13 stammen aus der gleichen Fabrik und die Proben 14 bis 16 stammen aus dem gleichen Brunnen und gelten als Trinkwasser. Bei den Proben 13 bis 16 wurde die Behandlung 2 h lang durchgeführt, bei den anderen nur 1h.

⁺⁺Das Hilfsmittel wird zur Erleichterung der Aggregation von Aluminiumhydroxiden verwendet; dadurch wird ihre Adsorptionswirkung für die Adsorption von Aluminiumfluorid-hydraten

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verbesserte Die Entfernung der Fluorionen erfolgt so auf wirksame Weise * Alternativ kann Kieselgur verwendet werden.

Tabelle III

Probe F „.CRP.nÜ Material Aluminium- Natrium- Calcium-

Nr= vor der "nach Her d.Anode⁺⁺ sulfat aluminat carbonat

Behandlung (ppm) (ppm) (ppm)

17 20_s0 7₉0 Aluminium - -

18 2OpO 10,4 Kohle 200 +50 .20 -

19 20,0 17,8 » -

20 2*0 0,62 Aluminium 50+20 8

21 2,0 1_S78 Kohle - -

22 2,0 1,94 η · - -

⁺ Jede Probe wird hergestellt, indem man Natriumfluorid entsprechend dem Äquivalentgewicht zu gereinigtem

Wasser zugibtj

Die Kathode besteht aus Kupfer.

Die Proben 17 bis 19 werden mit einem 50 mA Strom während 50 min elektrolysiert, und die Proben 20 bis 22 werden 2 h mit einem 20 mA Strom elektrolysiert.

Die Dissoziation von Aluminiumionen aus der Anode kann kontrolliert werden, indem man den Stromfluß einstellt, was beispielsweise erfolgt, indem man einen Knopf rotiert. Dadurch wird verhindert, daß Elektrizität verlorengeht, und dies führt zu einer erhöhten Wirtschaftlichkeit des Behandlungsverfahrens. Da es nicht erforderlich ist, Calcium zuzugeben, besteht nicht die Gefahr, daß an der Kathode Ablagerungen gebildet werden. Die an der Anode ionisierten Aluminiumionen sind aktiv genug, daß sie sich mit Hydroxylgruppen verbinden, und dabei wird die Bildung von Aluminiumhydroxiden begünstigt, die, wie oben beschrieben, die Fluorionen des Wassers adsorbieren.

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In Fig. 4 ist die dritte bevorzugte Ausführungsform näher dargestellt. Das zu behandelnde Wasser fließt in einen Tank 22 über einen Einlaßdurchgang 21, wo das Wasser mit Rührern unter Zugabe von Polyaluminiumchlorid und Natriumaluminaten, die aus den entsprechenden Behältern 24 zugeführt werden, gerührt wird. Die Fluorionen des Wassers vereinigen sich mit den Aluminiumionen, die durch Ionisation der zugegebenen Reagentien gebildet werden, und es bilden sich Aluminiumfluoride in kolloidalem Zustand. Die Aluminiumionen werden hauptsächlich für die Bildung von Aluminiumhydroxiden verbraucht, und dementsprechend ist es erforderlich, daß die Aluminiumionen im Überschuß vorhanden sind, so daß eine ausreichende Menge für die Fluorionen zur Verfügung steht. Die kolloidalen Aluminiumfluoride werden von den Aluminiumhydroxiden, die um die ersteren herum vorhanden sind, adsorbiert, und das adsorbierte Material wird in dem Absetztank 23 stehengelassen. Auf diese Weise wird der Fluorgehalt im Wasser zusammen mit einem Schlamm, der aus dem Absetztank entnommen wird, entfernt.

In Tabelle IV sind die Werte dargestellt, die man erhält, wenn man die oben beschriebene Vorrichtung verwendet. Die Behandlung ist, wie in Fig. 4 dargestellt, in drei Verfahrensstufen verteilt. Diese Verfahrensstufen werden als Stufe in der ersten Kammer, der zweiten Kammer und der dritten Kammer bezeichnet.

In der ersten Kammer werden gegebene Mengen an Polyaluminiumchlorid und Natriumaluminat gleichzeitig in das zu behandelnde Wasser gegossen. Sein pH-Wert wird auf 6,5 bis 6,8 eingestellt. Während Wasser von der ersten Kammer in die dritte Kammer über die zweite Kammer läuft, werden Polyaluminiumchlorid und Natriumaluminat in Mengen von 3 Teilen zu 1 Teil zugegeben, während der pH-Wert bei 6,5 bis 6,8 gehalten wird. Auf diese Weise erreicht man, daß das Wasser tri akbar wird.

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Tabelle IV

Probe"¹" Zugegebenes Mittel Erste Kammer Zweite Kammer Dritte Kammer Behandeltes

Nr. Menge pH Menge pH Menge pH Wasser

(ppm) (ppm) (ppm) pH F-

31 Polyaluminiumchlorid 200 c cn 50 /■ Cr₇ 50 c _7n c r?o Natriumaluminat 50 ⁶'⁶⁰ 15 ⁶'⁶⁷ 15 ⁶'^{70 6}'⁷⁸

32 Polyalijminiumchlorid 200 r _Λη 100 _{A 7}« 100 /- _{Ax A} Natriumaluminat 50 ⁶'⁶⁰ 30 ⁶»⁷² 35 ⁶'^{63 6}

33 Polyaluminiumchlorid 300 _u ₁₄ 100 5 21 ¹⁰° 6 55 6 ^ Natriumaluminat 0 ⁴»¹⁴ 50 ⁵^¹ 100 .⁰^ ^b* ο

CD

—» Die erhaltenen Proben sind Oberflächenwasser aus einem Fluß mit einem pH-Wert von

Z^ 7,86 und einem Gehalt an Fluorionen von 1,23 ppm. ' ^ ο ο

K) CO

~-J CD

26370Λ8

Es ist bekannt, Polyaluminiumchlorid als Aggregatmittel zu verwenden. Zur Entfernung des Fluors ist es jedoch erforderlich,die Konzentrationen an Aluminiumionen in der zu behandelnden Flüssigkeit zu erhöhen. Werden Fluorionen nur unter Verwendung von Polyaluminiumchlorid entfernt (vergl. Probe Nr. 33 in Tabelle IV, .Spalte für die erste Kammer), so erniedrigt sich der pH-Wert, selbst bei einer erhöhten Menge an Polyaluminiumchlorid,und liegt nicht innerhalb des geforderten Bereichs von 6,5 bis 6,8. Dadurch werden die nachfolgenden Behandlungen, in der zweiten und dritten Kammer ungünstig beeinflußt, und die .für den FluorStandardwert erhaltene Grenze ist für Trinkwasser nicht sicher genug.

In Tabelle V sind die Werte angegeben, die man bei Versuchen bei zwei Arten von Proben erhält. Nr. 34 wird aus einem tiefen Brunnen erhalten, und Nr. 35 stammt aus Untergrundwasser; beide Proben besitzen einen pH-Wert von 7»52 und einen Fluorgehalt von 4,40 ppm.

Während der Behandlung der Probe 34 wird der pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 6,8 gehalten, der₉ wie oben erwähnt erforderlich ist, damit die Aluminiumionen gleichmäßig reaktiv sind. Im Gegensatz dazu wird der pH-Wert der Probe 35 nicht kontrolliert, und er steigt über die gewünschte Grenze. Diese Probe ist daher nicht als Trinkwasser geeignet.

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Tabelle V

Probe Zugegebene Mittel Erste Kammer Zweite Kammer Dritte Kammer Behandeltes Wasser

Nr. Menge pH Menge pH Menge pH pH . P"

(ppm) (ppm) (ppm)

34 Polyaluminiumchlorid 600 r _Λ(- 100 Cr₇* 100 c cc c _ΛΛ _n ,,c Natriumaluminat 180 ⁶'⁶⁵ 30 ⁶'⁷¹ 30 6,66 6,81 0,46

35 Polyaluminiumchlorid 300 _{7 R}o 30 ₇ ca 30 „ __ „ __n Natriumaluminat 120 ''^öö 10 ^»^öb 10 ''^ ^⁸⁰ 2,26

O CO OO

O CO

IV) I

cn

CO O

CO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Fluorionen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid und Natriumaluminat zu dem zu behandelnden Wasser gibt;

(b) die Lösung rührt und ihren pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 6,6 bis 6,9 einstellt;

(c) die Aluminiumionen und die Fluorionen in dem Wasser miteinander unter Bildung von in dem Wasser unlöslichen AIuminiumfluorid reagieren läßt; '·.._

(d) das Aluminiumfluorid aus dem Wasser entfernt.

2. Verfahren zur Entfernung von Fluorionen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Anode aus Aluminium gegenüber einer Kathode aus Eisen oder Kupfer in dem zu behandelnden Wasser anbringt;

Cb) Gleichstrom durch die Elektroden für die Ionisierung von Aluminiumionen aus der Anode leitet;

Cq) Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid und Natriumaluminat zu dem zu behandelnden Wasser zugibt und die Lösung rührt;

(d) den pH-Wert der Lösung aus einen Wert im Bereich von 6,0 bis 7,0 einstellt;

(e) Aluminiumionen und Fluorionen in dem Wasser miteinander unter Bildung von Aluminiumfluoriden reagieren läßt;

(f) Aluminiumfluorid an Flocken von Aluminiumhydroxiden adsorbieren läßt;

(g) die Flocken aus Aluminiumhydroxiden, die die adsorbierten Aluminiumfluorid-hydrate enthalten, entfernt.

3. Verfahren zur Entfernung von Fluorionen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(a) Polyaluminiumchlorid und Natriumaluminat zu dem · zu behandelnden Wasser zugibt;

(b) die Lösung rührt, um ihren pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 6,5 bis 6,8 einzustellen;

(c) 1 Teil Polyaluminiumchlorid und 1/3 Teil Natriumaluminat zu der Lösung zugibt, während man den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hältj

(d) Aluminiumionen und Fluorionen miteinander in dem zu behandelnden Wasser unter Bildung von Aluminiumfluorid reagieren läßt;

(e) das Aluminiumfluorid an Flocken von Aluminiumhydroxid adsorbiert;

(f) die als Schlamm vorliegenden Flocken aus Aluminiumhydroxiden entfernt, wobei die Flocken aus Aluminiumhydroxiden die Fluorionen adsorbiert enthalten.

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