DE2635570A1 - SEALING, COATING, ADHESIVE AND INSULATING COMPOUNDS - Google Patents

Abstract

The sealant, coating composition, adhesive and insulating material based on polymercaptopolysulphide and/or polymercaptopolythioether is heat-activatable in that it contains the metal oxide curing agent in microencapsulated form. The walls of the microcapsules undergo physical and/or chemical changes through the action of heat and disintegrate, so that the curing agent is mixed homogeneously with the material.

Description

Dicht-, Beschichtungs-, Klebe- und Isoliermassen. Sealing, coating, adhesive and insulating compounds.

Die Erfindung betrifft verformbare Dicht-, Beschichtungs-, Klebe- und Isoliermassen auf der Grundlage von Polymercaptopolysulfiden und/oder Polymercaptopolythioäthern mit einem Gehalt an mikroverkapselten Metalloxid-Härtern.The invention relates to deformable sealing, coating, adhesive and insulating compositions based on polymer captopoly sulfides and / or polymer captopoly thioethers with a content of microencapsulated metal oxide hardeners.

Polymersysteme auf Polymercaptopolysulfid- und Polymercaptopolythioäther-Basis, im folgenden kurz Polysulfidsysteme genannt, werden in der Praxis vorzugsweise mit Hilfe von Metalloxiden bzw. Metalloxid enthaltenden Zubereitungen, kurz Metalloxid-Härter genannt, gehärtet. Derartige Polysulfidsysteme werden in der Hauptsache zur Herstellung von Dicht-, Beschichtungs- und Isoliermassen sowie von Klebstoffen, im folgenden als Dichtmassen bezeichnet, verwendet. Zur Härtung derartiger Polysulfidsysteme kommen im wesentlichen die 2- und 4-wertigen Oxide der Elemente der II. und IV. Hauptgruppe sowie der II., IV. und VII.Polymer systems based on polymer captopoly sulfide and polymer captopoly thioether, hereinafter referred to as polysulphide systems for short, are preferably used in practice With the help of metal oxides or preparations containing metal oxides, metal oxide hardeners for short called, hardened. Such polysulfide systems are mainly used for production of sealing, coating and insulating compounds as well as adhesives, in the following referred to as sealing compounds, used. For hardening such polysulphide systems essentially the divalent and tetravalent oxides of the elements of II. and IV. Main group as well as the II., IV. And VII.

Nebengruppe des periodischen Systems zum Einsatz, insbesondere Calciumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Mangan-IV-oxid und Blei-IV-oxid. Diese Oxide werden entweder als Metalloxidpigment, vorzugsweise jedoch in Form von Metalloxidpigment/Weichmacher-Pasten verwendet.Subgroup of the periodic system used, especially calcium oxide, Barium oxide, zinc oxide, manganese IV oxide and lead IV oxide. These oxides are either as metal oxide pigment, but preferably in the form of metal oxide pigment / plasticizer pastes used.

Früher waren die meisten dieser Polysulfidsysteme entweder überhaupt nicht, oder nur in sehr begrenztem Umfang als Einkomponentensysteme einsetzbar, da die katalytische Wirkung der Metalloxid-Härter so hoch ist, daß wegen der hohen Aushärtegeschwindigkeiten keine ausreichende Lagerstabilität erzielt werden kann.Previously, most of these polysulfide systems were either at all not, or only to a very limited extent, usable as one-component systems, since the catalytic effect of the metal oxide hardener is so high that because of the high Curing speeds no sufficient storage stability can be achieved.

Die bisherigen Schwierigkeiten, derartige metalloxidisch katalysierte schnellaushärtende Einkomponenten-Polysulfid-Systeme herzustellen, lagen darin begründet, daß keine sichere sauerstoff- und feuchtigkeitsunabhängige Inaktivierung des Härters bis zum Anwendungszeitpunkt erfolgte. Es ist schon vorgeschlagen worden, dies durch eine temporäre Inaktivierung des Metalloxid-Härters mit Hilfe der Microverkapselungstechnik zu erreichen. Unter der Microverkapselung versteht man dabei Verfahren, mit deren Hilfe kleine bis kleinste Stoffmassen mit einer geschlossenen selbsttragenden Hülle umgeben werden können.The previous difficulties, such metal oxide catalyzed to produce fast-curing one-component polysulphide systems were based on that no reliable oxygen and moisture-independent inactivation of the hardener took place up to the time of application. It has already been suggested through this a temporary inactivation of the metal oxide hardener with the help of microencapsulation technology to reach. Microencapsulation is understood to mean processes with which Help small to smallest masses of material with a closed self-supporting cover can be surrounded.

Voraussetzung für eine erfolgreiche Verwendung microverkapselter Metalloxide als Härter für Polymersysteme sind einerseits mechanisch ausreichend stabile und diffusionsdichte Kapselwände, um eine ausreichende Stabilität bei der Einarbeitung in Polymersysteme und eine hohe Lagerstabilität zu gewährleisten, und andererseits eine einfache, weitestgehend quanititative Freisetzbarkeit des Kapselinhalts zur Aktivierung des Polymersystems. Einige katalytisch wirksame Metalloxide bzw. Metalloxidpigment/Trägerflüssigkeits-Systeme können durch Komplex-Coacervation verkapselt werden. Dabei wird im wässerigen, vorzugsweise saueren Medium aus zwei Kolloiden ein Coacervat geformt, das nach seiner Verfestigung die spätere selbsttragende Kapselwand bildet.Prerequisite for the successful use of microencapsulated metal oxides as hardeners for polymer systems are on the one hand mechanically sufficiently stable and diffusion-tight capsule walls to ensure sufficient stability during incorporation in polymer systems and to ensure high storage stability, and on the other hand a simple, largely quantitative releasability of the capsule contents for Activation of the polymer system. Some catalytically active metal oxides or metal oxide pigment / carrier liquid systems can be encapsulated by complex coacervation. This is done in the aqueous, preferably Acid medium from two colloids a coacervate is formed, which after its solidification the later self-supporting capsule wall forms.

Voraussetzung für die Microverkapselung im wässerigen Medium ist, daß das Metalloxidpigment bzw. das Metalloxidpigmenti Trägerflüssigkeits-System vor der Verkapselung so hydrophobisiert wird, daß trotz der basischen bzw. amphoteren Eigenschaften dieser Oxide bei der Verkapselung'keine Hydrolyse eintritt. Auf diese Weise wird, wie ein älterer Erfindungsvorschlag der gleichen Anmelderin zeigt, die katalytische Aktivität der Metalloxide durch die Verkapselung nicht beeinträchtigt.The prerequisite for microencapsulation in an aqueous medium is, that the metal oxide pigment or the metal oxide pigment in the carrier liquid system before encapsulation is made hydrophobic that despite the basic or amphoteric Properties of these oxides in the encapsulation'no hydrolysis occurs. To this Way, as an earlier invention proposal by the same applicant shows, the the encapsulation does not affect the catalytic activity of the metal oxides.

Die Freisetzung des Metalloxid-Härters aus den Mikrokapseln kann in diesem Fall jedoch nur durch die mechanische Zerstörung der Kapselwand erfolgen, so daß damit formulierte l-K-Systeme ausschließlich mechanisch aktiviert werden können.The release of the metal oxide hardener from the microcapsules can be in in this case, however, only occur through the mechanical destruction of the capsule wall, so that IC systems formulated with them are only activated mechanically can.

Die mechanische Freisetzung ist jedoch insofern problematisch, als die den Metalloxid-Härter enthaltenden Mikrokapseln einerseits mechanisch ausreichend stabil sein müssen, um z.B. beim Einverleiben in das Polymersystem nicht bereits unter Freigabe des Metalloxid-Härters sowie unter Lager- und Transportbedingungen zerstört zu werden, andererseits unter Anwendungsbedingungen möglichst leicht und quantitativ zerstörbar sein sollen. Nun unterliegt die Stärke der Kapselwand zum Teil schwer beherrschbaren Kräften.However, mechanical release is problematic in that the microcapsules containing the metal oxide hardener are on the one hand mechanically sufficient have to be stable, for example in order not to already be incorporated into the polymer system with approval of the metal oxide hardener and under storage and transport conditions to be destroyed, on the other hand, as easily and as possible under conditions of use should be quantitatively destructible. Now the strength of the capsule wall is subject to Part of forces that are difficult to control.

So führt die Adhäsion des Kapselwandmaterials auf dem Feststoff zu einer wesentlichen Verstärkung der Kapselwände,sodaß die mechanische Stabilität der Microkapseln so groß ist, daß bei den in der Praxis zur Verfügung stehenden Rräften keine quantitative Zerstörung der Microkapseln und damit keine vollständige Reaktivierung des Härters mehr möglich ist.So the adhesion of the capsule wall material leads to the solid a substantial reinforcement of the capsule walls, so that the mechanical stability of the microcapsules is so large that the ones available in practice No quantitative destruction of the microcapsules and thus no complete destruction Reactivation of the hardener is more possible.

Damit ist auch die bei Feststoffen prinzipiell mögliche Microverkapselung durch Phasenseparierung, bei der die als Kapselwandmaterial dienenden Polymeren mit Hilfe eines- anderen unverträglichen Polymeren, einer Polymerlösung oder eines nicht mischbaren Lösungsmittels aus seiner Phase ausgeschieden und um die interne Phase abgelagert werden, für die Microverkapselung von Metalloxidpigmenten in der Praxis nicht einsetzbar. Die Sedimentation kann zwar dann zunächst verringert werden, wenn die Metalloxidteilchen in einer flüssigen Trägerphase suspendiert sind und die Trägerphase auch über längere Zeit einer Sedimentation entgegenwirkt.This means that microencapsulation is also possible in principle with solids by phase separation, in which the polymers serving as capsule wall material with the help of another incompatible polymer, a polymer solution or a immiscible solvent excreted from its phase and around the internal For the microencapsulation of metal oxide pigments in the phase Cannot be used in practice. The sedimentation can then be reduced initially, when the metal oxide particles are suspended in a liquid carrier phase and the carrier phase also counteracts sedimentation over a longer period of time.

Ungelöst bleiben aber dann immer noch die oben genannten sich widersprechenden Forderungen an die Kapselwände (Verarbeitungs- und Lagerstabilität; Anwendungslabilität).However, the above-mentioned contradicting issues still remain unsolved Demands on the capsule walls (processing and storage stability; application lability).

Hierzu ist folgendes zu beachten: Die Aktivierung eines Polymersystems, das Microkapseln enthält, die nach dem Verfahren der Komplex-Coacervation hergestellt wurden, erfolgt bei der Verarbeitung des Polymersystems durch Zerstörung der im Polymersystem enthaltenen Microkapseln mit Hilfe von Pistolen, die zur Zerstörung der Microkapseln und zu ihrer homogenen Verteilung des Kapselinhalts mit Hochleistungszerkleinerungseinrichtungen ausgerüstet sind oder mit ähnlichen Einrichtungen. Nachteilig wirkt sich hierbei aus, daß bei der Microverkapselung keine Kapseln einheitlicher Größe, sondern ein von Charge zu Charge unterschiedliches Kapselspektrum anfällt, wobei erfahrungsgemäß bei gegebenem Phasenverhältnis die Wandstärke mit kleiner werdendem Kapseldurchmesser zunimmt. Die Vorrichtungen zur Kapselzerstörung müssen daher in ihrer Leistung überdimensioniert werden, da nur dann reproduzierbare Eigenschaften und eine ausreichende Wirtschaftlichkeit gesichert sind, wenn alle Microkapseln oder ein konstant hoher Anteil zerstört werden. Dies setzt darüber hinaus voraus, daß bei den Metalloxidpigment/Trägerflüssigkeits -Systemen trotz des fallweise hohen spezifischen Gewichts des Metalloxids keine Sedimentation in der internen Phase der Microkapseln eintritt, da bei der mechanischen Zerstörung der Mircrokapseln sonst zwar die Trägerflüssigkeit austritt, das Metalloxidpigment jedoch weitgehend an der Innenwand der Microkapseln haftet und damit in unkontrollierbarer Weise der Reaktion entzogen ist. Ein weiterer Nachteil dieser microverkapselten Metalloxid-Härter enthaltenden Dichtmassen auf Polysulfidbasis besteht darin, daß durch das Material der Kapselwand-Bruchstücke die Heterogenität dieser Systeme erhöht wird.Please note the following: The activation of a polymer system, which contains microcapsules produced by the complex coacervation process occurs during processing of the polymer system by destroying the im Polymer system contained microcapsules with the help of guns that lead to destruction the microcapsules and their homogeneous distribution of the capsule contents with high-performance shredding devices are equipped or with similar facilities. This has a disadvantageous effect from the fact that in microencapsulation there are no capsules of a uniform size, but one Different capsule spectrum accrues from batch to batch, although experience has shown that for a given phase ratio, the wall thickness with decreasing capsule diameter increases. The devices for capsule destruction must therefore be overdimensioned in their performance because only then reproducible properties and sufficient cost-effectiveness are secured if all microcapsules or a constantly high proportion are destroyed. This also assumes that the metal oxide pigment / carrier liquid Systems despite the high specific weight of the metal oxide in some cases sedimentation occurs in the internal phase of the microcapsules because of mechanical destruction the microcapsules would otherwise leak the carrier liquid, the metal oxide pigment however, largely adheres to the inner wall of the microcapsules and thus in an uncontrollable manner Way of reaction is withdrawn. Another disadvantage of this microencapsulated Metal oxide hardener containing sealing compounds based on polysulfide consists in that the material of the capsule wall fragments increases the heterogeneity of these systems will.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgegenüber verformbare Dicht-, Beschichtungs-, Klebe- und Isoliermassen auf der Grundlage von Polymercaptopolysulfiden und Polymercaptopolythioäthern mit einem Gehalt an microverkapselten Metalloxid-Härtern, wobei erfindungsgemäß die Massen durch den thermischen Abbau der Mikrokapseln wärmeaktivierbar sind. Mit Vorteil sind dabei die Mikrokapselwandungen bei Temperaturen zwischen 40 und 2000C, vorzugsweise zwischen 80 und 1800C abbaubar. Unter abbaubar im Sinne der Erfindung ist hierbei sowohl ein Schmelz- oder Erweichungsvorgang mit Verformung und Freigabe des Metalloxid-Härters als auch ein Abbau z.B. unter Aufbruch von Molekülketten oder chemischer Abbau, jeweils mit der Folge des Zerfalls der Mikrokapselwände zu verstehen. Die Mikrokapselwände sind danach vorzugsweise unter Verwendung eines Materials hergestellt bzw. bestehen daraus, das in der Wärme mechanis,ch-physikalische und/oder chemische Anderungen unter Zerfall des Mikrokapselwandungen erleidet.In contrast, the present invention relates to deformable ones Sealing, coating, adhesive and insulating compounds based on polymer captopolysulphides and polymer captopolythioethers with a content of microencapsulated metal oxide hardeners, wherein according to the invention the masses can be heat-activated by the thermal degradation of the microcapsules are. The microcapsule walls are advantageous at temperatures between 40 and 2000C, preferably between 80 and 1800C, degradable. Under degradable in the sense the invention here is both a melting or softening process with deformation and release of the metal oxide hardener as well as degradation, e.g. with breaking of molecular chains or chemical degradation, each with the consequence of the disintegration of the microcapsule walls to understand. The microcapsule walls are then preferably using a Materials made or consist of the mechanis, ch-physical in the heat and / or chemical changes with disintegration of the microcapsule walls suffers.

Materialien, die für die Herstellung wärmeabbaubarer Kapselwände verwendbar sind, sind in der US-Patentschrift 3 161 602 beschrieben.Materials that can be used for the manufacture of heat-degradable capsule walls are described in U.S. Patent 3,161,602.

Als Wandmaterialien für die Herstellung von metalloxidische Härter enthaltenden Microkapseln für die erfindungsgemäßen Dichtmassen sind hier alle Stoffe geeignet, die filmbildende Eigenschaften aufweisen, gegenüber der internen Phase bzw.As wall materials for the production of metal oxide hardeners containing microcapsules for the sealing compounds according to the invention are all substances here suitable, which have film-forming properties, compared to the internal phase respectively.

deren Bestandteile sowie gegenüber dem Verkapselungsmedium inert sind und nach ihrem Wärmeabbau, ihrer Verteilung und Wiederverfestigung die Eigenschaften der gehärteten Dichtmasse nicht negativ beeinflussen. Bevorzugte Wandmaterialien für die Microkapseln der erfindungsgemäßen Dichtmassen sind z.B. Olefinpolymerisate, insbesondere niedermolekulare Polyäthylene und Polypropylene; tierische, pflanzliche und mineralische Wachse, wie Tristearin, Bienen- und Japanwachs sowie microkristalline Paraefinwachse; Chlortrifluoräthylen-Vinylfluorid-Copolymere und reaktive thermoplastische Harz/ Härter-Kombinationen.the constituents of which are inert to the encapsulation medium and after their heat degradation, their distribution and resolidification, the properties do not negatively affect the hardened sealant. Preferred wall materials for the microcapsules of the sealing compounds according to the invention are e.g. olefin polymers, in particular low molecular weight polyethylenes and polypropylenes; animal, vegetable and mineral waxes such as tristearin, beeswax and Japan wax and microcrystalline Paraefin waxes; Chlorotrifluoroethylene-vinyl fluoride copolymers and reactive thermoplastics Resin / hardener combinations.

Metalloxidische Härter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Metalloxidpigmente und Metalloxidpigment/Weichmacher-Pasten, vorzugsweise jedoch Metalloxid/Trägerflüssigkeits-Zubereitungen, die unter Verwendung inerter Trägerflüssigkeiten aus den Metalloxidpigmenten oder den Metalloxidpigment/ Weichmacher-Pasten hergestellt wurden. Als Metalloxide werden insbesondere die Metalloxide der Elemente der II. und IV.Metal oxide hardeners for the purposes of the present invention are metal oxide pigments and metal oxide pigment / plasticizer pastes, but preferably metal oxide / carrier liquid preparations, those using inert carrier liquids from the metal oxide pigments or the metal oxide pigment / Plasticizer pastes were produced. as Metal oxides are in particular the metal oxides of the elements of II. And IV.

Hauptgruppe sowie der II. IV. und VII. Nebengruppe des Perioden-Systems, namentlich Aclciumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Mangan-IV-oxid und Blei-IV-oxid verwendet.Main group as well as the II. IV. And VII. Subgroups of the periodic system, namely acium oxide, barium oxide, zinc oxide, manganese IV oxide and lead IV oxide are used.

Als Weichmacher können alle Substanzen mit weichmachender Wirkung eingesetzt werden, die weder mit dem Metalloxidpigment noch mit der Trägerflüssigkeit reagieren. Typische Weichmacher dieses Taps sind: Phosphorsäureester längerkettiger ein- und mehrwertiger Alkohole und von Phenol und seinen Homologen, Ester gesättigter ein- und mehrbasischer aliphatischer Carbonsäuren mit längerkettigen Alkoholen und Polyolen, höhermolekulate Aromaten und Hydroaromaten wie z.B. Diphenylderivate, Alkylnaphthaline, Anthrazenöl und schwere naphthenbasische Erdöldestillate. Darüber hinaus können eingesetzt werden langkettige chlorierte Paraffine, Chlorhydrinester und Halogenderivate des Diphenyls und seiner Homologen.All substances with a plasticizing effect can be used as plasticizers are used that neither with the metal oxide pigment nor with the carrier liquid react. Typical plasticizers in this tap are: Phosphoric acid esters with longer chains of monohydric and polyhydric alcohols and of phenol and its homologues, esters of saturated monobasic and polybasic aliphatic carboxylic acids with longer-chain alcohols and Polyols, higher molecular aromatics and hydroaromatics such as diphenyl derivatives, Alkyl naphthalenes, anthracene oil and heavy naphthenic petroleum distillates. About that Long-chain chlorinated paraffins and chlorohydrin esters can also be used and halogen derivatives of diphenyl and its homologues.

Als Trägerfüssigkeiten für die Herstellung von Metalloxidpasten sind praktisch alle Flüssigkeiten geeignet, die mit bzw. gegenüber Metalloxiden bzw. handelsüblichen Metalloxidpigment/Weichmacher-Pasten mischbar und inert sind und die im Verkapselungsmedium emulgiert werden können, ohne sich darin zu lösen, sich mit diesen zu mischen oder eine chemische Reaktion einzugehen. Darüber hinaus muß sich die Trägerflüssigkeit nach Ihrer Freisetzung gegenüber dem zu härtenden Poly-Sulfidsystem inert verhalten und darf die Eigenschaften der gehärteten Dicht-, Beschichtungs-, Isoliermassen und Klebstoffe nicht negativ beeinflussen. Alsrägerflüssigkeiten besonders geeignet erwiesen sich: Phthalatweichmacher; Halogenparaffine, insbesondere Chlorparaffine; Perfluorpolyäther, insbesondere Perfluorpolypropylenoxide; Paraffinöle, Mineralöle, Esteröle und Polyphenylätheröle; Siliconöle und Silane, insbesondere mercaptofunktionelle Silane, wie z.B. Mercaptopropyltrimethoxysilan. Es wurde gefunden, daß die thermische Aktivierung der erfindungsgemäßen Dichtmassen microverkapselte, flüssigkeitsfreie Metalloxidpigmente durchaus möglich ist, da durch die zwangsweise entstehenden sehr kleinen Microkapseln bei gegebener Konzentration eine optimale statistische Verteilung in der Dichtmasse vorliegt.As carrier liquids for the production of metal oxide pastes are practically all liquids are suitable, which with or against metal oxides or commercial metal oxide pigment / plasticizer pastes are miscible and inert and which can be emulsified in the encapsulation medium without dissolving in it to mix with these or to enter into a chemical reaction. In addition, must After its release, the carrier liquid changes towards the poly-sulphide system to be hardened behave inertly and may the properties of the hardened sealing, coating, Do not adversely affect insulation compounds and adhesives. Especially as carrier fluids suitable proved to be: phthalate plasticizers; Haloparaffins, in particular chloroparaffins; Perfluoropolyethers, especially perfluoropolypropylene oxides; Paraffin oils, mineral oils, Ester oils and polyphenyl ether oils; Silicone oils and silanes, especially mercapto-functional ones Silanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane. It has been found that the thermal Activation of the sealing compounds according to the invention microencapsulated, liquid-free Metal oxide pigments is quite possible, as the inevitably produced very small microcapsules at a given concentration an optimal statistical distribution is present in the sealant.

Die Metalloxidpigmente oder die handelsüblichen Metalloxidpigment/Weichmacher-Pasten werden mit Trägerflüssigkeiten homogenisiert und das resultierende Metalloxid/Trägerflüssigkeits-System in einem nichtwässerigen Verkapselungsmedium durch Coacervierung filmbildender polymerer Wandmaterialien mittels Temperatur- bzw. Lösungsmittelgradienten und/oder der Einwirkung von Katalysatoren und Härtern verkapselt. Die Sedimentationsneigung der Metalloxide in der internen Phase der Microkapseln kann durch Abstimmung der Dichte und Viskosität der Trägerflüssigkeit auf das spezifische Gewicht und die Teilchengröße des Metalloxidpigments so weit herabgesetzt werden, daß selbst bei einjähriger Lagerung keine Sedimentation auftritt.The metal oxide pigments or the commercially available metal oxide pigment / plasticizer pastes are homogenized with carrier liquids and the resulting metal oxide / carrier liquid system in a non-aqueous encapsulation medium by coacervation of film-forming polymers Wall materials by means of temperature or solvent gradients and / or the action encapsulated by catalysts and hardeners. The tendency of metal oxides to sediment in the internal phase of the microcapsules can be achieved by adjusting the density and viscosity of the carrier liquid on the specific gravity and the particle size of the metal oxide pigment be reduced to such an extent that no sedimentation occurs even after storage for one year occurs.

Als Polymercaptopolysulfide- bzw. -thioäther eignen sich Verbindungen wie sie z.B. in folgenden Druckschriften beschrieben sind: DT-AS 1 301 577,DT-AS 1 495 308,DT-AS 1 545 033,DT AS 1 645 121,DT-OS 1 645 502,DT-OS 2 054 565,DT-oS 2 062 736, DT-OS 2 103 434. Ganz allgemein handelt es sich um härtbare organische flüssige bis pastöse Verbindungen die mindestens eine Mercapto- und Di- oder Polysulfid- oder Thiäthergruppe sowie gegebenenfalls weitere Heteroatome in Form von Silan-9 Ester-, Imin-, Urethan- Harnstoff- und Carbonylgruppen enthalten Als Verkapselungsmedium können alle Flüssigkeiten verwen det werden,? in denen sich die interne Phase nicht löst bzw mit denen die interne Phase bzw. deren Bestandteile keine chemische Reaktion eingehen. Dies sind z.B. aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe; perfluorierte cyclische äther; perfluorierte Polyäther; perfluorierte Trialkylamine; Siliconöle, insbesondere solche, die sich von Methyl-phenyl- bzw. Diphenyl-Silandiolen ableiten. Je nachdem, ob die Coacervation durch Temperaturgradienten, Lösungsmittelgradienten oder Polyreaktion herbeigeführt wirda sind an die Eigenschaften des Verkapselungsmediums in Bezug auf das Wandmaterial unterschiedliche Anforderungen zu stellein.Compounds are suitable as polymer captopoly sulfide or thioethers as described, for example, in the following publications: DT-AS 1 301 577, DT-AS 1 495 308, DT-AS 1 545 033, DT AS 1 645 121, DT-OS 1 645 502, DT-OS 2 054 565, DT-oS 2 062 736, DT-OS 2 103 434. Quite generally, they are curable organic liquid to pasty compounds containing at least one mercapto and di- or polysulphide or thiether group and optionally further heteroatoms in the form of silane-9 Ester, imine, urethane, urea and carbonyl groups contain as an encapsulation medium can all liquids be used? in which the internal phase is not does not dissolve or with which the internal phase or its components no chemical reaction enter. These are, for example, aliphatic and alicyclic hydrocarbons; perfluorinated cyclic ethers; perfluorinated polyethers; perfluorinated trialkylamines; Silicone oils, especially those derived from methylphenyl- or diphenyl-silanediols. Depending on whether the coacervation is caused by temperature gradients, solvent gradients or polyreaction is brought about a are due to the properties of the encapsulation medium different requirements regarding the wall material.

Die ARtivierungstemperatur der erfindungsgemäßen Dichtmassen liegt zwischen 40 und 2000 C, vorzugsweise 80 und 1800 C und wird vom Schmelz- bzw. Erweichungspunktintervall bzw. den chemischen Abbaubereichen des Kapselwandmaterials der Microkapseln bestimmt. Durch Verwendung bestimmter Gemische von schmelzbaren Wandmaterialien, wie z.B. microkristallinen Paraffinwachsen und Vinylharzen, können Wandmaterialien mit definiertem Erweichungspunkt und damit Polymersysteme mit definierter Aktivierungstemperatur hergestellt werden Bei der Wahl des Wandmaterials ist zu berücksichtigen, daß bei höherschmelzenden Wandmaterialien auch Metalloxidpigment-Trägerflüssigkeiten und Verkapselungsmedien mit entsprechend hohem Siedepunkt verwendet werden müssen, um bei der Coacervierung Störungen durch den Dampfdruck dieser Komponenten auszuschließen Bei den erfindungsgemäßen Dichtmassen mit microverkapselten Metalloxid-Härtern, bei denen die Kapselwände aus thermisch abbaubaren Materialien bestehen, ist eine Zerstörung der Microkapselwandungen auf mechanischem Wege nicht ausgeschlossen Die thermische Aktivierung der erfindungsgemäßen Dichtmassen kann ohne sowie mit gleichzeitiger und/oder nachfolgender mechanischer Homogenisierung erfolgen Bei den erfindungsgemäßen Dichtmassen kann wegen der relativ geringen Wärmeleitfähigkeit bei der Verwendung microverkapselter metalloxidischer Härter im Falle schmelzbarer Kapselwände durch das Schmelzen der Kapselwände eine sehr gleichmässige fortschreitende Härtung erzielt werden Zur Vermeidung einer Inhomogenität bzw. Anisotropie im gehärteten Produkt müssen jedoch insbesondere bei schnellhärtenden bzw. bei relativ niedriger Temperatur aktivierbaren Produkten Microkapseln mit Durchmessern kleiner als 200 Zum,vorzugsweise solche kleiner als 50 µm eingesetzt werden, um lokale Konzentrationsunterschiede zu vermeiden.The activation temperature of the sealing compounds according to the invention is between 40 and 2000 C, preferably 80 and 1800 C and depends on the melting or softening point interval or the chemical degradation areas of the capsule wall material of the microcapsules. By using certain mixtures of fusible wall materials, e.g. microcrystalline paraffin waxes and vinyl resins, wall materials can be defined with Softening point and thus polymer systems with a defined activation temperature When choosing the wall material, it must be taken into account that at higher melting wall materials also metal oxide pigment carrier liquids and Encapsulation media with a correspondingly high boiling point must be used to exclude interference caused by the vapor pressure of these components during coacervation In the case of the sealing compounds according to the invention with microencapsulated metal oxide hardeners, where the capsule walls are made of thermally degradable materials is one Destruction of the microcapsule walls by mechanical means cannot be ruled out thermal activation of the sealing compounds according to the invention can be carried out without and with simultaneous and / or subsequent mechanical homogenization take place in the case of the invention Sealants can be used because of the relatively low thermal conductivity microencapsulated metal oxide hardener in the case of fusible capsule walls the melting of the capsule walls achieves a very uniform progressive hardening To avoid inhomogeneity or anisotropy in the cured product must, however, especially with fast-curing or at relatively low temperatures Activatable products Microcapsules with diameters smaller than 200 µm, preferably such smaller than 50 µm can be used in order to avoid local differences in concentration.

Die thermische Aktivierung der erfindungsgemäßen Dichtmassen erfolgt in der Praxis vorwiegend unter gleichzeitiger undJoder anschliessender mechanischer Homogenisierung der Bestandteile. Je rach Kapselwandmaterial wird die Sapselwand im Polymeren zunächst thermisch abgebaut und anschliessend das flüssige Wandmaterial und das Metalloxid bzw. die metalloxidische Zusammensetzung auf mechanischem Wege homogen im Polymeren verteilt, oder die Kapselwand im Polymeren zunächst so weit erweicht, daß die zur Homogenisierung ausreichenden relativ geringen Kräfte genügen, um die interne Phase in Freiheit zu setzen und im Polymeren homogen zu verteilen. Zur Homogenisierung der erfindungegemäßen Dichtmassen nach bzw. während des thermischen Abbaus der Kapselwände genügen einfache, geringe Scherkräfte erzeugende, fallweise beheizte Vorrichtungen, wie z.B. nachgeschaltete Förderschnecken etc.The thermal activation of the sealing compounds according to the invention takes place in practice mainly with simultaneous and / or subsequent mechanical Homogenization of the components. The greater the capsule wall material becomes first thermally degraded in the polymer and then the liquid wall material and the metal oxide or the metal oxide composition by mechanical means homogeneously distributed in the polymer, or the capsule wall in the polymer initially so far softens that the relatively small forces sufficient for homogenization are sufficient, to set the internal phase free and to distribute it homogeneously in the polymer. To homogenize the sealing compounds according to the invention after or during the thermal Degradation of the capsule walls is sufficient, in some cases, with simple, low shear forces heated devices, such as downstream screw conveyors, etc.

Die Aktivierbarkeit der erfindungsgemäßen Dichtmassen wird innerhalb gewisser Grenzen auch durch das Kapselspektrum und die Phasenverhältnisse der enthaltenen Microkapseln beeinflußt. Bei der Microverkapselung versteht man unter dem Phasenverhältnis pR das Massenverhältnis der internen Phase zur Wandmaterialphase. Mit kleiner werdendem Phasenverhältnis nimmt bei gegebenem Kapselspektrum die mechanische Stabilität der Microk2pseln zu. Die Gefahr der unfreiwilligen Zerstörung der Micr3kapseln bei der Herstellung und Lagerung der erfindungsgemäßen Dichtmassen sowie deren Härtung nimmt ab. Die erfindungsgemäßen Dichtmassen enthalten Nicrokapseln mit einem Phasenverhältnis von 1 o 1 bis 40 o 18 vorzugsweise von 2 0 1 bis 14 : 1, sowie ein Kapselspektrum von ca 5 - 2000 µm, vorzugsweise ein solches von 10 10 bis 200 jum.The activability of the sealing compounds according to the invention is within certain limits also by the capsule spectrum and the phase relationships of the contained Microcapsules affected. In microencapsulation, the phase relationship is understood pR is the mass ratio of the internal phase to the wall material phase. With decreasing For a given capsule spectrum, the mechanical phase ratio decreases stability the microcapsules too. The risk of involuntary destruction of the Micr3capsules the production and storage of the sealing compounds according to the invention and their hardening decreases. The sealing compounds according to the invention contain Nicrocapsules with a phase relationship from 1 o 1 to 40 o 18, preferably from 2 0 1 to 14: 1, and a capsule spectrum from about 5 to 2000 µm, preferably from 10 10 to 200 µm.

Die erfindungsgemäßen Dichtmassen können übliche Zuschläge, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Viskositätsregler, Vulkanisationshilfsmittel, Weichmacher, Haftvermittler etc. enthalten.The sealing compounds according to the invention can contain conventional additives, such as fillers, Colorants, viscosity regulators, vulcanization aids, plasticizers, adhesion promoters etc. included.

Durch die Microverkapselung des metalloxidischen Härters unterliegen die Dichtmassen in Bezug auf die Zuschlagstoffe wesentlich geringeren Beschränkungen als bei Verwendung der ungeschützten metalloxidischen Härter. Die in den erfindungegemäßen Dichtmassen microverkapselten Metalloxid-Härter können ausserdem fallweise Cokatalysatoren und/oder Beschleuniger für die Härtung des Polymersystems und/oder Stoffe zur Sedimentationsverhinderung enthalten.Due to the microencapsulation of the metal oxide hardener are subject the sealing compounds with regard to the aggregates have significantly lower restrictions than when using the unprotected metal oxide hardeners. The in the inventive Sealing compounds of microencapsulated metal oxide hardeners can also occasionally be cocatalysts and / or accelerators for the hardening of the polymer system and / or substances for preventing sedimentation contain.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dichtmassen kann durch Einarbeiten der Microkapseln nach dem bekannten Verfahren, z.B. mit Hilfe von Planetenmischern, erfolgen.The sealing compounds according to the invention can be produced by incorporation the microcapsules according to the known method, e.g. with the help of planetary mixers, take place.

Die Microkapseln können sowohl vor als auch nach dem Einarbeiten der Zuschlagstoffe eingearbeitet werden. Bei der Herstellung hochviskoser oder pastöser Dichtmassen und/oder der Verwendung grösserer Microkapseln hat es sich jedoch als zweckmässig erwiesen, die Microkapseln in das flüssige Polymere einzuarbeiten und anschliessend die Zuschlagsstoffe unterzuziehen und/oder die Microkapseln vor der Einarbeitung mit Gleitmitteln zu behandeln. Derartige erfindungsgemäße Dichtmassen entsprechen den Anforderungen an lagerstabile, einfach aktivierbare und schnellaushärtende metalloxidisch härt- und vulkanisierbare Einkomponenten-Systeme.The microcapsules can be used both before and after the incorporation of the Aggregates are incorporated. In the production of highly viscous or pasty Sealants and / or the use of larger microcapsules however, it has proven to be useful to insert the microcapsules into the liquid polymer incorporate and then subject the aggregates and / or the microcapsules to be treated with lubricants prior to incorporation. Such sealing compounds according to the invention meet the requirements for storage-stable, easy-to-activate and fast-hardening ones Metal oxide hardenable and vulcanizable one-component systems.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen für die Microverkapselung der metalloxidischen Härter und von erfindungsgemäßen Dichtmassen erläutert.The invention is illustrated below with the aid of examples for microencapsulation the metal oxide hardeners and sealing compounds according to the invention explained.

Beispiele Beispiel 1: Microverkapselung von Blei-IV-oxid: 300 g Blei-IV-oxid-Pigment werden mit 300 g Phthalatweichmacher, der bei 25°C eine Dichte d25 = 1,069 - 1,076 g/ml aufweist, mit Hilfe eines Rührwerkes, das mit einer sog.Examples Example 1: Microencapsulation of lead IV oxide: 300 g of lead IV oxide pigment with 300 g of phthalate plasticizer, which at 25 ° C has a density of d25 = 1.069 - 1.076 g / ml, with the help of a stirrer, which is equipped with a so-called.

Reibscheibe ausgerüstet ist, angepastet und zur Homogenisierung 2-mal auf dem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Der Abstreifer besitzt ein sehr gutes Fließverhalten und zeigt auch bei längerer Lagerung keine Separierung der Bestandtelle. 600 g dieser Pb02-Paste werden wie folgt verkapselt: In einem 5-Liter-Reaktor, bei dem alle mit dem Verkapselungsmedium in Berührung kommenden Teile teflonisiert sind, werden 3,6 Liter der inerten flüssigen Fluorverbindung FC-43 der 3t4-Company als Verkapselungsmedium auf 97 - 99OG aufgeheizt. In einem anderen Behälter werden einem Phasenverhältnis PR = 3 : 1 entsprechend 200 g Wandmaterial, bestehend aus einem emulgierbaren Polyäthylenwachs mit einem mittleren Molekulargewicht Mr#3000 und einem Erweichungspunkt EP = 940C, z.B. Epolene HCE der Firma Eastman Chemical Products oder Hoechst-Wachs PAD 521 aufgeschmolzen. Nun werden 600 g der wie oben beschriebenen hergestellten PbO2-Paste unter Rühren im Verkapselungsmedium auf ein Teilchenspektrum von ca. 50 - 500 /um emulgiert. Nachdem die dabei entstehende Dispersion wieder eine Temperatur von 97 - 99 erreicht hat, wird das gesc>Dlzene Wandmaterial unter Rühren zugegeben und die Temperatur langsam abgesenkt, wobei die Verkapselung erfolgt. Hat das System ca. 200C erreichte werden die Microkapseln durch Filtration angetrennt, mit 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan (Frigen 133; Kp = 47,60C) gewaschen und bei T = 30°C im Luftstrom getrocknet.The friction disc is fitted, pasted and 2 times for homogenization rubbed off on the three-roller mill. The scraper has a very good flow behavior and shows no separation of the constituent parts even after prolonged storage. 600 g of this Pb02 paste are encapsulated as follows: In a 5 liter reactor, in which all parts that come into contact with the encapsulation medium are Teflonized 3.6 liters of the inert liquid fluorine compound FC-43 from 3t4 Company as an encapsulation medium heated to 97-99OG. Be in another container a phase ratio PR = 3: 1 corresponding to 200 g of wall material, consisting of an emulsifiable polyethylene wax with an average molecular weight of Mr # 3000 and a softening point EP = 940C, e.g. Epolene HCE from Eastman Chemical Products or Hoechst-Wachs PAD 521 melted. Now 600 g will be the same as above PbO2 paste produced as described in the encapsulation medium while stirring Particle spectrum from approx. 50 - 500 / um emulsified. After the resulting dispersion has reached a temperature of 97 - 99 again, the sc> thin wall material is used added with stirring and the temperature slowly lowered, with the encapsulation he follows. Once the system has reached approx. 200C, the microcapsules are filtered through separated off, washed with 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane (Frigen 133; bp = 47.60C) and dried at T = 30 ° C in a stream of air.

Beispiel 2: Microverkapselung von Zinkoxid: 300 g Zinkoxid-Pigment und 350 g Chlorparaffin (d20 = 1,42 -1,43 g/ml; #20 = 40.000 cP) werden mittels einer Reibscheibe angepastet, zur Erzielung der optimalen statistischen Verteilung des Pigments in der Trägerflüssigkeit 2-mal auf einen Dreiwalzenstuhl abgerieben und wie folgt verkapselt: In einem 5-Liter-Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 2,8 Liter FC-43 vorgelegt, auf eine Temperatur aufgeheizt, die 3 -50C über dem Schmelzpunkt des zu verwendeten Wandmaterials liegt, und darin 87,5 g CaO-Paste durch Rühren auf einen Teilchendurchmesser von ca. 200-1000 /um emulgiert. Nachdem die Dispersion geformt ist> werden 37,5 g A= 30 % des geringfügig über den Schmelzpunkt erwärmten Wandmaterials, einem Gemisch aus 95 m.- Paraffinwachs und 5 m.-% Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Elvax 150 der Firma Du Pont) zugegeben und durch Rühren in Form feiner Tröpfchen verteilt, worauf die Verkapselung durch Umhüllung der dispergierten internen Phase mit dem noch flüssigen Coacervat erfolgt. Nun wird die Temperatur langsam auf ca. 200C abgesenkt>twobei sich das Coacervat unter Ausbildung einer selbsttragenden Kapselwandstruktur verfestigt. Bei dieser Temperatur wird nach ca. 2 Stunden weiter gerührt, um die interne Phase vor der Isolierung der Microkapseln der Umgebungstemperatur anzugleichen. Die Microkapseln werden anschließend abfiltriert, mit Frigen 113 gewaschen und bei T = 300C im Luftstrom getrocknet.Example 2: Microencapsulation of zinc oxide: 300 g of zinc oxide pigment and 350 g of chlorinated paraffin (d20 = 1.42-1.43 g / ml; # 20 = 40,000 cP) are by means of pasted to a friction disk to achieve the optimal statistical distribution of the pigment in the carrier liquid rubbed twice on a three-roller mill and encapsulated as follows: In a 5 liter reactor according to the example 1, 2.8 liters of FC-43 are presented, heated to a temperature 3 -50C above the melting point of the wall material to be used, and therein 87.5 g CaO paste emulsified by stirring to a particle diameter of approx. 200-1000 / µm. After this the dispersion is shaped> 37.5 g of A = 30% of the slightly above the melting point heated wall material, a mixture of 95 m.- paraffin wax and 5 m .-% ethylene-vinyl acetate copolymer (Elvax 150 from Du Pont) added and by stirring in the form of fine droplets distributed, followed by encapsulation by enveloping the dispersed internal phase takes place with the still liquid coacervate. Now the temperature is slowly increased to approx. 200C lowered> with the coacervate forming a self-supporting Solidified capsule wall structure. At this temperature it will continue after approx. 2 hours stirred to the internal phase before isolating the microcapsules to ambient temperature to match. The microcapsules are then filtered off and washed with Frigen 113 and dried at T = 300C in a stream of air.

Beispiel 3: Microverkapselung von Mangan-IV-oxid: Die Verkapselung von Flangan-TV-oxid-Pigment erfolgt in einem mit zwei Rührwerkzeugen ausgestatteten 5-Liter-Verkapselungsreaktor, bei dem alle mit dem Verkapselungsmedium in Berührung kornmenden Teile teflonisiert sind. Die beiden unabgängig voneinander stufenlos regelbaren Rührwerkzeuge bestehen aus einem dreiflügeligen Rührwerkzeug, das dicht über dem Reaktorboden konzentrisch angeordnet ist und einem vierflügeligen Rührwerkzeug, das höhenverstellbar im oberen Drittel des Verkapselungsmediums arbeitet und gegenüber dem unteren Rührwerk um 300 ersetzt angeordnet ist.Example 3: Microencapsulation of Manganese IV oxide: The encapsulation of Flangan TV oxide pigment takes place in a machine equipped with two stirring tools 5 liter encapsulation reactor in which everyone is in contact with the encapsulation medium graining parts are teflonized. The two are steplessly independent of each other adjustable stirring tools exist from a three-blade stirring tool, which is arranged concentrically just above the reactor floor and has four wings Stirring tool that is adjustable in height and works in the upper third of the encapsulation medium and is arranged to be replaced by 300 opposite the lower agitator.

Zur Verkapselung werden im Reaktor 3,2 Liter FC-3 vorgelegt und bei Zimmertemperatur als Wandmaterial 37,5 g Karagami-Wachs der Firma Concord Chemical Co. oder Hoechst-Waehs RT in pulverisierter Form eingetragen, wobei die Drehzahl des unteren Rührwerkzeugs niedriger ist als die des darüber liegenden. Nun wird unter dauerndem Rühren aufgeheizt, bis das Wandmaterial in flüssiger Form vorliegt. Dieser Dispersion werden nun, einer internen Phase von 70 m.- entsprechend, 87,5 g T.4n02-Pigment zugegeben. Über die Drehzahl des oben angeordneten Rührwerkzeuges werden die Pigmentteilchen homogen verteilt, während gleichzeitig die Drehzahl des unteren Rührerkzeuges so weit herabgesetzt wird, daß dieses gerade noch die Einstellung vertikaler Teilchengrößengradienten verhindert. Nach erfolgter Coacervation wird unter dauerndem Führen die Temperatur langsam auf ca. 200C abgesenkt, wobei selbsttragende, mechanisch stabile Kapselwände entstehen. Die Microkapseln werden durch filtration abgetrennt, mit Frigen 111 gewaschen und anschließend im Luftstrom bei T = 300C getrocknet.For encapsulation, 3.2 liters of FC-3 are placed in the reactor and at Room temperature as wall material 37.5 g Karagami wax from Concord Chemical Co. or Hoechst-Waehs RT entered in powdered form, with the speed of the lower stirring tool is lower than that of the one above. Well will heated with constant stirring until the wall material is in liquid form. This dispersion is now, corresponding to an internal phase of 70 m., 87.5 g T.4n02 pigment added. Via the speed of the stirring tool located above the pigment particles are distributed homogeneously, while at the same time the speed of the lower agitator tool is reduced so far that this is just about the setting vertical particle size gradient prevented. After coacervation, the temperature is slowly lowered to approx. 200C with constant guidance, with self-supporting mechanically stable capsule walls are created. The microcapsules are made by filtration separated off, washed with Frigen 111 and then in a stream of air at T = 300C dried.

Beispiel 4: Graue Einkomponenten-Dichtmasse Zusammensetzung: Polysulfid 5300 (Sekisui) 27,75 m.-% Rhenoblend M 102 (Rhein-Chemie Rheinau GmbH) 25,25 m.-% Phthalatweichmacher 2,25 m.-% Titandioxid 12,25 m.-% Kreide, natürlich 10,10 m.-% Kreide, gefüllt 6,00 m.-% Ruß 0,25 m.-% Haftharz 1,75 m.-% Viskositätsregler 1,20 m.-% Schwefel 0,05 m.-% BleitIV-oxid-Mierokapseln 13,00 m. -% Herstellung Die nach Beispiel 1 hergestellten PbO2-haltigen Microkapseln werden getrennt mit Rhenoblend M 102, einem in chlorierten Diphenyl gelösten Butylkautschuk, vorsichtig angeteigt und diese Paste erst dann eingearbeitet, wenn die restlichen getrennt angepasteten Bestandteile homogenisiert sind. Die Einarbeitung erfolgt mit Hilfe eines Planetenmischers. Die erfindungsgemäße Dichtmasse ist über ein Jahr lagerfähig und bei T = 100°C rein thermisch aktivierbar.Example 4: Gray one-component sealant Composition: Polysulphide 5300 (Sekisui) 27.75 wt.% Rhenoblend M 102 (Rhein-Chemie Rheinau GmbH) 25.25 wt.% Phthalate plasticizer 2.25 wt.% Titanium dioxide 12.25 wt.% Chalk, of course 10.10 wt.% Chalk, filled 6.00 wt.% Carbon black 0.25 wt.% Adhesive resin 1.75 wt.% Viscosity regulator 1.20 m .-% sulfur 0.05 m .-% lead IV oxide Mierocapsules 13.00 m Example 1 PbO2-containing microcapsules produced are separated with Rhenoblend M 102, a butyl rubber dissolved in chlorinated diphenyl, carefully made into a paste and this paste is only incorporated when the rest have been made into a paste separately Components are homogenized. The training takes place with the help of a planetary mixer. The sealing compound according to the invention can be stored for over a year and is pure at T = 100 ° C thermally activated.

Beispiel 5: Graue Einkomponenten-Dichtmasse Zusammensetzung: Komponente A: Polysulfid S 340 (Sekisui) 47,50 m.-% Weichmacher 17,40 m.-% Talkum 7,00 m.-% Kreide 9,60 m.-% Titandioxid 14,20 m.-% Ruß 0,30 m.-% Haftharz 2,40 m.-% Viskositätsregler 1,56 m.-% Schwefel 0,04 m.-% Komponente B: Mangan-IV-oxid-Microkapseln 50,00 m. -% Weichmacher 50,00 m.-% Herstellung Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einkomponenten-Dichtmasse werden die Komponenten A und B für sich homogenisiert, die Komponente A vorgelegt und die Komponente B eingearbeitet, so daß ein Mischungsverhältnis von 12 : 1 bis 14 : 1 vorliegt. Bei der Einarbeitung der in Komponente B enthaltenen, nach Beispiel 3 hergestellten MnO2-Microkapseln, sind keinerlei Vorsichtsmaßnahmen zu treffen, da die interne Phase dieser Microkapseln nur aus dem festen Mn02-Pigment besteht.Example 5: Gray one-component sealant Composition: Component A: Polysulfide S 340 (Sekisui) 47.50 wt.% Plasticizer 17.40 wt.% Talc 7.00 wt.% Chalk 9.60 wt.% Titanium dioxide 14.20 wt.% Carbon black 0.30 wt.% Adhesive resin 2.40 wt.% Viscosity regulator 1.56 wt.% Sulfur 0.04 wt.% Component B: Manganese IV oxide microcapsules 50.00 wt.% Plasticizer 50.00 wt.% Production For the production of the inventive One-component sealant, components A and B are homogenized individually, the component A submitted and the component B incorporated, so that a mixing ratio from 12: 1 to 14: 1. When incorporating the components contained in component B, MnO2 microcapsules produced according to Example 3 are not precautionary measures whatsoever to be taken, since the internal phase of these microcapsules consists only of the solid Mn02 pigment consists.

Beispiel 6: Weißes Einkomponenten-System Zusammensetzung: Polysulfid LP 33 -(Thiokol) 20,00 m.-% Rhenoblend M 103 9,00 m.-% Rhenoblend M 212 5,00 m.-% Phthalat-Weichmacher 9,30 m.-% Kreide, natürlich 17,00 m.-% Kreide, gefüllt 8,00 m.-% Aluminium-Calcium-Silicat 8,00 m.-% Titandioxid 5,00 m.-% Haftharz 2,50 m.-% Viskositätsregler 2,00 m.-% Xylol 3,00 m.-% Halogenkohlenwasserstoff-Weichmacher 5,00 m.-X Rhenosorb C (Rhein-Chemie Rheinau GmbH) 2,00 m.-% Zinkoxid-Microkapseln 4,20 m.-% Herstellung Die nach Beispiel 2 hergestellten ZnO-haltigen Microkapseln werden nacheinander in Rhenoblend M 212 (Chloroprenkautschuk) in Phthalat) und Rhenoblend M 103 (Butylkautschuk in chloriertem Diphenyl) angepastet und diese Paste in die getrennt homogenisierte Masse aus den restlichen Bestandteilen mit Hilfe eines Planetenmischers vorsichtig eingearbeitet. Das so hergestellte Einkomponenten-System ist selbst bei hoher relativer Luftfeuchte über ein Jahr lagerstabil.Example 6: White one-component system Composition: Polysulphide LP 33 - (Thiokol) 20.00 wt.% Rhenoblend M 103 9.00 wt.% Rhenoblend M 212 5.00 wt.% Phthalate plasticizer 9.30 wt.% Chalk, of course 17.00 wt.% Chalk, filled 8.00 wt.% aluminum-calcium-silicate 8.00 wt.% titanium dioxide 5.00 wt.% adhesive resin 2.50 wt.% Viscosity regulator 2.00 wt.% Xylene 3.00 wt.% Halogenated hydrocarbon plasticizer 5.00 m.-X Rhenosorb C (Rhein-Chemie Rheinau GmbH) 2.00 m .-% zinc oxide microcapsules 4.20 wt.% Production The ZnO-containing microcapsules produced according to Example 2 are successively in Rhenoblend M 212 (chloroprene rubber) in phthalate) and Rhenoblend M 103 (butyl rubber in chlorinated diphenyl) and this paste into the Separately homogenized mass from the remaining components with the help of a planetary mixer carefully incorporated. The one-component system produced in this way is itself at high relative humidity, stable for over a year.

Claims (7)

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verformbare Dicht-, Beschichtungs-, Klebe- und Isoliermasse auf der Grundlage von Polymercaptopolysulfiden und/oder Polymercaptopolythioäthern mit einem Gehalt an Metalloxid-Härtern in Form von Microkapseln, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Massen durch den thermischen Abbau der Microkapseln wärmeaktivierbar sind. P a t e n t a n s p r ü c h e: 1. Deformable sealing, coating, Adhesive and insulating compound based on polymer captopolysulphides and / or Polymer captopolythioethers with a content of metal oxide hardeners in the form of microcapsules, d a -d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the masses through the thermal Degradation of the microcapsules are heat-activated. 2. Masse nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Microkapsel-Wandungen bei Temperaturen zwischen 400 C bis 2000 C, vorzugsweise 800 bis 1800 C wärmeabbau sind.2. Composition according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the microcapsule walls at temperatures between 400 C to 2000 C, preferably 800 to 1800 C are heat degradation. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, d a du r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Microkapsel-Wandungen unter Verwendung eines Materials hergestellt sind oder daraus bestehen, das in der Wärme physikalische oder chemische Änderungen unter Zerfall der Wandungen erleidet.3. Composition according to claim 1 or 2, d a du r c h g e -k e n n z e i c Not that the microcapsule walls are made using a material are or consist of physical or chemical changes in heat with disintegration of the walls. 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Microkapsel Metalloxide der Elemente der II. und IV. Hauptgruppe sowie der II., IV. und VII. Nebengruppe des periodischen Systems, vorzugsweise Calciumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Mangan-IV-oxid und Blei-IV-oxid enthalten.4. Composition according to one of claims 1 to 3, d a d u r c h g e k e n It is noted that the microcapsule contains metal oxides of the elements of II. and IV. Main group as well of the II., IV. and VII. subgroups of the periodic Systems, preferably calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, manganese IV oxide and lead IV oxide contain. 5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Microkapsel neben dem Metalloxid-Härter zusätzlich eine oder mehrere Trägerflüssigkeiten enthalten.5. Composition according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c It does not mean that the microcapsule, in addition to the metal oxide hardener, also has one or more Contain carrier liquids. 6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Microkapsel ein Kapselspektrum von ca. 5 - 2000 /um,vorzugsweise von 10 - 200/um aufweisen.6. Composition according to one of claims 1 to 5, d a d u r c h g e k e n It should be noted that the microcapsule has a capsule spectrum of approx. 5-2000 μm, preferably from 10-200 / µm. 7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Massenverhältnis der internen Phase zur Wandmaterialphase der Microkapsel 1 : 1 bis 40 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 14 : 1 beträgt.7. Composition according to one of claims 1 to 6, d a d u r c h g e k e n It should be noted that the mass ratio of the internal phase to the wall material phase the microcapsule is 1: 1 to 40: 1, preferably 2: 1 to 14: 1.