DE2635214C2 - Preparations of phthalocyanines which are easily dispersible in water, their production and use - Google Patents

Description

2. Zubereitungen gemäß Anspruch I₁ enthaltend 75 bis 90 Gewichtsprozent (a) und 10 bis 25 Gewichtsprozent (b).2. Preparations according to claim I ₁ containing 75 to 90 percent by weight (a) and 10 to 25 percent by weight (b).

3. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine mittlere Primärteilchengröße von 0,1 μπι und darunter aufweist3. Preparations according to claims 1 or 2, characterized in that (a) has an average primary particle size of 0.1 μπι and below

4. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (a) metallfreies Phthalocyanin, ICupferphthalocyanin dek ac- oder ^-Modifikation, ICupferphthalocyanin, das bis zu 3 Gewichtsprozent Chlor enthält, Polychlorkupferphthalocyanin mit bis zu 16 Chloratomen im Molekül, Polychlorbromkupferphthalocyanin mit bis zu 16 Brom- und Chloratomen im Molekül oder ein Gemisch davon ist4. Preparations according to claims 1 to 3, characterized in that (a) metal-free phthalocyanine, ICupferphthalocyanin dek ac- or ^ -modification, ICupferphthalocyanin, which contains up to 3 percent by weight of chlorine, polychlorocopper phthalocyanine with up to 16 chlorine atoms in the molecule, polychlorobromopper phthalocyanine with up to 16 bromine and chlorine atoms in the molecule or a mixture thereof

5. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (b) eine Sulfonsäure eines oder mehrerer Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline ist, die 1 oder 2 Alkyl mit 4 bis 12 C-Atomen aufweisen und wobei die Gesamtzahl der Alkyl-C-Atome mindestens 8 ist5. Preparations according to claims 1 to 4, characterized in that (b) a sulfonic acid is one or more alkylbenzenes or alkylnaphthalenes which are 1 or 2 alkyl having 4 to 12 carbon atoms have and wherein the total number of alkyl carbon atoms is at least 8

6. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnetdaß(b) in Form der Salze mit primären aliphatischen Aminen, sekundären aliphatischen Aminen, tertiären aliphatischen Aminen, mit gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclen, die basischen Stickstoff als Ringglied enthalten, vorliegt6. Preparations according to claims 1 to 5, characterized in that (b) in the form of the salts with primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, with saturated 5-, 6- or 7-membered heterocycles which contain basic nitrogen as a ring member is present

7. Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinteilige Phthalocyaninpigment (a) und die alkylbenzol- und/oder alkylnaphthalinsulfonsäure (b) in beliebiger Reihenfolge in ein inertes aprotisches Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unterhalb 135°C liegt, einträgt, das Gemisch zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur so lange rührt bis sich eine homogene Dispersion gebildei hat, die sich nach dem Trocknen in Wasser praktisch ohne Rückstand dispergieren läßt, gegebenenfalls die Sulfonsäuren durch Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Amins, einer basischen gesättigten heterocyclischen Verbindung oder Ammoniak neutralisiert und dann das Lösungsmittel aus der organischen Dispersion entfernt.7. Process for the production of the preparations according to Claims 1 to 5, characterized in that that the finely divided phthalocyanine pigment (a) and the alkylbenzene and / or alkylnaphthalenesulfonic acid (b) in any order in an inert aprotic solvent, its boiling point is below 135 ° C, enters, the mixture between room temperature and boiling point so stir until a homogeneous dispersion is formed which, after drying, can be dispersed in water with practically no residue, if appropriate the sulfonic acids by adding the stoichiometrically required amount of an aliphatic primary, secondary or tertiary amine, a basic saturated heterocyclic compound or Ammonia is neutralized and then the solvent is removed from the organic dispersion.

8. Verwendung der Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von wäßrigen Kunststoffdispersionen, wäßrigen Dispersionsfarben, wasserverdünnbaren Lacken, Tinten, Druckfarben und zum Färben von Cellulosefasermaterial.8. Use of the preparations according to claims 1 to 6 for the production of aqueous Plastic dispersions, aqueous emulsion paints, water-thinnable paints, inks, printing inks and for dyeing cellulosic fiber material.

In Wasser dispergierbare Zubereitungen von Phthalocyaninpigmenten sind bekannt Es handelt sich dabei um Gemische von Phthalocyaninpigmenten mit einem oder mehreren wasserlöslichen oberflächenaktiven Hilfmitteln, die üblicherweise als Dispergiermittel verwendet werden. Solche Mittel sind z. B. Kondensationsprodukte aus Phenolen wie Phenol oder Kresol, Formaldehyd und/oder Phenolsulfonsäuren und Natriumsulfit oder Kondensationsprodukte aus /9-NaphthaIinsulfonsäure mit Formaldehyd, sowie Gemische solcher Verbindungen. Damit das in solchen Zubereitungen enthaStene Phthalocyaninpigment in Wasser oder wasserhaltigen Medien gut dispergierbar ist müssen diese Zubereitungen größere Mengen an den oberflächenaktiven Hilfsmitteln enthalten: in der Regel 30 bis 40 Gewichtsprozent Phthalocyaninpigment und 60 bis 70 Gewichtsprozent oberflächenaktive Hilfsmittel. Diese Zubereitungen werden allgemein so hergestelt daß man das durch Umfallen feinteilig hergestellte Pigment mit den Hilfsmitteln solange knetet oder mahlt bis die gewünschte Feinverteilung erreicht ist Das Knetgut wird dann getrocknet und zu Pulver gemahlen. Neben dem relativ niedrigen Gehalt an Phthalocyaninpigmenten und der aufwendigen und umständlichen Herstellungsweise haben solche Zubereitungen zusätzlich auch anwendungstechnische Nachteile: beim Trocknen entstehen zu einem erheblichen Anteil nicht oder nur unter großem Aufwand redispergierbare Pigmentagglomerate, die z. B. bei der Massefärbung von Papier ungleichmäßige Färbungen bewirken; außerdem bewirkt der hohe Gehalt der oberflächenaktiven Mittel im wäßrigen Medium die Ausbildung von so stabilen Dispersionen, daß das Färbevermögen einer solchen Flotte für die Papiermassefärbung oder für das Färben von Leder nur durch besondere zusätzliche Maßnahmen, wie den Zusatz von Salz voll ausgenutzt werden kann.Preparations of phthalocyanine pigments which are dispersible in water are known. These are mixtures of phthalocyanine pigments with one or more water-soluble surface-active auxiliaries commonly used as dispersants will. Such means are e.g. B. condensation products from phenols such as phenol or cresol, formaldehyde and / or phenolsulphonic acids and sodium sulphite or condensation products from / 9-naphthaIinsulphonic acid with formaldehyde, as well as mixtures of such compounds. So that what is contained in such preparations Phthalocyanine pigment must be readily dispersible in water or aqueous media, these preparations must contain larger amounts of the surface-active auxiliaries: usually 30 to 40 percent by weight Phthalocyanine pigment and 60 to 70 percent by weight of surface-active auxiliaries. These preparations are generally produced in such a way that the pigment, which has been produced in finely divided form by falling over, is mixed with knead or grind the aids until the desired fine distribution is achieved then dried and ground into powder. In addition to the relatively low content of phthalocyanine pigments and the complex and cumbersome production method, such preparations also have application technology Disadvantages: when drying, a considerable proportion does not occur or only under great effort redispersible pigment agglomerates, the z. B. cause uneven colorations in the mass coloring of paper; in addition, the high content of surface-active agents in the aqueous medium, the formation of such stable dispersions, that the dyeing capacity of such a liquor for pulp dyeing or for dyeing leather only through special additional measures, such as the addition of salt, can be fully exploited.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Phthalocyanine in Wasser leicht dispergierbar sind, wenn man Zubereitungen verwendet, die — bezogen auf die Zubereitung —Surprisingly, it has now been found that phthalocyanines are easily dispersible in water, if you use preparations that - based on the preparation -

(a) 70 bis 95 Gewichtsprozent feinteiliges Phthalocyaninpigment, dessen Primärteilchen im Mittel kleiner als 03 μπι sind, und(a) 70 to 95 percent by weight of finely divided phthalocyanine pigment, the primary particles of which are on average smaller as 03 μπι are, and

(b) 30 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren mit 4 bis 20 C-Atomen im Alkyl, wobei die Summe der Alkyl-C-Atome mindestens 8 bis und die Sulfonsäuren gegebenenfalls in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorliegen, e;.· '.halten.(b) 30 to 5 percent by weight of one or more alkylbenzenesulfonic acids and / or alkylnaphthalenesulfonic acids with 4 to 20 carbon atoms in the alkyl, the sum of the alkyl carbon atoms at least 8 to and the sulfonic acids are optionally present in the form of their water-soluble salts, e;. · '. hold.

C ie erfindungsgemäßen pulverförmigen Phthalocyaninzubereitungon sind mit Wasser und auch mit einer Reihe von organischen Lösungsmitteln wie Petroläther, Benzin, Cyclohexan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan außerordentlich leicht benetzbar. So genügt ein einfaches Einstreuen und gegebenenfalls leichtes Rühren mit einem Glasstab, um in Wasser eine vollständige gleichmäßige Verteilung zu erreichen, Die Feinverteilung ist so weitgehend, daß eine Lösung vorgetäuscht wird: die Dispersion ist klar und durchsichtig. So läßt sich z. B. eine 3-gewichtsprozentige Dispersion, die mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen hergestellt worden ist, durch 2 übereinandergelegte Papierfilter (CV i450 der Firma Schleicher & Schüll) praktisch rückstandslos filtrieren. Echte Lösungen liegen jedoch nichtC he pulverulent phthalocyanine preparation according to the invention are with water and also with a number of organic solvents such as petroleum ether, Gasoline, cyclohexane, pentane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene. Carbon tetrachloride, perchlorethylene, Trichlorethylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane are extremely easily wettable. A simple one is enough Sprinkle in and, if necessary, gently stir with a glass rod to ensure that the water is completely even To achieve distribution, The fine distribution is so extensive that a solution is faked: the Dispersion is clear and translucent. So z. B. a 3 percent by weight dispersion with the inventive Pigment preparations have been made, through 2 superimposed paper filters (CV i450 from Schleicher & Schüll) with practically no residue. However, there are no real solutions

vor, denn beim Durchleuchten mit monochromatischem Licht beobachtet man den für kolloidale Lösungen charakteristischen Tyndall-Effekt Die mit den erfindungsgemäßen Rgmentzubereitungen erhaltenen wäßrigen Dispersionen sind außerdem sehr stabil. Man kann sie kochen oder längere Zeit, z. B. einige Wochen bis einige Monate bei Raumtemperatur aufbewahren, ohne daß sich eine nennenswerte Menge des Pigments absetzt. Andererseits verhalten sich die Phthalocyaninpigmente in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in Form der wäßrigen Dispersionen jedoch wie substantive Farbstoffe: sie ziehen spontan auf Wolle oder Baumwolle auf Papiermassen quantitativ auf so daß bei der Verarbeitung farblose Färbeflotten ablaufen.because when shining through with monochromatic light one observes that which is characteristic of colloidal solutions Tyndall effect The aqueous Dispersions are also very stable. You can boil or for a long time, e.g. B. a few weeks to a few Store at room temperature for months without a significant amount of pigment settling. On the other hand, the phthalocyanine pigments in the preparations according to the invention behave in the form of aqueous dispersions, however, like substantive dyes: they attach spontaneously to wool or cotton Paper pulp quantitatively so that colorless dye liquors run off during processing.

Demgegenüber wird nach dem aus der DE-OS 21 57 579 bekannten Verfahren, bei dem Phthalocyaninrohpigmente in wäßrigem Medium in Gegenwart von 5 bis 10 Gew.-% oberflächenaktiver Mittel wie Dodecylbenzolsulfonsäure gemahlen werden bis das Pigment ausflockt, kein Pigment erhalten, das durch Eintragen in V/asser dispergiert wird.In contrast, according to the method known from DE-OS 21 57 579, in the case of crude phthalocyanine pigments in an aqueous medium in the presence of 5 to 10% by weight of surface-active agents such as dodecylbenzenesulfonic acid are ground until the pigment flocculates, no pigment is obtained that can be added to V / water is dispersed.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten (a) 70 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90 Gewichtsprozent — bezogen auf die Zubereitung — an feinteiligen Phthalocyaninen und (b) 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent an einer oder mehreren Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren.The preparations according to the invention contain (a) 70 to 95, preferably 75 to 90 percent by weight - based on the preparation - of finely divided phthalocyanines and (b) 5 to 30, preferably 10 to 25 percent by weight on one or more alkylbenzenesulfonic acids and / or alkylnaphthalenesulfonic acids.

Als Phthalocyanine (a) kommen metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanine der Λ-und /?-Modifikation, deren Gemische sowie Halogenkupferphthalocy- 3c anine wie Polycr''orkupferphthaiocyanin mit bis zu 16 Chloratomen im Molekül oder Polychlor-Bromkupferphthalocyanin mit bis zu 16 Chlor- und Bromatomen im Molekül in berachi. Von deo genannten Phthalocyaninen sind metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, das bis zu 3 Gewichtsprozent Chlor enthalten kann, und Hexadecachlorkupferphthalocyanin bevorzugt. The phthalocyanines (a) are metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanines of the Λ and /? Modification, their mixtures as well as halogen copper phthalocyanine 3c anines such as polycr''orkupferphthaiocyanin with up to 16 Chlorine atoms in the molecule or polychlorobromo copper phthalocyanine with up to 16 chlorine and bromine atoms in the molecule in berachi. From deo called phthalocyanines are metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, which can contain up to 3 percent by weight of chlorine, and hexadecachlorocopper phthalocyanine is preferred.

Damit das Phthalocyanin in der Zubereitung leicht dispergierbar ist, muß dieses in sehr feiner Verteilung vorliegen, d. h. die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen muß unterhalb 03 μπι liegen. Um sehr farbtonreine und farbstarke Färbungen zu erhalten ist es notwendig, daß die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen unterhalb von 0,1 μπι liegt.So that the phthalocyanine is easily dispersible in the preparation, it must be very finely divided exist, d. H. the mean particle size of the primary particles must be below 03 μm. To be very pure in color and to obtain strong colorations, it is necessary that the mean particle size of the primary particles is below 0.1 μπι.

Als (b) kommen am aromatischen Kern sulfonierte Alkylbenzole und/oder Aikylnaphthaline in Betracht. Der Benzol- oder Naphthalinkern trägt 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Alkylgruppen, mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei die Summe der C-Atome mindestens 8 ist. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 8 bis 12 C-Atome. Als Alkylbenzole oder Aikylnaphthaline, die den Sulfonsäuren zugrundeliegen, sind z. B. im einzelnen zu nennen: Dibutylbenzol, Octylbenzol, Nonylbenzol, Decylbenzol, Hexadecylbenzol, Dodecyrbenzol, Dibutylnaphthalin, Octylnaphthalin, Nonylnaphthalin, Decylnaphthalin, Dodecylnaphthalin, Octadecylnaphthalin, Hexadecylnaphthalin, Octadecylbenzo 1. Von den genannten Kohlenwasserstoffen sind die Sulfonsäuren des Octylbenzols, Nonylbenzols, Decylbenzols, Dodecylbenzols und des Dibutylnäphthälins bevorzugt. Bensonders bevorzugt sind die Sulfonsäuren des Dodecylbenzols, des Octylbenzols und des Decylbenzols. As (b) alkylbenzenes and / or alkylnaphthalenes sulfonated on the aromatic nucleus come into consideration. The benzene or naphthalene nucleus has 1 to 3, preferably 1 or 2, alkyl groups with 4 to 20 carbon atoms, where the sum of the carbon atoms is at least 8. The alkyl groups preferably contain 8 to 20, in particular 8 to 12 carbon atoms. As alkylbenzenes or alkylnaphthalenes on which the sulfonic acids are based z. B. to be mentioned in detail: dibutylbenzene, octylbenzene, nonylbenzene, decylbenzene, hexadecylbenzene, dodecyrbenzene, Dibutylnaphthalene, octylnaphthalene, nonylnaphthalene, decylnaphthalene, dodecylnaphthalene, octadecylnaphthalene, Hexadecylnaphthalene, Octadecylbenzo 1. Of the hydrocarbons mentioned are the Sulphonic acids of octylbenzene, nonylbenzene, decylbenzene, dodecylbenzene and dibutylnaphthalene preferred. The sulfonic acids of dodecylbenzene, octylbenzene and decylbenzene are particularly preferred.

Obwohl die Alkylbenzolsulfonsäuren, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, in der Regel bei Raumtemperatur flüssig sind, sind die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen pulverförmig. Erst bei einem Gehalt von mehr als 40 Gewichtsprozent (bezogen auf die Zubereitung) an Dodecylbenzolsulfonsäure, beginnen solche Zubereitungen bei Raumtemperatur pastös zu werden. Auf die leichte Verteilbarkeit in Wasser hat dies jedoch keinen Einfluß. Da Zubereitungen mit einem Gehalt von mehr als 30 Gewichtsprozent an Sulfonsäuren gegenüber solchen mit bis zu 30 Prozent an Sulfonsäuren keine Vorteile mehr aufweisen, sind Zubereitungen mit einem höheren Gehalt an Sulfonsäure wegen des geringertn Gehaltes an Pigment von geringem anwendungstechnischen Interesse. Als Beispiele sind Pigmentzubereitungen aus 75 bis 87 Gewichtsprozent eines Kiupferphthalocyanins der /^-Modifikation, deren Primärteilchen im Mittel eine Größe von unterhalb 0,1 μΐη aufweisen, und \2 bis 25 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonsäure und Zubereitungen aus 75 bis 80 Gewichtsprozent eines Hexadecachlorokupferphthalocyanins, dessen mittleren Primärteilchengröße unter 0,1 μπι liegt, und 20 bis 25 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonsäure zu nennen. Naturgemäß können die erfindungsgemäßen Zubereitungen noch geringe Menge inerte neutrale Substanzen enthalten, die z. B. als Nebenprodukte bei der Herstellung des Pigmentes oder bei der Aufarbeitung des Pigmentes entstanden sein können und die bei der Isolierung nicht vollständig abgetrennt worden sind. Solche inerten Substanzen können z. B. neutrale Salze wie Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder auch coloristisch nicht störende Nebenprodukte sein. Der Gehalt an diesen Substanzen sollte jedoch so gering wie möglich sein und liegt vorzugsweise unter 1, inbesondere unter 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung.Although the alkylbenzenesulfonic acids, e.g. B. dodecylbenzenesulfonic acid, are usually liquid at room temperature, the pigment preparations according to the invention are in powder form. Only at a content of more than 40 percent by weight (based on the preparation) of dodecylbenzenesulfonic acid do such preparations begin to become pasty at room temperature. However, this has no effect on the easy dispersibility in water. Since preparations with a content of more than 30 percent by weight of sulfonic acids no longer have any advantages over those with up to 30 percent of sulfonic acids, preparations with a higher content of sulfonic acid are of little interest in terms of application technology because of the lower content of pigment. Examples are pigment preparations made from 75 to 87 percent by weight of a copper phthalocyanine of the / ^ modification, the primary particles of which have an average size of less than 0.1 μm, and 2 to 25 percent by weight dodecylbenzenesulfonic acid and preparations made from 75 to 80 percent by weight of a hexadecachlorocopper phthalocyanine, the average Primary particle size is below 0.1 μm, and 20 to 25 percent by weight of dodecylbenzenesulfonic acid should be mentioned. Naturally, the preparations according to the invention can also contain small amounts of inert neutral substances which, for. B. may have arisen as by-products in the manufacture of the pigment or in the work-up of the pigment and which have not been completely separated off during isolation. Such inert substances can, for. B. neutral salts such as ammonium sulfate, sodium sulfate or coloristically non-interfering by-products. The content of these substances should, however, be as low as possible and is preferably less than 1, in particular less than 0.1 percent by weight, based on the preparation.

Die erfindungsgemäßen Phthalocyaninzubereitungen werden hergestellt, indem man feinteilige Phthalocyanine (a), deren Primärteilchen im Mittel kleiner als 0,3 μπι, vorzugsweise kleiner als 0,1 μπι sind, mit der Sulfonsäure (b), oder, einem Gemisch aus diesen Sulfonsäuren durchmischt.The phthalocyanine preparations according to the invention are produced by adding finely divided phthalocyanines (A) whose primary particles are on average smaller than 0.3 μπι, are preferably smaller than 0.1 μπι, with the sulfonic acid (b), or, a mixture of these sulfonic acids mixed.

Die feinteilige Phthalocyanine werden vorzugsweise durch Mahlen der Rohpigmente in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln in Mühlen, wie Kugelmühlen, Schwingmühlen, Planetenkugelmühlen und anderen Mahlaggregaten erhalten. Der Mahlvorgang ist beendet, wenn die Primärteilchengröße unterhalb 03 μπι liegt. Hinsichtlich der Farbstärke und der Farbtonreinheit optimale Zubereitungen erhält man, wenn man solange mahlt bis die Primärteilchengröße im Mittel bei 0,1 μπι und darunter liegt. Im Mahlgut bilden die feinen Primärteilchen Agglomerate von bis zu 100 μπι Größe. Der Mahlvorgang dauert im allgemeinen zwischen 2 und 48, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Stunden, je nach dem verwendeten Mahlaggregat und dem verwendeten Phthalocyanin. Die optimale Mahldauer kann leicht bestimmt werden: während des Mahlvorgangs werden Proben entnommen, die dann in der gewünschten Weise mit der Sulfonsäure durchmischt werden. Aus den Mischungen wird dann die feste Zubereitung der Probe isoliert und deren scheinbare Löslichkeit in Wasser, z. B. mit Hilfe des Filtertestes bestimmt.The finely divided phthalocyanines are preferably by grinding the crude pigments in the absence of Grinding aids in mills, such as ball mills, oscillating mills, planetary ball mills and other grinding units obtain. The grinding process is ended when the primary particle size is below 03 μm. Regarding the color strength and the color purity optimal preparations are obtained if one grinds until the Primary particle size on average at 0.1 μm and below lies. In the grist, the fine primary particles form agglomerates of up to 100 μm in size. The grinding process generally lasts between 2 and 48, preferably between 4 and 20 hours, depending on the one used Grinding unit and the phthalocyanine used. The optimal grinding time can easily be determined: During the milling process, samples are taken, which are then mixed with the sulfonic acid in the desired manner be mixed. The solid preparation of the sample and its apparent solubility in water, e.g. B. with the help of the filter test certainly.

Durch zu langes Mahlen kann das Mahlgut vermischt mit der Sulfonsäure (b) »unlöslich« werden. Das heißt man erhält Zubereitungen, welche nur noch zu einem Teil in Wasser scheinbar löslich sind. In diesem Falle kann jedoch durch 50- bis 120stündiges Rühren mit der Sulfonsäure wieder eine in Wasser scheinbar lösliche Zubereitung erhalten werden.If the grist is milled for too long, it can become "insoluble" when mixed with the sulfonic acid (b). This means preparations are obtained which are only partially soluble in water. In this case However, by stirring for 50 to 120 hours with the sulfonic acid, it can again become apparently soluble in water Preparation can be obtained.

Die erforderlichen feinteiligen Phthalocyanine können auch durch Fällen von Lösungen in Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure auf Wasser oder F.is erhaltenThe finely divided phthalocyanines required can also be obtained by precipitating solutions in sulfuric acid or chlorosulfonic acid on water or F.is.

werden. Vorzugsweise werden auf diese Weise feinteiliges Polychlor- und Polychlorbromkupferphthaiocyanine hergestellt Das Mischen des feinteiligen Phthalocyaninpigments mit der Sulfonsäure (b) kann auch gleichzeitig mit der Herstellung des feinteiligen Pigments erfolgen. Die so erhaltenen Zubereitungen sind mit Wasser zwar gut benetzbar. Jedoch erhält man beim Eintragen in Wasser Pigmentdispersionen, in denen ein Teil des Pigments nicht in genügend feiner Verteilung vorliegt; d. h. beim Filtertest bleibt ein deutlicher Teil des Pigments auf dem Filter zurück.will. Finely divided polychloro- and polychlorobromobromophthalocyanines are preferably used in this way The mixing of the finely divided phthalocyanine pigment the sulfonic acid (b) can also be used at the same time as the production of the finely divided pigment. The preparations obtained in this way can be easily wetted with water. However, one receives when registering in water pigment dispersions in which part of the pigment is not sufficiently finely divided; d. H. a significant part of the pigment remains on the filter during the filter test.

Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen so hergestellt, daß man das feinteilige Phthalocyanin und die Sulfonsäure (b) in beliebiger Reihenfolge in ein inertes aprotisches Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unterhalb 135^CC liegt, einträgt und das Gemisch solange zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise bei Raumtemperatur, rührt bei eine homogene organische Dispersion entstanden ist und eine getrocknete Probe dieser Dispersion in Wasser eine Ware Dispersion ergibt, welche im Filtertest keinen merklichen Rückstand liefert Dann wird das Lösungsmittel aus der organischen Dispersion entfernt, z. B. durch Trocknen im Trockenschrank. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Zubereitung durch Gefriertrocknung isoliert, da man auf diesem Wege coioristisch besonders wertvolle Produkte erhältThe preparations according to the invention are advantageously prepared by introducing the finely divided phthalocyanine and the sulfonic acid (b) in any order into an inert aprotic solvent, the boiling point of which is below 135 ^° C., and the mixture is preferably between room temperature and the boiling point of the solvent at room temperature, stir when a homogeneous organic dispersion has formed and a dried sample of this dispersion in water gives a commodity dispersion which does not yield any noticeable residue in the filter test. B. by drying in a drying cabinet. The preparation according to the invention is preferably isolated by freeze-drying, since in this way, coioristically particularly valuable products are obtained

Als inerte aprotische Lösungsmittel, deren Siedepunkt unter 135° C liegt, kommen vor allem aliphatische und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloraliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon in Betracht. Im einzelnen sind z. B. zu nennen: Pentan, Hexan, Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 30 bis 8O⁰C, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Äthylenbromid, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Xylol. Als Lösungsmittel sind Cyclohexan, Benzol, p-Xylol und Äthylenbromid bevorzugt, da sich in diesem Falie die Pigmentziibereitung durch Gefriertrocknung besonders leicht isolieren läßt.Inert aprotic solvents whose boiling point is below 135 ° C. are above all aliphatic and halogenated aliphatic hydrocarbons, cycloraliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. In detail z. Examples include: pentane, hexane, light gasoline with a boiling range of 30 to 8O ⁰ C, carbon tetrachloride, trichlorethylene, tetrachlorethylene, ethylene bromide, cyclohexane, benzene, toluene, chlorobenzene and xylene. Cyclohexane, benzene, p-xylene and ethylene bromide are preferred as solvents, since in this case the pigment preparation can be isolated particularly easily by freeze-drying.

Ferner können als Lösungsmittel auch alipathatische und cycloaliphatische Ketone oder cyclische Äther verwendet werden, z. B. Aceton, Methyläthlketon, Cyclohexanon, Dioxan und Tetrahydrofuran. Jedoch sind diese Lösungsmittel für den genannten Zweck weniger gut geeignet.Furthermore, aliphatic and cycloaliphatic ketones or cyclic ethers can also be used as solvents be e.g. B. acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dioxane and tetrahydrofuran. However, these are Solvents less suitable for the stated purpose.

Die Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann daher innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Die untere Grenze ist dadurch bestimmt, daß das Gemisch aus dem Phthalocyanin (a), der Sulfonsäure (b) und dem Lösungsmittel durchmischbar ist. Das Durchmischen und Homogenisieren der Mischung kann durch Rühren oder durch Kneten erfolgen. Die obere Grenze für die Lösungsmittelmenge liegt im allgemeinen bei der 15- bis zu 20fachen Gewichtsmenge, bezogen auf (a). Da das Lösungsmittel zur Isolierung der Zubereitung entfernt werden muß, wird man aus wirtschaftlichen Gründen die Menge des Lösungsmittels so niedrig wie möglich halten. Für den Fall, daß das Durchmischen unter Rühren erfolgen soll, verwendet man vorteilhafterweise — bezogen auf (a) — die 1,2- bis 6fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel. Die Verwendung größerer Mengen Lösungsmittel bringt keine Vorteile, weder in den Eigenschaften des in der Zubereitung enthaltenen Pigments, noch bei der Homogenisierung der Mischung.The amount of solvent is not critical and can therefore be varied within a wide range. The lower limit is determined by the fact that the mixture of the phthalocyanine (a), the sulfonic acid (b) and the solvent is miscible. Mixing and homogenizing the mixture can be done by Stirring or kneading. The upper limit for the amount of solvent is generally at 15 to 20 times the amount by weight, based on (a). There the solvent must be removed to isolate the preparation, one will for economic reasons keep the amount of solvent as low as possible. In the event that mixing in Stirring is to take place, one uses advantageously - based on (a) - 1.2 to 6 times the amount by weight of solvents. The use of larger amounts of solvent has no advantages, neither in terms of properties of the pigment contained in the preparation, while the mixture is being homogenized.

So erhält man z. P. aus einer Mischung aus Kupferphthalocyanin, dessen mittlere Teilchengröße kleiner als 0,1 μπι ist, Dodecylbenzolsulfonsäure und p-Xylol im Gewichtsverhältnis 1 :0,3 :1,28 beim Rühren mit einem gewöhnlichen Blattrührer eine gieß- und fließfähige Masse, welche eine homogene Dispersion bildet Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man die Zubereitung, in der das Pigment durch Einstreuen auf Wasser und Umschütteln dispergiert wird. Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man, bezogen auf das Pigment die lOfache Gewichtsmenge Lösungsmitte! anwendetSo you get z. P. from a mixture of copper phthalocyanine, the mean particle size of which is smaller than 0.1 μπι is dodecylbenzenesulfonic acid and p-xylene im Weight ratio 1: 0.3: 1.28 when stirring with a ordinary paddle stirrer a pourable and flowable mass, which forms a homogeneous dispersion after removing the solvent gives the preparation in which the pigment is sprinkled onto water and shaking. The same result is achieved if, based on the pigment, the Ten times the weight of solvent! applies

Soll das Durchmischen in Knetern oder ähnlichen Mischmaschinen erfolgen, kann die untere Menge an Lösungsmittel auf die 0,3- bis 0,4fache Gevrichtsmenge, bezogen auf (a), reduziert werden; vorzugsweise verwendet man, bezogen auf (a), die 0,5- bis l.Ofache Gewichtsmenge an Lösungsmittel. Bei Verwendung geringerer Mengen Lösungsmittel kann die Mischung zu einer festen Masse erstarren, so daß diese nicht mehr oder nur noch mit hohem Energieaufwand durchgearbeitet werden kann. Beim Arbeiten in Knetern und ähnlichen Mischmaschinen ist es nicht erforderlich, daß beim Durchmischen hohe Scherkräfte r.itreten, d. h. die Mischungen weisen in der Regel nur eine "liedrige Viskosität auf.If the mixing is to take place in kneaders or similar mixing machines, the lower amount of Solvent to 0.3 to 0.4 times the amount based on (a), are reduced; Preferably, based on (a), 0.5 to 1.0 times the amount by weight is used of solvents. If smaller amounts of solvent are used, the mixture can result in a solid matter solidify, so that it is no longer worked through or only with a high expenditure of energy can be. When working in kneaders and similar mixing machines, it is not necessary that the Mixing high shear forces, d. H. the mixes usually only have a "poor viscosity".

Die nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltenen erfindungsgemäßen Phthalocyaninzubereitungen reagieren in Wasser sauer. So beträgt in einer wäßrigen Dispersion, die 1 Gewichtsprozent einer Zubereitung mit 23 Gewichtsprozent (bezogen auf die Zubereitung) Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, der pH-Wert 2,2. In der Dispersion kann die Sulfonsäure durch Zugabe von alkalisch wirkenden Verbindungen, die mit der Sulfonsäure wasserlösliche Salze geben, neutralisiert werden. Bei der Neutralisation wird die Verteilung des Phthalocyanins in der Dispersion nicht verändert.The phthalocyanine preparations according to the invention obtained after removal of the solvent react acidic in water. In an aqueous dispersion, this is 1 percent by weight of a preparation with 23 percent by weight (based on the preparation) contains dodecylbenzenesulfonic acid, the pH value 2.2. In The sulfonic acid can be added to the dispersion by adding alkaline compounds that interact with the sulfonic acid give water-soluble salts, are neutralized. During the neutralization, the phthalocyanine is distributed not changed in the dispersion.

Als alkalisch wirkende. Verbindungen kommen nur solche in Betracht, die mit der Sulfonsäure wasserlösliche Salze geben, z. B. Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Ammoniak, primäre aliphatische Amine, sekundäre aliphatische Amine, tertiäre aliphatische Amine, wobei die Akylreste noch weiter substituiert sein können, z. B. durch Alkoxy- und/oder HydroxylgiTjppen, gesättigte 5-, 6- oder 7gliedrige heterocyclische Verbindungen, die basischen Stickstoff als Ringglied enthalten oder Gemische davon.As an alkaline acting. Only those compounds come into consideration which are water-soluble with the sulfonic acid Give salts, e.g. B. alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, ammonia, primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, the alkyl radicals being further substituted can be, e.g. B. by alkoxy and / or hydroxyl types, saturated 5-, 6- or 7-membered heterocyclic compounds, the basic nitrogen as ring member contain or mixtures thereof.

Im einzelnen sind als geeignete alkalisch wirkende Verbindungen z. B. zu nennen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, gasförmiger oder in Wasser gelöster Ammoniak, Methyla-In particular, suitable alkaline compounds are such. B. to name: sodium hydroxide, potassium hydroxide, Sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, gaseous or ammonia dissolved in water, methyl

min, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylarnin, Diäthylamin, Triäthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Äthanolamin, Diäthhanobmin, Triäthanolamin, Propanolami;, Dipropanolamin, Methoxyäthylamin, Methoxypro-min, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, Triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, ethanolamine, Diethhanobmin, triethanolamine, propanolami ;, Dipropanolamine, methoxyethylamine, methoxypro-

pylamin, Äthoxyäthylamin, Äthoxypropylamin, 2'-Äthylhexoypropy!amin, Propoxyproylamin, Butoxypropylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Gemische davon.pylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, 2'-ethylhexoypropylamine, propoxyproylamine, butoxypropylamine, Morpholine, piperidine, pyrrolidine or mixtures thereof.

Die Neutralisation der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen Sulfonsäuren kann nach dem Eintragen der Zubereitung in Wasser oder vor deren Anwendung erfolgen. Man kann die Sulfonsäuren auch unmittelbar nach der Herstellung der organischen Dispersion (d. h. wenn eine getrocknete Probe nach dem Eintragen in Warser eine Dispersion liefert, die beim Filtertest keinen oder praktisch keinen Rückstand gibt) in dem organischen Lösungsmittel neutralisieren. In diesem Fall verwendet man aus Gründen der LöslichkeitThe neutralization of the sulfonic acids contained in the preparations according to the invention can after Entering the preparation in water or before using it. You can use the sulfonic acids too immediately after the preparation of the organic dispersion (i.e. when a dried sample after the Entering in Warser provides a dispersion that leaves no or practically no residue in the filter test) neutralize in the organic solvent. In this case one uses for reasons of solubility

vorzugsweise primäre aliphatische Amine, sekundäre aliphatische Amine, tertiäre aliphatische Amine oder gesättigte 5-, 6- oder 7gliedrige heterocyclische Verbindungen, die basischen Stickstoff als Ringglied enthalten, oder man leitet gasförmigen Ammoniak in die Dispersion ein, bis die stöchiometrisch erforderliche Menge aufgenommen worden ist.preferably primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines or saturated 5-, 6- or 7-membered heterocyclic compounds that contain basic nitrogen as a ring member, or gaseous ammonia is passed into the dispersion until the stoichiometrically required amount has been recorded.

Nach dem Trocknen erhält man Zubereitungen, welche die gleichen guten Eigenschaften aufweisen wie die Zubereitungen, welche die freie Sulfonsäuren enthalten. Da die erfindungsgemäßen Zubereitungen, welche die Sulfonsäuren (b) in Form wasserlöslicher Salze enthalten, gegenüber Metallen nicht korrodierend wirken, sind diese Zubereitungen besonders bevorzugt.After drying, preparations are obtained which have the same good properties as the Preparations containing the free sulfonic acids. Since the preparations according to the invention which the Contain sulfonic acids (b) in the form of water-soluble salts, are non-corrosive to metals, these preparations are particularly preferred.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lacken, von Lackdispersionen, Druckfarben. Tinten, Überzugsmassen, zur Massefärbung von Papier, Pappe, Zement oder Gips, 7iim Färben von Cellulose, sowie zur Herstellung iösungsmittelhaltigcr Druck- und Lackfarben auf der Basis aromatischer oder aliphatischer Lösungsmittel geeignet. The preparations according to the invention are for the production of water-thinnable paints, paint dispersions, Printing inks. Inks, coatings, for mass coloring paper, cardboard, cement or plaster of paris, 7i in the dyeing of cellulose, as well as for the production of solvent-based Printing and lacquer inks based on aromatic or aliphatic solvents are suitable.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.In the following examples the percentages relate to weight.

2525th

Beispiel 1example 1

a) In einer 4-l-Schwingmühle, gefüllt mit 53 kg Eisenkugeln vom Durchmesser 1 bis 2,5 cm, werden 400 g Kupferphthalocyanin der ^-Modifikation (hergestellt aus o-Phthalodinitril in Nitrobenzol nach dem Beispiel der DE-AS 15 69 646) 12 Stunden geschüttelt. Dabei entstehen aus dem blauen Pulver, das aus langen Kristallnadeln (Länge 1 bis ΙΟΟμπι) besteht, ein feinteiliges blauschwarzes, an der Oberfläche metallisch glänzendes Pulver von erhöhtem Schüttgewicht (Mahlgut). Wie aus dem Röntgendiagramm einer Probe hervorgeht, wurde beim Mahlen teilweise die «-Modifikation gebildet und das Kristallgitter weitgehend zerstört, was am Abflachen der Beugungslinie zu erkennen ist. Das Mahlgut besteht aus 0,1 bis 100 μίτι großen Aggregaten, die aus Primärteilchen von 0,05 μΐη und darunter gebildet werden (mittlere Größe der Primärteilchen 0,03 μιτί).a) In a 4-liter vibrating mill, filled with 53 kg of iron balls from 1 to 2.5 cm in diameter, 400 g of copper phthalocyanine of the ^ modification (made from o-phthalonitrile in nitrobenzene according to the example of DE-AS 15 69 646) 12 hours shaken. The blue powder, which consists of long crystal needles (length 1 to ΙΟΟμπι) consists, a finely divided blue-black, on the surface has a metallic shimmering powder with an increased bulk density (regrind). Like from the As can be seen from the X-ray diagram of a sample, the modification was partially formed during grinding and the crystal lattice is largely destroyed, which can be seen from the flattening of the diffraction line. That Regrind consists of 0.1 to 100 μίτι large aggregates, which are formed from primary particles of 0.05 μm and below (mean size of the primary particles 0.03 μιτί).

b) 280 g des Mahlgutes werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 84 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 360 g p-Xylol eingetragen und das Gemenge bei Raumtemperatur 16 Stunden mit einem gewöhnlichen Blattrührer gerührt Die erhaltene homogene, leicht pastöse Dispersion wird auf einem Trockenblech verteilt und unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält eine Zubereitung, die 77 Prozent Kupferphthalocyanin und 23 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält Die Zubereitung kann durch Verreiben mit einem Pistill oder durch Mahlen in einer Kaffeemühle pulverisiert werden. Die Zubereitung verhält sich so, als das Pigment wasserlöslich. Eine wäßrige »Lösung«, die 1 Prozent der Zubereitung enthält, ist durchsichtig blau gefärbt und weist einen pH-Wert von 22 auf.b) 280 g of the ground material are added at room temperature to a solution of 84 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 360 g of p-xylene and the mixture is stirred at room temperature for 16 hours with a standard blade stirrer Pressure-dried A preparation is obtained which contains 77 percent copper phthalocyanine and 23 percent dodecylbenzenesulfonic acid. The preparation can be pulverized by grinding with a pestle or by grinding in a coffee grinder. The preparation behaves as the pigment is water-soluble. An aqueous "solution" that contains 1 percent of the preparation is colored transparent blue and has a pH value of 22 .

c) Prüfung der Feinheit der Dispersion (Filterprobe): 3 g der Zubereitung b) werden in 10 ml kaltem Wasser angeteigt, mit 90 ml siedendem Wasser Übergossen und 2V2 Minuten zum Sieden erhitzt Danach wird die durchsichtige Farbstoffdispersion durch einen Büchner Trichter (0 9 cm) mit zwei übereinanderliegenden Papierfiltern Nr. CY 1450 der Firma Schleicher & Schüll mittels Wasserstrahlvakuum abgesaugt. Die Dispersion läuft in weniger als einer Minute praktisch rückstandslos durch die Filter.c) Testing the fineness of the dispersion (filter sample): 3 g of preparation b) are made into a paste in 10 ml of cold water, with 90 ml of boiling water Poured over and heated to the boil for 2½ minutes Then the transparent dye dispersion is through a Buchner funnel (0 9 cm) with two Stacked paper filters No. CY 1450 from Schleicher & Schüll using a water jet vacuum sucked off. The dispersion runs practically without leaving any residue in less than a minute through the filters.

Beispiel 2
In eine Lösung vonExample 2
In a solution of

UOg Dodecylbenzolsulfonsäure inUOg dodecylbenzenesulfonic acid in

g p-Xylol werdeng will be p-xylene

g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen Mahlgutes bei Raumtemperatur eingetragen und das Gemenge 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird auf ein Trockenblech aufgegossen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält eine Zubereitung, die 72 Prozent Kupferphthalocyanin und 28 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält. Das Trockengut kann mit einem Pistill oder in einer Kaffeemühle zu einem Pulver zerkleinert werden.g of the millbase obtained according to Example 1 a) entered at room temperature and the mixture Stirred for 16 hours at room temperature. Then it is poured onto a drying tray and dried in vacuo to constant weight. A preparation is obtained which contains 72 percent copper phthalocyanine and Contains 28 percent dodecylbenzenesulfonic acid. The dry material can be dried with a pestle or in be ground to a powder in a coffee grinder.

Filterprobe nach Beispiel Ic): Die Dispersion läuft in weniger als einer Minute durch die Filter. Auf den Filtern ist praktisch kein Rückstand erkennbar.Filter sample according to Example Ic): The dispersion runs through the in less than a minute Filter. Virtually no residue can be seen on the filters.

Beispiel 3Example 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, trägt jedoch das Mahlgut in eine Lösung von 56 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 500 g p-Xylol ein. Nach dem Trocknen erhält man ein Zubereitung, die 83,4 Prozent Kupferphthalocyanin und 16,6 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält.The procedure described in Example 2 is followed, but the millbase is added to a solution of 56 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 500 g of p-xylene. After drying, a formulation is obtained that contains 83.4 percent copper phthalocyanine and contains 16.6 percent dodecylbenzenesulfonic acid.

Bei der Filterprobe (s. Beispiel Ic) läuft die Dispersion in weniger als einer Minute durch die Filter: Auf den Filtern ist praktisch kein Rückstand zu erkennen.In the case of the filter sample (see Example Ic), the dispersion runs through the filters in less than a minute: practically no residue can be seen on the filters.

4040

Beispiel 4Example 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, trägt jedoch das Mahlgut in eine Lösung von 44 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 500 g Cyolohexan ein. Das Gemenge wird 90 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhält man die Zubereitung.The procedure is as in Example 1, but the millbase is added to a solution of 44 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 500 g of cyolohexane. The mixture is stirred for 90 hours at room temperature. After drying under the preparation is obtained under reduced pressure.

Eine 3prozentige wäßrige Dispersion gibt beim Filtertest keinen Rückstand auf den Filtern.A 3 percent aqueous dispersion does not leave any residue on the filters during the filter test.

5050

Beispiel 5Example 5

a) *400g Kupferphthalocyanin (hergestellt nach dem Lösungsmittelverfahren aus o-Phthalodinitril in Gegenwart von Ammoniak) werden nach Beispiel la) gemahlen. Die Mahldauer beträgt jedoch 48 Stunden. Das Mahlgut besteht aus 10 bis 100 μπι großen Agglomerated die aus Primärteilchen von 0,05 μπι und darunter gebildet werden (mittlere Größe 0,02 μπι).a) * 400g copper phthalocyanine (manufactured according to Solvent processes from o-phthalonitrile in the presence of ammonia) are according to example la) ground. However, the grinding time is 48 hours. The grist consists of 10 to 100 μm large agglomerates that are formed from primary particles of 0.05 μm and below (middle Size 0.02 μm).

b) 280 g des Mahlgutes 5a) werden wie in Beispiel Ib) beschrieben durch 90stündiges Rühren in die Zubereitung überführt Die erhaltene Zubereitung ist durch Einrühren in Wasser leicht dispergierbar.b) 280 g of the ground material 5a) are as in Example Ib) described converted into the preparation by stirring for 90 hours. The preparation obtained is easily dispersible by stirring in water.

Bei der Fiiterprobe läuft eine Sprozentige Dispersion in weniger als einer Minute durch die Filter. Auf den Filtern ist kein Rückstand zu erkennen.A 1-percent dispersion runs during the filter test through the filters in less than a minute. No residue can be seen on the filters.

Beispiel 6Example 6

g Hexadecachlorkupferphthalocyanin werden in 000 g Chlorsulfonsäure bei 30 bis 50⁰C gelöst und die Lösung bei 30 bis 50⁰C aufg Hexadecachlorkupferphthalocyanin are dissolved in 000 g of chlorosulfonic acid at 30 to 50 ⁰ C and the solution at 30 to 50 ⁰ C.

000 g Wasser ausgetragen. Das so erhaltene amorphe Hexadecachlorkupferphthalocyanin wird abgesaugt, neutral und sulfatfrei gewaschen. Man erhält000 g of water discharged. The amorphous hexadecachlorocopper phthalocyanine thus obtained becomes suctioned off, washed neutral and sulfate-free. You get

120 g eines wasserfeuchten Nutschgutes, Trockengehalt 18%. Das Nutschgut wird mit
g p-Xylol verrührt, wobei sich aus Hexadecachlorkupferphthalocyanin und p-Xylol spontan eine klumpenartige, pastöse Masse bildet und das Wasser abgeschieden wird. Das Wasser wird abdekantiert und das in den Zwischenräumen der Klumpen verbliebene Restwasser durch Erhitzen auf Siedetemperatur HiCUU(Jp liiii p-Xyiol bei S3"C äüSgckreiSi.120 g of a water-moist filter material, dry content 18%. The suction product is with
g of p-xylene is stirred, with hexadecachloro copper phthalocyanine and p-xylene spontaneously forming a lump-like, pasty mass and the water being separated off. The water is decanted off and the residual water remaining in the spaces between the lumps by heating to the boiling temperature HiCUU (Jp liiii p-Xyiol at S3 "C äüSgckreiSi.

Danach wird die viskose, pastöse Masse mit
g p-Xylol undThen the viscous, pasty mass with
g p-xylene and

g Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt und diese Suspension 10 Stunden bei 120 bis 130°C gerührt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das Gemenge auf einem Trockenblech gleichmäßig verteilt und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltene Zubereitung läßt sich mit dem Pistill oder in einer Kaffeemühle zu einem Pulver vermählen.g of dodecylbenzenesulfonic acid are added and this suspension is stirred at 120 to 130.degree. C. for 10 hours. After cooling to room temperature, the mixture is evenly distributed on a drying tray and dried in vacuo. The preparation obtained in this way can be turned into a pestle or in a coffee grinder Grind the powder.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)
Messefärbung von PapierExample 7 (application example)
Fair coloring of paper

g eines Papierrohstoffes, bestehend aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff, g of a paper raw material, consisting of 60% wood pulp and 40% unbleached sulphite pulp,

ml einer 5prozentigen Harzleimlösung (entspr.ml of a 5 percent resin glue solution (corresponds to

2%, bezogen auf Papierrohstoff)2%, based on paper raw material)

ml einer lOprozentigen Aluminiumsulfatlösung (6%) sowieml of a 10 percent aluminum sulfate solution (6%) and

mg der nach Beispiel I erhaltenen Zubereitung werden inmg of the preparation obtained according to Example I are in

ml Wasser 30 Minuten bei Raumtemperatur langsam gerührt. Danach wird mitml of water was slowly stirred for 30 minutes at room temperature. Then with

ml Wasser verdünnt, die Papiermasse über einem planen Sieb von 30 μιτι Maschenbreite durch Anlegen von Unterdruck abgesaugt, gewalzt und getrocknet Das aus dem Sieb ablaufende Wasser ist praktisch farblos. Man erhält ein egal tief grünstichig blau gefärbtes Blatt Die Färbung ist farbstärker, reiner im Farbton und egaler als Färbungen, die mit Kupferphthalocyaninzubereitungen den Standes der Technik erhalten werden.ml of water diluted, the paper pulp over a flat sieve of 30 μιτι mesh width Applying negative pressure, sucked off, rolled and dried The draining off the sieve Water is practically colorless. A sheet Die is obtained which is evenly deeply greenish blue in color The color is stronger, purer in shade and leveler than colorations made with copper phthalocyanine preparations the state of the art can be obtained.

Verwendet man anstelle der nach Beispiel 1 erhaltenen die nach den Beispielen 2, 3, 4 oder 5 erhaltenen Zubereitungen, so erhält man gleich gute Ergebnisse.If those obtained according to Example 2, 3, 4 or 5 are used instead of those obtained according to Example 1 Preparations, you get equally good results.

Ersetzt man die Zubereitung durch die des Beispiels 6, so erhält man ein Papierblatt, das egal gelbstichig grün gefärbt ist Auch hier ist das Abwasser praktisch farblos. Die Färbung ist farbtonreiner, gelbstichiger und farbstärker als mit Polychlorkupferphthalocyaninzubereitungen des Standes der Technik erhaltene Färbungen.If the preparation is replaced by that of Example 6, a sheet of paper is obtained which is green, irrespective of yellowish tinge is colored Here too, the wastewater is practically colorless. The coloring is purer in color, more yellowish and stronger in color than colorations obtained with prior art polychlorocopper phthalocyanine preparations.

Beispiel 8(Anwendungsbeispiel)Example 8 (application example)

Massefärbung von Papier ohne ZusätzeBulk coloring of paper without additives

5 g des in Beispiel 7 beschriebenen Papierrohstoffs, mg der nach Beispiel 5 erhaltenen Zubereitung werden in 100 ml Wasser 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird mit 500 ml Wasser verdünnt und die Papiermasse über einem planen Sieb von 30 μιτι Maschenweite durch Anlegen von Unterdruck abgesaugt; das Filtergut wird gewalzt und getrocknet. Das aus dem Sieb ablaufende Wasser ist praktisch farblos. Man erhält ein egal tief grünstichig blau gefärbtes Blatt.5 g of the paper raw material described in Example 7, mg of the preparation obtained in Example 5 stirred in 100 ml of water for 30 minutes at room temperature. It is then diluted with 500 ml of water and the paper pulp over a flat screen of 30 μm mesh size sucked off by applying negative pressure; the filter material is rolled and dried. That from the Sieve drained water is practically colorless. A sheet is obtained that is evenly deeply greenish blue in color.

Verwendet man anstelle der erfindungsgemäßen Zubereitung Kupferphthalocyaninzubereitungen des Standes der Technik, so erhält man praktisch farblose Papierbläuer. Instead of the preparation according to the invention, prior copper phthalocyanine preparations are used technology, one obtains practically colorless blue paper.

Ein gleich gutes Ergebnis erzielt man, wenn man die Zubereitung des Beispiels 5 durch die nach den Beispielen 1, 2, 3, 4 oder 6 erhaltenen ersetzt. Im letzten Fail erhält man ein grünes Papier.An equally good result is achieved if the preparation of example 5 is compared with that according to the examples 1, 2, 3, 4 or 6 obtained replaced. In the last fail you get a green paper.

Beispiel 9Example 9

gG

15g
g15g
G

gG

des nach Beispiel la) erhaltenen Mahlgutes werden bei Raumtemperatur in eine Lösung vonof the millbase obtained according to Example la) are converted into a solution at room temperature from

Dodecylbenzolsulfonsäure in
Cylohexan eingetragen und das Gemenge 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werdenDodecylbenzenesulfonic acid in
Entered cyclohexane and the mixture was stirred for 24 hours at room temperature. After that will be

3,5 g Mono-n-butylamin (entsprechen der für die Sulfonsäure erforderliche Menge) gelöst in
Cylohexan zugegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei sich die Viskosität der Pigmentsuspension etwas erhöht. Anschließend wird die homogene Dispersion auf einem Trockenblech gleichmäßig verteilt und unter verminderten Druck getrocknet. 3.5 g mono-n-butylamine (corresponds to the amount required for the sulfonic acid) dissolved in
Cyclohexane was added and the mixture was stirred for 16 hours at room temperature, the viscosity of the pigment suspension increasing somewhat. The homogeneous dispersion is then evenly distributed on a drying tray and dried under reduced pressure.

Man erhält ein Produkt, das sich in einer Kaffeemühle oder mit einem Pistill pulverisieren läßt.A product is obtained which can be pulverized in a coffee grinder or with a pestle leaves.

Bei der Filterprobe (s. Beispiel Ic)) bleibt auf den Filtern praktisch kein Rückstand.
Die wäßrigen Dispersion hat einer pH-Wert von 7,4.In the case of the filter sample (see example Ic)), practically no residue remains on the filters.
The aqueous dispersion has a pH of 7.4.

Verwendet man anstelle von n-Butylamin die gleiche Menge tert. Butylamin oder see. Butylamin, so erhält man eine Zubereitung mit den gleichen Eigenschaften. Der pH-Wert in der wäßrigen Dispersion (3prozentig) beträgt 7,2 bis 7,4.If you use the same amount of tert instead of n-butylamine. Butylamine or see. Butylamine, this gives a preparation with the same properties. The pH in the aqueous dispersion (3 percent) is 7.2 to 7.4.

Beispiel 10Example 10

g des nach Beispiel 1 a) hergestellten Mahlgutes werden in 2000 g Cyclohexan und 120 g Dodecylbenzolsulfonsäure eingetragen und die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Dann werden 33 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf ein Trockenblech gegossen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entferntg of the millbase produced according to Example 1 a) are dissolved in 2000 g of cyclohexane and 120 g of dodecylbenzenesulfonic acid entered and the mixture stirred for 48 hours at room temperature. 33 g of dimethylethanolamine are then added admitted. The mixture is stirred for 16 hours at room temperature, on a drying tray poured and the solvent removed under reduced pressure

Die erhaltene Zubereitung ist in Wasser vollständig dispergierbar. Bei der Filterprobe (s. Beispiel Ic)) ist auf den Filtern kein Rückstand vorhanden. Die wäßrige Dispersion (3prozentig) hat einen pH-Wert von 6,1.The preparation obtained is completely dispersible in water. The filter sample (see example Ic)) is on there is no residue left by the filters. The aqueous dispersion (3 percent) has a pH of 6.1.

Beispiel 11Example 11

329 g /?-Kupferphthalocyanin, das nach Beispiel la) gemahlen worden ist, werden 118 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 500 g Leichtbenzin vom Siedebereich 60 bis 80°C eingetragen und das Gemenge 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Dispersion wird dann zum Sieden erhitzt und 300 g Leichtbenzin unter Rühren bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand wird dann unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampf. Man erhält eine Trockenmasse, die nach dem Pulverisieren in Wasser sofort und vollständig dispergierbar ist. Bei der Filterprobe ist auf dem Filter kein Rückstand zu erkennen.329 g /? - copper phthalocyanine, which according to example la) has been ground, 118 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 500 g of light petrol with a boiling range of 60 to 80 ° C entered and the mixture for 16 hours Room temperature stirred. The dispersion is then heated to the boil and 300 g of mineral spirits are added while stirring distilled off at atmospheric pressure. The residue is then evaporated to dryness under reduced pressure. A dry matter is obtained which, after pulverization, is immediately and completely dispersible in water is. No residue can be seen on the filter when testing the filter.

Beispiel 12Example 12

360 g nach Beispiel 5a) erhaltenes Mahlgut werden in eine Lösung von 90 g Dodecylbenzolsulfonsäure in360 g of millbase obtained according to Example 5a) are poured into a solution of 90 g of dodecylbenzenesulfonic acid in

750 g p-Xylol eingetragen und das Gemenge 96 Stunden bei Raumtemperatur mit einem Blattrührer gerührt. Die erhaltene homogene, leicht gießbare Dispersion wird auf einem Trockenblech verteilt und unter verminderten Druck (ca. 1 Torr) getrocknet. Man erhält eine Zubereitung, die 80 Gewichtsprozent Kupferphthalocyanin und 20 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält.
Die Zubereitung verhält sich so, als sei das Pigment wasserlöslich. Bei der Prüfung auf Wasserlöslichkeit nach Beispiel 1) findet man nahezu keinen Rückstand auf dem Filter.Entered 750 g of p-xylene and the mixture was stirred for 96 hours at room temperature with a paddle stirrer. The homogeneous, easily pourable dispersion obtained is distributed on a drying plate and dried under reduced pressure (approx. 1 Torr). A preparation is obtained which contains 80 percent by weight of copper phthalocyanine and 20 percent by weight of dodecylbenzenesulfonic acid.
The preparation behaves as if the pigment were water-soluble. When testing for water solubility according to Example 1), almost no residue is found on the filter.

Beispiel 16Example 16

In eine Lösung von 14,1 g n-Octylbenzol in 60 g Cyclohexan werden bei Raumtemperatur 8,6 g Chlorsulfonsäure eingetropft und anschließend so lange bei 40 bis 50⁰C gerührt bis die Gasentwicklung beendet ist.8.6 g of chlorosulfonic acid are added dropwise to a solution of 14.1 g of n-octylbenzene in 60 g of cyclohexane at room temperature and the mixture is then ^{stirred at 40 to 50 °} C. until the evolution of gas has ended.

1(X)Cg TrichloräthylcM eingetragen und 3 Stunden bei ;c Danach wird bei Raumtemperatur mit !8Og Cyclohe-1 (X) Cg TrichloräthylcM entered and 3 hours at; c Then at room temperature with! 80g Cyclohe-

Raumtemperatur gerührt. Dann werden 600 g Trichloräthylen bei Atmosphärendruck abdestillierten und der Rückstand unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampf. Man erhält eine Trockenmasse, die nach dem Pulverisieren fast vollständig in Wasser dispergierbar ist. Bei der Filterprobe gemäß Beispiel Ic) bleibt ein geringer Rückstand.Room temperature stirred. Then 600 g of trichlorethylene are distilled off at atmospheric pressure and the Evaporated residue to dryness under reduced pressure. A dry matter is obtained which is after is almost completely dispersible in water after pulverization. In the case of the filter sample according to Example Ic), a remains little residue.

Beispiel 13Example 13

50 g des nach Beispiel 5a) erhaltenen Mahlgutes werden in eine Lösung von 5,3 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 200 g Cyclohexan eingetragen und 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemenge unter vermindertem Druck getrocknet. Die Pigmentpräparation, die 10 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure und 90 Prozent Kupferphthalocyanin enthält, gibt nach Beispiel 7 farbstarke, jedoch nicht ganz homogene Papierfärbungen. Bei der Filterprobe nach Beispiel Ic) findet man einen deutlich erkennbaren Rückstand.50 g of the millbase obtained according to Example 5a) are dissolved in a solution of 5.3 g of dodecylbenzenesulfonic acid registered in 200 g of cyclohexane and stirred for 60 hours at room temperature. After that, the mix is dried under reduced pressure. The pigment preparation containing 10 percent dodecylbenzenesulfonic acid and contains 90 percent copper phthalocyanine, gives according to Example 7 strong, but not entirely homogeneous paper colorations. A clearly recognizable residue is found in the filter sample according to Example Ic).

Beispiel 14Example 14

50 g des nach Beispiel 5a) erhaltenen Mahlgutes werden in eine Lösung von 15 g Dibutylnaphthalinmonosulfonsäure (die daneben noch Anteile an der entsprechenden Disulfonsäure enthält) in 200 g p-Xylol eingetragen und 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemenge unter verminderten Druck getrocknet. Die Pigmentpräparation, die 77 Prozent Kupferphthalocyanin und 23 Prozent des Sulfonsäuregemisches enthält, gibt nach Beispiel 7 gute, farbstarke Papierfärbungen, zeigt jedoch bei der Filterprobe nach Beispiel Ic) einen deutlichen Rückstand.50 g of the millbase obtained according to Example 5a) are dissolved in a solution of 15 g of dibutylnaphthalene monosulfonic acid (which also contains proportions of the corresponding disulfonic acid) entered in 200 g of p-xylene and stirred for 60 hours at room temperature. The mixture is then dried under reduced pressure. The pigment preparation that contains 77 percent copper phthalocyanine and contains 23 percent of the sulfonic acid mixture, gives good, strong paper dyeings according to Example 7, however, shows a clear residue in the filter sample according to Example Ic).

Beispiel 15Example 15

a) In einer 4-1-Schwingmühle, gefüllt mit 5,5 kg Eisenkugeln vom Durchmesser 1 bis 2,5 cm werden 200 g Kupferphthalocyanin mit 2,7 Prozent Chlor (hergestellt aus Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid nach dem Backverfahren) 10 Stunden geschüttelt. Dabei entsteht ein metallisch glänzendes Mahlgut von erhöhtem Schüttgewicht, das aus 0,1 bis 100 μπι großen Aggregaten besteht, die aus amorphen Primärteilchen von 0,05 μπι und darunter gebildet werden.a) In a 4-1 vibrating mill, filled with 5.5 kg of iron balls With a diameter of 1 to 2.5 cm, 200 g of copper phthalocyanine with 2.7 percent chlorine are produced made of phthalonitrile and copper-I-chloride after the baking process) shaken for 10 hours. Included creates a shiny metallic grist of increased bulk density, which consists of 0.1 to 100 μπι large Aggregates consists of amorphous primary particles of 0.05 μm and below.

b) 96 g des Mahlgutes werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 24 g Dodecylbenzolsulfonsäure in xan verdünnt und in diese Lösung 80 g Mahlgut, das nach Beispiel la) hergestellt worden ist, eingetragen. Dieses Gemenge wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ein Trockenblech gegossen und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine in Wasser sehr leicht benetzbare, scheinbar lösliche Pigmentpräparation aus 16 Gewichtsprozent n-Octylbenzolsulfonsäure und 84 Gewichtsprozent Kupferphthalocyanin. Im Filtertest nach Beispiel Ic) findet man nahezu keinen Rückstand auf dem Filter.b) 96 g of the ground material are at room temperature in a solution of 24 g of dodecylbenzenesulfonic acid in xan diluted and 80 g of millbase, which has been prepared according to Example la), entered into this solution. This mixture is stirred for 48 hours at room temperature and then poured onto a drying tray and im Vacuum dried. An apparently soluble pigment preparation which is very easily wettable in water is obtained from 16 percent by weight n-octylbenzenesulfonic acid and 84 weight percent copper phthalocyanine. In the filter test according to example Ic) there are almost none Residue on the filter.

Beispiel 17Example 17

In einer 4-1-Schwingmühle, gefüllt mit 5,5 kg Eisenkugeln vom Durchmesser 1 bis 2,5 cm, werden 200 g metallfreies Phthalocyanin 20 Stunden vermählen (Primärteilchen <0,05 μ, die Agglomerate von 5 bis 100 μπι bilden).
80 g des erhaltenen Mahlgutes werden in eine Lösung von 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 400 g p-Xylol eingetragen und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das gut fließbare Gemenge auf einem Trockenblech gleichmäßig verteilt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält eine leicht pulverisierbare Pigmentzubereitung aus 20 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure und 80 Prozent metallfreiem Phthalocyanin, die sich mit Wasser außerordentlich leicht benetzen läßt und die bei der Massefärbung von Papier nach Beispiel 7 sehr kräftig grünstichig blau gefärbte Papiere gibt.In a 4-1 vibrating mill filled with 5.5 kg of iron balls with a diameter of 1 to 2.5 cm, 200 g of metal-free phthalocyanine are ground for 20 hours (primary particles <0.05 μ, which form agglomerates from 5 to 100 μπι).
80 g of the millbase obtained are introduced into a solution of 20 g of dodecylbenzenesulfonic acid in 400 g of p-xylene and the mixture is stirred at room temperature for 20 hours. The free-flowing mixture is then evenly distributed on a drying tray and dried under reduced pressure. An easily pulverizable pigment preparation composed of 20 percent dodecylbenzenesulphonic acid and 80 percent metal-free phthalocyanine is obtained, which is extremely easy to wet with water and which gives papers a very strong greenish-blue colored paper when the paper is mass-colored according to Example 7.

Beispiel 18Example 18

280 g des nach Beispiel 5a) erhaltenen Mahlgutes werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 84 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 360 g p-Xylol eingetragen und das Gemenge 26 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Unter weiterem Rühren werden durch ein Gaseinleitungsrohr 4,7 g gasförmiges Ammoniak in 4 Stunden bei Raumtemperatur bis zur Sättigung eingeleitet, wobei sich die Viskosität des zuvor dünnflüssigen Gemenges leicht erhöht Danach wird die Masse a.uf einem Trockenblech gleichmäßig verteilt und im Vakuum getrocknet Man erhält eine leicht pulverisierbare Pigmentpräparation, die sich in Wasser wie ein löslicher Fs: bstoff verhält Papiermassen ausgezeichnet anfärbt und die praktisch neutral reagiert280 g of the millbase obtained according to Example 5a) are poured into a solution of 84 g at room temperature Dodecylbenzenesulfonic acid added to 360 g of p-xylene and the mixture was stirred for 26 hours at room temperature With continued stirring, 4.7 g of gaseous ammonia are passed through a gas inlet pipe in 4 hours initiated at room temperature to saturation, the viscosity of the previously thin mixture slightly increased Then the mass is evenly distributed on a drying tray and dried in a vacuum An easily pulverizable pigment preparation is obtained which is soluble in water like a pigment preparation Fs: bstoff behaves excellently in coloring paper pulp and reacts practically neutrally

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. In Wasser leicht dispergierbare Zubereitungen von Phthalocyanines enthaltend — bezogen auf die Zubereitung —1. Containing preparations of phthalocyanines which are readily dispersible in water - based on the Preparation - (a) 70 bis 95 Gewichtsprozent feinteiliges Phthalocyaninpigment dessen Primärteilchen im Mittel kleiner als 03 μπι sind, und(a) 70 to 95 percent by weight of finely divided phthalocyanine pigment whose primary particles are on average smaller than 03 μπι, and (b) 30 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Alkylbenzol- und/oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren mit 4 bis 20 C-Atomen im Alkyl, wobei die Summe der A!kyl-C-Atome mindestens 8 ist und gegebenenfalls die Sulfonsäuren in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorliegen.(b) 30 to 5 percent by weight of one or more alkylbenzene and / or alkylnaphthalenesulfonic acids with 4 to 20 carbon atoms in the alkyl, the sum of the alkyl carbon atoms being at least 8 and optionally the sulfonic acids are in the form of their water-soluble salts.