DE2634991A1 - Verfahren zur regenerierung eines katalysatorsystems - Google Patents

Verfahren zur regenerierung eines katalysatorsystems

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines als Feststoffbett vorliegenden, mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohle- bzw. Aktivkohlekatalysatorsystems. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines als Feststoffbett vorliegenden, mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohlekatalysatorsystems, das darin besteht, daß man die Kohle mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 93° C (200° F) bis etwa 177° C (35O° F) unter Extraktion von Ätzalkali
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und Kohlenwasserstoffmaterialien wäscht, den gewaschenen Kohleträger mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 343 C (650° F) bis etwa 538° C (1000° F) behandelt und den behandelten Kohleträger erneut mit etwa 0,001 bis etwa 1Q,OO Gewichts-% einer Metallphthalocyanxnverbindung imprägniert.
Verschiedene Methoden einer Behandlung von Erdöldestillaten mit einem Feststoffbett sind in der Technik bekannt. Eine solche Methode besteht in der umwandlung übelriechender Mercaptanverbindungen in einem Erdöldestillat in ihre entsprechenden Disulfidverbindungen durch Überleiten des Erdöldestillates über ein Feststoffbett eines mit Metallphthalocyanin imprägnierten Katalysatorsystems in Gegenwart von Ätzalkali und einer sauerstoff haltigen Atmosphäre. Diese Methode, die als Feststoffbettbehandlung von Mercaptan verb indungen bekannt ist, besitzt verschiedene Nachteile, die durch die kontinuierliche Behandlung verschiedener hart oder schwierig zu behandelnder Erdöldestillate verstärkt werden. Beispielsweise sind bei der Behandlung stark riechender schwerer Erdöldestillate, wie Kerosin, verschiedene andere Katalysatorgiftvorläufermaterialien in dem Kerorin vorhanden, die gleichzeitig mit den Mercaptanverbindungen während der Oberleitung über das feststehende Katalysator sy stern aus mit Metallphthalocyanin imprägnierter Kohle oxidiert werden. Diese Kätalysatorgiftoxidationsprodukte bilden eine Ablagerung von Schwerölsubstanzen auf dem Kohleträgerkatalysator, und diese Ablagerung hat den Effekt, den Kontakt der Mercaptanverbindung mit dem kataly tischen Metallphthalocyanin in dem festen Trägersystem zu vermindern. Dieses Problem wird dadurch verstärkt, daß die Katalysatorgiftmaterialien sich auf dem Kataly-
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sator während der Durchgangszeit ansammeln, was ein Problem für den Raffinierer darstellt. Das Ergebnis der angesammelten Katalysatorgiftverbindungen auf dem festen Katalysatorsystem ist es, was für den Raffinierer oder Behandler die Notwendigkeit mit sich bringt, das Katalysatorsystern zu regenerieren. Die Erfindung liefert nun ein Verfahren zur Regenerierung des Katalysatorsystems/ welches es dem Raffinierer oder Behandler gestattet, das Katalysatorsystem mit geringstmöglichen Kosten, geringstmöglichem Energieverbrauch und geringstmöglicher Abschaltzeit des festen Trägerkatalysatorsystems zu regenerieren. Die Erfindung kann bei der Behandlung von Erdöldestillaten verwendet werden, um gebrauchte Katalysatorsysteme mit einem festen Träger zu reaktivieren und es dem Raffinierer so zu ermöglichen, die Behandlung der Mercaptanverbindungen in kontinuierlicher Betriebsweise durchzuführen, wo die Einrichtung verschiedener mit Metallphthalocyanin imprägnierter Kohleträger für das Erdöldestillat in einer Reihen- oder Parallelbehandlungsmethode verfügbar sind, bei der ein oder mehrere mit Katalysator imprägnierte Kohleträger während der Regenerierung des zweiten oder anderen verbrauchten, mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträgers aktiviert werden können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung des mit Metallphthalocyanin imprägnierten KohIeträgers, und dieses Verfahren besteht darin, daß man den Kohleträger mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 93° C bis etwa 177° C (etwa 200° F bis etwa 350° F) wäscht und so Ätzalkali und Kohlenwasserstoffmaterial bei Waschbedingungen extrahiert, den gewaschenen Kohleträger mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 343 bis
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etwa 538° C bei Behandlungsbedingungen behandelt und den behandelten Kohleträger bei Imprägnierbedingungen mit etwa O7OOI bis etwa 10,00 Gewichts-% einer Metallphthalocyaninverbindung wieder imprägniert. Das Verfahren nach der Erfindung ist auf die Regenerierung eines mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträgersystems für die Benutzung in der weiteren Behandlung von Mercaptanverbindungen unter Bildung ihrer betreffenden Qxidationsprodukte, nämlich der Disulfidverbindungen gerichtet, doch kann das nach der Erfindung regenerierte Katalysatorsystem auch in chemischen Verfahren, wie beim Hydroformylieren, Hydrieren, Dehydrieren, Dehydrozyklisieren, Reformieren, Umalkylieren, Isomerisieren, im Isomaxverfahren usw. verwendet werden. Eine weitere Benutzung des regenerierten Katalysatorsystems wäre jene bei der Behandlung schwefelwasserstoffhaltiger wäßriger oder wäßrig-alkalischer Ströme für eine Umwandlung in elementaren Schwefel im Hinblick auf die ökologischen Behandlungsvorteile für die Abgabe potentieller Umweltverschmutzungen .
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorsystems zu bekommen, das als Folge darauf angesammelter Ablagerungen von Katalysatorgiftmaterialien verbraucht wurde. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten, mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträgersystems zu bekommen, indem man die Stufen eines Waschens, Behandeins und Wiederimprägnierens des gewaschenen und behandelten Kohleträgers anwendet.
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Nach einem Aspekt besteht eine Ausfuhrungsform der Erfindung in einem Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorsystems, welches einen mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger umfaßt, indem man den Kohleträger mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 177° C wäscht und so Ätzalkali und kohlenwasserstoffhaltige Materialien bei Waschbedingungen extrahiert, den gewaschenen Kohleträger mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 343 etwa 538° C bei Behandlungsbedingungen behandelt, den behandelten Kohleträger bei Imprägnierbedingungen mit etwa 0,001 bis etwa 10,00 Gewichts-% einer Metallphthalocyaninverbindung wieder imprägniert und das resultierende regenerierte Katalysatorsystem gewinnt.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in der Regenerierung einer mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägnierten Kohle, wie Norit-Kohle, die durch die Ansammlung ätzalkalischer lind kohlenwasserstoffhaltiger Materialien verbraucht wurde, und diese Regenerierung besteht darin, daß man den Kohleträger, wie Norit-Kohleträger, mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 1OO° C (212° F) wäscht und so Ätzalkali- und Kohlenwasserstoffmäterialien extrahiert, den gewaschenen Kohleträger mit Wasserdampf bei einer"Temperatur von etwa 343 bis etwa 538° C wäscht und den behandelten Kohleträger mit Ί5Ο mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je 100 ecm des Kohleträgers erneut imprägniert.
Eine andere spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Regenerierung eines mit Kobaltphthalocyaninmonosulf onat imprägnierten Kohleträgers, wie Hydrodarco-Kohleträgers, indem man den Kohleträger, wie Hydrodarco-Kohle-
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träger,mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 1OO° C bis zu einem pH-Wert von etwa 9 behandelt, was die Extraktion von Ätzalkali und kohlenwasserstoffhaitigen Materialien anzeigt, den gewaschenen Kohleträger mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 454° C (850° F) während 3 Stunden behandelt und den Kohleträger mit 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je 1OO ecm Kohleträger wieder imprägniert.
Ändere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar, die die Regenerierung eines verbrauchten mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträgers betrifft.
Wie oben ausgeführt wurde, befaßt sich die Erfindung mit einem· Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorsystems, das einen mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger oder Aktivkohleträger umfaßt. Die erste Stufe der Regenerierung besteht darin, daß man den Kohleträger mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 93° C bis etwa 177° C wäscht und so Ätzalkali und kohlenwasserstoffhaltige Materialien bei Waschbedingungen extrahiert. Es ist natürlich möglich, daß das Wasser in -der Form von Wasserdampf vorliegen kann, wenn die Behandlung bei Temperaturen zwischen 10O und 177° C zum Zwecke eines Waschens des Kohleträgers durchgeführt wird. Die Waschbedingungen schließen einen Druck von etwa 1 at bis etwa 100 at ein. Der Druck kann mit einem im wesentlichen inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium, erzeugt werden, und das inerte Gas kann verwendet werden, um nicht nur als inertes Verdünnungsmittel, sondern auch als Trägermittel zur Entfernung der Ätzalkali- und Kohlenwasserstoffmaterialien zu dienen. Die Ätzalkali- und Kohlenwasser-
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stoffmaterialien werden durch die Wasserwäsche des Trägers aus dem Kohlebett extrahiert. Der pH-Wert des Waschsystems kann als ein Indikator für die Menge der aus dem festen Träger entfernten Ätzalkali- und Kohlenwasserstoffmaterialien benutzt werden. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sollte der pH-Wert geringer als 9 sein, um die Entfernung von überschüssigem Ätzalkali- und Kohlenwasserstoffmaterial zu bekommen. Es liegt auch innerhalb einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß eine verdünnte Carbonsäurelösung während der Waschverfahren verwendet werden kann. Wenn die verdünnte Carbonsäure benutzt wird, kann der pH-Wert des zum Waschen des Trägers verwendeten Waschsystems auf etwa 7 herabgesetzt werden, doch sei festgestellt, daß die Carbonsäure von dem Kohleträgersystem durch anschließendes Waschen mit Wasser entfernt werden sollte. Geeignete Beispiele von Carbonsäuren sind etwa Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Eisessig usw. Die gewaschene Kohle wird anschließend mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 343 bis etwa 538 C bei Behandlungsbedingungen behandelt. Die Behandlungsbedingungen nach der vorliegenden Erfindung schließen einen Druck von etwa 1 at bis etwa 100 at ein, und die Behandlung kann auch in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Gases, wie Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt werden. Das inerte Gas kann nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern auch als ein Trägermittel verwendet werden, um frei schwimmende Schweröle zu entfernen, die als Ergebnis der Behandlung mit dem überhitzten Wasserdampf bei einer Temperatur von 343 bis etwa
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538° C von dem Kohleträger ausgestreift werden. Die Wasserdampfbehandlung erfolgt mit etwa 0,010 bis etwa 0,800 kg Wasserdampf je Kilogramm Katalysator je Stunde. Die Verwendung einer möglichst kleinen Menge an Wasserdampf ist erwünscht im Hinblick auf wirtschaftliche Energiebetrachtungen. Die behandelte Kohle wird bei Wiederimprägnierbedingungen mit etwa 0,001 Gewichts-% bis etwa 10,00 Gewichts-% einer Metallphthalocyaninverbindung wieder imprägniert. Die Wiederimprägnierbedingungen nach der Erfindung schließen bekannte Imprägnierbedingungen ein und speziell eine Temperatur von etwa 24 bis etwa 38° C (75 bis 100° F) und einen Druck von etwa 1 at bis etwa 100 at. Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auch ohne Wiederimprägnierung des festen Kohleträgers mit der Metallphthalocyaninverbindung durchgeführt werden kann, obwohl nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen. Die Wiederimprägnierung des Kohleträgers erfolgt nach irgendeiner bekannten Methode, doch wird der Kohleträger, der mit dem überhitzten Wasserdampf behandelt wurde, noch restliche Metallphthalocyaninverbindung behalten. Die Wiederimprägnierung des behandelten Kohleträgers vermehrt die Metallphthalocyaninverbindung des Kohleträgers, die nach der Wasserdampfbehandlung auf diesem bleibt.
Der feste Kohleträger nach der vorliegenden Erfindung kann durch Kohlearten bzw. Aktivkohlearten beispielhalber erläutert werden, die durch abbauende Destillation von Holz, Torf, Braunkohle, bituminösen Nußschalen, Knochenkohle, pflanzlicher Materie oder anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen produziert werden, wie beispielsweise Nuchar-Kohlen, die von der Westvaco
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Company vertrieben werden und eine aus pflanzlichen Quellen, wie gemahlener Holzpulpe, stammende Kohle sind, Hydrodarco-Kohle (auch als DARCO-Kohle bekannt), die von der Atlas Chemical Company vertrieben wird und in Beispiel 2 weiter erläutert ist, Norit-Kohle, die von der Norit Company vertrieben wird und eine von Torf stammende Kohle ist, die in Beispiel 1 weiter erläutert ist, Columbia-Kohle, die eine spezielle aus Erdölruß gewonnene Kohle ist und von der Union Carbide Company vertrieben wird, sowie Pittsburgh-Kohle, die von Braunkohle stammt und von der Calgon Company vertrieben wird. Die Metallphthalocyaninverbindung nach der vorliegenden Erfindung, die benutzt wird, um den behandelten Kohleträger wieder zu imprägnieren, kann beispielsweise eine gegebenenfalls auch sulfonierte oder carboxylierte Metallphthalocyaninverbindung sein, wie Eisenphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Vanadiη phthalocyanin, Manganphthalocyanin, Magnesiumphthalocyanin, Zinkphthalocyanin, Titanphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin, Thoriumphthalocyanin, Zinnphthalocyanin, BIe!phthalocyanin, Wismutphthalocyanin, Tantalphthalocyanin, Antimonphthalocyanin, Chromphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin, Platinphthalocyanin, Silberphthalocyanin, Quecksilberphthalocyanin, Rhodiumphthalocyanin, Iridiumphthalocyanin, Rutheniumphthalocyanin, Osmiumphthalocyanin, Technitiumphthalocyanin, Vanadinphthalocyanintetrasulfonat, Kobaltphthalocyaninmonosulfonat, Kobaltphthalocyanindisulfonat, Manganphthalocyaninmonosulfonat, Manganphthalocyanincarboxylat, Zinkphthalocyaninmonosulfonat, Titanphthalocyanindisulfonat, Hafniumphthalocyanincarboxylat, Thoriumphthalocyanindicarboxy-
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lat, Zinnphthalocyanincarboxylat, Bleiphthalocyaninmonosulfonat# Tantalphthalocyaninmonosulfonat, Wismutphthalocyanintetrasulfonat, Chromphthalocyanincarboxylat, Molybdänphthalocyanincarboxylat, Molybdänphthalocyanintetracarboxylat, Nickelphthalocyaninmonosulfonat, Palladiumphthalocyanindisulfonat, Palladiumphthalocyaninmonosulfonat, Silberphthalocyaninmonosulfonat, Quecksilberphthalocyanintetrasulfonat, Iridiumphthalocyanincarboxylat, Rutheniumphthalocyanincarboxylat, Iridiumphthalocyanintetrasulfonat, Osmiumphthalocyanintrisulfonat usw.
Es ist verständlich, daß die oben erwähnten Carbonsäuren, Kohleträger und Metallphthalocyaninverbindungen nur Beispiele der Verbindungsklassen sind, die nach der Erfindung verwendet werden können und daß diese nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt ist.
Der regenerierte oder reaktivierte mit Metallphthalocyanin imprägnierte Kohleträger kann in der Umwandlung von mercaptanhaltigen Verbindungen in einer Erdöldestillat benutzt werden. Die mercaptanhaltigen Verbindungen sind beispielsweise Mercaptanverbindungen, die e/twa 1 Kohlenstoffatom enthalten, bis zu Mercaptanverbindungen, die etwa 19 Kohlenstoffatome enthalten. Andere Mercaptanverbindungen, die auch vorliegen können, sind beispielsweise die aromatischen Mercaptane, wie Thiophenol oder substituiertes Thiophenol, oder verzweigtkettige aliphatische schwer zu behandelnde Mercaptane, wie Tertiärdodecy!mercaptane.
Spezielle Typen von Mercaptanen, die in Disulfidmaterialien unter Benutzung des regenerierten oder reaktivierten Katalysatorsystems in der Form eines Feststoffbettes nach der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden können, sind beispiels-
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weise luo/
Me thy !mercaptan, Äthylmercaptan, Pr opy Mercaptan, Butylmercaptan, Penty!mercaptan, Hexylmercaptan, Heptylmercaptan, Octylmercaptan, Nony!mercaptan, Decylmercaptan, Undecylmereaptan, Dodecy!mercaptan, Tridecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, PentadecyMercaptan, Hexadecylmercaptan, Heptadecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Nonadecylmercaptan, verschiedene Mercaptobenzothiophenole, Hydroxymercaptane, wie Mercaptoäthanol, Cystein, Thiophenol, äthylsubstituierte Thiophenolisomere und methylsubstituierte Thiophenolisomere. Die Behandlung der mercaptanhaltigen Verbindung in Gegenwart des reaktivierten, mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträgers erfolgt in einem Medium, das ätzalkalischer Natur ist, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Caesiumhydroxid oder irgenein anderes geeignetes ätzalkalisches Material, wie geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In diesem Beispiele wurde die in der nachfolgenden Tabelle I beschriebene Norit-PKDA-Kohle mit 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägniert und kontinuierlich benutzt, um Mercaptanverbindungen in Disulfide umzuwandeln, bis eine Ansammlung von Schweröl auf der Oberfläche des Kohleträgers beobachtet wurde.
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Tabelle I Scheinbare Schüttdichte, g/ccm
Ca (nach AAS), Gewichts-% Mg (nach AAS), Gewichts-%
Emissionsspektrographisehe Analyse, Gewichts-% Metall
0,267
0,56
0,52
0,055 0,0022 <0,002 0,010 0,0053
0,0023
0,010
0,100
1,3
Verdünnungsmitte1
Der verwendete imprägnierte Kohlekatalysator wurde mit 5 ml Natronlauge von 10° Be imprägniert und in einen Becher gegeben, der 100 ml eines sauren Kerosindestillates mit den in Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften enthielt.
Tabelle II
Schwefelwasserstoff Mercaptanschwefel Kupfer
-Säurezahl 2Sayboltfarbe
2 ppm 390 ppm 0,021 mg/1 0,001 ml/KOH/g 30
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API-Schwere bei 15 C SP-Schwere bei 15° C Destillation Anfangssiedepunkt
70 90
95
Endpunkt
) Die Säurezahl wird durch Titration mit Kalilauge bestimmt
) Die Sayboltfarbe wird nach 20 Stunden Beschleunigung gemessen
Das Kerosin wurde mit dem verwendeten, mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger in Gegenwart von Luft bei Umgebungsbedingungen des Druckes und der Temperatur geschüttelt. Die Kerosinproben wurden periodisch entfernt, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert. Die Analyse in in Tabelle III aufgeführt.
2634991
42,9
0,811 4
176° C
184° C
187° C
196° C
207° C
218° C
236° C
243° C
254° C
Tabelle III Schüttelzeit, Minuten
30
60
90
120
Gewichts-ppm Mercaptanschwefel
388 81 45 33
Die Ergebnisse der obigen Tabelle III zeigen, daß die behandelte KerosinbeSchickung nach 30 Minuten 81 ppm Mercaptanschwefel und nach 90 Minuten 33 ppm Schwefel enthält. Die Norit-Kohleschicht
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wurde aus dem Becher gewonnen, und mit Wasser von 100 C bei einem Druck von 1 at ausreichend lange behandelt, um den pH-Wert der Norit-Kohleträgerschicht auf weniger als 9 zu senken. Die Schicht wurde mit heißer verdünnter Essigsäure gewaschen, um einen pH-Wert von weniger als 7 zu erhalten, und anschließend wurde sie mit siedendem Wasser gewaschen, um überschüssige Essigsäure zu entfernen. Die Norit-Kohle wurde dann mit Wasserdampf bei 454° C (850° F) 3 Stunden mit 4 Mol Wasserdampf je Stune behandelt und bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Die mit Wasserdampf behandelte Schicht wurde in einen zweiten Becher gegeben, der 5 ml Natronlauge von 10° Be und 100 ml Kerosindestillat mit den in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften enthielt. Das Kerosin wurde mit dem nicht wieder imprägnierten Kohleträger in Gegenwart von Luft bei Umgebungsbedingungen von Druck und Temperatur geschüttelt. Kerosinproben wurden periodisch entnommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert. Die Analyse ist in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle II Mercaptans chwefe1
Schüttelzeit, Minuten Gewichts-ppm 388
0 29
30 20
60 11
90 7
120
Ein zweiter Anteil der mit Wasserdampf behandelten Kohleschicht wurde unter Verwendung bekannter Imprägniermethoden mit frischem. Kobaltphthalocyaninmonosulfonatkatalysator wieder imprägniert, bis der Katalysatorträger 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfo-
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nat je 1OO ecm Norit-Kohle enthielt. Der wiederimprägnierte Katalysatorträger wurde wiederum mit der Natronlauge benetzt, und es wurden 100 ml des sauren Kerosindestillates gemäß Tabelle II zugegeben. Das Kerosin wurde wiederum kontinuierlich mit dem wieder imprägnierten Kohlekatalysator in Gegenwart von Luft bei Umgebungsbedingungen des Druckes und der Temperatur geschüttelt. Kerosinproben wurden periodisch abgenommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert, die Analysen sind in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V Mercaptanschwefel
Schüttelzeit, Minuten Gewichts-ppm 388
0 12
30 6
60 4
90 2
120
Eine Analyse der in den Tabellen III, IV und V dieses Beispiels erhaltenen Ergebnisse demonstrieren die überraschenden Ergebnisse der vorliegenden Erfindung. In Tabelle III wurde die mercaptanhaltige Beschickung mit einem bekannten verbrauchten, mit Metallphthalocyanin imprägnierten Norit-Katalysator behandelt. Die Gewichts-ppm Mercaptan nach 30 Minuten waren 81 ppm und nach 90 Minuten 31 ppm. Im Gegensatz zu Tabelle III zeigt Tabelle IV, daß ein mit Wasserdampf behandelter, nicht wiederimprägnierter, ursprünglich mit Metallphthalocyanin imprägnierter Kohleträger einen Wert.von 29 Gewichts-ppm Mercaptanschwefel nach -30 Minuten und von 11 ppm Mercaptanschwefel nach 90 Minuten ergab. Die Ergebnisse in Tabelle V wurden unter Verwendung des Verfahrens zur Regenerierung des in·Tabelle III beispiel-
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halber angegebenen verbrauchten Norit-Kohlekatalysators erhalten. Die Gewichts-ppm Mercaptanschwefel gemäß Tabelle V lagen nach 30 Minuten bei 12 ppm und nach 90 Minuten bei nur 4 ppm. Diese Tabelle zeigt eine Verminderung von 81 ppm nach 30 Minuten (Tabelle III) auf 12 ppm nach 30 Minuten (Tabelle V) nach Benutzung der Regeneriermethode nach der Erfindung. Auch wird die Erfindung durch die Ergebnisse erläutert, nach denen man nur 4 ppm Mercaptanschwefel bei Benutzung der Regeneriermethode nach der Erfindung bekommt, und zwar im Gegensatz zu 33 ppm Mercaptanschwefel ohne Benutzung der Regeneriermethode nach der Erfindung.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde eine benutzte Hydrodarco-Kohle, die mit 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je 100 ecm der Hydrodarco-Kohle imprägniert war, mit 5 ml Natronlauge von 10° Be benetzt, und es wurden 100 ml saures Kerosindestillat gemäß Tabelle II zugesetzt. Das Kerosin wurde mit dem verbrauchten Katalysator-Kohleträgersystem in Gegenwart von Luft bei Umgebungsbedingungen des Druckes und der Temperatur geschüttelt. Kerosinproben wurden periodisch abgenommen, filtriert und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert, die Analysen sind in Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI Mercaptanschwefel
Schüttelzeit, Minuten Gewichts-ppm 390
0 124
30 80
60 64
90 54
120 W Λ Λ Λ Λ Λ / « /\ μ *Ί»
Die imprägnierte Hydrodarco-Kohleschicht wurde gewonnen und mit siedendem Wasser bis zu einem pH-Wert von weniger als 9, mit verdünnter Essigsäure bis zu einem pH-Wert von weniger als 7 und schließlich mit siedendem Wasser von 100° C zur Entfernung überschüssiger Essigsäure gewaschen. Die gewaschene Kohleschicht wurde mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 454° C während 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 4 Mol Wasserdampf je Stunde behandelt. Das gewaschene und behandelte Kohlekatalysatorsystem wurde mit 100 ml Kerosin.gemäß Tabelle II in dem obigen Schütteltest geprüft/ wobei die Testergebnisse in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt sind.
Tabelle VII Mercaptanschwefel
Schüttelzeit, Minuten Gewichts-ppm 390
0 23
30 12
60 6
90 4
120
Die Ergebnisse in Tabelle VII zeigen, daß der nicht wiederimprägnierte Kohleträger den Mercaptangehalt von 124 ppm Mercaptanschwefel nach 30 Minuten gegenüber 23 Gewichts-ppm Mercaptanschwefel nach der gleichen Behandlungszeit bei Verwendung des gewaschenen und mit Wasserdampf behandelten Kohlekatalysatorsystems verminderte. Nach 120 Minuten Behandlung unter Benutzung des verbrauchten Kohlematerials lag der MercaptanschwefeIgehalt bei 54 Gewichts-ppm im Vergleich mit den 4 ppm, die bei Benut-
-en
zung des gewaschenen, behandelt und nicht wiederimprägnierten
Kohlekatalysatorsystems erhalten wurden. Ein Teil des gewasche-
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neu und mit Wasserdampf behandelten Kohlesystems wurde weiter mit frischem Kobaltphthalocyaninmonosulfonatkatälysator derart wieder imprägniert, daß der Kohleträger 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat je 100 ecm Hydrodarco-Kohle enthielt. Die Testergebnisse des wiederimprägnierten, gewaschenen und behandelten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt .
Tabelle VIII Mercaptanschwefel
Schüttelzeit, Minuten Gewichts-ppm 390
0 10
30 5
60 3
90 2
120
Es sei darauf hingewiesen, daß die Tabelle VIII demonstriert, daß das wiederimprägnierte Kohlekatalysatorsystem den Mercaptangehalt (23 ppm nach 30 Minuten in Tabelle VII gegenüber 10 ppm nach 30 Minuten in Tabelle VIII) vermindert und den Mercaptangehalt gegenüber Tabelle VI, die das verbrauchte Hydrodarco-Kohlesystem benutzte, stark herabsetzt. Gemäß Tabelle VI wurden nach 30 Minuten Behandlung 124 Gewichts-ppm Mercaptanschwefel gegenüber 10 ppm gefunden, welche gemäß Tabelle VIII bei Benutzung des gewaschenen, mit Wasserdampf behandelten und
wurden. wiederimprägnierten Katalysators erhalten/ Die Verminderung der Gewichts-ppm Mercaptanschwefel nach 30 Minuten ist eine solche um einen Faktor größer als 10, und dieser Faktor wird während der 120-minütigen Behandlung des mercaptanhaltigen Erdöldestillatkerosins beibehalten.
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Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die ungünstigen Ergebnisse einer Behandlung des deaktivierten Katalysators mit niedertemperiertem Raffineriewasserdampf, der allgemein mit einer Temperatur von etwa 102 C verfügbar ist. In ijedem der folgenden Vergleichsversuche wurden 100 ecm eines handelsüblichen, mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägnierten Kohlekatalysators, der vorher in der Behandlung eines hitzebeständigen sauren Kerosindestillates deaktiviert und einer Wasserdampfregenrierbehandlung unterzogen worden war, zusammen mit 100 ml des Kerosins in einem Glaskolben geschüttelt. Das Gemisch wurde in Berührung mit Luft bei Umgebungsbedingungen der Temperatur und des Druckes geschüttelt. In dem Schütteltest wurden periodisch Kerosinproben abgenommen und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert. Abgesehen von der Temperatur der Wasserdampfregenerierbehandlung waren die Katalysätorproben alle im wesentlichen gleich behandelt worden. Beispielsweise wurde der deaktivierte Katalysator vor der Wasserdampfregenerierung vorgewaschen, zunächst mit sie-
bis
dendem Wasser/zu einem pH-Wert geringer als 9, dann mit verdünnter Essigsäure bis zu einem pH-Wert geringer als 7 und schließlich mit siedendem Wasser zur Entfernung überschüssiger Essigsäure. Vor dem Schütteltest wurde der mit Wasserdampf regenerierte Katalysator auch in jedem Fall mit Natronlauge von 10° Be benetzt.
Eine Probe des deaktivierten Katalysators, die nachfolgend als Katalysator A bezeichnet wird, wurde mit Wasserdampf bei 143 C (290° F), d.h. etwa oberhalb der Wasserdampftemperatur, die typischerweise in einer Raffinerie verfügbar ist, regeneriert. Der
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Wasserdampf wurde über den Katalysator während 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit von 4 Mol je Stunde geführt.
Eine andere Probe des deaktivierten Katalysators, die nachfolgend als Katalysator C bezeichnet wird, wurde bei 454° C mit Wasserdampf regeneriert, wobei der Wasserdampf während einer Stunde mit einer Geschwindigkeit von 4 Mol je Stunde über den Katalysator geführt wurde.
Noch eine andere Probe des deaktivierten Katalysators wurde bei 143° C mit Wasserdampf regeneriert, wie für Katalysator A beschrieben ist. In diesem Fall wurde der mit Wasserdampf regenerierte Katalysator nach herkömmlichen Methoden mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat wieder imprägniert, um einen Kobaltphthalocyaninmonosulfonatgehalt des Katalysators von 150 mg je 100 ecm Kohleträger zu bekommen. Dieser mit Wasserdampf regenerierte, wiederimprägnierte Katalysator wird nachfolgend als Katalysator B bezeichnet.
Noch eine andere Probe des deaktivierten Katalysators wurde mit Wasserdampf bei 454° C regeneriert, wie bezüglich des Katalysators C beschrieben ist, und der mit Wasserdampf regenerierte Katalysator wurde anschließend wieder imprägniert, um den
on
KobaltphthalocyaninmonosulfcäLtgehalt wieder auf 150 mg je 100 ml Kohleträger einzustellen. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator D bezeichnet.
Die Ergebnisse des Schütteltests sind in Tabelle IX zusammengestellt. Außerdem sind in der Tabelle IX mit der Bezeichnung Katalysator E die Schütteltestergebnisse des frisch hergestellten, mit Kobaltphthalocyaninmonosulfonat imprägnierten Kohle-
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katalysators ebenfalls aufgeführt. Der verwendete Katalysator, mit Ausnahme der Deaktivierung, war im wesentlichen der gleiche wie die Katalysatoren der vorausgehenden Beispiele, und der Schütteltest wurde in der beschriebenen Weise durchgeführt. Dieses Beispiel soll die bessere Regenerierung zeigen, die man bei der Methode nach der vorliegenden Erfindung bekommt.
Kat. Tabelle IX Kat. C Kat. D. Kat. E
398 398 398 398
zeit,Min. 60 Gewichts-ppm Meröaptanschwefel 25 20 17
O 41 A Kat. B 19 15 10
30 34 398 11 9 6
60 30 41 10 5 4
90 24
120 17
14
Die hitzebeständige Natur des behandelten sauren Keronsindestillates stammt wohl aus einem komplexen Gemisch aromatischer Oxygenate, die in dem Kerosindestillat vorliegen oder während dessen Verarbeitung gebildet werden. Ein solches komplexes Gemisch wurde aus dem hochtemperierten Waschmedium kondensiert und analysiert. Es ist ersichtlich, daß die kondensierte organische Flüssigkeit ein Carbonsäureöl und ein phenolisches Öl einschließlich carbonylhaltiger Phenole umfaßte. Die Analyse der organischen Flüssigkeit war folgende:
d20 0,914
% C 85,0
H 10,7 0 2,4
N O72
7 09808/1037
S 0,65
Cl <0,3
Es ist ersichtlich/· daß der Stand der Techik auf eine Wasserdampfregenerierung verweist, doch ist aus den obigen Experimenten auch ersichtlich, daß die bekannten Methoden nicht in allen Fällen wirksam sind. Man sieht, daß die bloße Erhöhung der Wasserdampftemperatur nicht notwendigerweise eine Verbesserung der Regenerierung mit sich bringt. Eine wirksame Regenerierung wurde nur dann erreicht, wenn man sich wesentlich von Wasserdampf regener iermethoden entfernte, indem man die Wasserdampftemperatur um einen Faktor von 3 oder 4 erhöhte.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    (λ * Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorsystems, das einen mit Metallphthalocyanin imprägnierten Kohleträger umfaßt und als Ergebnis der Behandlung eines Erdöldestillates mit Ätzalkali und Sauerstoff oder Luft in Gegenwart des Katalysators unter Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide deaktiviert wurde, wobei man in dem Regenerierverfahren den Kohleträger mit flüssigem Wasser und einer Carbonsäure bei einer Temperatur von 93 bis 177 C unter Extraktion alkalischer und kohlenwasserstoff haltiger Materialien bei einem Druck von 1 bis 100 at wäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen Kohleträger mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 343 bis 538° C bei einem Druck von 1 bis 100 at behandelt und den mit Wasserdampf behandelten Kohleträger mit 0,001 bis 10,00 Gewichts-% Metallphthalocyaninverbindung wieder impräg-:·. niert.
  2. 2. Verfahen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure, Eisessig und/oder Pelargonsäure verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wiederimprägnierung bei einer Temperatur von 2 4 bis 38° C und einem Druck von 1 bis 100 at durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohle verwendet, die aus Braunkohle oder bituminöser Kohle oder aus pflanzlichen Quellen stammt.
    709808/ 1 037
  5. 5. Verfahren nach.Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen MetallphthalocyaninverbMdung Kobaltphthalocyanin oder Vanadinphthalocyanin ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den behandelten Kohleträger vor der Imprägnierung mit der Metallphthalocyaninverbindung trocknet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohleträger bei einer Tempeatur von 454 bis 343° C und einem Druck von 1 bis 100 at trocknet.
  8. 8. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 7 regenerierten Katalysatorsystems zur Behandlung schwefelhaltiger Verbindungen.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53125288A (en) * 1977-04-05 1978-11-01 Uop Inc Method of reactivating liquefied waste phthalocyanine catalyst complex
US4308169A (en) * 1978-12-26 1981-12-29 Uop Inc. Method of reactivating a catalytic composite of a carrier material and a mercaptan oxidation catalyst
US4299729A (en) * 1978-12-26 1981-11-10 Uop Inc. Method of reactivating a catalytic composite of an adsorptive carrier material and a mercaptan oxidation catalyst
US4248694A (en) * 1979-05-17 1981-02-03 Uop Inc. Process for treating a sour petroleum distillate
US4753722A (en) * 1986-06-17 1988-06-28 Merichem Company Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters
FR2640636B1 (fr) * 1988-12-21 1991-04-05 Total France Procede d'adoucissement en lit fixe de coupes petrolieres
CN100418629C (zh) * 2005-12-23 2008-09-17 中国石油化工股份有限公司 一种负载型金属酞菁硫醇氧化催化剂的再生方法
GB0616094D0 (en) * 2006-08-12 2006-09-20 Aquafuel Res Ltd Coal combustion improvement additives
US20130056391A1 (en) 2010-03-17 2013-03-07 Indian Oil Corporation Limited Catalytical hydrodesulfurization of kerosene in two steps on cobalt-molybdenum catalyst and intermediate stripping
EP4017630A4 (de) * 2019-08-21 2023-09-06 Hindustan Petroleum Corporation Limited Katalysatorzusammensetzung und anwendungen davon

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL275800A (de) * 1961-03-14 1900-01-01
US3326816A (en) * 1964-08-12 1967-06-20 Universal Oil Prod Co Reactivating solid phthalocyanine catalyst
US3860945A (en) * 1973-03-29 1975-01-14 Rca Corp High frequency voltage-variable capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
DD128522A5 (de) 1977-11-23
YU201376A (en) 1982-05-31
DE2634991B2 (de) 1978-03-16
DE2634991C3 (de) 1979-01-25
JPS5737378B2 (de) 1982-08-09
SE428880B (sv) 1983-08-01
FR2321329A1 (fr) 1977-03-18
ES450764A1 (es) 1977-08-01
SU860680A1 (ru) 1981-08-30
GR61608B (en) 1978-12-02
AR228121A1 (es) 1983-01-31
US4009120A (en) 1977-02-22
FR2321329B1 (de) 1981-09-25
JPS5238490A (en) 1977-03-25
ZA764642B (en) 1977-07-27
GB1554315A (en) 1979-10-17
CA1072526A (en) 1980-02-26
YU40149B (en) 1985-08-31
IT1065000B (it) 1985-02-25
SE7609158L (sv) 1977-02-19
BR7605374A (pt) 1977-08-16

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