DE2633385A1 - Powdered resin coating compsn. contg. masked acyl isocyanate - for metals, concretes, ceramics, glass, plastics, wood etc. - Google Patents

Abstract

Powdered coating agents contains, as binder forming components, a mixture of (A) >=1 OH-gp. contg. resin, with an OH value of 30-200, pref. 60-120, a glass temp. of 35-95 degrees C, pref. 45-70 degrees C and an average mol. wt. of 1000-10,000, pref. 2000-70000, and (B) >=1 di- or polyacyl isocyanate masked by an aliphatic monoalcohol opt. contg. ether gp(s). The compsn. can be stoved at 150-200 degrees C. pref. 160-175 degrees C, for 5-40, pref. 10-30 mins, to give cross-linked elastic, solvent-stable and corrosion-protecting coatings having good flow properties and high polish on metals, glass, ceramics, concrete, plastics, wood, etc. The decompsn. products produced are relatively free from environmental problems.

Description

Pulverförmige überzugsmittel Powder coating agents

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von Mischungen aus hydroxylgruppenhaltigem Harz und mit aliphatischen Alkoholen verkappten Di- oder Polyacylisocyanaten.The present invention relates to powdery coating agents based on mixtures of resin containing hydroxyl groups and with aliphatic Alcohols blocked di- or polyacyl isocyanates.

Pulverlacke haben generell gegenüber lösungsmittelhaltigen Lacken den Vorteil, daß sie wesentlich umweltfreundlicher sind.Powder coatings are generally superior to solvent-based coatings the advantage that they are much more environmentally friendly.

Es ist bekannt, Pulverlacke aus Mischungen von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und verkappten Di- oder Polyisocyanaten herzustellen. Um Einbrenntemperaturen von unter 2000C zu erreichen, müssen als Verkappungsmittel z.B. Phenol, Kresol oder Caprolactam verwendet werden. Diese Verbindungen sind relativ umweltfeindlich (MAK-Werte = 5 ppm). Sie werden beim Einbrennen abgespalten und belästigen die Umwelt. Relativ umweltfreundliche Verkappungsmittel, wie aliphatische Alkohole (MAK-Werte ca. 50 bis 1000 ppm) kommen technisch nicht zum Einsatz, da die Spalttemperaturen dieser Alkylurethane oberhalb von 2000C liegen.It is known that powder coatings made from mixtures of hydroxyl-containing Produce binders and blocked di- or polyisocyanates. About baking temperatures below 2000C must be used as a capping agent, e.g. phenol, cresol or Caprolactam can be used. These compounds are relatively harmful to the environment (MAK values = 5 ppm). They are split off when they are burned in and are a nuisance to the environment. Relative Environmentally friendly capping agents such as aliphatic alcohols (MAK values approx. 50 up to 1000 ppm) are technically not used because the gap temperatures of these Alkyl urethanes are above 2000C.

Weiterhin ist aus der DT-OS 12 49 426 bekannt, Einbrennlacke aus Polyhydroxyverbindungen und blockierten Polyacylisocyanaten herzustellen, wobei insbesondere Phenol oder Kresol als Verkappungsmittel verwendet werden. Diese Lacke vernetzen bereits bei 90 bis 11000.It is also known from DT-OS 12 49 426, stoving enamels made from polyhydroxy compounds and blocked polyacyl isocyanates, in particular phenol or Cresol can be used as a capping agent. These lacquers already crosslink at 90 to 11000.

Für Pulverlacke liegt eine solche Vernetzungstemperatur zu niedrig, da bei der Herstellung durch Schmelzhomogenisation üblicherweise solche Temperaturen erreicht werden, und dabei die Gefahr der Vernetzung besteht. Zum anderen beginnen Pulverlacke in der Regel bei Temperaturen von 80 bis 1000C unter Ausbildung einer geschlossenen Oberfläche zu verlaufen. Wenn gleichzeitig mit dem Aufschmelzen die Vernetzungsreaktion beginnt, wird keine glatt verlaufende Oberfläche erhalten.Such a crosslinking temperature is too low for powder coatings, because such temperatures are usually used in the production by melt homogenization can be achieved, and there is a risk of networking. To start another Powder coatings usually at temperatures of 80 to 1000C with the formation of a closed Surface to run. If the crosslinking reaction occurs at the same time as melting begins, no smooth surface is obtained.

Aus der DT-AS 10 81 460 ist bekannt, Acylurethangruppierungen als Isocyanatabspalter zu verwenden und in der Chemie der Lacke einzusetzen. Besonders hervorgehoben als Reaktionspartner sind wasserlösliche Polyhydroxyverbindungen wie Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und andere.From DT-AS 10 81 460 it is known to use acyl urethane groups as To use isocyanate releasers and to use in paint chemistry. Particularly highlighted as reactants are water-soluble polyhydroxy compounds such as Polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol and others.

Ferner wird in der BE-PS 625 613 die Umsetzung von ungesättigten Isocyanaten, z.B. Acrylisocyanat mit Fluoralkoholen und die Verwendung der Homo- oder Mischpolymerisate zur Herstellung von Überzugsmitteln beschrieben.Furthermore, BE-PS 625 613 the implementation of unsaturated isocyanates, e.g. acrylic isocyanate with fluoroalcohols and the use of homopolymers or copolymers for the production of coating agents.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei ca. 400C blockfeste Pulverlacke bereitzustellen, die bei -150 bis 2000C, vorzugsweise bei 160 bis 150C, eingebrannt werden können, vernetzte überzüge mit gutem Verlauf und Glanz liefern und beim Einbrennen relativ umweltfreundliche Spaltprodukte abgeben.The object of the present invention is to ensure that they are block-proof at approx To provide powder coatings which at -150 to 2000C, preferably at 160 to 150C, can be stoved to provide crosslinked coatings with good flow and gloss and emit relatively environmentally friendly fission products when they are burned in.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pulverförmige Überzugsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als bindemittelbildende Komponente im wesentlichen ein Gemisch aus (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Harz, das eine Hydroxylzahl zwischen 30 und 200, eine Glastemperatur zwischen 35 und 950C und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000 aufweist und (B) mindestens einem Di- oder Polyacylisocyanat, das mit einem, gegebenenfalls eine oder mehrere Äthergruppen enthaltenden aliphatischen Monoalkanol verkappt ist, enthalten.The present invention relates to powdery coating agents, which are characterized in that they essentially act as a binder-forming component a mixture of (A) at least one hydroxyl-containing resin which has a hydroxyl number between 30 and 200, a glass transition temperature between 35 and 950C and a medium one Has molecular weight between 1000 and 10,000 and (B) at least one di- or Polyacyl isocyanate with one, optionally one or more ether groups containing aliphatic monoalkanol is capped.

Besonders bevorzugt sind Gemische, die als Komponente (A) ein Harz enthalten, das eine Glastemperatur zwischen 45 und 700C, ein mittleres Molekulargewicht zwischen 2000 und 7000 und eine OH-Zahl zwischen 60 und 150 hat.Mixtures containing a resin as component (A) are particularly preferred contain, which has a glass transition temperature between 45 and 700C middle Molecular weight between 2000 and 7000 and an OH number between 60 and 150.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können bei Temperaturen von 150 bis 2000C, vorzugsweise bei 160 bis 17com innerhalb von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 30 min. eingebrannt werden und liefern vernetzte, lösungsmittelbeständige, gut verlaufende und hochglänzende Beschichtungen.The powder coatings according to the invention can be used at temperatures of 150 to 2000C, preferably at 160 to 17com within 5 to 40, preferably from Are baked in for 10 to 30 minutes and provide cross-linked, solvent-resistant, smooth and high-gloss coatings.

Auch bei Kenntnis des vorbekannten Standes der Technik war es insbesondere nicht zu erwarten, daß mit Pulverlacken der beanspruchten Zusammensetzung gut verlaufene, elastische und hochglänzende Überzüge bei relativ niedriger Einbrenntemperatur hergestellt werden können.Even with knowledge of the known state of the art, it was particular it is not to be expected that powder coatings of the claimed composition will run well, elastic and high-gloss coatings produced at a relatively low baking temperature can be.

Zu den das erfindungsgemäße pulverförmige überzugsmittel aufbauenden einzelnen Komponenten ist folgendes auszuführen.The powder coating compositions according to the invention which build up the following is to be carried out for the individual components.

(A) Als hydroxylgruppenhaltige Harze (A) eignen sich solche, die Hydroxylzahlen zwischen 30 und 200, vorzugsweise zwischen 60 und 120, eine Glastemperatur zwischen 35 und 95, vorzugsweise zwischen 45 und 700C und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000, vorzugsweise zwischen 2000 und 7000 aufweisen. Derartige hydroxylgruppenhaltige, vorzugsweise unvernetzte Harze können sein: 1. Polymerisate, wie z.B. Copolymerisate, die hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxyalkyl-(meth-)-acrylate, d.h. Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure von zwei- oder mehrwertigen, gegebenenfalls Oxagruppen enthaltenden Alkoholen mit 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Athylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykolmonomethacrylat, Propandiol-1,2 oder --1,3-monoacrylat oder -monomethacrylat, Butandiolmonoacrylat oder -monomethacrylat, oder andere hydroxylgruppenhaltige Monomere wie z.B. Allylalkohol einpolymerisiert enthalten, wobei diese hydroxylgruppenhaltigen Monomeren vorzugsweise mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Olefinen, wie z.B. äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit Monoalkanolen, mit 1- bis -16 Kohlenstoffatomen, wie z.B. (Meth)acrylsäuremethyl, -äthyl-, -butyl-, -äthylhexylester, Estern derMalein-, Fumar-oder Itaconsäure mit Monoalkanolen, wie z.B. Butanol, Athylhexanol oder Octanol, Acrylnitril oder Methacrylnitril, sowie in untergeordneten Mengen von bis zu 10 Gewichtsprozent weitere funktionelle Gruppen tragende olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-(meth-)acrylamid, N-Alkoxymethyl-(meth-")acrylamid, sowie Gemischen dieser Monomeren copolymerisiert vorliegen.(A) Resins (A) containing hydroxyl groups are those which have hydroxyl numbers between 30 and 200, preferably between 60 and 120, a glass transition temperature between 35 and 95, preferably between 45 and 70 ° C. and an average molecular weight between 1000 and 10000, preferably between 2000 and 7000. Such Hydroxyl group-containing, preferably uncrosslinked resins can be: 1. Polymers, such as copolymers containing monomers containing hydroxyl groups, such as hydroxyalkyl (meth) acrylates, i.e. monoesters of acrylic or methacrylic acid of bivalent or polybasic, optionally Oxa group-containing alcohols with 2 to 12, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as ethylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, 1,2-propanediol or --1,3-monoacrylate or monomethacrylate, butanediol monoacrylate or monomethacrylate, or other monomers containing hydroxyl groups, such as allyl alcohol, are incorporated into the polymer contain, these hydroxyl-containing monomers preferably with others olefinic unsaturated monomers such as olefins such as ethylene, Propylene, vinyl chloride, vinyl aromatics such as styrene, vinyl toluene, vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, esters of acrylic or methacrylic acid with monoalkanols, with 1 to -16 carbon atoms, such as (meth) acrylic acid methyl, ethyl, butyl, ethylhexyl esters, esters of maleic, fumaric or itaconic acid with Monoalkanols, such as butanol, ethylhexanol or octanol, acrylonitrile or methacrylonitrile, as well as other functional ones in minor amounts of up to 10 percent by weight Groups-bearing olefinically unsaturated compounds, such as acrylic acid, methacrylic acid, Acrylamide, methacrylamide, N-methylol- (meth-) acrylamide, N-alkoxymethyl- (meth- ") acrylamide, and mixtures of these monomers are present in copolymerized form.

Als Komponente (A) eignen sich auch hydroxylgruppenhalteige Polymere und Copolymerisate, deren Hydroxylgruppen durch polymeranaloge Umsetzung erhalten worden sind, wie z.B. teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Vinylacetatcopolymerisate, sowie Polymere auf Basis von Acrolein. Polymers containing hydroxyl groups are also suitable as component (A) and copolymers whose hydroxyl groups are obtained by a polymer-analogous reaction such as partially saponified polyvinyl acetate or vinyl acetate copolymers, as well as polymers based on acrolein.

hydroxylgruppenhaltige Polyester, die in üblicher Weise aus Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten, wie Anhydride und Ester, und mehrwertigen, vorzugsweise zwei- und dreiwertigen Alkoholen oder Epoxiden erhalten worden sind (vgl.hydroxyl-containing polyesters, which are conventionally prepared from polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids or their esterifiable derivatives, such as anhydrides and Esters, and polyhydric, preferably di- and trihydric alcohols or epoxides have been received (cf.

Houben-Weyl, XIV/2, Seiten 1 bis 46),- wobei die Alkoholkomponente im- Überschuß angewandt wird. Geeignete Aufbaukomponenten derartiger -Polyester sind an aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Di- und Polycarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, - Phthalsäure, Trimellithsäuresan zwei- und dreiwertigen Alkoholen geradkettige und verzweigte, gegebenenfalls Oxagruppen enthaltende Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 bzw. -1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Esterdiole, wie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, sowie Epoxide, wie z.B. Terephthalsäurediglycidester. Als Komponente (A) besonders bevorzugt sind Polyester, die aus etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent aromatischen Polycarbonsäuren, 5 bis 15 Gewichtsprozent aliphatischen Polycarbonsäuren und 45 bis 60 Gewichtsprozent Di- und Triolen aufgebaut sind, sowie Copolymerisate die aus 10 bis 30 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren'70 bis 90 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen und 0 bis 35 Gewichtsprozent Vinylaromaten aufgebaut sind. Houben-Weyl, XIV / 2, pages 1 to 46), - where the alcohol component is applied in excess. Suitable structural components of such polyesters are in aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polycarboxylic acids, e.g. adipic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, - phthalic acid, Trimellitic acid on di- and trihydric alcohols straight-chain and branched, Diols optionally containing oxa groups and having 2 to 8 carbon atoms, such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol-1,2 or -1,3, butanediol-1,4, neopentyl glycol, trimethylolpropane, Ester diols such as neopentyl glycol hydroxypivalate, and epoxides such as e.g. Diglycidate terephthalate. Particularly preferred as component (A) are polyesters, those of about 35 to 50 percent by weight aromatic polycarboxylic acids, 5 to 15 percent by weight aliphatic polycarboxylic acids and 45 to 60 percent by weight di- and triols are, as well as copolymers which contain 10 to 30 percent by weight of hydroxyl groups Acrylic monomers: 70 to 90 percent by weight of esters of acrylic acid or methacrylic acid are built up with monohydric alcohols and 0 to 35 percent by weight vinyl aromatics.

An Epoxidharzen, die als Komponente (A) verwendet werden können, seien beispielsweise genannt die Umsetzungsprodukte des Bisphenol-A mit Epichlorhydrin soweit sie die oben angeführten Spezifikationen hinsichtlich OH-Zahl, Molekulargewicht und Glastemperatur erfüllen. Als Komponente (A) eignen sich auch Gemische der vorstehend genannten Harze. Of epoxy resins that can be used as component (A), Examples include the reaction products of bisphenol-A with epichlorohydrin as far as they meet the above specifications with regard to OH number, molecular weight and meet glass transition temperature. Mixtures of the above are also suitable as component (A) named resins.

(B) Als verkappte Di- oder Polyacylisocyanate eignen sich solche die aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyacylisocyanaten erhalten wurden. Geeignete Polyacylisocyanate sind z.B. solche der Formel (I), (II) und (III): R(-CONCO)2 (I) R kann dabei für den zweiwertigen Rest (CH2)n mit n = 1 bis 10 oder für -oder für stehen, wobei x für -CH2--SO,--CO--S-oder -0- steht; R(-CONCO)3 (II) wobei R für einen dreiwertigen Rest, wie z.B. (B) Suitable blocked di- or polyacyl isocyanates are those obtained from aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyacyl isocyanates. Suitable polyacyl isocyanates are, for example, those of the formula (I), (II) and (III): R (-CONCO) 2 (I) R can represent the divalent radical (CH2) n with n = 1 to 10 or for -or for are, where x is -CH2 - SO, - CO - S- or -0-; R (-CONCO) 3 (II) where R is a trivalent radical, such as

steht ; R(-CONCO)4 (III) wobei R für einen vierwertigen Rest, wie z.B. stands ; R (-CONCO) 4 (III) where R is a tetravalent radical, such as

steht und x = CH2, S02, CO, S oder 0 bedeutet.and x = CH2, SO2, CO, S or 0 means.

Die Herstellung der Acylisocyanate kann beispielsweise nach bekannten Methoden aus den entsprechenden Säureamiden mit Oxalylchlorid (Chem. Ber. 100 (2) (1967), 698-700) oder aus den entsprechenden Säurehalogeniden mit Silbercyanat (Chem.The acyl isocyanates can be prepared, for example, according to known methods Methods from the corresponding acid amides with oxalyl chloride (Chem. Ber. 100 (2) (1967), 698-700) or from the corresponding acid halides with silver cyanate (Chem.

Ber. 84 (1951),- S. 4-12) oder mit Isocyansäure HNCO (US-PS 3 155 700) erfolgen. Besonders bevorzugte Acylisocyanatkomponente ist das Adipinsäurediisocyanat.Ber. 84 (1951), - pp. 4-12) or with isocyanic acid HNCO (US-PS 3,155 700). A particularly preferred acyl isocyanate component is adipic acid diisocyanate.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Di- und Polyacylisocyanate sind mit aliphatischen Monoalkanolen verkappt. Geeignete derartige Monoalkanole sind geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanole, Octanole, Heptanole. Bevorzugte Verkappungsmittel sind Alkohole mit einem Siedepunkt von über 1500C, wie z.B.The di- and polyacyl isocyanates to be used according to the invention are capped with aliphatic monoalkanols. Suitable such monoalkanols are straight-chain or branched alcohols with 2 to 16 carbon atoms, such as ethanol, Propanol, Isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, hexanols, octanols, heptanols. Preferred Capping agents are alcohols with a boiling point above 1500C, e.g.

Heptanol-4, 2-Äthylhexanol-1, Isononanol, Isodecanol, Cyclohexanol sowie insbesondere Oxagruppen enthaltende Alkohole, wie z.B. Butylglykol, Äthyldiglykol oder Methyldiglykol. 4-heptanol, 2-ethylhexanol-1, isononanol, isodecanol, cyclohexanol and in particular alcohols containing oxa groups, such as butyl glycol, ethyl diglycol or methyl diglycol.

Die Herstellung der verkappten Acylisocyanate kann durch Umsetzung der Acylisocyanate mit den entsprechenden Verkappungsmitteln in inerten Lösungsmitteln, wie Äthern, wie z.B. Diäthyläther, Di(iso-)propolyäther, Tetrahydrofuran, Dioxan, chlorierten Kohlenwasserstoffen wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Aromaten wie z.B. Toluol, Xylol erfolgen.The blocked acyl isocyanates can be prepared by reaction the acyl isocyanates with the corresponding capping agents in inert solvents, such as ethers, such as diethyl ether, di (iso-) propolyether, tetrahydrofuran, dioxane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or aromatics such as toluene, xylene.

In vielen Fällen läuft die Reaktion bereits bei Raumtemperatur ab. Falls die Reaktion in der Wärme durchgeführt wird muß die Reaktionstemperatur unter der Spalttemperatur der gewünschten Addukte liegen.In many cases the reaction takes place at room temperature. If the reaction is carried out in the heat, the reaction temperature must be below the cleavage temperature of the desired adducts.

Die erhaltenen verkappten Di- und Polyacylisocyanatvernetzer stellen bei Raumtemperatur stabile, feste Verbindungen dar.The blocked di- and polyacyl isocyanate crosslinkers obtained are stable, solid compounds at room temperature.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen überzugsmittel wird das erfindungsgemäße Gemisch der Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls mit Pigmenten, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Ruß, löslichen Farbstoffen, Verlaufmitteln, wie z.B. Polybutylacrylat oder Silikonverbindungen, Katalysatoren, wie z.B. tert. Amine oder Zinn-Verbindungen und anderen üblichen Zusatzstoffen unter Anwendung von für Pulverlacke üblichen Verarbeitungsmethoden vermischt, wie beispielsweise in Farbe und Lack 79 (1973) Nr. 9, Seite 852 bis 864 beschrieben. Das Dispergieren der Pigmente erfolgt auf üblichen Dispergieraggregaten, auf Extrudern oder Knetern bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C. Die abgekühlte Schmelze wird gemahlen und durch Sieben von den Kornanteilen oberhalb 100/um befreit.To produce the coating compositions according to the invention, the coating agent according to the invention is used Mixture of components (A) and (B), optionally with pigments, such as titanium dioxide, Iron oxide, chromium oxide, carbon black, soluble dyes, leveling agents such as polybutyl acrylate or silicone compounds, catalysts such as tert. Amines or tin compounds and other common additives using those common for powder coatings Mixed processing methods, such as in paint and varnish 79 (1973) No. 9, pages 852 to 864. The pigments are dispersed on conventional dispersing units, on extruders or kneaders at temperatures between 80 and 1200C. The cooled melt is ground and sieved from the grain fractions freed above 100 / µm.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können nach üblichen Pulverauftrags-Verfahren wie z.B. elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern auf Metall-, Glas-, Beton-, Keramik-, Kunststoff-und Holzberflächen aufgetragen werden. Vorzugsweise werden Metallgegenstände beschichtet.The coating compositions according to the invention can be applied by customary powder application methods such as electrostatic powder spraying, vortex sintering on metal, glass, concrete, Ceramic, plastic and Wood surfaces are applied. Preferably metal objects are coated.

Die Härtung der Überzüge erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 1750C, vorzugsweise auf 160 bis 1700C. Man erhält' harte, glänzende und elastische Überzüge mit hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel, daß Alkohole als Verkappungsmittel Verwendung finden, die als Spaltprodukte wesentlich umweltfreundlicher (MAK-Werte 50 bis 1000 ppm) sind als z.B.The coatings are cured by heating to temperatures of 150 to 1750C, preferably 160 to 1700C. You get 'hard, shiny and elastic coatings with excellent corrosion protection properties. It is a A particular advantage of the coating agents according to the invention is that alcohols are used as capping agents They are used which, as fission products, are much more environmentally friendly (MAK values 50 to 1000 ppm) are available as e.g.

Phenole oder Caprolactam (MAK-Werte 5 ppm).Phenols or caprolactam (MAK values 5 ppm).

Außerdem ist es vorteilhaft, daß durch die geeignete Wahl des Alkohols z.B. Butylglykol oder Äthyldiglykol sowohl der Schmelzpunkt des Vernetzers als auch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Verkappungsmittel gesteuert werden kann. Dadurch erhält man bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen (z.B. 150 bis 1700C) porenfreie Überzüge von hohem Glanz und sehr gutem Verlauf.In addition, it is advantageous that through the appropriate choice of alcohol e.g. butyl glycol or ethyl diglycol both the melting point of the crosslinker and the rate of evaporation of the capping agent can be controlled. Through this pore-free is obtained at relatively low baking temperatures (e.g. 150 to 1700C) Coatings of high gloss and very good flow.

Zur Herstellung von relativ dünnen Überzügen bis zu Schichtdicken von 30 bis 35/um, wie sie aus wirtschaftlichen Gründen vielfach gewünscht werden, können als Verkappungsmittel für die Acylisocyanate relativ niedrigsiedende Alkohole wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol verwendet werden. Werden Überzüge mit Schichtdicken von mehr als 35/um gewünscht, verwendet man als Verkappungsmittel zweckmäßigerweise Alkohole mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1500C. Besonders bevorzugte Verkappungsmittel sind Butylglykol, Äthyldiglykol und Methyldiglykol.For the production of relatively thin coatings up to layer thicknesses from 30 to 35 / um, as they are often desired for economic reasons, can be used as capping agents for the acyl isocyanates, relatively low-boiling alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and butanol can be used. Will be coatings with layer thicknesses of more than 35 μm are required as a capping agent expediently alcohols with a melting point above 1500C. Particularly preferred Capping agents are butyl glycol, ethyl diglycol and methyl diglycol.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples relate to the weight.

Herstellung von Adipinsäurediisocyanat In einer Suspension von 263 Teilen Silbercyanat in 400 Teilen Diäthyläther wurden innerhalb von 2 Stunden 125 Teile Adipinsäurechlorid tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 24-Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden vom ausgeschiedenen Silberchlorid abfiltriert. Man erhielt eine Lösung von Adipinsäurediisocyanat in Äther.Preparation of adipic acid diisocyanate in a suspension of 263 Parts of silver cyanate in 400 parts of diethyl ether were 125 within 2 hours Parts of adipic acid chloride are added dropwise. The mixture was at for 24 hours Room temperature stirred. Subsequently, were retired from Silver chloride filtered off. A solution of adipic acid diisocyanate in ether was obtained.

Herstellung der Acylurethane Zu der ätherischen Lösung von Adipinsäurediisocyanat wurde ein 1,5 molarer Überschuß des entsprechenden Alkohols bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Das entsprechende Urethan fällt meist aus und wird durch Absaugen isoliert. In Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte verschiedener Acylurethane angeführt.Production of the acyl urethanes To the ethereal solution of adipic acid diisocyanate a 1.5 molar excess of the appropriate alcohol was added dropwise at room temperature admitted. The corresponding urethane usually precipitates and is isolated by suction. Table 1 shows the melting points of various acyl urethanes.

CH2 - CH2 - CO - NH - CO - 0 - R CH2 - CH2 - CO - NH - CO - 0 - R Tabelle 1 verkapptes R = Schmelzpunkt Diisocyanat Nr. 1 C2H5 1750 C 2 n-C 4H9 1280C 3 n-C5H11 1550C 4 zu 1630C 5 -CH2-CR2 -0 -C4H9 136 0C 6 (-CH2)2-0-(CH2)2-O-C2H5 11OOC Beispiel 1 228,7 Teile eines Mischpolymerisats aus 40 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Butylacrylat, 19 Teilen Hydroxypropylacrylat und 1 Teil Acrylsäure vom K-Wert (nach Fikentscher, gemessen 3 %-ig in Aceton) 23 werden mit 56,3 Teilen des mit n-Butanol verkappten Adipinsäurediisocyanats (Nr. 2), 15 Teilen eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 500 und einer OH-Zahl von 180, 3 Teilen eines Polybutylacrylats, 2 Teilen einer feinteiligen Kieselsäure und 195 Teilen eines Titandioxids (Rutil) gemischt und in einem kontinuierlichen Kneter bei einer Gehäusetemperatur von 1000C dispergiert. Die erkaltete Schmelze wird gemahlen und der Kornanteil über 901um abgetrennt. Die Fraktion unter 90'um wurde durch elektrostatisches Pulverspritzen auf entfettete Tiefziehstahlbleche aufgetragen und eingebrannt.CH2 - CH2 - CO - NH - CO - 0 - R CH2 - CH2 - CO - NH - CO - 0 - R Table 1 blocked R = melting point Diisocyanate No. 1 C2H5 1750 C 2 nC 4H9 1280C 3 n-C5H11 1550C 4 to 1630C 5 -CH2-CR2 -0 -C4H9 136 0C 6 (-CH2) 2-0- (CH2) 2-O-C2H5 110OC Example 1 228.7 parts of a copolymer of 40 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 10 parts of butyl acrylate, 19 parts of hydroxypropyl acrylate and 1 part of acrylic acid with a K value (according to Fikentscher, measured 3% in acetone) 23 have a value of 56.3 Parts of the adipic acid diisocyanate blocked with n-butanol (No. 2), 15 parts of an epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight of 450 to 500 and an OH number of 180, 3 parts of a polybutyl acrylate, 2 parts of a finely divided silica and 195 parts a titanium dioxide (rutile) mixed and dispersed in a continuous kneader at a housing temperature of 1000C. The cooled melt is ground and the grain fraction over 901 µm is separated. The fraction below 90 μm was applied to degreased deep-drawn steel sheets by electrostatic powder spraying and stoved.

Beispiel 2 217,4 Teile eines Mischpolymerisats nach Beispiel 1 und 67,6 Teile des mit Butylglykol verkappten Aaipinsäurediisocyanats (Nr. 5) werden mit den weiteren Komponenten des Beispiels 1 gemischt und zu einem Pulverlack verarbeitet.Example 2 217.4 parts of a copolymer according to Example 1 and 67.6 parts of butyl glycol-capped alipic acid diisocyanate (No. 5) will be mixed with the other components of Example 1 and processed into a powder coating.

Beispiel 3 Aus 214 Teilen eines Mischpolymerisats nach Beispiel 1 und 71 Teilen des verkappten Diisocyanats Nr. 6 wird gemäß Beispiel 1 ein Pulverlack hergestellt.Example 3 From 214 parts of a copolymer according to Example 1 and 71 parts of the blocked diisocyanate no. 6 is according to Example 1 a powder coating manufactured.

Tabelle 2 Eigenschaften der Lackierungen nach Beispiel 1, 2 und 3: Beispiel Einbrennbed. Ver- Pendel- Erichsen- Biege- Schicht-(30 min) lauf härte wert probe dicke [/um] 1 160 2-3 154 0,3 2-3 100 170 2-3 172 6,6 1 40 2 160 1-2 174 4,6 1- 48 3 160 1-2 180 5,4 1- 50 Beispiel 4 Aus 222,2 Teilen eines Polyesters auf Basis von Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Neopentylglykol und Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 110 und 62,8 Teilen eines Adduktes aus 1 Mol Oxalsäurediisocyanat und 2 Mol Butanol (Schmelzpunkt 1500C) wird gemäß Beispiel 1 ein Pulverlack hergestellt. Er wird auf entfettete Stahlbleche aufgetragen und 25 min. bei 170 0C eingebrannt. Man erhält einen harten, lösungsmittelbeständigen, gut verlaufenen Überzug von hohem Glanz.Table 2 Properties of the paintwork according to Examples 1, 2 and 3: Example stoving cond. Ver Pend- Erichsen- Bie- shift (30 min) running hardness value sample thickness [/ um] 1 160 2-3 154 0.3 2-3 100 170 2-3 172 6.6 1 40 2 160 1-2 174 4.6 1-48 3 160 1-2 180 5.4 1- 50 Example 4 From 222.2 parts of a polyester based on isophthalic acid, phthalic anhydride, adipic acid, neopentyl glycol and trimethylolpropane with an OH number of 110 and 62.8 parts of an adduct 1 mol of oxalic acid diisocyanate and 2 mol of butanol (melting point 1500C) is according to Example 1 made a powder coating. It is applied to degreased steel sheets and Baked for 25 minutes at 170 ° C. A hard, solvent-resistant, well-running, high-gloss coating.

Claims (1)

Patent anspruch Pulverförmige überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bindemittelbildende Komponente im wesentlichen ein Gemisch aus (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Harz, das eine Hydroxylzahl zwischen 30 und 200; eine Glastemperatur zwischen 35 und 950C und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000 aufweist und (B) mindestens einem Di- oder Polyacylisocyanat, das mit einem gegebenenfalls eine oder mehrere Äthergruppen enthaltenden aliphatischen Monoalkanol verkappt ist, enthalten.Patent claim Powder-like coating agents, characterized in that that they are essentially a mixture of (A) at least as a binder-forming component a hydroxyl-containing resin which has a hydroxyl number between 30 and 200; one Glass transition temperature between 35 and 950C and an average molecular weight between 1,000 and 10,000 and (B) at least one di- or polyacyl isocyanate, the with an aliphatic which optionally contains one or more ether groups Monoalkanol is capped, included.