DE2633036A1 - Three dimensional recording system - uses energy-selective physical chemical reactions in layers of medium - Google Patents
Three dimensional recording system - uses energy-selective physical chemical reactions in layers of mediumInfo
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Abstract
Description
J)rei-I)iiimsionale SystemeJ) rei-I) iiimsional systems
Die Erfindung betrifft die gesteuerte Anordnung von Inhomogenitäten in materleerfüllten Räumen durch Benutzung gerichteter Wandlungen von Energieniveaus, die durch den neuartigen bildweisen Einsatz von viel-photonen Anregungstechniken hervorgerufen werden. Solche Inhomogenitäten werden zu verschiedenen Zwecken benutzt, darunter befinden sich: Verstärkerfunktionen unter Benutzung auf einanderfolgender Photoreaktionen mit einzelnen Photonen zur Herstellung dreidimensionaler Erzeugnisse, wie dreidimensionaler Anzeigegeräte, dreidimensionaler optischer Erzeugnisse und dreidimensionaler optischer Speichersysteme für Rechner. In alternativen Herstellungsweisen werden die erfindungsgemäßen Erzeugnisse direkt als die gesteuert angeordneten Inhomogenitäten erhalten, welche durch Anregungsmechanismen mit vielen Photonen, wie auch mit einer Kombination aus Einzel Photon- und Multi-Photon-Mechanismen erhalten werden, welche Änderungen in den Energieniveaus hervorrufen, wenn sie in verschiedener Reihenfolge angewendet werden.The invention relates to the controlled arrangement of inhomogeneities in material-empty spaces through the use of directed changes of energy levels, through the new image-wise use of many-photon excitation techniques be evoked. Such inhomogeneities are used for various purposes, underneath are: amplifier functions using consecutive Photoreactions with single photons for the production of three-dimensional products, such as three-dimensional display devices, three-dimensional optical products, and three-dimensional optical storage systems for computers. In alternative manufacturing methods the products according to the invention are directly as the controlled arranged inhomogeneities obtained, which by excitation mechanisms with many photons, as well as with a Combination of single-photon and multi-photon mechanisms can be obtained, which Cause changes in energy levels when they are in different order be applied.
Die Erfindung schafft neue Einrichtungen zur-Herstellung der nützlichen dreidimensionalen Erzeugnisse, welche zuerst in der US-PA 165 042 (W.K. Swainson) beschrieben sind, in welcher ähnlich benutzbare Inhomogenitäten durch den Einsatz von Ein-Photonen-Reaktionen in verschiedenartigen Kombinationen erhalten werden, wobei besonders bestimmte Medien mit zweistufigen Photoreaktionen benutzt werden. Die Erfindung zeigt Einrichtungen auf, durch welche konventionelle, auf Einzel-Photonen reagierende Materialien als zweistufige strahlungsempfindliche Materialien benutzt werden können, wenn sie innerhalb neuer Systeme eingesetzt werden, die aus ausgewählten Einrichtungen für Strahlungs-Energiezustände und -reaktive Materialien bestehen. Zwei wichtige neue Erzeugnisse, die durch die Erfindung hervorgebracht werden, sind optische Komponenten mit veränderlichem Brechungsindex und optische Speichersysteme für Rechner,welche durch einander schneidende Strahlungsbündel programmiert und gelesen werden.The invention provides new means of producing the useful three-dimensional products, which were first described in US-PA 165 042 (W.K. Swainson) are described in which similarly usable inhomogeneities through the use can be obtained from one-photon reactions in various combinations, especially certain media with two-stage photoreactions are used. The invention shows means by which conventional, on single photons reactive materials are used as two-stage radiation-sensitive materials when deployed within new systems that can be selected from Facilities for radiation energy states and reactive materials exist. Two important new products brought about by the invention are variable refractive index optical components and optical storage systems for computers that program and to be read.
Die US-PS 3 123 711, 3 397 316, 3 474 248, 2 604 607 und 3 829 838 beschreiben lichtaussendende Mustererzeuger für Anzeigezwecke, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen remanenten dreidimensionalen, strukturierten Inhomogenitäten ungeeignet sind.U.S. Patents 3,123,711, 3,397,316, 3,474,248, 2,604,607, and 3,829,838 describe light emitting pattern generators for display purposes which are used for manufacture of the remanent three-dimensional, structured inhomogeneities according to the invention are unsuitable.
Die US-PA 165 042 und die japanische Anmeldung 48 395/68, beide aus dem Jahr 1968, zeigten als erste Mittel zur Erzeugung dreidimensionaler, remanenter Inhomogenitäten in Volumen auf, wobei photoempfindliche Materialien benutzt wurden, die auf Strahlungszustände ansprachen. Abschnittsweise sind diese genannten Patent anmeldung als GB-PS 1 243 043 und 1 243 044 erschienen. In der US-PS 3 636 250 und ebenso in einem Ausführungsbeispiel der US-PS 3 829 838 werden remanente dreidimensionale Anordnungen beschrieben, die durch gebündelte Wärme effekte in thermisch empfindlichen Materialien erzeugt wurden. In der US-PS 3 609 707 wird die Erzeugung einer remanenten Anordnung in einem Volumen beschrieben, welches photoohromisches Material enthält, das selektiv durch einen Strahl gefärbt werden kann und das dann in ausgewählten Teilen gelöscht wird, um ein remanentes, gefärbtes Teilbild zurückzulassen. In der US-PS 3 689 264 wird die Erzeugung lichtleitender Strukturen durch Bewegung des Brennpunktes einer Linse oder eines Hologramms durch das Innere eines photo-polymerisierbaren Kunststoffes beschrieben. Schließlich wird in der US-PS 3 828 087 eine Anordnung statischer Bit-Elemente beschrieben, welche in einer kristallinen Matrix durch einen in das Innere derselben gebündelten Lichtstrahl gebildet wird, wobei das entstehende Produkt als Speicher für einen Rechner werwedet wird. Alle oben angeführten Einrichtungen zur Erzeugung eines remanenten Musters in konventionellen photoreaktiven Materialien benutzen Ein-Photon-Reaktionen oder eine Reihe von Ein-Photonen-Reaktionen und konventionelle Photochemie. Diese bisher bekannten Methoden zur Erzeugung dreidimensionaler Produkte unterscheiden sich von der Erfindung dadurch, daß diese früheren Systeme dem Stark-Einstein-Gesetz der photochemischen äquivalent gehorchen (z.B., daß die Menge der absorbierten Strahlung auf ein Quant pro beteiligtem Molekül beschränkt ist), während die erfindungsgemäßen Systeme diesem Gesetz nicht gehorchen. Die älteren Systeme werden in der US-PA 165 042 in Systeme der Klasse 1 oder der Klasse II, oder in Mischungen aus beiden unterteilt. Bei Systemen der Klasse 1 wird im allgemeinen ein Medium benutzt, das photoreaktive Komponenten enthält, welche durch verschiedene Strahlungszustände aktiviert werden.US-PA 165 042 and Japanese application 48 395/68, both from the year 1968, showed as the first means of generating three-dimensional, remanent Inhomogeneities in volume using photosensitive materials, that responded to radiation states. Section by section, these are named patents registration as GB-PS 1 243 043 and 1 243 044 published. In U.S. Patents 3,636,250 and also in one embodiment of US Pat. No. 3,829,838, remanent three-dimensional ones Arrangements described by bundled Heat effects in thermally sensitive materials were generated. In U.S. Patent 3,609,707 describes the creation of a remanent arrangement in a volume which is photoohromisches Contains material that can be selectively colored by a beam and then that is deleted in selected parts to leave a remanent, colored sub-image. US Pat. No. 3,689,264 describes the production of light-conducting structures by means of movement the focal point of a lens or a hologram through the inside of a photo-polymerizable Plastic described. Finally, in U.S. Patent No. 3,828,087, one arrangement is disclosed static bit elements are described, which are in a crystalline matrix by a into the interior of the same bundled light beam is formed, the resulting Product is used as memory for a computer. All facilities listed above to create a remanent pattern in conventional photoreactive materials use one-photon reactions or a series of one-photon reactions and conventional ones Photochemistry. These previously known methods for creating three-dimensional products differ from the invention in that these earlier systems comply with Stark-Einstein's law obey the photochemical equivalent (e.g. that the amount of radiation absorbed is limited to one quantum per molecule involved), while the invention Systems do not obey this law. The older systems are described in US-PA 165 042 divided into Class 1 or Class II systems, or mixtures of both. Class 1 systems generally use a medium that is photoreactive Contains components that are activated by different radiation states.
Systeme der Klasse II benutzen ein Medium mit einer photoreaktiven Komponente, welche, nachdem sie einem ersten Strahlungszustand ausgesetzt wurde, eine zweite, von der ersten verschiedene Komponente erzeugt, welche in einem zweiten Strahlungszustand aktiv ist.Class II systems use a medium with a photoreactive Component which, after being exposed to a first radiation state, a second, different from the first component is generated, which in a second Radiation state is active.
Die Abhängigkeit beider dieser Systeme von vielfachen, zusammenwirkenden Strahlungszuständen erlaubt es, physiko-chemische Veränderungen im Inneren anzubringen, indem koordiniertes Zusammenwirken innerhalb eines Volumens stattfindet.The dependence of both of these systems on multiple, interacting ones Radiation states allow physico-chemical changes to be made inside, by coordinated interaction taking place within a volume.
Obwohl es sich nicht um photo-chemische Reaktionen im gewöhnlichen Wortsinn handelt, sollen die Prozesse nach Sinai (Applied Option, January 1971, Bd. 10, 5. 99) und Geller (US-PS 3 654 626) erwähnt werden, bei welchen jeweils Neutronenstrahlung bzw. hochintensive elektromagnetische Strahlung benutzt werden, um Glasstrukturen oder die Struktur kristallinen Materials zu zerstören, um optische Änderungen hervorzurufen, welche als optische Komponenten und als Volumenspeicher benutzt werden können. Das erste Ziel wird auch durch eine Ionendiffusion bei hohen Temperaturen erreicht, wie sie von Hamblen in US-PS 3 486 808 und von Pearson et. al. (Applied Physios Bettes, Bd. 15, 15 July 1969, 5. 76) als unter Benutzung von Metallsalzen und verschieden geformten Glasrohlingen durchgeführt beschrieben wurde. Diese erwähnten Methoden zur Erzielung optischer Inhomogenitäten in einem bestimmten Bereich leiden unter einer Vielzahl von Problemen, worunter erzeugte Strukturschwächen, beschränkte Größe und Fehler in den Kristall-Matrizen und die von vornherein vorhandenen Beschränkungen in der Auflösung sind, wenn ein einziger Brennpunkt strahl benutzt wird. Selbstverständlich können die Ionen-Diffusionstechniken überhaupt keine Indexstrukturen erzeugen, welche frei im Inneren der Volumina stehen. Ein gleichartiger Mangel bei der Steuerung der Anordnungen charakterisiert die Mischpolymerisationstechnik, die von R.S. Moore in der US-PS 3 718 383 beschrieben wird, worin Monomere von verschiedenem Index in verschiedenen Bereichen einer Form angeordnet werden, und dann insgesamt polymerisiert werden. Während die Möglichkeit, die Anordnungen zu beeinflussen, bei den von Chandross und Gell er angegebenen Techniken gegen die oben angeführten eine Verbesserung darstellen, sind sie durch Materialien und Technik auf geänderte Bereiche von praktisch mikroskopischer Größe beschränkt: z.B. analogen Gebilden zu Lichleitfasern und Bit-Elementen, welche jedoch unerwünschterweise in einer Dimension ausgedehnt sind, wegen der mit dem Gebrauch eines einzelnen, fokussierten Strahls elektromagnetischer Energie verbundenen physikalischen Grenze.Although they are not photo-chemical reactions in the ordinary Literally, the Sinai processes (Applied Option, January 1971, Vol. 10, 5, 99) and Geller (US Pat. No. 3,654,626), in which, respectively Neutron radiation or high-intensity electromagnetic radiation are used, to destroy glass structures or the structure of crystalline material to optical Causing changes, which as optical components and as volume storage can be used. The first goal is also through ion diffusion at high levels Reached temperatures as described by Hamblen in US Pat. No. 3,486,808 and by Pearson et. al. (Applied Physios Bettes, Vol. 15, 15 July 1969, p. 76) as using Metal salts and variously shaped glass blanks performed has been described. These mentioned methods to achieve optical inhomogeneities in a particular Area suffer from a multitude of problems, including structural weaknesses, limited size and defects in the crystal matrices and those already present Limitations in resolution are when using a single focus beam will. Of course, the ion diffusion techniques cannot have any index structures at all generate which stand freely inside the volumes. A similar defect in the control of the arrangements characterizes the interpolymerization technique, which by R.S. Moore in U.S. Patent 3,718,383 wherein monomers of various Index can be placed in different areas of a shape, and then overall are polymerized. While the possibility of influencing the arrangements, in the techniques given by Chandross and Gell, he opposed those given above represent an improvement they are through materials and technology limited to changed areas of practically microscopic size: e.g. analog Formed into optical fibers and bit elements, which, however, are undesirably in of one dimension, because of the use of a single, focused one Beam of electromagnetic energy connected physical limit.
Gleichzeitig mit der Entwicklung der Erfindung trat in den vergangenen Jahren ein intensives Interesse auf Seiten theoretischer Optiker wie z.B.Duncan Moore (Journ. Optical Soc.Simultaneously with the development of the invention occurred in the past Years of intense interest on the part of theoretical opticians such as Duncan Moore (Journ. Optical Soc.
of America, Bd. 61, Nr. 7, 5. 886-894), Lüneburg, Sands und anderen an der Vereinfachung und Verbesserung des Aufbaus gebräuchlicher optischer Systeme auf, welche durch die Möglichkeit entstehen würden, genaue und verläßliche Veränderungen des Brechungsindex in beträchtlichen Teilen von linsenartigen Bestandteilen einzuführen. Bis jetzt war der beste Weg, diesen theoretischen Materialien näher zu kommen, die Ionen-Diffusionstechnik. Die Erfindung umfaßt Verfahren zur Herstellung dieser inhomogenen optischen Bestandteile so gut wie anderer, wobei sie die Symmetrieeigenschaften, die Eigenschafts-Änderungsraten und die Grenzbedingungen vollständig steuern kann. Dieser Bereich von Aufbaumöglichkeiten ist der lonendiffusion oder anderen bekannten Methoden weithin überlegen, und zusätzlich erlaubt die Erfindung, daß eine Echtzeitüberwachung und eine Rückkopplung benutzt wird, um den Herstellungsprozeß zu vereinfachen.of America, Vol. 61, No. 7, pp. 886-894), Lüneburg, Sands and others to simplify and improve the structure of common optical systems on what the possibility would result in accurate and reliable changes of the refractive index in substantial parts of lenticular components. So far the best way to get closer to these theoretical materials has been the Ion diffusion technology. The invention encompasses methods of making these inhomogeneous ones optical components as good as others, while maintaining the symmetry properties, can fully control the property change rates and boundary conditions. This range of design options is ion diffusion or other known ones Methods far superior, and in addition, the invention allows real-time monitoring and feedback is used to simplify the manufacturing process.
Die Erfindung führt als neuartiges Mittel zur gesteuerten Anordnung von Inhomogenitäten innerhalb von Materievolumen Wechselwirkungssysteme zwischen ausgewählten Strahlungszuständen und darauf reagierenden Materialien ein, die bis jetzt nur in der erst neuerdings entdeckten Zwei-Photonen-Spektroskopieanalyse und bei laser-induzierten selectiven photochemischen Reaktionen verwendet wurden. Uber die Lehre der US-PA 168 042 hinausgehend beschreibt die Erfindung zusätzliche Unterteilungen der bekannten Systeme nach Klasse 1 (hernach als Klasse 1 Gruppe 1-Systeme bezeichnet) und der Systeme nach Klasse II (hier später als Klasse II Gruppe 1-Systeme bezeichnet). Während diese schon früher bekannten Systeme auf üblichen Ein-Photonen-Reaktionen beruhten, die entweder gleichzeitig oder nacheinander in einer Matrix ausgeführt wurden, benutzt das neue, strukturenbildende System nach Klasse 1 Gruppe 2 das Phänomen der gleichzeitigen Viel-Photonen-Absorption einer einzigen erregbaren Art mit Erregung von Strahlungszuständen derselben Energie. Der neue strukturbildende Mechanismus der Klasse 1 Gruppe 3 benutzt das Phänomen der gleichzeitigen Viel-Photonen-Absorption einer einzigen erregbaren Art bei Erregung von Strahlungszuständen verschiedener Energien. Das neue strukturbildende System der Klasse II Gruppe 2 benutzt die schrittweise oder sequentielle Viel-Photonen-Anregung einer einzigen erregbaren Art bei Erregung von Zuständen mit verschiedenen Energien, wobei die Zwischensohrittbedingung auf den angeregten Zustand beschränkt ist. Das neue strukturbildende System der Klasse II Gruppe 3 benutzt die schrittweise oder sequentielle Viel-Photonen-Anregung einer einzelnen anregbaren Art, wobei mindestens eine der Zwischenschrittbedingungen ein Grundzustand ist. Diese strukturierten Materialien im angeregten Zustand dienen entweder direkt oder durch darauffolgende Wechselwirkung mit Komponenten des Mediums dazu, die strukturierten Produkte der Erfindung zu erzeugen.The invention leads as a novel means of controlled arrangement of inhomogeneities within volumes of matter interaction systems between selected radiation states and materials that react to them, up to now only in the recently discovered two-photon spectroscopic analysis and have been used in laser-induced selective photochemical reactions. Going beyond the teaching of US Pat. No. 168,042, the invention describes additional ones Subdivisions of the known systems according to class 1 (hereafter as class 1 group 1 systems) and the systems according to class II (here later as class II Group 1 systems). While these previously known systems are based on usual One-photon reactions were based either simultaneously or sequentially in a matrix is used by the new, structure-forming system Class 1 Group 2 the phenomenon of simultaneous many-photon absorption only excitable kind with excitation of radiation states of the same energy. The new structure-forming mechanism of class 1 group 3 uses the phenomenon the simultaneous many-photon absorption of a single excitable species when excited of radiation states of different energies. The new structure-building system Class II Group 2 uses stepwise or sequential many-photon excitation of a single excitable kind in the excitation of states with different energies, where the inter-stage condition is restricted to the excited state. That new structure-forming system of class II group 3 uses the gradual or sequential many-photon excitation of a single excitable species, with at least one of the intermediate step conditions is a ground state. These structured materials in the excited state serve either directly or through subsequent interaction with components of the medium to produce the structured products of the invention.
Bei verschiedenen bemerkenswerten Abwandlungen der Erfindung kann das Medium Transparenz gegenüber einzeln auftretender Anregungsstrahlung aufweisen, was bemerkenswerte Effekte erlaubt, die mit einfachen Photoreaktionen nach Grotthus-Draper nicht zu erzielen sind.In various notable modifications of the invention the medium is transparent to individually occurring excitation radiation, which allows remarkable effects with simple photo reactions according to Grotthus-Draper cannot be achieved.
Es ist Aufgabe der Erfindung eine Einrichtung zu schaffen, wodurch eine große Gruppe konventionellen, photoempfindlichen Materials in Systemen mit ausgewählten Strahlungszuständen benutzt werden kann, so daß das übliche Ein-Photon-Ein-Zustands-Verhalten der Lichtempfindlichkeit in ein Zwei-Zustands-Verhalten umgewandelt werden kann, wie es zum Aufbau einer dreidimensionalen Struktur benötigt wird.It is the object of the invention to provide a device whereby a large group of conventional photosensitive materials in systems using selected radiation states can be used, so that the usual one-photon-one-state behavior the photosensitivity can be converted into a two-state behavior, how it is needed to build a three-dimensional structure.
Es ist weiter eine Aufgabe der Erfindung, inhomogene optische Elemente zu schaffen, bei denen die Inhomogenitäten ußerSteuerung der Symmetrieeigenschaften, der Änderungsraten und der Grenzbedingungen genau angeordnet werden können.It is a further object of the invention to provide inhomogeneous optical elements to create in which the inhomogeneities out of control of the symmetry properties, the rates of change and the boundary conditions can be precisely arranged.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, Aufbaueinrichtungen zu schaffen, wodurch inhomogene optische Elemente während des Entstehungsprozesses so überwacht werden können, daß automatische Rückkopplung und Produktionssteuerung möglich ist.It is also an object of the invention to create superstructures, whereby inhomogeneous optical elements are monitored during the creation process that automatic feedback and production control are possible.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, verbesserte Einrichtungen zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch durch Photowiderstand erzeugte Unterschiede der Löslichkeit und Flüchtigkeit zu schaffen.Another object of the invention is to provide improved devices for the production of three-dimensional objects by produced by photoresist To create differences in solubility and volatility.
Es ist ein weiteres Zeil der Erfindung, verbesserte Einrichtungen zum Aufbau von Volumen-Hologrammen, Korrekturplatten und Nullkorrektoren zu schaffen.It is another object of the invention to provide improved devices to create volume holograms, correction plates and zero correctors.
Eine weitere Aufgabe ist es, verbesserte Einrichtungen zur Herstellung optischer Schalteinrichtungen und Sperherelemente für Rechner zu schaffen, welche mit einer solchen optischen Schalteinrichtung zusammengefügt werden können.Another object is to provide improved means of manufacture to create optical switching devices and blocking elements for computers, which can be assembled with such an optical switching device.
Ein anderes Ziel ist es, Verstärkungs- und Sensibilisierungs-Systeme zu schaffen, um den Bereich der Materialien zu vergrößern, die in den erfindungsgemäßen Systemen benützt werden können.Another goal is reinforcement and awareness systems to increase the range of materials used in the present invention Systems can be used.
Die Erfindung schafft weiterhin das Zwei-Photonen-Strukturbilde-System, um in Verbindung mit verschiedenen Ein-Photonen-Photoreaktionen und mit sich selbst die erfindungsgemäßen Produkte zu erzeugen.The invention further provides the two-photon structure formation system, in connection with various one-photon photoreactions and with itself to produce the products according to the invention.
1. "Strahlungszustand" wird als besondere Bedingung einer elektromagnetischen oder Teilohenstrahlung definiert, welche durch eine einzigartige und vollständige Reihe von Parametern unterschieden wird, welche beschreiben: A. die Wellenlänge, die Intensität, die Polarisation und die Fortpflanzungsrichtung, falls es sich um eine elektromagnetische Strahlung handelt, und die B./deBroglie-Wellenlänge, die Teilchenstromdichte, die Art der Anregung und/oder der Ionisation (wenn vorhanden), die Polarisation und die Fortpflanzungsrichtung, wenn es sich um eine Teilohenstrahlung handelt.1. "Radiation state" is called a special condition of an electromagnetic one or partial radiation defined by a unique and complete A distinction is made between a number of parameters which describe: A. the wavelength, the intensity, polarization and direction of propagation, if it is an electromagnetic radiation, and the B./deBroglie wavelength, the Particle current density, the type of excitation and / or ionization (if available), the polarization and the direction of propagation if it is a partial radiation acts.
2. "Der aktive Bereich" wird definiert als der strukturierte Verteilungsort innerhalb eines Volumens eines Mediums, in dem am Ende einer Folge gerichteter photochemischer Reaktionen unter Einschluß gleichzeitiger oder sequentieller Zwei-Photonen-Reaktionen, Verstärkungsreaktionen udergl., sich die gewünschte, erfindungsgemäße physiko-chemische Inhomogenität entwickelt.2. "The active area" is defined as the structured distribution location within a volume of a medium in which at the end of a sequence directed photochemical Reactions including simultaneous or sequential two-photon reactions, Reinforcement reactions etc., the desired physico-chemical according to the invention Inhomogeneity developed.
In den Schemata und den Figuren wird der aLitive Bereich durch das Symbol "X" bezeichnet.In the schemes and the figures, the aLitive area is represented by the Symbol "X" denotes.
3. Die durch X" symbolisierte Anwesenheit eines aktiven Bereiches kann durch die Anwesenheit von Radikalen, Ionen, Farbgebilden, Energie-Übertragsmitteln, physiko-chemischen Änderungen charakterisiert sein. ''X'l kann ebenso zusätzliche Erregungszustände repräsentieren, wenn mehr als Zwei-Photonen-Mechanismen benutzt werden. Zum Beispiel wird auf Seite 33 eine Reaktionsfolge gezeigt: worin "X" zusätzliche Anregungszustände und Gebildet eile wie z.B. 3. The presence of an active area symbolized by X "can be characterized by the presence of radicals, ions, color structures, energy transfer media, physico-chemical changes."X'l can also represent additional states of excitation if more than two photons Mechanisms can be used. For example, a sequence of reactions is shown on page 33: where "X" additional excited states and formed parts such as
bezeichnen kann, wie es auf Seite 39 beschrieben ist.as described on page 39.
4. hv1 ist ein Primärstrahl, hv2 ein Sekundärstrahl, A zeigt ein Atom oder ein Molekül im Grundzustand, 1AV/r zeigt eine angeregte Art in einem höheren Schwingungs/Drehungsniveau einer Vielfalt von Grundzuständen, 1A* zeigt eine angeregte Art in einer Vielfalt voll Singuletts, 1A** zeigt eine angeregte Art in einem höheren Singulett-Zustand einer Vielfalt, 3A* zeigt eine angeregte Art in einer Vielfalt eines angeregten Tripletts, 3A** zeigt eine angeregte Art in einem höher angeregten Triplett-Zustand aus einer Vielfalt.4. hv1 is a primary ray, hv2 is a secondary ray, A shows an atom or a molecule in the ground state, 1AV / r shows an excited species in a higher one Vibration / rotation level of a variety of ground states, 1A * shows an excited one Species in a variety full of singlets, 1A ** shows an excited species in a higher one Singlet state of a variety, 3A * shows an excited species in a variety of an excited triplet, Figure 3A ** shows an excited species in a higher excited one Triplet state from a variety.
Vielphotonen-Absorptionsprozesse, welche in der gleichzeitigen Vielphotonen-Absorptionsmethode der Erfindung (Klasse 1 Gruppe 2-Systeme mit gleichen Photonen oder Klasse 1 Gruppe 3-Systeme mit Photonen von verschiedener Energie) sind in neuerer Literatur ausführlich in z.B. dem Buch Organic Photochemistry von Robert 0. Kan, Mc Graw-Hill, New kork, 1966, Kapitel 1 beschrieben. Ein besonders nützlicher Übersichtsartikel von Wm.Martin McOlain in Accounts of Chemical Research, Band 7, Nummer , Mai 1974, Seiten 129 bis 135 beschreibt Verfahren zum Erzielen von Zwei-Photonen-Spektrogrammen, welche für die Erfindung nützlich sein können, um allgemein die Wellenlängen und Energieparameter für brauchbare Strahlenqueiien vorherzusagen. Andere nützliche Übersichten wurden von W.L.Many-photon absorption processes, which in the simultaneous many-photon absorption method of the invention (class 1 group 2 systems with the same photons or class 1 group 3 systems with photons of different energies) are detailed in more recent literature in e.g. the book Organic Photochemistry by Robert 0. Kan, Mc Graw-Hill, New Kork, 1966, Chapter 1. A particularly useful review article by Wm.Martin McOlain in Accounts of Chemical Research, Volume 7, Number, May 1974, pages 129 to 135 describes methods for obtaining two-photon spectrograms, which may be useful for the invention to generally define the wavelengths and Predict energy parameters for useful radiation sources. Other useful Reviews were given by W.L.
Petic~olas in Annual Reviews Phys.Ohem., Bd. 18, 1967 und H. Mahr, Physios of Color Centers, H.B. Fowloer, ed., Academic Press, N.X. 1968, und J.M. Warlock, Laser Handbook, F.T. Arrechi ed. North Holland Pub. Co., 1972 veröffentlicht. Ein anderer Artikel von H.Mahr erscheint in Treatise in Quantum Electronics, ed. C.L. Tang und H. Rabin, Academic Press, N.Y. 1974.Petic ~ olas in Annual Reviews Phys.Ohem., Vol. 18, 1967 and H. Mahr, Physios of Color Centers, H.B. Fowloer, ed., Academic Press, N.X. 1968, and J.M. Warlock, Laser Handbook, F.T. Arrechi ed. North Holland Pub. Co., published in 1972. Another article by H.Mahr appears in Treatise in Quantum Electronics, ed. C.L. Tang and H. Rabin, Academic Press, N.Y. 1974.
Die erste veröffentlichte Beschreibung einer ausgewählten Zweischritt- oder Folge anregung von Materialien, welche hier in einer neuartigen Weise benutzt wird, um strukturierte dreidimensionale Gebilde zu erzeugen (Klasse II, Gruppen 2 und 3) erschien im Jahr 1972 in einem Aufsatz von R.V. Ambartzumian und V.S. Letokhov in Applied Option, Bd. 11, Nummer 2, Februar 1972, Seiten 354 - 58. Es sollen aber auch noch einmal die oben angeführten Aufsätze von McClain und Mahr erwähnt und das Augenmerk auf eine anwachsende Literatur gerichtet werden, die sich mit ausgewählten Anregungsprozessen bei ausgewählten chemischen Reaktionen und mit Isotopentrennung unter Benutzung von Laser-Strahlung befaßt. Brauchbare Mechanismen einschließlich Zwei-Schritt-Photoionisation, Zwei-Schritt-Photodisassoziation und Photoprädissoziation wurden in früh erschienenen Aufsätzen von C. Bradley Moore besprochen (ans. Rev. Phys.Chem. Bd. 22, 1971, 5. 387 und t nn Rev. Ohem.Phys. Bd. 23, 5. 41, 1973 und Accounts Chem. Research, Sd. 6, 1973, 5. 323-328), während neuere Publikationen z.B. bei A.M. Ronn (Spectroscopy Letters, 8(5), 1975, 5. 303-328; siehe auch Referenz 1 dieses Aufsatzes, dort steht eine Liste von zusammenfassenden Artikeln, und siehe Referenz 2 dieses Artikels, dort wird die Laser-"katalysierte" Photochemle diskutiert) zu finden sind. C.T. Lin hat ein Mittel beschrieben, die Wirksamkeit von Vorgängen zu vergrößern, die auf Reduzierung der Resonanzenergie-Übergangsmechanismen durch direkte Erregung eines Triplett-Zustandes von einem Grundzustand aus beruhen, indem er die Tatsache ausnützte, daß für einen Resonanzübergang von einem Triplett-Zustand zu einem Singulett-Zustand ein verbotener Spinnwechselübergang (forbidden spinflip transition) nötig ist. Sehr wertvolle Berechnungen über die Benutzung von Selbstionisierungsresonanzen bei der Reduzierung der erforderlichen Leistung sind im einzelnen in dem Artikel von V.F.Letokhov (Spektroscopy Letters, 8(9), 1975, 5. 697-709), und eine einfache Quantifizierungsformel für Photopolymerisation und andere Vorgänge, die in der Erfindung gebraucht werden, erscheint in der US-PS 3 829 838 von Spalte 12, Zeile 28 bis Spalte 13, Zeile 20. Diese Hinweise sind hier aufgenommen, um den Stand der Technik in der laserinduzierten Photochemie zu zeigen, den die Erfindung benutzt, um strukturierte Inhomogenitäten mit physikalisch-chemischem Verhalten zu bilden.The first published description of a selected two-step or consequent excitation of materials, which are used here in a novel way is used to create structured three-dimensional structures (class II, groups 2 and 3) appeared in an article by R.V. Ambartzumian and V.S. Letokhov in Applied Option, Vol. 11, Number 2, February 1972, pages 354-58. But it should also mentioned again the above-mentioned articles by McClain and Mahr and attention should be directed to a growing literature dealing with selected Excitation processes in selected chemical reactions and with isotope separation using laser radiation. Useful mechanisms including Two-step photoionization, two-step photo-disassociation, and photo-predissociation were discussed in early papers by C. Bradley Moore (ans. Rev. Phys.Chem. Vol. 22, 1971, p. 387 and t nn Rev. Ohem.Phys. Vol. 23, 5. 41, 1973 and Accounts Chem. Research, Sd. 6, 1973, pp. 323-328), while more recent publications e.g. at A.M. Ronn (Spectroscopy Letters, 8 (5), 1975, pp. 303-328; see also reference 1 of this essay, there is a list of summarizing articles, and see Reference 2 of this article, where the laser "catalyzed" photochemicals are discussed) can be found. C.T. Lin has a means described the effectiveness of magnifying processes that lead to reduction of the resonance energy transition mechanisms are based on the direct excitation of a triplet state from a ground state, taking advantage of the fact that for a resonance transition from a triplet state a forbidden spinflip transition to a singlet state transition) is necessary. Very valuable calculations on the use of self-ionization resonances in the reduction of the required power are detailed in the article by V.F.Letokhov (Spektroscopy Letters, 8 (9), 1975, pp. 697-709), and a simple one Quantification formula for photopolymerization and other processes involved in the invention used appears in U.S. Patent 3,829,838 from column 12, line 28 to column 13, line 20. These notes are included here to reflect the state of the art in to show the laser-induced photochemistry that the invention uses to create structured To form inhomogeneities with physicochemical behavior.
Die in den folgenden Seiten beschriebenen Kombinationen von Materialien und Vorgängen wurden ausgewählt, um besondere Systeme zu verdeutlichen; es wurde dabei nicht beabsichtigt, den Eindruck zu erwecken, daß ein bestimmtes Material nur in einem bestimmten beschriebenen System verwendet werden könne, und nicht in einem der alternativen, im folgenden Beschriebenen Systeme Die oben erwähnten und andere Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch das gesteuerte Einbringen ausgewählter Änderungen von Energieniveaus innerhalb von materieerfüllten Volumen, wobei die Materie so ausgewählt wird, daß sie den Gesetzmäßigketten gleichzeitiger oder schrittweiser Energie-Absorption unterliegt. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird eine Erhöhung des Energieniveaus innerhalb des Naterievolumens durch die gemeinsame Wirkung mindestens zweier Quellen einer bestimmten Strahlung erreicht, wobei es sich um eine elektromagnetische Strahlung handelt, und wobei die Quellen durch eine einzigartige und vollständige Reihe von Parametern ausgezeichnet sind, welche die Wellenlänge, die Intensität, die Polarisation und die Fortpflanzungsrichtung so beschreiben, daß an den ausgewählten Stellen nutzbare Niveaus gleichzeitiger Viel-Photonen-Absorption oder schrittweiser Viel-Photonen-Absorption auftreten, während gleichzeitig die Strahlenquellen und das Material in ihren Eigenschaften so aufeinander abgestimmt sind, daß ausgewähltes Ansprechen auf die Ein-Photonen-Vorgänge der üblichen Photochemie vermieden werden.The combinations of materials described in the following pages and processes were selected to illustrate particular systems; it was it is not intended to create the impression that any particular material can only be used in a particular system described, and not in one of the alternative systems described below. The above-mentioned and other objects of the invention are achieved by the controlled introduction of selected ones Changes in energy levels within matter-filled volumes, the Matter is selected in such a way that it follows the chain of laws simultaneously or step by step Subject to energy absorption. In a preferred embodiment of the invention an increase in the energy level within the volume of matter by achieves the joint effect of at least two sources of a certain radiation, which is electromagnetic radiation, and where the sources are characterized by a unique and complete set of parameters, which the wavelength, the intensity, the polarization and the direction of propagation describe in such a way that at the selected points usable levels are simultaneous Multi-photon absorption or gradual multi-photon absorption occur, while at the same time the radiation sources and the material in their properties are coordinated so that a selected response to the one-photon processes the usual photochemistry can be avoided.
Das für die Reaktion ausgewählte Material kann flüssig sein, wie z.B. ein photopolymerisierbares Monomer, eine Mischung von Monomeren, eine Mischung von Monomeren und Polymeren oder es kann ein viskoses Polymer sein, das noch einer weiteren Photoreaktion fähig ist. Das Reaktionsmaterialkann aber auch in festem Zustand sein, z.B. ein gel-artiges Polymer, ein gefrorenes Monomer, ein reaktiver Bestandteil innerhalb einer Matrix aus Kunststoff, ein Glas oder ein kristallines Material.The material chosen for the reaction can be liquid, e.g. a photopolymerizable monomer, a mixture of monomers, a mixture of Monomers and polymers or it can be one viscous polymer that is still another Photoreaction is capable. The reaction material can, however, also be in the solid state, e.g. a gel-like polymer, a frozen monomer, a reactive ingredient within a matrix made of plastic, a glass or a crystalline material.
Die Energiequellen können Laser, Bogenlampen oder Teilchenstrahlen aus geladenen Teilchen oder atomare Strahlung bei gewissen Verstärkungs-Spielarten der Erfindung sein. Vorzugsweise wird der Strukturierungszustand der Inhomogenitäten-erzeugung mit Benutzung von schmalbandigen Licht-Emittern, wie z.B. Lasern oder gefilterten Bogenlampen, im ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Bereich des Spektrums ausgeführt. Die besonderen Kombinationen der Strahlungszustände werden nach den Erfordernisse der gleichzeitigen oder schrittweisen multiphotonen Anregungsprozesse ausgewählt, die benutzt werden sollen.The energy sources can be lasers, arc lamps or particle beams from charged particles or atomic radiation with certain types of amplification of the invention. The structuring state is preferably the generation of inhomogeneities with the use of narrow-band light emitters, such as lasers or filtered Arc lamps, in the ultraviolet, visible, or infrared regions of the spectrum executed. The special combinations of the radiation states are determined according to the Requirements of the simultaneous or step-wise multiphotonic excitation processes selected to be used.
Gleichgültig, ob die benutzten Systeme zur Klasse 1, Gruppe 3 oder zur Klasse II, Gruppen 2 oder 3 gehören, die bevorzugten Mittel, die erwünschte Anhebung der Energieniveaus an ausgewählten Orten zu erreichen, sind die gemeinsame Wirkung mindestens zweier Lichtstrahlen, die aus dem Außenraum in das Materievolumen so projiziert werden, daß ihr Schnittpunkt die gewünschte Struktur entwirft. Einzelheiten über die Lichtquellen, die Strahlleitung und -steuerung und den Aufbau der Strukturen können der US-PA 165 042 und der US-PS 3 829 838 entnommen werden.It does not matter whether the systems used belong to class 1, group 3 or belong to class II, groups 2 or 3, the preferred agents, the desired ones Raising energy levels to achieve in selected locations are common Effect of at least two rays of light emanating from the outside into the volume of matter projected so that their intersection creates the desired structure. details about the light sources, the beam guidance and control and the structure of the structures can be found in US Pat. No. 165,042 and US Pat. No. 3,829,838.
Der in diesen Schriften beschriebene Steuer- und Leitapparat ist leicht für die Erfindung anzupassen. Bei Benutzung eines Systems nach Klasse 1, Gruppe 2 (identische Photonen bei gleichzeitiger Absorption) ist es in manchen Fällen nützlich, einen Strahlenbündelungseffekt zu benützen, und dies kann durch die Verwendung entweder einer Linsenanordnung oder einer holographischen Linse erreicht werden. Die Fähigkeit holographischer LinsenVielpunkt-Brennbereiche und solche von verschiedenen Formen hervorzurufen, ist in gewissen Anwendungsfällen besonders nützlich, wie z.B. bei der Erzeugung optischer Schalteinrichtungen und Gedächtnisspeicher für Computer. Diese Fähigkeit der holographischen Abbildung wurde erstmals von Swainson beschrieben (siehe US-PA 165 042) und wurde weiterhin durch J.M. Moran in Applied Optics, Bd. 10, Feb. 1971, 5. 412 und T.J. Othara in IBM Technical Disclosure Bulletin, Brd. 11, 5 1168, Feb. 1969 beschrieben.The control and guiding apparatus described in these documents is light adapt for the invention. When using a system according to class 1, group 2 (identical photons with simultaneous absorption) it is useful in some cases to to use a beam bundling effect, and this can be done by using either a lens array or a holographic lens can be achieved. The ability holographic lens multi-point focal ranges and those of various shapes is particularly useful in certain applications, such as the production of optical switching devices and memory memories for computers. This ability of holographic imaging was first described by Swainson (see US-PA 165 042) and was further acquired by J.M. Moran in Applied Optics, Vol. 10, Feb. 1971, 5.412 and T.J. Othara in IBM Technical Disclosure Bulletin, Brd. 11, 5, 1168, Feb. 1969.
Die Größe der erforderlichen Leistung variiert in weiten Bereichen wegen der quantitativen Änderung des erhaltenen Produktes, z.B. bei den Spurenmengen des durch Energieübertragung erzeugten Bestandteils verglichen mit der polymeren Masse im Fall der chemisch ausfällbaren Bilder. In Beispiel 42 befindet sich eine Liste der kritischen Parameter und eine Formel zur Berechnung der Proben. Bei der Auswahl des zu benutzenden Systems werden die Strukturen der Energieniveaus und die Anordnung der Zwischenzustände in einem bestimmten Material auswählen helfen, welches der beschriebenen Systeme und welche Lichtquelle benutzt werden sollen. In Bezug auf die Quantenausbeute sind so niedere Ergebnisse wie 10 5 oder 10 6 im Fall gleichzeitiger Zwei-Photonen-Absorp5axn durchaus praktisch, besonders da, wo das Produkt an einem Verstärkungsprozeß, wie er mehrfach in dieser Anmeldung beschrieben ist, teilnimmt.The amount of power required varies widely because of the quantitative change in the product obtained, e.g. in the trace amounts of the constituent produced by energy transfer compared to the polymer Mass in the case of chemically precipitable images. In example 42 there is one List of critical parameters and a formula for calculating the samples. In the Selection of the system to be used become the structures of the energy levels and help to select the arrangement of the intermediate states in a certain material, which of the systems described and which light source should be used. In terms of quantum yield, results are as low as 10 5 or 10 6 im The case of simultaneous two-photon absorption is quite practical, especially where it is the product in a reinforcement process as described several times in this application is, participates.
Weit höhere Quantenausbeuten können erzielt werden, indem man günstige -Zwischenniveaus kombiniert mit großen Querschnitten verbindet, wobei die Abmessung der Schnittbereiche klein ist. Es können Werte in der Größenordnung von 10 5° oder 10 48 cm2/Watt/cm2 erreicht werden.Far higher quantum yields can be achieved by getting cheap - Intermediate levels combined with large cross-sections, connecting the dimension the cut areas are small. It can have values on the order of 10 5 ° or 10 48 cm2 / watt / cm2 can be achieved.
Prozesse mit relativ niedrigen Ergiebigkeiten sind am zufriedenstellendsten in Verbindung mit wirksamen Systemen, wie z.B.Processes with relatively low yields are most satisfactory in connection with effective systems, e.g.
die durch Methylenblau eingeleitete Polymerisation, wobei eine Konzentration des Methylenblaus in der Größenordnung von 10 6mol/ Liter -wirksam sein kann. In diesem Fall kann die Polymerisationsergiebigkeit von der Größenordnung von 106 bei jeder Anregung polymerisierten Molekülen sein, während einige ähnliche Systeme bis zu 108 produzierten Molekülen pro Anregung gehen. Die Systeme mit der größten Wirksamkeit können von Vorgängen mit ähnlichen Polymerisationsergiebigkeiten erwartet werden, welche gleichzeitig eine Photonenausbeute in der Größe von 1/10 erlauben.the polymerization initiated by methylene blue, with a concentration of methylene blue in the order of magnitude of 10 6 mol / liter can be effective. In in this case the polymerization yield can be of the order of 106 at any excitation can be polymerized molecules, while some similar systems up go to 108 molecules produced per excitation. The most effective systems can be expected from processes with similar polymerisation yields, which at the same time allow a photon yield in the size of 1/10.
Wegen der relativ geringen Wahrscheinlichkeit wirklich gleichzeitiger Drei-Photonen-Absorptinwrist ein solches System nicht sehr praktisch. Die Benutzung von Viel-Photonen und im besonderen von Drei-Photonen-Absorptionen in Reihe oder gemischt in Reihe und gleichzeitig ist jedoch sehr praktisch und besitzt besondere Vorteile, darunter z.B. hohen Kontrast.Really simultaneous because of the relatively low probability Three-photon absorptin wrist such a system is not very practical. The usage of many-photons and in particular of three-photon absorptions in series or mixed in series and at the same time is very practical and has special Advantages, including e.g. high contrast.
Es muß noch bemerkt werden, daß in dieser Anmeldung nur einfache Systeme dargestellt werden. Die Permutation solcher einfacher Systeme in Verbindungen miteinander tz.B. ein Drei-Photon-System, das aus gleichzeitiger Absorption von zwei Photonen mit darauffolgender Absorption eines dritten Photons besteht) ist im Sinne dieser Erfindung.It should also be noted that in this application only simple systems being represented. The permutation of such simple systems in connection with one another e.g. a three-photon system that consists of the simultaneous absorption of two photons with subsequent absorption of a third photon) is in the sense of this Invention.
Solche Systeme können entwickelt vlerden, wobei die Viel-Photonen-Absorption durch die Gegenwart von in Resonanz befindlichen oder fast in Resonanz befindlichen Zwischenzuständen in dem System ermöglicht wird. In solchen Fällen. wird der Unterschied zwischen gleichzeitigen und aufeinander-folgenden Vorgängen verwischt, und sie sind nützlich, wenn sowohl Kontrast als auch Ergiebigkeit maximiert werden sollen. Kommt. das erste Photon in einem solchen System einem Absorptionszustand näher und näher und schließlich innerhalb die Linienbreite dieses Zustandes, so wird das zweite Photo vom ersten Anregungsniveau zum zweiten Niveau in Resonanz sein. Vom Standpunkt der Wirksamkeit und des Kontrastes sind solche Systeme, die in Resonanz befindliche oder nahezu in Resonanz befindliche Zwischenzustände besitzen, in vielen Fällen vorzuziehen.Such systems can be developed using many-photon absorption by the presence of resonating or nearly resonating Intermediate states in the system is made possible. In such cases. will be the difference blurred between simultaneous and successive processes, and they are useful when both contrast and yield need to be maximized. Comes. the first photon in such a system is closer and closer to an absorption state and finally within the line width of this state, so becomes the second Photo resonate from the first level of excitation to the second level. From the point of view The effectiveness and contrast are those systems that are in resonance or have near-resonant intermediate states, in many cases preferable.
Bei der Benutzung eines Systems mit aufeinanderfolgenden Anregungszuständen, bei dem ein Photon mit der Wellenlänge A1 ein den angeregten Zustand As mit der Lebensdauer Y hervorruft, wobei Y sehr groß gegen # ! ist, ist es für den Fall, daß der angeregte Zustand ein zweites Photon mit # 2 zur Brzielung eines weiteren angeregten Zustandes As * der Lebensdauer absorbiert, offensichtlich, daß, wenn die Photonendichten in den beiden Photonenprozessen die gleichen sind, dieser Prozeß eine viel höhere Wahrscheinlichkeit des Auftretens besitzt. Die Wahrscheinlichkeit, A**zu erhalten, hängt direkt von der Lebensdauer Y ab.When using a system with successive excitation states, in which a photon with the wavelength A1 produces the excited state As with the lifetime Y, where Y is very large compared to #! is, it is for the case that the excited state is a second photon with # 2 to bring about a further excited state As * of the lifetime absorbs, obviously that if the photon densities in the two photon processes are the same, that process has a much higher probability of occurrence. The probability of getting A ** is directly related to the lifetime Y.
Wird der eben bveOsnchriebene Vorgang mit einem weiteren Schritt zur Erzeugung/A *K wiederholt, wodurch der erfindungsgemäße aktive Bereich erzeugt wird, dann wird es möglich, das Materievolumen mit Photonen von drei verschiedenen Wellenlängen fächerförmig abzutasten und zwar entlang Linien, die senkrecht zur jeweiligen Abtastrichtung stehen. So wird ein Eingang in Form der üblichen kartesischen Koordinaten x, y und z gegeben und das Abtasten geschieXteindimensional. Dieses und die niedrigere erforderliche Leistung liner solchen schrittweisen Anregung sind von Vorteil, wozu noch der zusätzliche Vorzug kommt, daß eine Hintergrundreaktion, die nichtvon dem zu erzeugenden Bild herrührt, reduziert ist.If the process just described is carried out with a further step Generation / A * K repeats, whereby the active area according to the invention is generated, then it becomes possible to measure the volume of matter with photons of three different wavelengths to be scanned in a fan-shaped manner along lines perpendicular to the respective scanning direction stand. So an input in the form of the usual Cartesian coordinates x, y and z given and the scanning happened one-dimensional. This and the lower required Performance liners such gradual stimulation are beneficial, plus the additional It is preferable that a background reaction that is not related to the image to be generated stems from, is reduced.
Im folgenden werden Beispiele der gleichzeitigen Viel-Photonen-Absorptionssysteme der Klasse 1, Gruppen 2 und 3 besprochen.The following are examples of the many-photon simultaneous absorption systems of class 1, groups 2 and 3 are discussed.
Das einfachste Beispiel eines Systems der Klasse 1, Gruppe 2 wird wie folgt dargestellt; Wie im Schema (1) gezeigt, werden zwei identische Photonen, die mit bvl bezeichnet sind, von einem photoreaktiven Material in einem Grundzustand (normalerweise einem Grundzustand, die Reaktion kann jedoch auch Teil einer komplexeren Serie sein, bei der A einen Zwischenerregungszustand darstellt) absorbiert, wobei dieses in den Erregungszustand k übergeht, von welchem aus das Material zum Produktzustand X übertritt. Dieser Produktzustand kann entweder eine Verteilung sein, die ein Endgebilde darstellt, oder er kann an einer weiteren Reaktion, Katalyse oder Verstärkung usw. teilnehmen.The simplest example of a Class 1, Group 2 system is shown as follows; As shown in scheme (1), two identical photons, labeled bvl, are absorbed by a photoreactive material in a ground state (usually a ground state, but the reaction can also be part of a more complex series where A represents an intermediate state of excitation) , whereby this changes into the excitation state k, from which the material changes to the product state X. This product state can either be a distribution that represents an end structure, or it can take part in a further reaction, catalysis or amplification, etc.
Als allgemeine Regel bei der praktischen Anwendung der ErSindung soll angenommen werden, daß die Auswahl des jeweiligen System vom Ausgangspunkt eines gegebenen Materials mit bekannten photoreaktiven Eigenschaften, die sich auf Bin- Photonen-Vorgänge beziehen, ausgeht, obwohl es ebenso möglich ist, von der Kenntnis verfügbarer Lichtquellen auszugehen, und das photoreaktive Material an diese direkt oder durch die Benutzung von Sensibilisatoren mit passenden Absorptionseigenschaften anzupassen. Damit gleichzeitige Zwei-Photonen-Absorption auftritt, sollte die Wellenlänge der Photonen hv1 so ausgewählt werden, daß der Einergieunterschied zwischen den Zuständen A und A* gleich oder kleiner als das Doppelte der Energie des Photons hv1, aber größer als die Energie des Photons hv1 ist: hv1 < E S 2hv1.As a general rule in the practical application of the invention should be be assumed that the selection of the respective System from the starting point of a given material with known photoreactive properties that relate to Bin-photon processes relate, proceeds, although it is just as possible, from the Knowledge of available light sources and the photoreactive material this directly or through the use of sensitizers with suitable absorption properties adapt. In order for simultaneous two-photon absorption to occur, the wavelength should of the photons hv1 are selected so that the energy difference between the States A and A * equal to or less than twice the energy of the photon hv1, but greater than the energy of the photon hv1: hv1 <E S 2hv1.
Bei vielen Materialien ist es möglich, die verschiedenen Aspekte ihres Verhaltens bei Zwei-Photonen-Absorption vorauszusagen, wenn ihr Verhalten in Ein-Photon-Photoreaktionen bekannt ist; in anderen Fällen kann es das einfachste sein, einen einfachen experimentellen Apparat für einen Versuch aufzubauen, während wieder in anderen Fällen es wünschenswert sein kann, das volle Zwei-Photonen-Spektrogramm aufzustellen, wie es in den früher erwähnten Artikel von McClain u.a. beschrieben.With many materials it is possible to use the various aspects of their Predict behavior in two-photon absorption if their behavior in one-photon photoreactions is known; in other cases it may be the simplest to use a simple experimental one Apparatus to set up for an attempt, while again in other cases it is desirable can be to set up the full two-photon spectrogram, as it was in earlier McClain et al.
Normalerweise werden Systeme der Klasse 1, Gruppe 2 am wirkungsvollsten da eingesetzt, wo die Bildauflösung nicht den höchsten erreichbaren Wert haben muß, und wo es bequemer ist, den Brennpunkt eines einzelnen Strahls zu benutzen statt getrennt gesteuerter Strahlen. Einige optische Komponenten können bequem mit diesem System hergestellt werden. Die Benutzung zweier einander schneidender Strahlen mit identischem Energiewert ist weniger als zufriedenstellend da, wo der Kontrast zwischen Bild und Hintergrund eine große Rolle spielt, da die Ergiebigkeit des Gebietes X proportional zum Quadrat der benutzten Lichtintensität ist. Unter solchen Bedingungen vergrößert offensichtlich die Benutzung eines fokussierten Strahls den Kontrast sehr stark.Typically, Class 1, Group 2 systems are most effective used where the image resolution does not have to have the highest achievable value, and where it is more convenient to use the focus of a single beam rather than separately controlled beams. Some optical components can be convenient with this System. The use of two intersecting rays with identical energy value is less than satisfactory where the contrast between Image and background play an important role, as the productivity of area X proportional to the square of the used light intensity. Under such conditions obviously increase the use of a focused beam the contrast is very strong.
Wegen ihrer im allgemeinen größeren Nützlichkeit werden im folgenden Entwurf und Betrieb von Abwandlungen der Klasse I, bei denen Photonen verschiedener Energie und Wellenlänge benutzt werden, eingehender beschrieben. Nachfolgend werden einige wenige Beispiele der Systeme der Klasse I, Gruppe 2 beschrieben, bei der Photonen der gleichen Energie benutzt werden.Because of their generally greater usefulness, the following Design and operation of Class I modifications in which photons of different Energy and wavelength used are described in more detail. The following will be a few examples of Class I, Group 2 systems are described in the Photons of the same energy are used.
1) Ein gefrorenes Glas aus monomerem Styrol in einer Pyrexzelle wird einem fokussierten, hochintensiven, gepulsten Rubinlaserstrahl mit einer Spitzenleistung von etwa 3 x 105 Watt ausgesetz. Der Brennpunkt wird langsam durch die Mitte des materials bewegtt und.läß.t eine Spur von.poinerisiertem Material zurück.1) A frozen jar made of monomeric styrene in a Pyrex cell is made a focused, high-intensity, pulsed ruby laser beam with a peak power exposed to about 3 x 105 watts. The focus is slowly going through the center of the materials moves and leaves behind a trace of poinerized material.
Es konnen--auch-einz"elne-StrShlen,,innerhalb-des-Materials zum.There can be-even-single-individual-rays, within-the-material to the.
Schneiden gebracht werden, mit dem Ergebnis reduzierter -Wirksamkeit.und reduzierten Kontrastes. Andere Monomere, wie z.B. ap-Isopropylstyrol oder chlor-substituierte Styrolderivative ergeben größere Ausbeuten an Polymeren,und der Zusatz eines difunktionalen monomers wie z.B. Divenylbenzol setzte die Löslichkeit der polymerisierten Struktur herab.Cutting, with the result of reduced effectiveness. And reduced contrast. Other monomers, such as ap-isopropylstyrene or chlorine-substituted ones Styrene derivatives give higher yields of polymers, and the addition of a difunctional one monomers such as divenylbenzene set the solubility of the polymerized structure down.
2) Eine Lösung von 8' Allyl-6'Nitro-1,3,3-trimethylspiro-(2' N-1-Benzopyran -2'-2-Indolin) in Benzol wird einander schneidenden, synchronisiert gepulsten Rubinaserstrahlen (4 J Ausgang, freie Laser-Betriebsart, Impulslänge 3 * 10-4 sec) mit UV-Filter ausgesetz. Im Gebiet der Strahlüberschneidung wird ein farbpunkt gebildet, welcher in etwa 10 sec ausbleicht. Das gleiche Experiment--kaun wiede,rholt.wer.den mit in einem Kunststoff(Polymethylmethacrylat) aufgelöstem Spiropyran, in welchem Fall die Ausbleichzeit der Farbe sich über einige Minuten erstreckt. Die Ausbleichgeschwindigkeit kann durch Temperaturänderung gesteuert werden. Andere Photochrome können in gleicher Weise benutzt werden.2) A solution of 8 'allyl-6'nitro-1,3,3-trimethylspiro- (2' N-1-benzopyran -2'-2-indoline) in benzene becomes intersecting, synchronized pulsed rubinase rays (4 J output, free laser mode, pulse length 3 * 10-4 sec) with UV filter exposed. A color point is formed in the area of the beam intersection, which is approximately Fades for 10 sec. The same experiment - kaun wiede, rholt.wer.den in one Plastic (polymethyl methacrylate) dissolved spiropyran, in which case the fading time the color extends over a few minutes. the Fading speed can be controlled by changing the temperature. Other photochromes can be the same Way to be used.
3) Eine transparente, Beuko-azur A enthaltende Matrix erzeugt eine rote Farbe, wenn sie wie oben beschrieben, mit Strahlen hochintensiven, gepulsten Lichtes aus einem Rubinlaser beleuchtet wird. Andeme Variationen sind möglich, wenn die in dem Artikel von Oster, J. American Chemical Society, Bd. 81, 5. 5100 beschriebenen Materialien benutzt werden. Andere farberzeugende Verbindungen, wie etwa Photochrome des 2,4-Dinitrophenylpyridin-Typs können benutzt werden, um wieder verschwindende, sich bewegende Bildanzeigen zu erzeugen. Die Geschwindigkeit des Ausbleichens kann innerhalb eines 105-fachen Bereiches durch Ändern des pH-Wertes des Systems gesteuert werden.3) A transparent matrix containing Beuko-azur A creates a red color when as described above, with rays of high intensity, pulsed Light from a ruby laser is illuminated. Other variations are possible, though those described in the article by Oster, J. American Chemical Society, Vol. 81, pp. 5100 Materials are used. Other color producing compounds such as photochromes of the 2,4-dinitrophenylpyridine type can be used to create moving image displays. The speed of fading can be controlled within a 105-fold range by changing the pH of the system will.
Siehe dazu Journ. American Chemical Society, Bd. 84, 5. 3658.See Journ. American Chemical Society, Vol. 84, p. 3658.
4) Eine viskose Lösung, die 10 2mol Eosin Y, 10 3 p-Toluolsulfonsäure, 30 56 Acrylamid, 5 56 Methylenbiacrylamid in Äthylenglykol wird einer Gruppe hochintensiver, einander schneidender Strahlen von einem Rubinlaser ausgesetzt. In dem Bereich der Überschneidungen bildet sich ein Polymer als Material mit einem von seiner Umgebung verschiedenen Brechungsindex aus, wobei beide Materialien Transparenz zeigen.4) A viscous solution containing 10 2 mol eosin Y, 10 3 p-toluenesulfonic acid, 30 56 acrylamide, 5 56 methylene biacrylamide in ethylene glycol is a group of high intensity, exposed to intersecting rays from a ruby laser. In the area of A polymer as a material overlaps with one of its surroundings different refractive index, with both materials showing transparency.
Es folgen Systeme der Klasse 1, Gruppe 3.Class 1, group 3 systems follow.
Das einfachste Beispiel eines solchen Systems bei Benutzung der gleichzeitigen Absorption zweier ungleicher Photonen ist: In derartigen Systemen sind die Frequenzen, und damit die Energiewerte, von hv1 und hv2 vorzugsweise verschieden und so ausgewählt, daß sie die folgenden Bedingungen erfüllen: E (hv1) + 2) (hv1) > (hv2), und E > 2(hv2).The simplest example of such a system using the simultaneous absorption of two unequal photons is: In such systems, the frequencies, and thus the energy values, of hv1 and hv2 are preferably different and selected so that they meet the following conditions: E (hv1) + 2) (hv1)> (hv2), and E> 2 (hv2 ).
Unter diesen Bedingungen läßt man einen sehr intensiven Strahl mit Photonen niederer Energie (hv2) mit einem Strahl von geringer Intensität, aber mit Photonen höherer Energie (hv1) schneiden. Es ist üblich, dieses System als dem oben beschriebenen Gruppe 2-System ähnlich anzusehen, außer, daß, wo die Gruppe 2 zwei Photonen von normalerweise der halben Energie benutzt, die gebraucht werden , um den Ein-Photonen-Prozeß der Photoreaktion mit dem gegebenen photoreaktiven Material auszuführen, in dem vorhandenen System der Gruppe 3 die Summe der ungleichen Photonen als Energiewert betrachtet, gleich der Summe der beiden gleichen Photonen, als Energiewert betrachtet, ist.Under these conditions a very intense jet is left Low energy photons (hv2) with a low intensity beam but with Cut higher energy photons (hv1). It is more common to use this system than the one above Similar to the Group 2 system described, except that where Group 2 two Photons of normally half the energy needed to be used the one-photon process of photoreaction with the given photoreactive material carry out, in the existing system of group 3, the sum of the unequal photons considered as an energy value, equal to the sum of the two identical photons, as an energy value considered is.
Ein System dieser Art ist in Fig. 23 aufgezeichnet. Man sieht atif der linken Seite die typische Absorptionskurve eines pIlotoreagierenden Materials in einem üblichen Ein-Photonen-Prozeß, während zur Rechten ein annähernd kongruentes Zwei-Photonen-Absorptionsspektrogramm gezeichnet ist, das durch die Methode nach McClain erhalten wurde. Bei Benutzung des Prozesses der Gruppe 2 mit zwei identischen Photonen würde ein intensiver Strahl einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches des Zwei-Photonen- Absorptionsspektrogramms benutzt werden, um die Reaktion einzuleiten. In der bevorzugten Art nach Gruppe 3, welche ungleiche Photonen benutzt, muß mindestens der hochintensive (hv2) Strahl besonders von dem Bereich der Zwei-Photonenabsorption ausgeschlossen werden. In Fig.Such a system is shown in FIG. One sees atif the left side shows the typical absorption curve of a pilot-reactive material in a usual one-photon process, while on the right an approximately congruent one Two-photon absorption spectrogram is drawn by the method according to McClain was received. When using the group 2 process with two identical Photons would be an intense beam of a wavelength within the range of the Two photon absorption spectrogram can be used to initiate the reaction. In the preferred group 3 type, which uses unequal photons, at least the high-intensity (hv2) beam especially from the region of two-photon absorption be excluded. In Fig.
23 wird hv2 als von einem gepulsten Rubinlaser und hv1 als von einem gepulsten Argonlaser stammend gezeigt. Der Ablauf bei den Systemen nach Gruppe 3, Klasse 1 kann aus der nun folgenden Beschreibung verstanden werden.23 is hv2 as from a pulsed ruby laser and hv1 as from a pulsed argon laser originating shown. The procedure for the systems according to group 3, Class 1 can be understood from the description that follows.
Wie oben beschrieben, stehen die Strahlungsquellen in den folgenden, einander ergänzenden Beziehungen zueinander: 1. Der Laser R besitzt eine geringe Energie pro Photon und eine hohe Intensität des Strahls.As described above, the radiation sources are in the following, complementary relationships to each other: 1. The laser R has a low Energy per photon and a high beam intensity.
2. Der Laser G besitzt eine hohe Energie pro Photon und eine geringe Strahlintensität. (Es ist zu beachten, daß die Energiemenge pro Photon beispielsweise nicht mit der Energie pro Impulslänge verwechselt wird). Die zulässigen, notwendigen und verbotenen Werte für das photoaktive Absorptionsspektrum im Zwei-Photonen-Hechanismus werden durch die Jellenlängen dieser zwei Strahlungsquellen bereitgestellt.2. The laser G has a high energy per photon and a low one Beam intensity. (Note that the amount of energy per photon, for example is not confused with the energy per pulse length). The permissible, necessary and forbidden values for the photoactive absorption spectrum in the two-photon mechanism are provided by the wavelengths of these two radiation sources.
Die photoaktive Absorption kann sich nicht in einen Bereich erstrecken, in dem die Wellenlängen länger als die des Lasers R (der hochintensiven Strahlungsquelle) sind, noch kann sie einen aktiven Bereich bilden, wenn die Wellenlänge kürzers st als die Wellenlänge A x in: Sollte das ausgewählte photoreaktive Material (oder das Sensibilierungsmaterial oder das Energieübertragungsmittel) einen Absorptionsverlauf besitzen, der in den langwelligeren Bereich hinüberreicht, dann werden zwei Photonen von der Strahlungsquelle mit höherer Energie ausreichen, um die Reaktion auf dem gesamten Strahlungsweg dieser Strahlungsquelle voranzutreiben Sollte das Absorptionsspektrum auf einen Bereich beschränkt sein, der kürzer als die Wellenlänge X X ist, dann wird der aktive Bereich nach der Erfindung wegen der unzureichenden Energie an der Uberschneidungsstelle nicht erzeugt werden.Photoactive absorption cannot extend into a range in which the wavelengths are longer than those of laser R (the high-intensity radiation source), nor can it form an active range if the wavelength is shorter than the wavelength A x in: Should the selected photoreactive material (or the sensitizing material or the energy transfer agent) have an absorption curve that extends into the longer wave range, then two photons from the radiation source with higher energy will be sufficient to drive the reaction on the entire radiation path of this radiation source should the absorption spectrum on be limited to a range that is shorter than the wavelength XX, then the active region according to the invention will not be generated because of the insufficient energy at the intersection.
Zumindest ein Teil des Absorptionsspektrums muß sich in den Bereich zwischen diesen beiden Grenzen hinein erstrecken, damit die notwendigen Bedingungen erfüllt sind. Wie vorher festgestellt, falls ein gegebenes Material, eine gegebene photoreaktive Komponente und eine Anzahl von Energiequellen erfolgreich eingesetzt werden sollen, so müssen die anderen Bestandteile so ausgewählt sein, daß unechte Absorption durch nichtreagierende Stoffe, thermische Reaktivität und unerwünschte Nebenreaktionen ausgeschlossen sind. Solche Vorsorgemaßnahmen gehören zum Aufgabenbereich des Fachmanns auf dem Gebiet der Photochemie. Derartige Fachleute sind sich der Tatsache bewußt, daß,obwohl die oben gegebene verallgemeinerte Beschreibung der Beschränkungen in der Beziehung zwuschen Absorptionsstrukturen und Strahlungsquellen im allgemeinen nützlich sind, im allgemeinen Strukturen des photoaktiven Spektrums vorhanden sind, die in den Materialien/Abwandlungen zulassen. Das Absorptionsspektrum eines Materials ist nicht immer identisch mit dem photoaktiven Absorptionsspektrum. Zum Beispiel kann das photoaktive Absorptionsspektrum mit der Wellenlänge einer Strahlenquelle zusammenfallen, und dieses würde eine auszuschließende Bedingung bilden, die darauf hinausläuft, daß sich unechte Abbildungen durch übliche Ein-Photonen-Reaktionen dem Strahlungsweg entlang ergeben. Andererseits kann diese Absorption nicht von photoaktiver Natur sein, und dann besteht das Hauptproblem darin, daß die Wirksamkeit des Vorgangs wegen der unnötigen Absorption geschwächt würde oder ganz verloren ginge, und daß möglicherweise Probleme durch die Aufheizung des Materials entstünden. Einige andere Uberlegungen, die für die Erfindung wichtig sein, werden im folgenden kurz angesprochen, um eine Klarstellung zu erreichen, obwohl sie für Fachleute auf dem Gebiet der Photochemie und- der Zwei-Photonen-Spektroskopie nicht neu sind.At least part of the absorption spectrum must be in the range between these two boundaries extend in so that the necessary conditions are fulfilled. As previously stated, if a given material, a given photoreactive Component and a number of energy sources successful are to be used, the other components must be selected in such a way that that spurious absorption by non-reactive substances, thermal reactivity and unwanted side reactions are excluded. Such precautionary measures include to the area of responsibility of the specialist in the field of photochemistry. Such professionals are aware of the fact that, although the generalized description given above the limitations in the relationship between absorption structures and radiation sources in general, structures of the photoactive spectrum are useful are available that allow in the materials / modifications. The absorption spectrum of a material is not always identical to the photoactive absorption spectrum. For example, the photoactive absorption spectrum with the wavelength of a Radiation source coincide, and this would become an excludable condition form, which amounts to the fact that spurious images are formed by common one-photon reactions along the radiation path. On the other hand, this absorption cannot be of be photoactive in nature, and then the main problem is that of effectiveness of the process would be weakened or lost entirely due to unnecessary absorption and that there might be problems with the heating of the material. Some other considerations which are important to the invention are given below briefly touched on for clarification, although based on professionals are not new to the field of photochemistry and two-photon spectroscopy.
Wenn ein System vom Typ der gleichzeitigen Zwei-Photonen-Reaktion entworfen wird, werden im allgemeinen Querschnittsfaktoren vermieden, die größer als etwa 10 5° bis 10 48 sind, außer bei Systemen, die sich in der Nähe des Resonanzbereiches abspielen, bei denen die obere Durchführbarkeitsgrenze im wesentlichen dieselbe ist, wie die in aufeinanderfolgenden Vorgängen. Die Wirksamkeit der Photonenabsorption, die bei aufeinanderfolgender Absorption erreicht werden kann, wird bei simultanen Zwei-Photonen-Absorptionsprozessen, die sich in der Nähe der Resonanz abspielen, etwa erreicht.If a system of the type of simultaneous two-photon reaction is designed, cross-sectional factors that are greater are generally avoided than about 10 5 ° to 10 48, except for systems that are close to the resonance range play, where the upper feasibility limit is substantially the same as that in successive operations. The effectiveness of photon absorption, which at successive absorption can be achieved with simultaneous two-photon absorption processes, which take place in the vicinity of the resonance, approximately reached.
Im allgemeinen werden Systeme mit Resonanz-Ubergängen bevorzugt, wenn hohe Ergiebigkeit erwünscht ist. Die Wahrscheinlichkeit eines Zwei-Photonen-Uberganges ist umgekehrt proportional der Entfernung vom Resonanzzustand (z.B. von einem Ein-Photonen-ttbergang) des Zwischenzustandes, verglichen mit den Photonenenergien. Im Idealfall verschwindet dieser Abstand bis in die Nähe der Ubereinstimmung (bei vollständiger Ubereinstimmung ist es ein Folge-Prozeß) genau in der Spitze der Absorptions linie, und reduziert damit die Energie-Nenner im Absorptionsquerschnitt für Zwei-Photonen-Prozesse so weit wie möglich.In general, systems with resonance transitions are preferred when high yield is desired. The probability of a two-photon transition is inversely proportional to the distance from the resonance state (e.g. from a one-photon transition) of the intermediate state compared to the photon energies. Ideally, it disappears this distance to the vicinity of the agreement (with complete agreement it is a follow-up process) exactly at the top of the absorption line, and reduced thus the energy denominator in the absorption cross-section for two-photon processes like this as far as possible.
Der besondere Wert von Systemen, bei denen Resonanz oder Fas Resonanz auftritt, liegt in der lIfirksaSieit und hohen Ausbeute, welche sie erlauben, begründet. In dem Ausdruck ist <o1} proportional dem Ein-Photonen-Absorptionskoeffizient zu einem Zwischenniveau, und < 9>bedeutet einen zweiten Ein-Photonen-Ubergang vom Zwischenzustand zum Endzustand.The special value of systems in which resonance or Fas resonance occurs lies in the efficiency and high yield which they allow. In the expression <o1} is proportional to the one-photon absorption coefficient to an intermediate level, and <9> means a second one-photon transition from the intermediate state to the final state.
- @ tv stellt den Energie-Niveau-Unterschied zwischen dem Photon hv1 und dem Zwischenenergie-Zustand dar. Es ist zu sehen daß die Wahrscheinlichkeit dieser beiden Photonen-Ubergänge dem Produkt der beiden Absorbtionskoeffizienten <0/µ/1> und <4/ /2>proPortional ist, geteilt durch den Energieabstand zwischen dem Zwischenniveau und der Photonenenergie hv1. Wenn der Abstand beim Plittelwert der Photonenenergie gering ist, dann ist der Energienenner klein und die Wahrscheinlichkeit (und die Ergiebigkeit) sehr groß. Wenn der Abstand = Null wird, dann haben wir nicht mehr ein Simultansystem nach Klasse 1, sondern ein Folgesystem nach Klasse II. So wird, um einen starken Übergang und eine hohe Ergiebigkeit zu erhalten, ein Zwischenzustand oder Zwischenzustände benutzt, bei denen ein Ein-Photonen-Übergang sehr gut möglich ist und einen hohen Energiewert hat, und bei dem ein Zwischenenergieniveau vorhanden ist, das nur geringfügig höher als die Energie von hv1 ist.- @ tv represents the energy level difference between the photon hv1 and the intermediate energy state. It can be seen that the probability of these two photon transitions is the product of the two absorption coefficients <0 / µ / 1> and <4 / / 2> is proportional, divided by the energy gap between the intermediate level and the photon energy hv1. If the distance is at the mean value the photon energy is low, then the energy denominator is small and the probability (and the productivity) very large. If the distance = zero, then we have not more of a simultaneous system according to class 1, but a follow-up system according to class II. So becomes an intermediate state in order to obtain a strong transition and a high productivity or intermediate states are used in which a one-photon transition is very possible and has a high energy value and at which there is an intermediate energy level which is only slightly higher than the energy of hv1.
Soweit die Ergiebigkeit betrachtet wird, ist ebenso die Auswahl von Materialien besonders wichtig, welche angemessene Lebensdauern der angeregten Zustände für diesen besonderen Zweck besitzen. Zum Beispiel kann ein langlebiger angeregter Zustand eine Energieübertragung auf benachbate Moleküle ergeben, die so oft vorkommt, daß die Auflösung schlechter wird, so dsß sich die Auflösung und die Ergiebigkeit nicht miteinander vertragen.As far as the yield is considered, so is the selection of Materials particularly important, which reasonable lifetimes of the excited states own for this particular purpose. For example, a long-lived excited State result in an energy transfer to neighboring molecules, which occurs so often If the dissolution becomes worse, so do the dissolution and the productivity not compatible with each other.
Im allgemeinen kann gesagt werden, daß Arten mit extrem kurzer Lebensdauer eine geringere Ergiebigkeit hervorrufen, als Arten mit Lebenadauern in der Größenordnung von 10 5 bis 10 9 sec.In general it can be said that species have an extremely short lifespan produce a lower yield than species with lifetimes of the order of magnitude from 10 5 to 10 9 sec.
Offensichtlich müssen davon Systeme ausgenommen werden, die bei Hochgeschwindigkeits-Gomputervorgängen besitzt werden.Obviously, systems that are used in high-speed computer operations must be excluded from this be owned.
Es ist auch wichtig, die Lebensdauern der angeregten Zustände in bezug auf den Energiehaushalt eines gegebenen Prozesses zu betrachten. Zum Beispiel wird es in einem Folgesystem, das mit einem Dauerstrich-Laser als einer Strahlungsquelle und einer gepulsten zweiten Strahlungsquelle betrieben wird, wünschenswert sein, einen angeregten Zustand zu besitzen, der lange genug anhält, um genügend viele Photonen von der schwächeren Strahlungsquelle aufzunehmen. Wenige Dauerstrich-Strahlungsquellen sind, auch wenn sie fokussiert werden, energiereich genug, um beim Simultan-Betrieb ohne außerordentlich große Energieverschwendung mit einem gepulsten Laser zusammen betrieben zu werden. Aus diesem Grund werden in den meisten Systemen mit Simultanbetrieb beide Laser synchron gepulst.It is also important to refer to the lifetimes of the excited states to consider the energy balance of a given process. For example will it in a follow-up system that uses a continuous wave laser as a radiation source and a pulsed second radiation source is operated, be desirable, to have an excited state that lasts long enough to keep enough Absorb photons from the weaker radiation source. Few continuous wave radiation sources are, even if they are focused, it is energetic enough to operate simultaneously without extraordinarily large waste of energy operated together with a pulsed laser to become. For this reason, in most systems that operate simultaneously, both Laser pulsed synchronously.
Ein alternativer Mechanismus zur direkten Erregung eines Moleküls im Grundzustand zu einem Triplett-Erregungszustand wurde von C.T. Lin (Spectr.Lettr., 8(9), 1975, 5. 901-915) beschrieben: Wegen der längeren Lebensdauer des Triplett-Zustandes gegenüber dem Singulett-Zustand, und weil keine Energie durch Resonanz-Energie-Übergang verlorengeht (für einen Resonanz-Übergang vom Triplett- zum Singulett-Zustand ist ein verbotener Spimiwechselübergang nötig), wird dieser Mechanismus als ergiebiger eingeschätzt als die Anregung zu einem Singulett-Zustand.An alternative mechanism for direct excitation of a molecule in the ground state to a triplet excitation state has been described by CT Lin (Spectr.Lettr., 8 (9), 1975, pp. 901-915): Because of the longer lifespan of the triplet state compared to the singlet state, and because no energy is lost through the resonance-energy transition (for a resonance transition from the triplet to the singlet state, a forbidden spin change transition is necessary), this mechanism is more productive estimated to be the stimulus to a singlet state.
Da die Vorbereitung eines vollständigen Zwei-Photonen-Spektrogramms sehr oft ein ermüdender und langweiliger Vorgang ist, sollen nun einige allgemeine Prinzipien aufgestellt werden, welche oftmals die Auswahl passender Strahlungen und Strahlenquellen zur praktischen Arbeit mit der Erfindung erlauben, wenn nur das Ein-Photonen-Absorptionsspektrum und die Moleküleigenschaften, wie z.B. Symmetrie-Eigenschaften, Lage der verschiedenen Energie-Niveaus,die für das photoreaktive Material charakteristisch sind, bekannt sind. Diese Information erlaubt es dem Fachmann auf dem Gebiet der Spektroskopie und Zwei-Photonen-Spektroskopie, sehr oft die Energie-Niveaus vorauszusagen, die Zwei-Photonen-Übergänge erlauben, und ebenso die ungefähre Stärke dieser Übergänge vorauszusagen. Zum Beispiel wird fast immer, wenn ein Absorptions-Spitzenwert eines Zwei-Photonen-Ubergangs nicht an einer Stelle auftritt, der zweimal der Wellenlänge der Ein-Photonen-Absorptionsspitze entspricht, bei einer etwas höheren Energielage ein solcher Ubergang vorhanden sein. Im allgemeinen wird der niederste Energieübergang der erlaubte Ein-Photonen-Ubergang sein, und es kann ebenso gut der erlaubte Zwei-Photonen-Ubergang sein, aber es ist unwahrscheinlich, daß der niederste Ubergang der erlaubte Zwei-Photonen-Ubergang ist, und daß der Ein-Photonen-Ubergang verboten ist.Because the preparation of a full two-photon spectrogram is very often a tedious and boring process, some general ones should now be considered Principles are established, which often the selection of suitable radiations and radiation sources to allow practical work with the invention, if only the one-photon absorption spectrum and the molecular properties, such as symmetry properties, Location of the various energy levels characteristic of the photoreactive material are known. This information will enable those skilled in the art to Spectroscopy and two-photon spectroscopy, very often predicting energy levels which allow two-photon transitions, as well as the approximate strength of these transitions to predict. For example it will almost always when an absorption peak of a two-photon transition does not occur at a point twice the wavelength corresponds to the one-photon absorption peak, at a slightly higher energy level such a transition must be present. In general, the lowest energy transition will be be the allowed one-photon transition, and it can just as well be the allowed two-photon transition but it is unlikely that the lowest transition is the allowed two-photon transition is, and that the one-photon transition is forbidden.
Die Materialien, bei denen die Voraussage vom Ein-Photonenspektrc gramm aus nicht Ubereinstimmung mit dem Zwei-Photonen-Spektrogramm andeutet, sind solche mit starker molekularer Symmetrie, eine Eigenschaft, die dem Untersuchenden bekannt sein wird.The materials for which the prediction of the one-photon spectrum gram suggests that they are not in agreement with the two-photon spectrogram those with strong molecular symmetry, a property that the investigator finds will be known.
Die folgenden Maßnahmen werden als generelle Regel für Beispiele gegeben, bei denen Symmetrie-igenschaften und Schwingungs störungen die Annahme zulassen, daß die Ein-Photonen- und die Zwei-Photonen-Ubergänge, wie oben beschrieben, voneinander abhängen. Im allgemeinen ist es möglich, aus wohlbekannten, veröffentlichten experimentellen Daten, die das Ein-Photonen-Verhalten photorealftiven Materials betreffen, zu bestimmen, welche Zwei-Photonen-Übergänge erlaubt und welche verboten sein werden. Solche Voraussagen auf der Grundlage theoretischer Prinzipien sind weniger nützlich, wenn die Energiewerte der Übergänge bestimmt werden sollen, oder, wenn gesagt werden soll, ob oder ob nicht ein bestimmter Energiezustand mit bestimmter Symmetrie bei einer bestimmten Energie auftritt.The following measures are given as a general rule for examples, where symmetry properties and vibration disturbances allow the assumption, that the one-photon and the two-photon transitions, as described above, from each other depend. In general, it is possible from well-known, published experimental To determine data relating to the one-photon behavior of photorealftive material, which two-photon transitions will be allowed and which will be forbidden. Such predictions based on theoretical principles are less useful when the energy values of the transitions should be determined, or, if it should be said whether or whether not a certain energy state with a certain symmetry at a certain one Energy occurs.
Da das Gebiet der Zwei-Photonen-Spektroskopie ziemlich neu ist, ist solche Information in der Literatur im allgemeinen nicht einfach zugänglich, und bei manchen interessanten Systemen wird man Experimente mit Zwei-Photonen-Spektroskopie-Verfahren anwenden müssen. Es wird jedoch nicht immer nötig sein, auf mühevolle Weise das Zwei-Photonen-Spektrogramm vollständig aufzustellen, um die für die Erfindung erforderlichen Informationen zu erhalten. Wenn das unter Beobachtung stehende Medium direkt aufgenommen werden kann, um nützliche Reaktionen zu erfassen (z.B. durch Fluoreszonz-Emission oder durch Wechsel im Brechungsindex oder im Absorptionsverhalten), wird eine einfache Versuchsserie oftmals genügen. Ein solcher verkürzter Vorgang wird mit einem abstimmbaren Strahlungsaussender (z.B.Since the field of two-photon spectroscopy is fairly new, is such information is generally not readily available in the literature, and in some interesting systems one will experiment with two-photon spectroscopy methods need to apply. However, it won't always be laboriously necessary Two-photon spectrogram complete to set up the for to obtain the information required for the invention. If that's under observation standing medium can be recorded directly in order to record useful reactions (e.g. through fluorescence emission or through a change in the refractive index or in the absorption behavior), A simple series of tests will often suffice. Such a shortened process is connected to a tunable radiation emitter (e.g.
einem abstimmbaren Lasse0, ausgeführt, der den wahrscheinlichen Bereich der Energiewerte überdeckt, sowie einer anderen Strahlung quelle (z.B. für Systeme der Klasse 1, Gruppe 3 eine Quelle mit geringerer Photonen-Energie, aber höherer Intensität), die gleichzeitig auf die Probe gerichtet wird -, und mit einem Beobachtungssystem, um die gewünschten Reaktionen zu verfolgen, während sie während der Veränderung der ersten Strahlungsquelle auftreten. Wenn bei dem Vorgang eine Strahlung emittiert Erd, wird man vorteilhafterweise ein Photodetektor-System zum Erfassen verwenden. Wenn eine änderung des Brechungsindex oder eine Polymerisation erreicht werden soll, kann der Anzeigewert der Probe erfaßt werden, wenn man einen photochemisch nicht aktiven Strahl aussendet und mißt.a tunable Lasse0, which shows the probable range which covers the energy values, as well as another radiation source (e.g. for systems Class 1, Group 3 a source with lower photon energy, but higher Intensity), which is simultaneously directed at the sample -, and with an observation system, to track the desired responses while they are changing the first radiation source occur. If radiation is emitted during the process Earth, one will advantageously use a photodetector system for detection. If a change in the refractive index or a polymerization is to be achieved, the display value of the sample can be recorded if one is not photochemically emits and measures active beam.
Das folgende ist für den Vorgang bezeichnend, der erforderlich ist, wenn ein photoreaktives Material gegeben ist, dessen Zwei-Photonen-Reaktions-Spektrum bekannt oder geschätzt ist, und die erforderlichen Laser ausgewählt werden sollen.The following is indicative of the operation required given a photoreactive material, its two-photon response spectrum is known or estimated and the required lasers should be selected.
Um den Fall zu vereinfachen, soll angenommen werden, daß das Material nur aus einer einzigen Art besteht, z.B. aus einem Monomer, der polymerisieren kann, und daß Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden, um nicht-selektive thermische Zersetzung zu vermeiden. Wenn die Betriebsart nach Klasse 1, Gruppe 3 benutzt werden soll, muß zuerst ein erster Laser ausgewählt werden, üblicherweise ein handelsüblicher Rubin-Laser mit hoher Leistungsausbeute, der bei 694 nm emittiert. Wenn die bekannte oder als möglich eingeschätzte Zwei-Photonen-Absorption benutzt werden soll, welche eintPhotopolymerisation des Monomers hervorruft, kann man die Tafel 10 zu Rate ziehen, die für den Fall berechnet wurde, daß ein Rubin-Laser benutzt wird. Die Spalte 1 der Tafel zeigt einen Bereich photoalftiver Absorptionswellenlängen vom ultravioletten bis ins sichtbare Licht hinein, der an die Zwei-Photonen-Absorptionseigenschaften des ausgewählten Mediums angepaßt wird. Unter Benutzung der Formel, die in der oben erwähnten Arbeit von Kan gegeben wurde: können wir die zur Einleitung der Photoreaktion in Beziehung zur spezifischen Laserwellenlänge erforderliche Energie in kcal/mol ableiten. In dem vorliegenden Fall ist die Emissionswellenlänge des Rubins > = 694 nm und die daraus abgeleitete erforderliche Leistung für einen spezifischen Absorptionsbereich wird in Spalte + er Tafel 10 angezeigt.To simplify the case, assume that the material consists of only one type, for example a monomer capable of polymerizing, and that precautions have been taken to avoid non-selective thermal decomposition. If the operating mode according to class 1, group 3 is to be used, a first laser must first be selected, usually a commercially available ruby laser with high power output, which emits at 694 nm. If the known or estimated two-photon absorption, which causes photopolymerization of the monomer, is to be used, one can refer to Table 10, which has been calculated for the case where a ruby laser is used. Column 1 of the table shows a range of photoalftive absorption wavelengths from ultraviolet to visible light, which is adapted to the two-photon absorption properties of the selected medium. Using the formula given by Kan in the above mentioned paper: we can derive the energy required to initiate the photoreaction in relation to the specific laser wavelength in kcal / mol. In the present case the emission wavelength of the ruby is> = 694 nm and the required power derived therefrom for a specific absorption range is shown in column + er table 10.
In Abhängigkeit von der optischen Dichte und der Abmessung des Mediums kann eine ausgewählte Aktivierungswellenlänge im Bereich der Spitzenabsorption eingesetzt werden, oder bei großen Volumenvim Anstiegsbereich oder in der Nähe des Fußes des Absorptionsbereiches. In den meisten Fällen wird es das beste sein, Energiequellen zu benutzen, die im interessierenden Bereich fokuswert sind. Da nun die Laserwellenlänge des einen Strahls mit 694 nin und ein Absorptionsbereich beçi beispielsweise 380 nm festgelegt ist, kann man unter Benutzung der Formel die Frequenz ermitteln, die dem zweiten Laser vorgegeben isttund die in der dritten Spalte der Tafel 10 in diesem Fall mit b = 846 nm oder kürzer angegeben wird.Depending on the optical density and the size of the medium, a selected activation wavelength can be used in the region of the peak absorption, or for large volumes in the slope region or near the base of the absorption region. In most cases it will be best to use energy sources that are focus value in the area of interest. Since the laser wavelength of the one beam is now fixed at 694 nm and an absorption range at, for example, 380 nm, one can use the formula determine the frequency which is given to the second laser and which is given in the third column of table 10 in this case with b = 846 nm or shorter.
Beispiele von Systemen der Klasse 1, Gruppe 3 mit Zw ei-Photonen-Absorption unter Benutzung verschiedener Frequenzen werden im folgenden angegeben: 5. Eine mit Diphenylzyclopentadien-Lösung gefüllte Zelle wird durch einander schneidende Strahlenbündel beleuchtet, die den "Wellenlängent' 9.431 cm und 18.862 cm 1 (hv1 und hv2) entsprechen. Wenn gewünscht, kann ein einzelner Laser benutzt werden, uni den ersten Strahlenweg durch das Medium auszubilden, und nicht absorbierte Strahlung von der Rückseite kann durch einen KPD-Kristall zur Erzeugung der zweiten Harmonischen hindurchgeleitet werden (um hv2 zu bilden) und durch einen Filter (um hv1 auszuscheiden), und dann zurück auf einen optischen Weg geleitet werden, der den Strahl wieder in das Medium von einem neuen Eintrittspunkt aus eintreten läßt, damit er den Originalstrahlenweg schneidet. Bei diesem Beispiel tritt nach dem Stand der Technik bekannte Fluoreszenz auf, und jede Fluoreszenz-Struktur gehört nicht zu den Beispielen der Strukturen der Erfindung, die keine Strahlung aussenden. Um diese Materialien erfindungsgemäß zu benutzen, ist es erforderlich, der Mischung eine zusätzliche Komponente hinzuzufügen, die auf die interne Fluoreszenz-Emission so reagiert, daß sie einen Sekundärbereich und das keine Strahlen aussendende erfindungsgemäße Erzeugnis schafft.Examples of systems of class 1, group 3 with two-photon absorption using different frequencies are given below: 5. One cell filled with diphenylcyclopentadiene solution becomes intersecting Illuminated bundles of rays which have the 'wavelengths' 9.431 cm and 18.862 cm 1 (hv1 and hv2). A single laser can be used if desired, uni forming the first beam path through the medium, and unabsorbed radiation from the back can be through a KPD crystal to generate the second harmonic passed through (to form hv2) and through a filter (to excrete hv1), and then directed back onto an optical path that puts the beam back in allows the medium to enter from a new entry point so that it follows the original ray path cuts. In this example, fluorescence known in the prior art occurs and each fluorescent structure is not one of the examples of the structures of the invention that do not emit radiation. To these materials according to the invention to use it is necessary to add an additional component to the mixture, which reacts to the internal fluorescence emission in such a way that it has a secondary area and provides the non-radiant product of the invention.
6. ChroSzarbonyl wird in Methylmethacrylat und Azolsobutylnitril gelöst und auf 50 G erwärmt, bis die Polymerisation vollständig ist. - Durchdringen dieses Medium zwei einander schneidende Strahlen,wie oben beschrieben, so ergibt sich eine Zwei-Photonen-Absorption, die eine intensiv gelbe Farbe hervorruft, die bei 770 K stabil ist, jedoch bei Raumtemperatur in einigen Stunden ausbleicht.6. ChroSzarbonyl is dissolved in methyl methacrylate and azolesobutyl nitrile and heated to 50 G until the polymerization is complete. - penetrate this Medium two each other intersecting rays as described above, this results in a two-photon absorption, which causes an intense yellow color, which is stable at 770 K, but fades in a few hours at room temperature.
7. Bariumacrylat wird in einer heißen Gelatine-Lösung aufgelöst, die Methylenblau und p-Toluolsulfonsäure enthält. Die Lösung wird abgekühlt, bis sich ein Gel bildet. Zwei-Photonen-Absorption, wie oben beschrieben, erzeugt an dem Schnittpunkt der Strahlen Radil.ale, welche das Bariumacrylat polymerisieren, wobei ein opakes, lichtstreuendes Bild aus Polymeren entsteht.7. Barium acrylate is dissolved in a hot gelatin solution which Contains methylene blue and p-toluenesulfonic acid. The solution is cooled until forms a gel. Two photon absorption, as described above, is generated at the intersection of the rays Radil.ale, which polymerize the barium acrylate, with an opaque, light-scattering image from polymers is created.
8. Ein gefrorenes Glas aus Acrylnitril, in dem eine größere Menge von Verbindungen, wie Benzoin oder Azo-Isobutylnitril aufgelöst wurden, die lichtaktivierte Radikale bilden, wird in ähnlicher Weise beleuchtet. Zwei-Photonen-Absorption des Katalisators erzeugt Radikale, die lichtstreuende, unlösliche Polymere bilden.8. A frozen glass made of acrylonitrile in which a larger amount of compounds such as benzoin or azo-isobutyl nitrile were dissolved, which light-activated Forming radicals is illuminated in a similar way. Two-photon absorption of the The catalyst generates radicals that form light-scattering, insoluble polymers.
9. Eine Lösung eines Photo-Vernetzungsmittels mie z.B.9. A solution of a photo-crosslinking agent, e.g.
2-Methylanthrachinon oder 1-Chloranthrachinon in einem geeigneten Monomer wie Vynilazetat, Styrol, Methylacrylat usw., welche einen Photopolymerisationskatalysator enthält, dessen Absorptionsspektrum dem des Vernetzungsmittels ähnlich ist, wird eingefroren und zwei intensiven Lichtbündeln ausgesetzt.2-methylanthraquinone or 1-chloroanthraquinone in a suitable one Monomer such as vinyl acetate, styrene, methyl acrylate, etc., which is a photopolymerization catalyst contains, the absorption spectrum of which is similar to that of the crosslinking agent frozen and exposed to two intense beams of light.
Am Schnittpunkt wird das Monomer polymerisiert und vernetzt.At the point of intersection, the monomer is polymerized and crosslinked.
Nach der Belichtung wird das Glas geschmolzen und die beleuchteten Gebiete werden von der Matrix mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln getrennt.After exposure, the glass is melted and the illuminated Areas are separated from the matrix with or without the use of solvents.
10.Bei der Beleuchtung können statt gefrorenen Glases Gele benutzt werden. Ein wärmeaktivierter Polymerisationskatalysator kann bei Beispiel 8 hinzugefügt werden. Die Lösung wird dann aufgeheizt, bis sie geliert und dann' wie oben beschrieben, beleuchtet. Ein Katalysator wie Äzotsobutylnitril würde für dieses System geeignet sein, da es sowohl durch Wärme als auch durch Licht aktiviert wird.10. Gels can be used for lighting instead of frozen glass will. A heat activated polymerization catalyst can be added in Example 8 will. the Solution is then heated until it gels and then ' as described above, illuminated. A catalyst like azotsobutyl nitrile would work for this system should be suitable as it is activated by both heat and light will.
Zum Trennen des Bildes von der Matrix werden Lösungsmitt benutzt.Solvents are used to separate the image from the matrix.
11. Ein durch Licht vernetzbares, photoempfindliches Polymer wird mit oder ohne Verwendung von Sensibilisatoren und zusätzlichen Vernetzungsmitteln, wie in 9 beschrieben, zwei intensiven Lichtbündeln so ausgesetzt, daß an der Überschneidungsstelle der Bündel Zwei-Photonen-Absorption auftritt.11. A photo-crosslinkable, photosensitive polymer with or without the use of sensitizers and additional crosslinking agents, as described in FIG. 9, exposed to two intense bundles of light so that at the point of intersection the bundle of two-photon absorption occurs.
Das vernetzte Polymer wird dann unter Verwendung von Lösungsmitteln von der Matrix getrennt. Beispiele für Polymere, die für dieses System geeignet sind: Polyvinylzinnamat, Polyvinylbenzophenol, Polymere, die Diäthyldithiocarbamat enthalten, Anthrazen, Azide, Acrylazide, Sulphonylazid, Acryldiazid, a-Diazoketone, Furylacryl und Allyl-Gruppen, Stilben, Azidocinnamate, Polyacetylene, und Polymere, bei denen die lichtempfi dliche Gruppe mittels Isozyanat-Verbindungen einem polymeren Gerüst verbunden ist, und die Urethane bilden, gewisse Olefin-Polymere mit sensibilisierenden Halogenverbindungen,und Polyestern, die aus zinnamylid~enmalonischen Säuren und verwandten Gemischen gebildet wurden. Andere photoempfindliche Polymere, die mittels eines Photodimerisationsmechanismus vernetzen, oder die als Ergebnis der Photolyse einer photolabilen Gruppe vernetzen, die entweder mit der Polymerkette verbunden oder von ihr getrennt sein kann, können in gleicher Weise substituiert und verwendet werden.The crosslinked polymer is then made using solvents separated from the matrix. Examples of polymers that are suitable for this system are: polyvinyl tinamate, polyvinylbenzophenol, polymers containing diethyldithiocarbamate contain, anthracene, azides, acrylic azides, sulphonyl azide, acrylic diazide, a-diazoketones, Furylacryl and allyl groups, stilbene, azidocinnamates, polyacetylenes, and polymers, in which the light-sensitive group by means of isocyanate compounds is a polymer Scaffold is connected, and the urethanes form, certain olefin polymers with sensitizing Halogen compounds and polyesters derived from tin amylid ~ enmalonic acids and related mixtures were formed. Other photosensitive polymers that use a photodimerization mechanism, or those as a result of photolysis a photolabile group that is linked to either the polymer chain or can be separated from it, can be substituted and used in the same way will.
12. Eine Laktoflavin oder eine ähnlich wirkende Farbe enthaltende thiolierte Gelatine wird, wie in Beispiel 10 beschrieben, beleuchtet. Die Thiolgruppen im Uberschneidungsgebiet vernetzen, was ein unlösliches Bild ergibt.12. A color containing lactoflavin or a similar-acting color thiolated gelatin is illuminated as described in Example 10. The thiol groups network in the overlap area, which gives an insoluble picture.
13. Ein durch Quecksilberchlorid vernetztes Gel, das eine lichtreduzierbare Farbe enthält, wird wie in Beispiel 10 beschrieben, beleuchtet. Im Bereich der Strahlüberschneidung wird das Quecksilberion reduziert, was die Vernetzung des Gels aufhebt. Hier liegt also ein negativ arbeitendes System vor, das zum Erzeugen einer Hohlform benutzt werden kann.13. A gel crosslinked by mercury chloride, which is a light reducible Contains color, is as described in Example 10, illuminated. In the area of the ray intersection the mercury ion is reduced, which breaks the crosslinking of the gel. Here is a negative working system that is used to create a hollow shape can be.
14. Eine klare Matrix, die einen hohen Anteil eines halogenisierten Harzes und, wenn nötig, andere halogenisierte Verbindungen und Zinkazetat oder eine andere chemische Verbindung enthält, die in Gegenwart eines Halogens einen Friedel-CraSiFKatalysator bildet, wird wie oben beschrieben, beleuchtet. An der Überschneidung zweier intensiver Strahlenbündel geeigneter Frequenz wird der Katalysator gebildet und verursacht Entartung des Polymers und gefärbte Verbindungen.14. A clear matrix that has a high percentage of a halogenated Resin and, if necessary, other halogenated compounds and zinc acetate or a Contains another chemical compound which, in the presence of a halogen, produces a Friedel CraSiF catalyst forms, is illuminated as described above. At the intersection of two more intense The catalyst is formed and caused by a beam of suitable frequency Degeneracy of the polymer and colored compounds.
Diese Bilder können unter Verwendung von Wärme intensiviert werden.These images can be intensified using heat.
15. Werden die Beispiele 1 bis 4 auf Seiten 18 und 19 zwei sich schneidenden Strahlenbündeln von geeigneter Frequenz und Intensität ausgesetzt, go ergeben sich den dort beschriebenen überlegene Ergebnisse.15. Examples 1 through 4 on pages 18 and 19 become two intersecting If exposed to beams of suitable frequency and intensity, go arise the superior results described there.
Die hier vorgestellten Systeme nach Klasse II, Gruppe 2 und Gruppe 3, die eine schrittweise Viel-Photonen-Absorption verwenden, wurden aus Mechanismen der schrittweisen Zwei-Photonen-Anregung entwickelt, die in jüngster Zeit als analytische und chemische Verfahrenstechniken eingesetzt wurden. Ein wichtiges System dieser Art entsprang aus dem schrittweisen Prozeß, der zuerst von,Ambartzumian und LetoMlov 1972 beschrieben wurde. Die Systeme nach Klasse II, Gruppe 2 unterscheiden sich von denen nach Klasse II, Gruppe 3 darin, daß die ersteren nur angeregte Zwischenzustände besitzen, normalerweise Singulett- oder Trìplett-Zustände, während die letzteren dazwischen mindestens einen Grundzustand benutzen.The systems presented here according to Class II, Group 2 and Group 3 using multi-photon stepwise absorption were made up of mechanisms the gradual two-photon excitation developed, which has recently been considered analytical and chemical processing techniques were used. An important system of this Art arose from the gradual process first introduced by, Ambartzumian and LetoMlov 1972 was described. The systems according to class II, group 2 differentiate themselves of those according to class II, group 3 in that the former are only excited intermediate states usually have singlet or triplet states, while the latter use at least one basic state in between.
Der höher angeregte Zustand oder seine Vorläufer können ein höherer Schwingungszustand, ein höherer Rotationszustand und/oder ein höherer elektronischer Zustand sein. Der Übergang vom Vorläufer zunerwünscbten angeregten Zustand muß erfolgen bevor Rejattaton des Schwingungs- oder elektronischen Zustandes eintritt, oder bevor die Anregungsenergie an benachbarte Moleküle weitergegeben werden kann. In manchen Fällen erfordert diese Bedingung den Einsatz hochintensiver oder gepulster Laserlichtquellen.The higher excited state or its precursors can be a higher one Vibrational state, a higher rotational state and / or a higher electronic one Be state. The transition from the precursor to the desired excited state must take place before or before the Rejattaton of the vibrational or electronic state occurs the excitation energy can be passed on to neighboring molecules. In some In some cases, this condition requires the use of high-intensity or pulsed laser light sources.
Es gibt drei grundlegende Arten von Reaktionen, die unter die Einteilung der aufeinanderfolgenden Zwei-Photonen-Anregungszustände über Zwischenreaktionen fallen. There are three basic types of reactions that fall under the classification of successive two-photon excited states via intermediate reactions.
In dem oben angeführten Mechanismus ist der Leisbtingsbedarf für den Zustand 1Av/r relativ niedrig, und daraus ergibt sich, daß es praktisch ist, eine Wellenlänge im unteren oder infraroten Energiebereich für hv1 zu verwenden. Beispiele von solchen Reaktionen sind in dem Artikel von V.S. Letokhov (Science, Bd. 180, 1973, 5. 451-458) zu finden.In the above mechanism is the performance requirement for the Condition 1Av / r is relatively low, and it follows that it is convenient to have a Use wavelengths in the lower or infrared energy range for hv1. Examples such reactions are described in the article by V.S. Letokhov (Science, vol. 180, 1973, pp. 451-458).
Die zweite Art sequentieller Zwei-Photonen-Reaktionen mit zwischenangeregten Zuständen kann wie folgt dargestellt werden: 16) Ein Beispiel einer solchen Reaktionsfolge tritt auf, wenn eine Azulollösung durch einen Primärstrahl der Wellenlänge 530 nm und einen Sekundärstrahl der Wellenlänge 1060 nm beleuchtet wird. Der Primärstrahl hebt die AzuloLnoleküle längs seines Pfad es in einem angeregten Schwingungszustand des untersten Singuletts S10 Wenn sie nicht weiter angeregt werden, kehren diese Moleküle ohne Fluoreszenz zum Grundzustand zurück. Im Uberschneidungsbereich, in dem die zwei Strahlenbündel nacheinander wirken, werden die Moleküle im angeregten Zustand S1 durch den Sekundärstrahl zum Zustand angehoben, und es tritt eine Emission von Fluoreszenzstrahlung auf.The second type of sequential two-photon reactions with intermediate excited states can be represented as follows: 16) An example of such a reaction sequence occurs when an azulene solution is illuminated by a primary beam of wavelength 530 nm and a secondary beam of wavelength 1060 nm. The primary beam lifts the azulol molecules along its path into an excited oscillation state of the lowest singlet S10. If they are not further excited, these molecules return to the ground state without fluorescence. In the area of overlap in which the two beams act one after the other, the molecules in the excited state S1 are raised to the state by the secondary beam, and fluorescence radiation is emitted.
Obwohl nur geringes theoretisches Verständnis für die unterliegenden Vorgänge vorhanden ist, wird eine dritte sequentielle Reaktion mit Zwei-Photonen-Anregung wie folgt beschrieben: In diesem Fall bildet ein Molekül, das die Energie einer angemessenen Wellenlänge aufnehmen kann, einen angeregten Singulett-Zustand, der dann einen Ubergang außerhalb des Systems macht, um einen Triplett-Zustand zu bilden. Diese Tripletts können keine Radikale bilden und keine Bilder durch RealLtionen hervorrufen und zerfallen bald in den Grundzustand, wenn sie nicht weiter angeregt werden. Werden sie jedoch der Strahlung einer angemessenen Frequenz ausgesetzt, so können sie angeregte Triplett - Zustände bilden, welche hochreaLtiv sind und die verschiedenen erwünschten Reaktionen einleiten können.Although there is little theoretical understanding of the underlying processes, a third sequential reaction with two-photon excitation is described as follows: In this case, a molecule that can absorb energy of an appropriate wavelength forms an excited singlet state, which then transitions outside of the system to form a triplet state. These triplets cannot form radicals or produce images through realizations and soon decay into the ground state if they are not further excited. However, when exposed to radiation of an appropriate frequency, they can form triplet excited states which are highly reactive and can initiate the various desired reactions.
Bei Benutzung dieses Systems erzeugt der Primärstrahl Triplett-Zustände seinem Pfad entlang und der Sekundärstrahl erhebt die Triplett-Zustände zu angeregten Triplett-Zuständen an den Uberschneidungsstellen.Using this system, the primary beam creates triplet states along its path and the secondary ray rises the triplet states to excited triplet states at the points of intersection.
Der große Vorteil von Systemen, die mindestens zwei verschiedene Laserwellenlängen kombiniert - benutzen gegenüber Systemen, die auf der Wirkung des intensiven Photonenflusses einer einzelnen Wellenlänge beruhen, liegt in den erheblich niedereren Leistungsanforderungen und der Flexibilität der Wellenlänge im Laser mit hoher Energiestärke, die ermöglicht wird, wenn er in Verbindung mit einer abstimmbaren Lichtquelle mit niederer Leistung benutzt wird. Der Leistungsbedarf kann 1/1000 von dem betragen, der bei einer einzelnen Wellenlänge erforderlich istund da in dem Fall mit zwei Wellenlängen die Strahlungsleistung bei dem Auswahlschritt klein ist, und die Schwingungs-/Drehungs-Linien der Molekular-Absorption nicht bedeutend verbreitert, wird es viel leichter, besondere Komponenten des Mediums zu aktivieren.The great advantage of systems that use at least two different laser wavelengths combined - use opposite systems that rely on the effect of the intense flow of photons based on a single wavelength lies in the significantly lower power requirements and the flexibility of the wavelength in the high energy laser that enables when used in conjunction with a tunable, low power light source is used. The power requirement can be 1/1000 of that for a single Wavelength is required and there in the case with two wavelengths the radiation power at the selection step is small, and the oscillation / rotation lines of the molecular absorption not widened significantly, it becomes much easier to identify particular components of the medium to activate.
Um ein System nach Schema (3) mit minimaler - Leistung zu betreiben, wird die Anregung nach Ao normalerweise durch einen abstimmbaren Laser erfolgen, dessen Wellenlänge so ausgewählt ist, daß sie die unteren Schwingungsniveaus anregt, wobei die Absorptionsquerschnitte relativ groß sind.To operate a system according to scheme (3) with minimal power, the excitation according to Ao will normally be done by a tunable laser, whose wavelength is selected in such a way that it excites the lower vibration levels, the absorption cross-sections being relatively large.
Um die molekulare Inharmonie auszugleichen, kann die Wellenlänge schrittweise über die angemessenen Linien der unteren Anregungszustände weggeführt werden, um die Anregung in Resonanz zu halten, und dadurch die Leistungsanforderungen beim Besetzen der ersten Schwingungsniveaus niedrig zu halten.To compensate for the molecular inharmony, the wavelength can be gradual be carried away via the appropriate lines of the lower excited states in order to to keep the suggestion in resonance, and thereby the performance requirements at the Occupy the first vibration levels to keep them low.
Daraufhhinh lird der Laser mit der hohen Leistung benutzt, um dio/Anrer,ungsniveaus mit im allgemeinen kleineren Absorp--tionsquerschnitten anzutreiben, die weniger genaue t5ellenlängenauswahl erfordern.The high-power laser is then used to set the level to be driven with generally smaller absorption cross-sections, the less require exact wavelength selection.
In vielen Fällen wird die größte Wirkung der angewendeten Energie erreicht, indem man die Strahlung in aufeinanderfolgenden Impulsen so auftreffen läßt, daß die Photonen hv1 von den Photonen hv2 gefolgt werden, und daß die Zeit vom Beginn des hv1-Impulses bis zum Ende des hv2-Impulses viel kürzer als die Lebensdauer des ersten erregten Zwischenzustandes ist.In many cases, the greatest effect will be the energy used achieved by striking the radiation in successive pulses lets that the photons hv1 be followed by the photons hv2, and that the time from the beginning of the hv1 pulse to the end of the hv2 pulse much shorter than the lifetime of the first excited intermediate state.
Für die Strahlungsbündel geeignete Strahlungsquellen können in zwei allgemeine Gruppen unterteilt werden: Die erste Gruppe wird von Lasern mit mäßiger Leistung und veränderlicher Wellenlänge im Infraroten für ausgewählte Erregung von Molekülschwingungen, und im sichtbtrelnz Rereich für Elektronen anregung von Atomen und Olekülen gebildet. Solche Laser schließen die Spinnwechselklasse ein, die im allgemeinen den Bereich zwischen 5 µm und 15 rn überdeckt, oder die Hochdruck-Gaslaser, bei denen die Rotationslinien einander überdecken und sehr breite Verstärkungsbanden bilden, die den Bereich zwischen 2,5 em bis 12J&m mit hohem Leistungsniveau überdecken, oder Raman-Laser, bei denen mit t'td-Glas gepumpt wird, welche den Bereich von 1,2µm bis 2,5µm überdecken, oder Laser mit organischen Farben mit Frequenzsteuerung, die den Bereich von 0,4/im bis l,2fim überdecken. Andere Strahlenquellen mit angemessener Steuerung der Ausgangsqualität können selbstverständlich ebenso gebraucht werden.Radiation sources suitable for the radiation beam can be divided into two General groups can be divided: The first group is made up of lasers with moderate Power and variable wavelength in the infrared for selected excitation of Molecular vibrations, and in the visible range for electron excitation of atoms and olecules are formed. Such lasers include the spin change class used in generally covers the area between 5 µm and 15 mm, or the high-pressure gas laser, in which the lines of rotation overlap and very broad reinforcement bands form the range between 2.5 em to 12J & m with a high level of performance cover, or Raman lasers, in which t'td glass is pumped, which the area cover from 1.2 µm to 2.5 µm, or laser with organic colors with frequency control, which cover the range from 0.4 / in to 1.2fim. Other sources of radiation with adequate Control of the output quality can of course also be used.
Die zweite Art brauchbarer Laser besitzt einen hohen Leistungsausgang im'lLtravioletten, sie braucht keine Abstimuung der Wellenlängen zu besitzen, jedoch stellen sie eino Leistungsdichte (E2) in solchem Maße bereit, daß oder wobei#phd und # phi die Photodissoziations- und Photoionisationsquerschnitte bedeuten. Rubinlaser (mit einer zweiten Harmonischen von 3,6 eV) und Nd-Glas-Laser (dritte und vierte Harmonische mit 3,5 eV bzw. 4,7 eV) und Stickstoff-Laser mit Wellenlängen von 337,1 nm (3,7 eV) können ebenso verwendet werden, wie liasserstoff-Laser (160 nm bis 110 nm) oder die Xe-Laser bei etwa 170 nm. Vom Standpunkt des Energieverbrauchs und des Wirkungsgrad es aus sind die neuerdings entwickelten Edelgas-Halogen-Laser, die im Bereich von 250 bis 350 nm arbeitet, besonders attraktiv. Diese letztgenannten Laser, z.B. Komplex-Xenon- und Chlor-Laser ergeben einen hohen Wirkungsgrad (d.h. Ausbeute von Photonen pro Einheit elektrischer Energie kann verschiedene Größenordnungen besser sein als bei Argon-Ionen-Lasern). Solche Strahlungsquellen mit hoher Photonenenergie sind besonders wertvoll, wenn freie Radikale in dem aktiven Bereich erwünscht sind, da sie diese bereits von kleineren Molekülen erreich~bar werden lassen.Eine Vielzahl von Eigenschaften wird durch die strukturierten Ergebnisse der folgenden Beispiele gezeigt: 17. Tetramethylphenoldianin in einer EPA-Matrix bei 77 K bildet eine in herrlichem Blau gefärbte Struktur, wenn es gegenüber einer Uberschneidung von Strahlenbündeln mit 340 nm und 400 nm bewegt wird. Die Farbe rührt von der Bildung eines TMPD-Radikal-Kations her, das ebenso benutzt werden keim, um eine Polymerisation zu katalysieren. Die Farbe bildet sich ebenfalls in Methan- oder Propylen-Karbonat-Lösungennund ähnliche Systeme können vorbereitet werden, wenn man Triphenyl, 3,4-Benzopyren oder Diphenyl in borsauren Gläsern benutzt.The second type of useful laser has a high power output in the ultraviolet, it does not need to have wavelength tuning, but it provides a power density (E2) to such an extent that or where # phd and # phi mean the photodissociation and photoionization cross-sections. Ruby laser (with a second harmonic of 3.6 eV) and Nd glass laser (third and fourth harmonics with 3.5 eV and 4.7 eV, respectively) and nitrogen laser with wavelengths of 337.1 nm (3.7 eV) can also be used, such as the hydrogen laser (160 nm to 110 nm) or the Xe laser at around 170 nm. From the standpoint of energy consumption and efficiency, the recently developed noble gas halogen lasers are in the range from 250 to 350 nm is particularly attractive. These last-mentioned lasers, for example complex xenon and chlorine lasers, result in a high degree of efficiency (ie the yield of photons per unit of electrical energy can be several orders of magnitude better than with argon-ion lasers). Such sources of radiation with high photon energy are particularly valuable when free radicals are desired in the active region, since they can be reached even by smaller molecules. A number of properties are shown by the structured results of the following examples: 17. Tetramethylphenol dianine in an EPA matrix at 77 K forms a wonderfully blue colored structure when it is moved towards an intersection of beams of 340 nm and 400 nm. The color results from the formation of a TMPD radical cation, which can also be used to catalyze polymerization. The color also forms in methane or propylene carbonate solutions, and similar systems can be prepared using triphenyl, 3,4-benzopyrene or diphenyl in boric acid glasses.
18. Beta-Naphthol, das in einer Polæmlethylmethacrylat-Ixiatric zwei Strahlen ausgesetzt wird, die dem Singulett-Band und dem Triplett-Band der Absorption angepaßt sind, bilden ein halbstabiles gelbes Radikal am Schnittpunkt der beiden Strahlenbündel.18. Beta-Naphthol, which is in a Polæmlethylmethacrylat-Ixiatric two Rays exposed to the singlet band and the triplet band of absorption are matched, form a semi-stable yellow radical at the intersection of the two Bundle of rays.
19. Naphthalen - in einer Lösung eines Monomers, eines difunlitionalen Monomers (um Vernetzung zu erzeugen) und ethyljodid wird zwei Lichtstrahlen ausgesetzt, einem von 313 nm und einem von Strahl im sichtbaren Bereich - von einer Wellenlänge, die von dem Triplett des Naphthalens absorbiert wird. Das entstehe;lde angeregte Triplett erzeugt Radikale, die direkt oder indirekt das Monomer polymerisieren und vernetzen. Andere Verbindungen, die statt des Naphthalens benutzt werden können, um ähnliche Radikale zu erzeugen, sind Akridan, 9-Phenylakridan, Toluol,Naphthol, Etriflavin, und Akridin.19. Naphthalene - in a solution of a monomer, a difunlitional Monomers (to create crosslinking) and ethyl iodide are exposed to two beams of light, one of 313 nm and one of ray in the visible range - of a wavelength, which is absorbed by the triplet of naphthalene. That arises; lde stimulated Triplet generates radicals which, directly or indirectly, polymerize the monomer and network. Other compounds that can be used instead of naphthalene to generate similar radicals are akridan, 9-phenylakridan, toluene, naphthol, Etriflavine, and acridine.
20. Orotin-Säure und ähnliche Verbindungen bilden auch an- -geregte Triplette bei 2wei-Photonen-Vorgängen. Diese Triplette können von geeigneten Donatoren Wasserstoffatome abziehen, und dabei Radikale bilden, die einen wirksamen Katalysator für Polymerisations- und mögliche Vernetzungsvorgänge darstellen.20. Orotinic acid and similar compounds also form excited ones Triplets in two-photon processes. These triplets can be from suitable donors Stripping hydrogen atoms, forming radicals in the process, which are an effective catalyst for polymerization and possible crosslinking processes.
21. Benzoyl- und Oxalyl-Chlorid und Benzophenol, in einem Polymer aufgelöst, bilden einen angeregten Zustand, der das Polymer vernetzt und unlöslich macht, wobei ein ähnlicher Z-Phot onen-Me chanismus wirksam ist.21. Benzoyl and oxalyl chloride and benzophenol, in one polymer dissolved, forming an excited state that crosslinks the polymer and becomes insoluble makes, whereby a similar Z-photon mechanism is effective.
In den oben beschriebenen neuen Systemen nach Klasse II, Gruppe 2 geschah die Absorption des Sekundärstrahls durch ein Molekül in angeregtem Zustand, und es wurde unterschieden zwischen angeregten Singulett- und Triplett-Zuständen.In the new systems according to class II, group 2 described above the absorption of the secondary beam happened by a molecule in an excited state, and a distinction was made between singlet and triplet excited states.
Bei den nun zu besprechenden Systemen nach Gruppe 3 ist diese Unterscheidung nicht wichtig, weil der Sekundärstrahl von einem Molekül oder Atom im Grundzustand absorbiert wird, und in dem folgenden Abschnitt kann das Zwischenglied im angeregten Zustand entweder ein Singulett oder ein Triplett sein.In the case of the systems to be discussed according to group 3, this distinction is made not important because the secondary beam from a molecule or atom in the ground state is absorbed, and in the following section the pontic can be im excited State can be either a singlet or a triplet.
Die in Grundzustand befindlichen Zwischensysteme der Gruppe 3 können so vorbereitet werden, daß eine oder beide der Reaktionen irreversibel verläuft. Ein Beispiel dafür ist das Schema (7) 22. Ein solches System wird präpariert durch Benutzung einer Polymethin-Cyanin-Farbe, die unter r Bestrahlung mit (hvl) ein Mono-Ois-Isomer erzeugt, das auf eine Bestrahlung mit (hv2) reagiert und ein gefärbtes Di-Cis-Isomer ergibt. In einem ähnlichen System ist Bengal-Rosé vorhanden und wird in ein de-iodiniertes Derivat durch (hv1) verwandelt, welches wiederum durch (hv2) in Fluoreszein verwandelt wird, was eine gefärbte fluoreszierende Verbindung und einen Katalysator für Polymerisation ergibt. Diese nicht reversiblen Systeme sind jedoch nur für eine begrenzte Gruppe einfacher Figuren zu gebrauchen.The intermediate systems of group 3 which are in their basic state can be prepared in such a way that one or both of the reactions is irreversible. An example of this is the scheme (7) 22. Such a system is prepared using a polymethine-cyanine dye which, upon irradiation with (hvl), produces a mono-Ois isomer which reacts upon irradiation with (hv2) to give a colored di-cis isomer . In a similar system, rose bengal is present and is converted to a de-iodinated derivative by (hv1) which in turn is converted to fluorescein by (hv2), giving a colored fluorescent compound and a catalyst for polymerization. However, these non-reversible systems can only be used for a limited group of simple figures.
Im nächsten Schema (8) wird eine nützlichere reversible sequentielle Zwei-Phctonen-Reaktion gezeigt: In diesem Fall verursacht die Absorption des (hv1) Photons durch die Komponente (A) die Umwandlung in die Komponente (B). Die Absorption des sekundären Photons (hv2) durch B erzeugt ein Radikal oder eine gefärbte Verbindung, oder ein Energieübertragungsmittel, usw., wie vorher beschrieben.In the next scheme (8) a more useful reversible sequential two-phase reaction is shown: In this case, the absorption of the (hv1) photon by the component (A) causes the conversion to the component (B). The absorption of the secondary photon (hv2) by B creates a radical or a colored compound, or an energy transfer agent, etc., as previously described.
In den Gebieten, in denen (hv2) nicht wirksam wurde, zerfällt die Verbindung B zurück zur Verbindung A. Dieser Zerfall kann durch Absorption von Licht--oder Wärmeenergie hervorgerufen werden, und er kann durch eine geeignete Bestrahlung besohleunigt werden, wenn die erwünschte USiehrgeschwindigkeit und das Vorkommen nicht mit dem vorhandenen Umgebungslicht und der Umgebungswärme zu erreichen sind. Beispiele solcher Systeme werden im folgenden besprochen: 23. O-Methyl und O-Benzophenon, welche nach Absorption von ultraviolettem Licht reversibel photo-enolisieren, sind geeignete Materialien. Diese Enole reagieren bei Bcstrahlung mit einem blauen (hv2)Photon unter Bildung semistabiler zyklischer Verbindungen von gelber Farbe.In the areas in which (hv2) did not take effect, the Compound B back to compound A. This decay can be caused by absorption of light - or Thermal energy can be generated, and it can be achieved by suitable irradiation accelerated if the desired speed and occurrence cannot be reached with the existing ambient light and heat. Examples of such systems are discussed below: 23. O-methyl and O-benzophenone, which reversibly photo-enolize upon absorption of ultraviolet light suitable materials. When exposed to radiation, these enols react with a blue (hv2) photon with the formation of semi-stable cyclic compounds of yellow color.
24. ähnliche Rcalttionen können bei Verwendung von 2-Benzhydryl-3-Benzoylchromon und seinon Analogen erhalten werden.24. Similar Rcalttionen can when using 2-Benzhydryl-3-Benzoylchromon and its analogs can be obtained.
Die Dihydrobenzofurane können auch unter Ausnutzung der photochemischen Ringöffnung in Verbindung mit PhotozylLlierung verwendet werden. Die verwandten Furilchromone machen ebenso eine photochemische Umordnung zwischen nicht-fluoreszierenden und fluoreszierenden Isomeren durch, was sie für spezielle, im folgenden Beispiel beschriobene Zwecke höchst nützlich macht. Zusätzliche Information kann aus Huffman et.al., J.Amer.Chem.Soc., Bd. 92, 1970, S. 599 und Zweig, J. Pure und Applied Chem., Bd 33, 1973, St 394 erhalten werden.The dihydrobenzofurans can also take advantage of the photochemical Ring opening can be used in conjunction with photocyclization. The relatives Furilchromones also make a photochemical rearrangement between non-fluorescent ones and fluorescent isomers by what they are specific, in the following example makes the purposes described most useful. Additional information can be obtained from Huffman et.al., J.Amer.Chem.Soc., Vol. 92, 1970, p. 599 and Zweig, J. Pure and Applied Chem., Bd 33, 1973, St 394 can be obtained.
25. Ein anderes solches System benutzt Isooxazole, die sich bei Bestrahlung mit dem ersten Photonthv1) in Azirene umwandeln, durch Bestrahlung mit(hv2) in Isooçazolc verwandelt werden und durch Bestrahlung mit (hv3) Oxazole aus dem Zwischenzustand Azirin ergeben. Diese und ähnliche Materialien sind besonders interessant für die Erfindung, da nur eine der Formen (Oxazol) fluoresziert. Auf diese Weise kann die strukturierte Vertoilrn von Oxazol als ein Verstärkungs-Zwischenglied benutzt werden oder besonders als das atftive Teil in einem Speichersystem für Rechner, in dem die Bit-Information in der Form einer Anordnung von Stellen in einem drei-dimellsionalen Volumen vorhanden ist, welche fluoreszieren oder einer stimulierten Emission fähig sind.25. Another such system uses isooxazoles, which are different when exposed to radiation with the first photonthv1) convert into azirenes by irradiation with (hv2) in isooçazolc and by irradiation with (hv3) oxazole from the intermediate state Azirine surrendered. These and similar materials are particularly interesting for the invention, since only one of the forms (oxazole) fluoresces. In this way The structured surface of Oxazole can be used as a reinforcing link or especially as the active part in a storage system for computers, in which the bit information is in the form of an arrangement of digits in a three-dimensional Volume is present, which fluoresce or a stimulated emission capable are.
26. Andere reversible Systeme nach Gruppe 3 können präpariert werden, indem C-Nitrose-Verbindungen benutzt werden, die stabile Dimere in wässrigen oder organischen Lösungen bilden.26. Other reversible systems according to group 3 can be prepared, by using C-nitrose compounds, which are stable dimers in aqueous or form organic solutions.
Diese Dimere können zu Monomeren zersetzt werden, indem entweder Wärme oder ultraviolettes Licht benutzt wird. Siehe auch Schema (9). These dimers can be broken down into monomers using either heat or ultraviolet light. See also scheme (9).
In diesem System hängt die Lebensdauer des Monomers von der besonderen Nitrose-Verbindung ab, sowie von dem gewählten Lösungsmittel und der Temperatur. Das Monomer hat gegenüber dem Dilzer eine Absorptionsbande im sichtbaren Roten. Das durch diese Bande absorbierte Licht photolysiert das Monomer und erzeugt Radilzale. Gewisse Dinitrose-Verbindungen, wie z.B.In this system, the life of the monomer depends on the particular Nitrose compound, as well as the selected solvent and the temperature. Compared to the dilzer, the monomer has an absorption band in the visible red. The light absorbed by this band photolyzes the monomer and generates radials. Certain dinitrose compounds, e.g.
1,4-Dichloro-1,4-Dinitrose-Zyklohexan können in gleicherWeise verwendet werden.1,4-dichloro-1,4-dinitrose-cyclohexane can be used in the same manner will.
Mit einer Veränderung der Methode können gefärbte Verbindungen erhalten werden, wenn die Radikale durch farb-bildende Verbindungen, die dem Mediiu:i hinzugefügt wurden, eingefangen werden.With a change in the method, colored compounds can be obtained when the radicals are added by color-forming compounds that the mediiu: i have been captured.
Eine andere Abwandlung der Erfindung benutzt photochromische Materialien, die üblicherweise nur zwischen zwei Zuständen wie in Schema (10) gezeigt wird, hin- und hergeschaltet werden: Das Schema (10) zeigt das geradlinige Ein-Photonen-Verfahren, das in der US-PA 165 042 und in der US-PS 3 609 707 benutzt wird, um gefärbte Zahlenbilder mit einer photochromischen Matrix herzustellen. In der praktischen Anwendung der Erfindung kann, anstatt eine Schreib- und Löschkombinalion von hv1 mit hv2, wie es dort gezeigt wird, zu verwenden, ein farbiges Bild erhalten werden durch Anwendung der richtigen Kombination von Strahlungen, um Zwei-Photonen-Ubergänge und -Färbung in den ausgewählten Bereichen zu erhalten. Dieser Mechanismus ist viel flexibler und ergibt eine nützlichere Technik für komplizierte Muster. Er kann wie folgt gezeigt werden: Selbstverständlich können die Viel-Photonen-Anregungssysteme} die benutzt werden, irgendwelche in dieser Anmeldung beschriebene, oder Kombinationen davon sein.Another modification of the invention uses photochromic materials, which are usually only switched back and forth between two states as shown in scheme (10): Scheme (10) shows the straight line one-photon process used in US Pat. No. 165,042 and US Pat. No. 3,609,707 to produce colored number images with a photochromic matrix. In the practice of the invention, instead of using a write and erase combination of hv1 with hv2 as shown therein, a colored image can be obtained by applying the right combination of radiations to produce two-photon transitions and coloring in the selected areas. This mechanism is much more flexible and makes a more useful technique for complex patterns. It can be shown as follows: Of course, the many-photon excitation systems used can be any of those described in this application, or combinations thereof.
27. Geeignete photochromische Materialien sind auch die 6,6|-Diäth8tithioindigo-Farben und ihre Derivative, die durch optische Einflüsse zwischen den Gis-und Transzuständen geschaltet werden können, wenn zwei Wellenlängen hv1 und hv2 benutzt vierten. Die zwei Isomere besitzen verschiedene Farben und Eigenschaften, einschließlich der Tatsache, daß nur das Trans-Isomer fluoresziert. Ein Vorteil dieser Materialien ist eine sehr hoch gesteigerte Quantenausbeute bei hohen Temperaturen (90° bei einigen Epoxid-Harzen), was Stabilität bei niederen Temperaturen ergibt, nachdem ein Bild bei einer höheren Temperatur gebildet wurde.27. Suitable photochromic materials are also the 6,6 | dietithioindigo colors and their derivatives, the optical influences between the Gis and Trans states Can be switched if two wavelengths hv1 and hv2 are used fourth. the two isomers have different colors and properties including the fact that only the trans isomer fluoresces. An advantage of these materials is a very high increased quantum yield at high temperatures (90 ° at some Epoxy resins), which gives stability at low temperatures after a picture was formed at a higher temperature.
28. Für diesen Vorgang sind ebenfalls die in der US-PS 3 329 502 beschriebenen Epoxide zu gebrauchen. Diese Verbindungen sind thermisch stabil und können zwischen farblosen oder hellgelben und rotgefärbten Zuständen geschaltet werden.28. Also for this process are those described in US Pat. No. 3,329,502 To use epoxy. These connections are thermally stable and can be between colorless or light yellow and red-colored states can be switched.
29. In gleicher Weise ergibt N,N'-Diacetylindigo, das in Xylol und geschmolzenem Polyvinylazetat aufgelöst wurde, nach der Abkühlung eine sehr steife polymere Lösung, die sich nach Belichtung mit blauem (458 um) Licht in die fiicnrote Trans-Konfiguration verwandelt. Wie die schaltbaren Indigofarben-Derivative des Beispiels 27, fluoreszieren die Diacetylindigofarbabkömmlingen nur in der Trans-Form, so daß sie sowohl in Speicherkonstruktionen benutzt werden können, die auf Lichtemission beruhen, als auch in solchen, die auf verschiedener Lichtdurchlässigkeit beruhen.29. In the same way gives N, N'-diacetylindigo, which in xylene and molten polyvinyl acetate was dissolved, after cooling a very stiff one polymeric solution which, upon exposure to blue (458 µm) light, changes into the fiicnrote Trans-configuration transformed. Like the switchable indigo color derivatives of the Example 27, the diacetylindigo color derivatives fluoresce only in the trans form, so that they can be used in both memory designs that rely on light emission based, as well as those based on different light transmittance.
Zusätzliche Einzelheiten, die Eigenschaften der Polymethynfarben (Bsp. 22, 5. 39) auf dem Gebiet der Anregungsemission betreffen, dazu noch die Beschreibung der Benutzung von optischen strukturierten Inhomogenitäten in Laser-Strukturen, die durch diese Erfindung drei-dimensional erzeugt werden können, sind bei Nelishchuk (Spektroscopy Bett. 8(9), 1975, 5. 669) zu finden. Zur weiteren Information über diese Eigenschaften bei den Oxazolen (siehe Beispiel 25 auf Seite 40/41) sind bei Abukumov et.al., Spectrosc.Lett., 83(9) 1975, 5. 651-667, zu finden, sowie bei Andrejeschtschew, Baroni, Kovyrzina, Rozman, Shoiiiia in Akademy Nauk, 5. 64-66, Adrova, Koton, Ranov und Florinskii in Akademy Nauk, 5. 59-41 ( die letzten beiden geben in englischer Übersetzung auch Information über Szintillation, die dort zu verwenden ist, wo die Anregungsstrahlung eine Teilchenstrahlung statt elektromagnetischer Strahlung ist). Die GedäcEsprozesse und die Verstärkungsverfahren können Aktivierung durch Zwei-Photonen- oder Ein-Photonen-Systeme einschließen (siehe US-PA 165 042).Additional details, the properties of the polymethyn paints (ex. 22, 5. 39) in the field of excitation emission, plus the description the use of optically structured inhomogeneities in laser structures, which can be generated three-dimensionally by this invention are at Nelishchuk (Spectroscopy Bett. 8 (9), 1975, p. 669). For more information about these properties for the oxazoles (see example 25 on page 40/41) are at Abukumov et.al., Spectrosc. Lett., 83 (9) 1975, pp. 651-667, to find as well as Andrejeschtschew, Baroni, Kovyrzina, Rozman, Shoiiiia in Akademy Nauk, 5. 64-66, Adrova, Koton, Ranov and Florinskii in Akademy Nauk, 5. 59-41 (the last both give information about scintillation in English translation to be used where the excitation radiation is particle radiation instead of electromagnetic radiation Radiation is). The memory processes and the reinforcement processes can activate by two-photon or one-photon systems (see US-PA 165 042).
Weitere Informationen über diese Materialien können in einem Artikel von A. Zweig, J.Pure and Appl.Chem., Bd. 33, 1973 S. 389-410 und den dort benannten Referenzen 21, 22 und 23 gefunden werden. Ebenso ist eine Information in einem Aufsatz von A. Zweig, W.A. Henderson jr. und K.R. Hoffmann zu finden, der von der American Cyanamid Co., Chem.Res.Div., Stamford Connecticut, unter der Überschrift "Intensity Dependent Photoimaging Systems vorabgedruckt wurde. Ebenfalls werden empfohlen: G.R. Bird, Symposium III, Unconventional Photographic Systems vom 20. bis 23. Oktober 1971, SPSE Abstracts S. 79 und vom selben Autor in Photographic Science and Engineering, Bd. 17, No. 3, May/June 1973, S. 261 bis 267.More information about these materials can be found in an article by A. Zweig, J. Pure and Appl. Chem., Vol. 33, 1973 pp. 389-410 and those named there References 21, 22 and 23 can be found. There is also information in an essay by A. Zweig, W.A. Henderson jr. and K.R. Hoffmann to find that of the American Cyanamid Co., Chem. Res. Div., Stamford Connecticut, under the heading "Intensity Dependent Photoimaging Systems was preprinted. We also recommend: G.R. Bird, Symposium III, Unconventional Photographic Systems, October 20-23 1971, SPSE Abstracts p. 79 and by the same author in Photographic Science and Engineering, Vol. 17, No. 3, May / June 1973, pp. 261 to 267.
Eine wichtige Abwandlung der Erfindung umfaßt die Benutzung zusätzlicher Komponenten, die dem Medium zugefügt werden und es für verschiedene Zwecke sensibilisieren können. Solche Sensibilisatoren sind im allgemeinen fähig, solche Strahlungsenergie, auf die andere Komponenten nicht ansprechen, aufzunehmen und genügend Energie im Vorgang der Ausbildung der strukturierten Produktverteilung auf einen Empfänger zu übertragen.An important modification of the invention involves the use of additional Components that are added to the medium and sensitize it for various purposes can. Such sensitizers are generally capable of absorbing such radiation energy, to which other components do not respond, and absorb enough energy in the Process of training the structured product distribution to a recipient transferred to.
Zum Beispiel kann die Verwendung von Sensibilisatoren die Bildung unecht angeregter Tripletts im Primärstrahlweg reduzieren. Diese unerwünschten Anregungen können auftreten, wenn eine Uberlappung zwischen dem Band der Grundzustand-Singulettabsorption und dem der Triplett-Triplett-Absorption vorhanden ist (dies ist jedoch selten, da im allgemeinen mit dem Ubergang vom Grundzustandssingulett zum Zustand des ersten angeregten Singuletts eine viel höhere Energie verbunden ist, als dem niedersten Triplett-Triplett-Band entspricht). Eine üblichere Uberlappung könnte vom Typ T1 T4 sein: Die Benutzung von Sensibilisatoren kann auch die Schwächung der Primärstrahlen reduzieren, da sie in niederen Konzentrationen verwendet werden können. Sie können auch verwendet werden, um die Ausbeute an Tripletten zu erhöhen.For example, the use of sensitizers can reduce the formation of spuriously excited triplets in the primary beam path. These undesirable excitations can occur when there is an overlap between the band of the ground-state singlet absorption and that of the triplet-triplet absorption (this is rare, however, since in general there is a much higher energy with the transition from the ground-state singlet to the state of the first excited singlet is connected than corresponds to the lowest triplet-triplet band). A more common overlap could be of type T1 T4: The use of sensitizers can also reduce the attenuation of the primary rays as they can be used in lower concentrations. They can also be used to increase the yield of triplets.
Es werden einige wenige Beispiele von Sensibilisierungsreaktionen in Systemen der Klasse 1 und auch der Klasse II angegeben; es sollte jedoch dabei beachtet werden, daß die Anzahl der möglichen Kombinationen sehr groß ist, und wie bei den anderen Beispielen dieser Schrift, sind sie nur als Verdeutlichung gedacht.It gives a few examples of sensitization reactions specified in systems of class 1 and also class II; however, it should be note that the number of possible combinations is very large, and how in the case of the other examples in this document, they are only intended as an illustration.
Die folgenden Schemata geben einige Sensibilisierungsmechanismen der Klasse 1 an. The following schemes indicate some class 1 awareness mechanisms.
Schema (13) zeigt die Absorption zweier ungleicher Photonen durch einen Sensibilisator unter Benutzung der Singulett-Singulett-Wechselwirkung oder der Fluoreszenz. Die folgenden Schemata (14) und (15) zeigen Singuletts- und Triplett-Reaktionen mit Sensibilisierunz. Scheme (13) shows the absorption of two dissimilar photons by a sensitizer using the singlet-singlet interaction or fluorescence. The following schemes (14) and (15) show singlet and triplet reactions with sensitization.
Die folgenden Schemata und Beispiele zeigen Sensibilisierungsmechanismen der Klasse II. In einer Gruppe solcher sensibilisierter Reaktionen absorbiert der Sensibilisator den Primärstrahl, und die Energie wird auf ein Molekül im Grundzustand übertragen: In den beiden obigen Systemen geschieht die Sensibilisierung durch eine Singulett-Singulett-Wechselwirkung oder durch Absorption von Fluoreszensstrahlung. Obwohl es nur wenig theoretische Kenntnis der Details dieser Energieübertragungsmechanismen gibt, reicht die Erkenntnis aus der praktischen Erfahrung für die gegenwärtigen Zwecke aus, daß es nur nötig ist, daß das Emissionsspektrum des Donators und das Absorptionsspektrum des Akzeptors einander überlappen. Das benutzte Licht braucht nur die Wellenlänge zu haben, die von dem Sensibilisator absorbiert wird; der Akzeptor kann vollständig transparent sein.The following schemes and examples show sensitization mechanisms of class II. In one group of such sensitized reactions, the sensitizer absorbs the primary beam, and the energy is transferred to a molecule in the ground state: In both of the above systems, sensitization occurs through a singlet-singlet interaction or through the absorption of fluorescent radiation. Although there is little theoretical knowledge of the details of these energy transfer mechanisms, the knowledge from practical experience that it is only necessary that the emission spectrum of the donor and the absorption spectrum of the acceptor overlap is sufficient for present purposes. The light used need only be of the wavelength that is absorbed by the sensitizer; the acceptor can be completely transparent.
Das Schema (18) zeigt eine Triplett-Triplett-Sensibilisierung, bei der, wie oben, die Energie einem Molekül im Grundzustand übertragen wird. Scheme (18) shows a triplet-triplet sensitization in which, as above, the energy is transferred to a molecule in the ground state.
30. Ein Beispiel nach dem Schema (18) kann präpariert werden, wenn man zu dem in Beispiel 19 (Seite ?^ ) Benzophenon als Sensibilisator hinzufügt und dann die 7iellenlänge des Primärstrahls in 365 nm ändert. Diese Wellenlänge wird von reinem Naphthalen nicht absorbiert.30. An example according to the scheme (18) can be prepared if one adds benzophenone as a sensitizer to that in Example 19 (page? ^) and then changes the length of the primary beam to 365 nm. This wavelength becomes not absorbed by pure naphthalene.
In den folgenden Systemen (Schemata (19) und (20)) wird der Sekundärstrahl vom Sensibilisator absorbiert, und die Energie wird zum Produkt des Primärstrahls überführt. Im Schema (19) übergibt der Sensibilisator seine Energie einem angeregten Singulett, während in Schema (20) die Energie einem angeregten Triplett zugeführt wird. In the following systems (schemes (19) and (20)) the secondary beam is absorbed by the sensitizer and the energy is converted to the product of the primary beam. In scheme (19) the sensitizer transfers its energy to an excited singlet, while in scheme (20) the energy is supplied to an excited triplet.
Bei einer anderen bedeutenden Variation der Erfindung wird die strukturierte Verteilung des Produktes X als ein Zwischenschritt zur Erzeugung des Endproduktes benutzt. In einer Abart dieser Variation ist X ein Energieübertragungsmittel, das Energie in Form einer elektromagnetischen oder Teilchenstrahlung unterhalb der Anregungsenergie aufnehmen kann. In einem einfachen Fall kann das verteilte Produkt X eine Verteilung fluoreszenzfähiger Moleküle sein, die im allgemeinen bei keiner der zur Erzeugung der Strukturen benutzten Strahlungen fluoreszieren, die jedoch unter ausgewählten Strahlungsbedingungen zu fluoreszieren beginnen und so eine Energie auf andere, vorher untätige photoempfindliche Mechanismen übertragen, wie z.B. auf einen Polymerisationsvorgang. Der Vorteil ist, daß ein einziges fluoreszierendes Molekül Tausende von Photonen pro Sekunde auf ein Akzeptorsystem übertragen kann. Auf diese Weise wird der ursprüngliche Strukturerzeugungsvorgang der Klassen 1 oder II einer großen Verstärkung unterworfen, wodurch bei niederer Konzentration von X gleichzeitig eine beachtliche Menge des Endproduktes erzeugt wird. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn X durch verhältnismäßig unwirksame Zwei-Photonen-Absorptionsvorgänge erhalten wird. Dieser Vorgang kann wie folgt schematisch dargestellt werden, wobei L das Rezeptorsystem bezeichnet: Je nach den an die Auflösung gestellten Ansprüchen wird eine zweite Komponente, die zur Aufnahme übertragener Energie, wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben, fähig ist, im allgemeinen einen höheren Absorptionskoeffizienten oder höhere Reaktivität auf den Energieübertragungsmechanismus und auch höhere Konzentration im Medium haben müssen, wenn die Anforderungen an die Auflösung größer werden. Es ist durchaus üblich, für spezifische Materialien Konzentrationstabellen auszuarbeiten, die den Mindestwert der molßaren Absorptionskoeffizienten gegen den Wert der erwünschten Auflösung angeben. Diese gleiche Uberlegung ist auch auf die verschiedenen Energieübergangsmechanismen, wie Fluoreszenz, Emission/Absorption, den Förster-Mechanismus der Energieübertragungbund andere Arten der Energieübertragung, die nicht von 1 abhängen und in erster Linie rq durch Molekulkontact funktionieren und dem Fachmann im allgemeinen als verschiedene Formen intramolekularer strahlungsloser Ubergänge bekannt sind, anwendbar.In another significant variation of the invention, the structured distribution of product X is used as an intermediate step in producing the final product. In a variant of this variation, X is an energy transfer medium that can absorb energy in the form of electromagnetic or particle radiation below the excitation energy. In a simple case, the distributed product X can be a distribution of fluorescent molecules which generally do not fluoresce in any of the radiations used to generate the structures, but which begin to fluoresce under selected radiation conditions and thus transfer energy to other previously inactive photosensitive mechanisms, such as a polymerization process. The advantage is that a single fluorescent molecule can transfer thousands of photons per second to an acceptor system. In this way, the original structure-generating process of Class 1 or Class II is subjected to a large amplification, whereby a considerable amount of the end product is produced at the same time when the concentration of X is low. This is particularly advantageous when X is obtained from relatively ineffective two-photon absorption processes. This process can be shown schematically as follows, where L denotes the receptor system: Depending on the demands placed on the resolution, a second component which is capable of absorbing transferred energy, as described in the previous section, will generally have to have a higher absorption coefficient or higher reactivity to the energy transfer mechanism and also a higher concentration in the medium, if the The demands on the resolution are increasing. It is quite common to develop concentration tables for specific materials which give the minimum value of the molar absorption coefficient against the value of the desired resolution. This same consideration is also applicable to the various mechanisms of energy transfer, such as fluorescence, emission / absorption, the Förster mechanism of energy transfer, and other types of energy transfer which do not depend on 1 and which function primarily through molecular contact and which are generally recognized by the skilled person as different forms of intramolecularity radiationless transitions are known, applicable.
Beispiele solcher Sensibilisierungs- und Verstärkungssysteme werden im folgenden gegeben. Examples of such awareness and reinforcement systems will be given below.
31. Ein Farbvorläufer bzw. eine Vorfarbe in einer klaren Matrix wird zwei einander schneidenden Lichtstrahlen von angemessener Energie ausgesetzt, so daß zwei Photonenabsorptionsprozesse, wie früher beschrieben, eine Struktur verteilter Farben ausgewählte ergibt. Die Farbe (siehe unten) wird nach ihrer Fähigkeit / den Zerfall des Farbvorläufers über ei Photonenreaktion zu sensibilisieren (T + T Energieübergang), die von der Absorption der langen Viellenlängen des Abtaststrahls oder eines getrennten Entwicklungsstrahls herrührt. Dies wird im Schema (22) gezeigt: (hier ist A der Farb-Vorläufer und 3 die Farbe) Ein solches System kann präpariert werden in einer transparenten Matrix, die Amine, wie Diphenylamin oder N-Vinylcarbazolzusamen mit einem organischen Halogen, wie z.B. Iodoform oder Kohlenstofftetrabromid'ent1lt. Die Halogene und die Amine vereinen sich zu einem Komplex, der, wenn er einem fokussierten Rubin-Laserstrahl ausgesetzt wird, eine kleine Menge einer Farbe erzeugt, die durch Bestrahlung mit rotem Licht vergrößert werden kann. Siehe auch Fotland, J.Photogr. Sc., Bd. 18, 1970, 5. 33, Hazy gC Petro, Laser Focus, Bd. 8, 1972, 5. 32.31. A color precursor in a clear matrix is exposed to two intersecting beams of light of adequate energy so that two photon absorption processes, as described earlier, result in a pattern of selected distributed colors. The color (see below) is determined by its ability / to sensitize the decay of the color precursor via a photon reaction (T + T energy transfer), which results from the absorption of the long many lengths of the scanning beam or a separate development beam. This is shown in scheme (22): (here A is the color precursor and 3 is the color) Such a system can be prepared in a transparent matrix which contains amines such as diphenylamine or N-vinylcarbazole together with an organic halogen such as iodoform or carbon tetrabromide. The halogens and amines combine to form a complex that, when exposed to a focused ruby laser beam, creates a small amount of color that can be magnified by exposure to red light. See also Fotland, J.Photogr. Sc., Vol. 18, 1970, p. 33, Hazy gC Petro, Laser Focus, Vol. 8, 1972, p. 32.
32. Stabile Fluoreszoren können auch über simultane Zwei-Photonenabsorptionssysteme erzeugt werden, bei Benutzung der Fluereszor-Vorläufer, die in Zweig(J.Pure and Äpplied Chem^, Bd.33, 5. 389-440)beschrieben sind. Unter den nützlichen Reaktionen befinden sich oxidative Zyklisation, Dedimerisation, Tautornerisation, Umordnung, Elimination, Oxidation, Substitution und Reduktion. Die bevorzugten Materialien werden in größerer Ausführlichkeit in dem Abschnitt über Fluoreszenzemissionsspeicher am Ende dieser Schrift besprochen und sie schließen ein die Benutzung der Spaltung von Photodimeren durch Licht in fluoreszente Monomere (Salmon and Chandross, Änalytical Chemistry, Bd. 45, Dez. 7973, 5. 21S46), die photochemische Erzeugung fluoreszenten Zyklohexa-1,3-diens durch ultraviolettes Licht von einer Wellenlänge von weniger als 300 lim bei Benutzung von Strahlen mit größerer Wellenlänge und Zwei-Photonenabsorption nach US-PS 3 899 678, und den Ubergang von Cis- zu fluoreszenten Transisomeren in der Indigofarbserie (J. Phys. Chem. Bd. 72, Nr. 8, Aug. 1968, 5. 2817).32. Stable fluorescors can also have simultaneous two-photon absorption systems when using the fluorszor precursors described in Zweig (J.Pure and Äpplied Chem ^, Vol. 33, pp. 389-440) are described. Among the useful reactions there are oxidative cyclization, dedimerization, tautornerization, rearrangement, Elimination, oxidation, substitution and reduction. The preferred materials are in greater detail in the section on fluorescence emission memories discussed at the end of this document and they include the use of split of photodimers by light into fluorescent monomers (Salmon and Chandross, Änalytical Chemistry, Vol. 45, Dec. 7973, 5. 21S46), the photochemical generation of fluorescent Cyclohexa-1,3-diene by ultraviolet light of a wavelength less than that than 300 lim when using rays with a longer wavelength and two-photon absorption according to US-PS 3,899,678, and the transition from cis to fluorescent trans isomers in the indigo color series (J. Phys. Chem. Vol. 72, No. 8, Aug. 1968, 5. 2817).
George R. Bird hat eine wichtige Gruppe neuer Energieübergangssysteme und -mittel in Phot. Sc. and Engineering, Bd. 17, Nr. 3, Mai/Juni 1973, 5. 261-267 beschrieben. Bird beschreibt andere direkte intramolekulare Energieübergangssysteme in seinen US-PS 3 622 316 und 3 622 317.George R. Bird has an important group of new energy transfer systems and means in Phot. Sc. and Engineering, Vol. 17, No. 3, May / June 1973, pp. 261-267 described. Bird describes other direct intramolecular energy transfer systems in his U.S. Patents 3,622,316 and 3,622,317.
In einer anderen Variation des oben Angeführten kann das Produkt Cx) ein Photokatalysationsmittel sein. Ein Photokatalisationsmittel unterscheidet sich von einem Energieübertragungsmittel durch die Tatsache, daß es in den Bildungsreaktionen des nachfolgenden Schemas verbraucht wird. Diese sind schematisch aufgezeichnet und von Beispielen gefolgt: (Durch Bestrahlung von E mit strahlung niederer Energie --erzeugtes empfindliches Objekt) 33. Eine Verbindung CA), die mittels einer Photoreaktion einen Polymerisationskatalisator (B) bilden kann, wird in einem passenden Monomer oder in einem vernetzbaren Polymer aufgelöst. Zwei-Photonenabsorption mit einander schneidenden Strahlen wird benutzt, um den aktiven Photokatalysator (B) in der erwünschten Struktur zu erzeugen. Die Matrix wird dann einer Art von Strahlunge ausgesetzt, die den Katalysator (R), aber nicht CA) aktiviert. Die Verbindung CA) kann ebenfalls ein Polymerisationskatalysator sein, der auf chemischem legt so geändert oder in einen Komplex verwandelt wurde, daß durch zwei-Photonenabsorption die Inaktivierung aufgehoben und die Originaleigenschaft wieder hergestellt werden kann.In another variation of the above, the product Cx) can be a photocatalytic agent. A photocatalysis agent differs from an energy transfer agent in the fact that it is consumed in the formation reactions of the following scheme. These are shown schematically and followed by examples: (Sensitive object produced by irradiating E with low-energy radiation) 33. A compound CA), which can form a polymerization catalyst (B) by means of a photoreaction, is dissolved in a suitable monomer or in a crosslinkable polymer. Two-photon absorption with intersecting beams is used to create the active photocatalyst (B) in the desired structure. The matrix is then exposed to a type of radiation that activates the catalyst (R) but not CA). The compound CA) can also be a polymerization catalyst which has been chemically modified or transformed into a complex in such a way that the inactivation can be canceled by two-photon absorption and the original properties can be restored.
34. Dieser Vorgang ist auch brauchbar, wenn gewisse Farben benutzt werden, die nur dann eine Polymerisation einleiten können, wenn sie an makromolekulare Substrate gebunden sind.34. This process is also useful when using certain colors that can only initiate polymerization if they are attached to macromolecular Substrates are bound.
Ein Gel, das kristallines violettes Leukonitril, ein Monomer, ein difunktionales Monomer, ein mildes Reduziermittel und Polymethylacrylsäure enthält, wird, wie in Beispiel 4 Seite 19 belichtet. Das durch Zwei-Photonenabsorption erzeugte Farb-Kation verbindet mit dem Polymer. Das Gel wird dann einer Strahlung im Absorptionsband der Farbe unterhalb der Anregungsenergie ausgesetzt. Die Farbe wird reduziert und erzeugt Radikale, um das Monomer zu polymerisieren. Auf diese Weise wird die Unwirksamkeit des Zwei-Photonenabsorptionsprozesses überwunden, indem eine Licht-"Entwicklung" des schwachen Bildes benutzt wird. Dieser Verstärkungseffekt ist von zusätzlichem Vorteil bei unfokussierten Überschneidungsbereichen, oder wenn die Strahlen zu einer diffuseren Geometrie verbreitet wurden, statt fokussierte, dünne Strahlen zu sein. Beispielsweise, wenn drei Lichtebenen benutzt werden, um den aktiven Bereich zu erzeugen, wobei sie an ihrem Schnittpunkt einen einzelnen Punkt, der einen aktiven Bereich umfaßt, bilden.A gel containing crystalline purple leuconitrile, a monomer a contains difunctional monomer, a mild reducing agent and polymethylacrylic acid, is exposed as in Example 4 on page 19. The one created by two-photon absorption Color cation bonds with the polymer. The gel is then exposed to radiation in the absorption band exposed to the color below the excitation energy. The color is reduced and generates radicals to polymerize the monomer. This way the ineffectiveness becomes the two-photon absorption process overcome by a light "development" of the faint image is used. This reinforcement effect is an additional one Advantage in the case of unfocused areas of overlap, or if the rays join a diffuse geometry instead of being focused, thin rays. For example, if three planes of light are used to define the active area create a single point at their intersection, which is an active one Area includes, form.
Die oben beschriebenen Beispiele enthalten etliche, bei denen das inhomogene Produkt Inhomogenitäten des Brechungsindex umschließt. Darunter sind Beispiel 4, Seite 19, Beispiel 7, Seite 30 (falls Natriumacrylat oder -acrylamid für die Barium-Verbindung substituiert wird), Beispiele 9, 1Q, 11, Seite 30 und 31, Beispiel 12, Seite 31/32, Beispiel 17, Seite 37, Beispiele 19, 20, 21, Seite 38/39. Um diese und verwandte Inhomogenitäten des Brechungsindex für optische Zwecke zu verwenden, ist es notwendig, die Anordnung und Gestaltung der Bereiche nach gewissen Regeln zu beeinflussen, die im folgenden autgestellt werden: Die für die Herstellung optischer Elemente verschiedener Art brauchbaren Materialien können im weitesten Sinne als photochemisch aktive Materialien beschrieben werden, die sich von einem Zustand mit einem Brechungsindex in mindestens einen anderen Zustand mit verschiedenem Brechungsindex durch die in der US-PA 165 042 oder in den vorhergehenden Teilen dieser Anmeldung gezeigten Mechanismen bringen lassen. In bestimmten Fällen, wie bei der Herstellung von Apodisations - Schirmen sind Verteilungen, die den Durchgang von Licht hemmen, wertvoll.The examples described above contain quite a few where the inhomogeneous product encloses inhomogeneities of the refractive index. Among them are Example 4, page 19, Example 7, page 30 (if sodium acrylate or acrylamide is substituted for the barium compound), Examples 9, 1Q, 11, page 30 and 31, example 12, page 31/32, example 17, page 37, examples 19, 20, 21, page 38/39. To this and related inhomogeneities of the refractive index for optical purposes To use it is necessary to arrange and design the areas according to certain To influence the rules that are set out in the following: The ones for the production Optical elements of various types usable materials can be widely used Meaning to be described as photochemically active materials that differ from one another State with a refractive index in at least one different state with different refractive index from those in US-PA 165 042 or in the preceding Let parts of this application bring mechanisms shown. In certain cases, as in the manufacture of apodization screens are distributions that allow passage of light, valuable.
Eine Gruppe geeigneter Materialien sind die Gläser und kristallinen Materialien, wie sie von Crow et. inal. (Applied Optics Bd. 14, März 1975, 5. 580 und in der/Applied Optics erschienenen Aufsatzreihe von Thaxter (April 1974, 5. 913), Staebler und Phillips (April 1974, 5. 788) und Micheron, Mayeux und Trotier (April 1974, 5. 784) beschrieben vJurden. Diese Materialien schließen mit ein: Strontion-Bariwn-lSiobat, Lithium-Niobat, und Bleilantan-Titan-Zirkonat-Keramiken (PLZT). Einige dieser Materialien können auch für den Gebrauch wie früher beschrieben, sensibilisiert werden (Phillips et.al. RCA Rev. 33 (1972) 5. 94; und Ishida et.al. Applied Phys. Let. Bd. 21, (1972) S. 192).A group of suitable materials are the glasses and crystalline Materials such as those from Crow et. inal. (Applied Optics Vol. 14 March 1975, 5.580 and in the / Applied Optics series of articles by Thaxter (April 1974, 5. 913), Staebler and Phillips (April 1974, 5. 788) and Micheron, Mayeux and Trotier (April 1974, 5. 784) described v Jurden. These materials include: Strontion-Bariwn-lSiobat, Lithium niobate and lead lantane titanium zirconate ceramics (PLZT). Some of these materials can also be sensitized for use as described earlier (Phillips et.al. RCA Rev. 33 (1972) pp. 94; and Ishida et al. Applied Phys. Let. Vol. 21, (1972) P. 192).
Wenn optische Elemente von beträchtlicher Größe gebraucht werden, so werden Kunststoffmaterialien bevorzugt, die verläßlich ohne Unvollkommenheiten hergestellt werden können, und welche einem weiten Bereich photochemischer Prozesse unter:iorfen werden können, die Unterschiede des Brechungsindec und der Durchlässigkeit ergeben. Eine wichtige Gruppe von Kullststoffmaterialien ist in der US-PS 3 726 588 (J.R. Rust) beschrieben. Die in dieser Schrift vorkommenden Kunststoffmaterialien können auf zwei verschiedenen Wegen photochemischen Änderungen unterzogen werden, wovon der eine ein Additions-Polymer und der andere ein Kondensations-Polymer ergibt. Diese verschiedenen Produkte haben bestimmte verschiedene Brechungsindizes und können auf nützliche Weise strturiert werden, um die inhomogenen optischen Komponenten dieser Erfindung zu ergeben.When optical elements of considerable size are required, so plastic materials are preferred which are reliable without imperfections can be produced, and which a wide range of photochemical processes can be subjected to the differences in the refractive index and the permeability result. An important group of plastic materials is disclosed in U.S. Patent 3,726 588 (J.R. Rust). The plastic materials used in this document can be subjected to photochemical changes in two different ways, one of which gives an addition polymer and the other a condensation polymer. These different products have certain different indices of refraction and can be perturbed in a useful way to avoid the inhomogeneous optical components of this invention.
Gleichfalls nützlicher Material wird in der US-PS 3 615 454 (Cescon et.al.) beschrieben.Likewise useful material is shown in U.S. Patent 3,615,454 (Cescon et.al.).
Eine andere nützliche Gruppe von Materialien sind solche, welche auf photochemischem Wege aus einem Polymerisationszustand in einen anderen, verschiedenen Polymerisationszustand überführt werden können. Materialien, bei denen ein komplexes Polymer auf photochemischem Wege in einfacherer polymere Zustände gebracht wird, sind beispielsweise in den US-PS 2 892 712 und 3 884 696 beschrieben, bei denen Verbindungen durch Lichtenergie im Bereich von 170 bis 400 nm aufgebrochen werden. Eine größere Gruppe wird durch Reaiftionen gekennzeichnet, bei denen Lichtanregung Verbindungen herstellt, statt einfacherer Produkte zu erzeugen; es sind hier zu nennen die US-PS 2 610 120 und 2 670 287 (Polyvinyl-2innglat mit Lichtsensibilisatoren, wie z.B. Nitro-Verbindungen und Diaminoaryl-Verbindungen), US-PS 2 756 143 (Benzal- und Zinnelal-Arvinylacetophenon-Polymere), die US-PS 2 861 058 (alkali-lösliche Bernsteinsäure oder Phthalische Ester von teilweise verestertem Polyvinylalkohol, bei dem das veresternde Mittel Zimtsäure oder ihre Derivate sind), die US-PS 2 702 243 (Diazo-Verbindungen und Polyirlide), US-PS 3 143 416 und 3 143 417 (Diazo-Verbindungen und besondere Polyamide), US-PS 3 189 451 (Aldehyde mnd eine Diazo-Verbindung eines Arylamins), und US-PS 2 927 022 (Zellulose-Abkömmlinge und eine Äthylen-Verbindung als Additions-Polymerisations-Verbindung). Die in diesem Absatz zusammengestellten Materialien können durch die pratftische Anwendung dieser Erfindungdazu gebracht werden, daß sie sichmil gesteuerte Umwandlung von einem Monomer zu einem Polymer oder von Polymeren zu Additions- und vernetzten Polymeren verwandeln, was durch Vorgänge von Kondensation, Addition oder Vernetzung in einer gesteuerten und in Bereichen ablaufenden Weise geschieht.Another useful group of materials are those based on photochemical path from one state of polymerization to another, different one Polymerization state can be transferred. Materials for which a complex Polymer is brought into simpler polymeric states by photochemical means, are described, for example, in U.S. Patents 2,892,712 and 3,884,696 in which Connections are broken by light energy in the range from 170 to 400 nm. A larger group is characterized by reactions in which light excitation Making connections rather than making simpler products; it's here too mention US-PS 2,610,120 and 2,670,287 (polyvinyl-2innglat with light sensitizers, such as nitro compounds and diaminoaryl compounds), US Pat. No. 2,756,143 (benzal and zinnelal-arvinylacetophenone polymers), U.S. Patent 2,861,058 (alkali-soluble Succinic acid or phthalic esters of partially esterified polyvinyl alcohol, where the esterifying agent is cinnamic acid or its derivatives) U.S. Patent No. 2,702 243 (diazo compounds and polyirlides); U.S. Patents 3,143,416 and 3,143,417 (diazo compounds and special polyamides), US Pat. No. 3,189,451 (aldehydes and a diazo compound of a Arylamins), and U.S. Patent 2,927,022 (cellulosic derivatives and an ethylene compound as an addition polymerization compound). The ones compiled in this paragraph Materials can be brought about through the practical application of this invention that they can be used for controlled conversion from a monomer to a polymer or transform from polymers to addition and crosslinked polymers what by Processes of condensation, Addition or networking in a controlled and happens in areas expiring manner.
Eine wichtige Gruppe von Materialien wurde in der Literatur beschrieben, um Raumhologramme aufzuzeichnen, und einige dieser Materialien sind im Handel erhältlich z.B. von der DuPont-Corporation, der Newport Research Corporation, der Hughes Aircraft Corporation und anderen. Erreichbare technische Information, die einige dieser Materialien betrifft, zeigt, daß sie oftmals zu einer weit unterschiedenen Brechungsindex-Veränderung fähig sind, und daß sie besonders nützlich sind, wenn bedeutende Brechungsindexveränderung gefordert wird.An important group of materials has been described in the literature, to record spatial holograms, and some of these materials are commercially available e.g. from DuPont Corporation, Newport Research Corporation, Hughes Aircraft Corporation and others. Accessible technical information that some of these materials concerns, shows that they often lead to a widely differing refractive index change and that they are particularly useful when there are significant changes in the index of refraction is required.
(Siehe auch Tafel 12).(See also plate 12).
Eine Gruppe solchen holographischen Materials wurde von Chambers und Jenney (US-PS 4 479 185, J.Opt.Soc.Am. Bd. 60, 1970, 5. 1155 und Bd. 61, 1971, 5. 1116). Diese Materialien sind zuerst flüssig und schrumpfen bei der Belichtung. Sie können für die vorliegenden Zwecke in Schutzzellen verwendet werden, und ebenso, wie andere Materialien, die im Zusammenhang mit einer Verwendung in dieser Erfindung Volumenänderungen erfahren, kann es nötig sein, sie durch Schleifen und Polieren nach der Erzeugung der internen Brechungs-Inhorlogenitäten nachzubehandeln. Wenn solche Materialien benutzt werden, sind diese darauf folgenden Formungs- und Endbehandlungsvorgänge Teil der Erfindung.One group of such holographic material was published by Chambers and Jenney (U.S. Patent 4,479,185, J.Opt. Soc. Am. Vol. 60, 1970, p. 1155 and Vol. 61, 1971, p. 5. 1116). These materials are liquid at first and shrink when exposed. They can be used in protection cells for the present purposes, and also, as other materials pertaining to use in this invention Experiencing volume changes, it may be necessary to reduce them by grinding and polishing post-treatment after the creation of the internal refraction inhorlogeneity. if Such materials are used, these are subsequent molding and finishing operations Part of the invention.
Ein Beispiel für amine andere Gruppe von Materialien sind die in einem Aufsatz von Tomlinson, Chandross und anderen in Appl.An example of amine other group of materials are those in one Article by Tomlinson, Chandross, and others in Appl.
Opt., Bd. 15, Feb. 1976, 5. 534 und in der US-PS 3 809 732 beschriebenen photopolymeren Syster.ze-aus vielen Komponenten, bei denen photochemische Prozesse Änderungen der chemischen Zusammensetzung mit sehr hohen Unterschieden im Brechungsindex hervorrufen. Die Mechanismen, die diese Unterschiede hervorrufen, sind noch nicht aufgeklärt, aber offensichtlich können die Materialien benutzt werden, um wirksame Lichtleiter innerhalb eines Volumens zu schaffen, die der Faseroptik analog sind, die durch die in dieser Erfindung beschriebenen Verfahren erzeugt wird. Optische Inhomogenitäten in beträchtlichen Volumen können erzeugt werden, wenn die Diffusionserfordernisse der Materialien in Rechnung gestellt werden, und wenn die einzelnen Komponenten selektiv mit angemessenen Strahlungsmechanismen angeregt werden, die sich in anderer leise unterscheiden als die jeweilige Polymerisationsgeschwindigkeit (wie von Chandross und Tomlinson beschrieben).Opt., Vol. 15, Feb. 1976, 5,534 and U.S. Patent 3,809,732 photopolymer Syster.ze-made up of many components in which photochemical processes Changes in chemical Composition with very large differences cause in the refractive index. The mechanisms that cause these differences have not yet been clarified, but obviously the materials can be used to create effective light guides within a volume that is the fiber optic are analogous to that produced by the methods described in this invention. Optical inhomogeneities in considerable volumes can be generated if the Diffusion requirements of the materials will be charged, and if the individual components are selectively excited with appropriate radiation mechanisms, which differ slightly in other ways than the respective polymerization rate (as described by Chandross and Tomlinson).
Andere Materialien, die eine Abstufung im Brechungsindex hervorrufen können, wurden von J.D. Margerum in seinem Abschluß-Bericht vom Juli 1973 @"Chemistry of Photopolynter Licht Sensitive Systems"beschrieben, der als Bericht Nr. AD770068 vom Air Force Office of Scientific Research erhältlich ist.Other materials that cause a gradation in the refractive index can, were made by J.D. Margerum in his final report from July 1973 @ "Chemistry of Photopolynter Light Sensitive Systems "described as Report No. AD770068 is available from the Air Force Office of Scientific Research.
Das von h'.J. Boden und anderen in Appl.Optics Bd. 1), Nr. 1, Jan. 1974, S. 112 beschriebene,speziell präparierte Polymethyliaethacrylat hat den Nachteil, daß die Änderung des Brechungsindex verzögert erfolgt, kann aber dennoch in manchen Fällen eingesetzt werden. Dieses Material wurde von Tomlinson und Chandross und anderen benutzt, um optische Wellenleiter zu bilden, indem ein fokusierter Lichtstrahl und übliche Photochemie benutzt wurden (US-PS 3 689 264 und 3 809 686)ähnlich, wie es in der US-PA 165 042 beschrieben ist.That of h'.J. Boden and others in Appl. Optics Vol. 1), No. 1, Jan. 1974, p. 112 described, specially prepared polymethyliaethacrylate has the disadvantage that the change in the refractive index takes place delayed, but can nevertheless in some Cases are used. This material was provided by Tomlinson and Chandross and another used to form optical waveguides by placing a focused beam of light and conventional photochemistry have been used (U.S. Patents 3,689,264 and 3,809,686) similar to it is described in US-PA 165,042.
Andere Medien zur Aufzeichnung von Holographien mit beachtlicher Fähigkeit, den Brechungsindex zu ändern, sind in den US-PS 3.547 509 (R.G. Brandes), 3 926 637 (Bartolini und Bloom), US-PA 403 377/1973 (Ross) und von Booth in Appl.Opt. Bd. 11, Nr. 12, 1973, S. 2994 beschrieben. Das von Ross, Bartolini und Bloom beschriebene Material ist besonders interessant, da eine Menge von gußfähigen polymeren Matrix-Substanzen benutzt werden kann, um die photoaktiven Diketone aufzunehmen,und Elemente von beachtlicher Größe leicht hergestellt werden können. Weiteres derartiges Material ist in der US-PS 3 707 371 (Files) und von D.S. Lo (Appl.Opt. Bd. 13, Nr. 4, April 1974, S. 861) und S. Maslowski (Appl.Opt. Bd. 13, Nr. 4, April 1974, S. 857) beschrieben. Das Material von Files besteht aus einer Farb-Styrol-Peroxid-Kombination, Eo benutzt ein Salicylid-Eneanilin und Maslowski benutzt ein Spyropyran-Derivat. Andere zur Aufzeichnung von Hologramtnen dienende Materialien wurden von M.R.B.Other media for recording holographs with considerable ability to Changing the index of refraction is disclosed in U.S. Patent 3,547,509 (R.G. Brandes), 3,926 637 (Bartolini and Bloom), US-PA 403 377/1973 (Ross) and by Booth in Appl.Opt. Vol. 11, No. 12, 1973, p. 2994. Ross's, Bartolini's and Bloom described the material is particularly interesting as a lot of castable polymeric matrix substances can be used to absorb the photoactive diketones, and Items of considerable size can easily be manufactured. More like that Material is found in U.S. Patent 3,707,371 (Files) and by D.S. Lo (Appl. Opt. Vol. 13, No. 4, April 1974, p. 861) and S. Maslowski (Appl.Opt. Vol. 13, No. 4, April 1974, p. 857). Files are made from a combination of color, styrene and peroxide, Eo uses a salicylide eneaniline and Maslowski uses a spyropyran derivative. Other materials used for recording hologram shells were obtained from M.R.B.
Forshaw in Optics and Laser Technology, Febr. 1974, S. 28 und von Bowden u.a. in Polymer Engineering and Science, Juli 1974, Bd. 14, S. 494 beschrieben.Forshaw in Optics and Laser Technology, Feb. 1974, p. 28 and by Bowden et al. In Polymer Engineering and Science, July 1974, Vol. 14, p. 494.
Von beträchtlichem Wert beim Aufbau von Rechner-Speichern und von aktiven optischen Schaltsystemen sind die von R.L. Fork u.a.Of considerable value in the construction of computer memories and active optical switching systems are those of R.L. Fork et al.
in Appl.Phys.Lett., Bd. 20 vom Februar 1972, S: 139 und von Kogelnik und Shank (Appl.Phys.Lett. Bd. 18, Febr. 1971, S. 152) beschriebenen Materialien. Speicherelemente, die solche, der angeregten Emission fähigen Materialien benutzen, haben den Vorteil gegenüber einfachen Fluoreszenz-Systemen, daß die Emissionsrichtung durch die Richtung der anregenden Strahlung bestimmt werden kann. Dies erlaubt eine gesteigerte Wirksamkeit, wenn der Speicher im Kanall'-Betrieb benutztWLrd, und es ergibt eine bessere Selektivität beim Auslesen der Bit. Erwähnt seien auch noch Hilfsstoffe und die FixierungstechnSx, wodurch nach der Bildung einer Verteilung mit geändertem Brechungsindex.in Appl.Phys.Lett., Vol. 20 of February 1972, S: 139 and von Kogelnik and Shank (Appl. Phys. Lett. Vol. 18, Feb. 1971, p. 152). Storage elements that use materials capable of excited emission, have the advantage over simple fluorescence systems that the emission direction can be determined by the direction of the stimulating radiation. This allows one increased efficiency when the memory is used in channel mode WLrd, and it results in better selectivity when reading out the bits. Mention should also be made Auxiliaries and the FixierungstechnSx, whereby after the formation of a distribution with changed refractive index.
das Material für solche Wellenlängen, die beim Aufbau benutzt wurden, un empfindlichkeit gemacht werden kann. Ein Beispiel solcher Mechanismen unter Benutzung von Aci-Anionen kann in den US-PS 3 531 281 und 3 531 282 gefunden werden.the material for such wavelengths that were used in the construction, insensitivity can be made. An example such mechanisms using Aci anions can be found in U.S. Patents 3,531,281 and 3,531,282 will.
Man sollte daran erinnern, daß bei manchen Anwendungszwecken, z.B. bei Korrecturplatten, der Größenbereich der Brechungsindexänderung nicht sehr großzu braucht. Zum Beispiel sind sehr kleine Differenzen bei / Instrumenten nützlich, bei denen die Strahlen unter einem kleinen Winkel, z.B. bei Objektiven mit langer Brennweite, konvergieren. Größere Unterschiedc an der zweiten und dritten Dezimalstelle werden notwendig bei Instrumenten mit weniger hoher Brechkraft, bei denen die Strahlen in großen Winkeln einfallen.It should be remembered that in some applications, e.g. with correction plates, the size range of the refractive index change is not very large needs. For example, very small differences in / instruments are useful, where the beams are at a small angle, e.g. with lenses with a long Focal length, converge. Larger differences at the second and third decimal places are necessary for instruments with a less high refractive power in which the rays fall in wide angles.
Ein nützliches Beispiel im Mittelbereich wurde von Sinai gerechnet, und es umfaßt eine plankonvexe Linse, bei der ii 1,477, R = 152 mm und 2h = 30 1m ist. Bei diesem Beispiel beträgt die Variation im Brechungsinde als Funktion der Einfallshöhe (h): #n = K(n-1)h2/f2, wobei h die Einfallshöhe in Zentimetern und K der Aberrationskoeffizient ist. -:lenn diese Linse in der ungünstigen Richtung gedreht wird, ist die größte nötige Änderung im Brechungsindex gleich dn = 0,005, wie gezeigt wird: = -2.28 x 10-3h2.A useful example in the middle range was calculated from Sinai, and it comprises a plano-convex lens where ii 1.477, R = 152 mm and 2h = 30 1m is. In this example, the variation in the refractive cortex as a function of Height of incidence (h): #n = K (n-1) h2 / f2, where h is the height of incidence in centimeters and K is the aberration coefficient. -: let this lens in the wrong direction is rotated, the greatest necessary change in the refractive index is dn = 0.005, as shown: = -2.28 x 10-3h2.
Wird dagegen die Linse in der günstigen Richtung gedreht, so ist: = -0.61 x 10-3h2, und die größte nötige Änderung im Brechungsindex beträgt nur 0,0014. Diese Änderungen sind weitaus im Bereich der mit den erhältlichen Materialien erreichbaren Änderungen (Tafel 12).If, on the other hand, the lens is rotated in the favorable direction, then: = -0.61 x 10-3h2, and the largest required change in the index of refraction is only 0.0014. These changes are well in line with what is available Materials achievable changes (Table 12).
Weitere Beispiele können in den folgenden Abschnitten gefunden werden, und in der Tafel 9 sind verschiedene Kombinationen der Brennweite (f), des Brechungaindexbereiches lT1 mit den Indexdifferenzen (AN) für verschiedene Werte der Linsenradien (r) für einen Grund-Brechungsindex von No = 1.450 zusammengestellt. Es ist zu bemerken, daß bei jeder einzelnen Zusar1r.enstellung Brennweiten vorhanden sind, die eine Änderung im Brechungsindex von weniger als 0.07 erfordern.More examples can be found in the following sections, and in the table 9 are various combinations of the focal length (f), the refractive index range lT1 with the index differences (AN) for different values of the lens radii (r) for compiled a basic refractive index of No = 1,450. It is to be noted that with every single composition there are focal lengths that are one Require change in index of refraction of less than 0.07.
Die Korrektur für chromatische Aberrationen in optischen Systemen wird in erster Linie durch Verwendung von Apochromaten erreicht, bei denen die Brennpunkte, die zwei oder drei verschiedenen Wellenlängen entsprechen, zusammenfallen müssen, worauf das primäre Residuum der chromatischen Aberration korrigiert wird. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es unglückseligerweise nötig, auf große Mengen von Krümmungen von brechenden Oberflächen zurückzugreifen, wodurch wieder geometrische Aborrationen einer hohen Ordnung im Fall sphärischer Linsen erzeugt werden. Folglich zieht dies den Nachteil der Begrenzung auf deine Offnungswinkel nach sich. Im Fall der erfindungsgemäßen Linsen mit variables Brechungsindex wird es zum ersten Mal möglich, sich mit solchen großen Mengen von Krümmungen brechender Oberflächen auszusöhnen bei korrigierter geometrischer und chror:atischer Aberration.The correction for chromatic aberrations in optical systems is achieved primarily through the use of apochromats, in which the focal points, which correspond to two or three different wavelengths must coincide, whereupon the primary residual of the chromatic aberration is corrected. To this To achieve the goal it is unfortunately necessary to apply large amounts of curvatures to fall back on refractive surfaces, creating again geometric aborinations of a high order in the case of spherical lenses. Hence this draws the disadvantage of being limited to your opening angle. In the case of the invention Lenses with variable refractive index it becomes possible for the first time to deal with such to reconcile large amounts of curvatures of refracting surfaces with corrected geometric and chror: atic aberration.
Während viele der. erfindungsgemäßen nützlichen optischen Elemente solche mit gesteuerter Verteilung der Veränderung des Brechungsindex sind, enthalten einige Elemente, und besonders jene, die in Hinsicht auf Brechungsfehler korrigiert sind, verschiedene Durchlässigkeitsverteilungen. Ein difunktionales Monomer, das in dem im Beispiel 1 beschriebenen System enthalten ist, ruft eine solche verschiedene Durchlässigkeit hervor.While many of the. useful optical elements of the invention those with controlled distribution of the change in the refractive index are included some elements, and especially those in terms of refractive errors are corrected, different permeability distributions. A difunctional monomer, which is contained in the system described in example 1, calls such a different Permeability.
Es können auch einander schneidende Strahlenbündel elelrtrorlagnetischer Strahlung einschließlich Röntgen- und Gammastrahlen in Glas oder Kunststoff benutzt werden, uri solche weniger durchlässigen Stellen in dem als Apodisations-Schirm bekannten optischen Elerizent hervorzurufen. Solche Schirme korrigieren Fehler, die von der Beugung herrühren. Eine Blende, die die -;[inlLelöffnung des effektiven Strahlenbündels an der Eingangspupille begrenzt erzeugt Beugungsringe um den wahren Punkt, der das Abbild eines Punktes bildet. Man sagt, daß die Beugungsfigur ein mittleres oder Hauptmaximum enthält, in welchen der größte Teil der Lichtenergie konzentriert ist, sowie subsidiäre oder sekundäre Maxima, bei denen die Lichtenergie beträchtlich niedriger ist. Ein Beugungsfehler wird offensichtlich, wenn ein optisches Abbild mit zwei benachbarten Bildern mit großer Hclligkeitsdifferenz erzeugt wird: Das Bild des schwächeren Elementes neigt dazu, sich mit den Beugungsringen des helleren Elementes zu vermischen, und zusätzlich neigen die subsidiären Intensitäten des Beugungsbildes dazu, die Kontraste der Abbilder weit entfernter Gegenstände zu verringern.It is also possible for beams intersecting one another to be electronically magnetic Radiation including X-rays and gamma rays used in glass or plastic are, uri such less permeable places in the as apodization screen known optical elericent. Such screens correct mistakes, resulting from diffraction. An aperture which the -; [inner opening of the effective The beam of rays limited to the entrance pupil creates diffraction rings around the true Point that forms the image of a point. It is said that the diffraction figure is a contains middle or main maximum, in which most of the light energy is concentrated, as well as subsidiary or secondary maxima at which the light energy is considerably lower. A diffraction error becomes evident when an optical Image is created with two neighboring images with a large brightness difference: The image of the weaker element tends to be aligned with the diffraction rings of the brighter one Element to mix, and in addition, the subsidiary intensities of the Diffraction image to reduce the contrasts of the images of distant objects.
Die verteilten Undurchlässigkeiten, die durch die erfindungsgemäßen Apodisationsschirme erzeugt werden, erlauben die Reduzierung der subsidiären Intensitäten oder sekundären Maxima, indem die Verteilung der Amplitude der Lichtschwingungen in durch durch kontinuierlich veränderliche Durchlässigkein. Diese Durchlässigkeit ist vor der Öffnung der Eingangspupille verteilt und ändert sich kontinuierlich von einem Punkt zum anderen; sie ist eine Funktion F Cx, y jedes Punktes des Schirmes. Solche Schirme besitzen im allgemeinen eine Durchlässigkeit, die von der Mittelachse zu den Außengebieten hin abnimmt. Umgekehrt wird in einer verwandten Anwendung die entgegengesetzte Verteilung benutzt, um einen Schirm zu bilden, welcher den mittleren Beugungspunkt verschärft und damit die Auflösungskraft des optischen Systems mit Bezug auf Punktquellen erhöht. Eine wichtige Anwendung apodisierter optischer Komponenten besteht im Gebiet der Laser-Optik und besonders bei den Laserbauteilen, die in den Energiesystemen für Fusionen mit Benutzung von Laseroptik verwendet werden.The distributed impermissions created by the inventive Apodization screens are generated, allow the reduction of the subsidiary intensities or secondary maxima by dividing the distribution of the amplitude of the light oscillations in through through continuously variable permeability none. This permeability is distributed in front of the opening of the entrance pupil and changes continuously from one point on the other hand; it is a function F Cx, y each Point of the screen. Such screens generally have a permeability which decreases from the central axis to the outer areas. Conversely, in a related application uses the opposite distribution to create a screen form, which sharpens the middle point of diffraction and thus the resolving power of the optical system with respect to point sources increased. An important application Apodized optical components exist in the field of laser optics and especially in the case of the laser components used in the energy systems for mergers with the use of Laser optics can be used.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt: Fig. 1 die Axialform eines optischen Elementes mit Symmetrieeigenschaften, Fig. 2 die sphärische Form eines Elementes mit Symmetrieeigenschaften, Fig. 3 die zylindrische Form eines Elements mit Symmetrieeigenschaften, Fig. 4 und 5 jeweils ein Element mit einer bestimmten Eigenschaftsänderung, Fig. 6 ein Element mit Grenzeigenschaften, Fig. 7 ein Prisma mit optischer Inhomogenität in zeitlicher statt in räumlicher Hinsicht, Fig. 8 eine Einzel -Linse mit sphärischer Korrektur, unter Benutzung eines höheren Brechungsindex im mittleren Bereich als an den Außenrändern, Fig. 9 eine sphärisch korrigierte Einzel --Linse mit niederem Brechungsindex im mittleren Bereich, Fig. 10 die klassische inhomogene Wood'sche Linse", Fig. 11 eine Vorrichtung zur Erzeugung einfacher inhomogener Linsen mit radialer Gradientenverteilung, Fig. 12 den Weg eines axialen Lichtstrahls in einer "Wood'schen Linse11, die teilweise sphärisch korrigiert ist, Fig. 13 eine UGllinse- mit ebener Index-Verteilung; Bereiche mit gleichem Indexwert sind Ebenen senkrecht zur optischen Achse, Fig. 14 eim E nse mit einem radialen Gradienten der Art, wie er in der verallgemeinerten "Wood'schen Linse" gebraucht wird, Fig. 15 ein komplexes optisches Element, das ein einem gekitteten Dublett entsprechendes aplanatisches Teleskop-Objektiv zeigt, Fig. 16 eine Brechungsindex-Verteilung, die durch eine nicht dieser Erfindung entsprechendenEinrichtung geschaffen wurde, Fig. 17 eine Brechungsindex-Verteilung mit Radialgradient, die durch Abwandlung des Beispiels 36 erzeugt wurde, wobei diese Abwandlung ein Teil der Erfindung und in Beispiel 37 beschrieben ist, Fig. 18 ein automatisiertes System, das zur Echtzeit-Uberprüfung und Erzeugung inhomogener Optiken nach dieser Erfindung fähig ist, Fig. 19 einef/6,3- Einzellinse mit zylindrischer Verteilung des Brechungsindex, Fig. 20 ein erfindungsgemäß aufgebautes inneres Analog einer Lichtfaser-Optik, Fig. 21 eine graphische Darstellung von Zwei-Photonenvorgängen unter Benutzung von Rubin- und Nd-Yag-Lasern bei Systemen nach Klasse 1, Gruppe 3, Fig. 22 eine graphische Darstellung von Zwei-Photonenvorgängen unter Benutzung von Argon- und Rubin-Lasern in Systemer der Klasse 1, Gruppe 3, bei denen der Laser mit niedriger Intensität durch einen Bereich von Wellenlängen gestimmt wird, Fig. 23 eine Anwendung dieser Erfindung für Rechnerzwecke.The invention is illustrated below, for example, with reference to the drawing described; 1 shows the axial shape of an optical element with Symmetry properties, Fig. 2 the spherical shape of an element with symmetry properties, Fig. 3 shows the cylindrical shape of an element with symmetry properties, Fig. 4 and 5 each an element with a specific change in property, FIG. 6 an element with boundary properties, FIG. 7 shows a prism with optical inhomogeneity in terms of time instead of in spatial terms, 8 shows a single lens with a spherical Correction, using a higher refractive index in the middle range than at the outer edges, Fig. 9 a spherically corrected single lens with a lower Refractive index in the middle range, Fig. 10 the classic inhomogeneous Wood's Lens ", Fig. 11 a device for producing simple inhomogeneous lenses with radial gradient distribution, FIG. 12 shows the path of an axial light beam in a "Wood's lens 11, which is partially spherically corrected, FIG. 13 a UGl lens with even index distribution; Areas with the same index value are planes perpendicular to the optical axis, Fig. 14, a nse with a radial gradient of the type such as it is used in the generalized "Wood's lens", Fig. 15 a complex one optical element that has an aplanatic Telescope objective shows, Fig. 16 a refractive index distribution through a A device not in accordance with this invention, Figure 17 is a Refractive index distribution with radial gradient, obtained by modifying the example 36 was generated, this modification being part of the invention and is described in Example 37, Figure 18 is an automated system used for Real-time inspection and generation of inhomogeneous optics in accordance with this invention Fig. 19 is a f / 6.3 single lens with a cylindrical distribution of the refractive index, 20 shows an internal analog of an optical fiber optic constructed according to the invention, FIG. 21 a graphical representation of two-photon processes using ruby and Nd-Yag lasers in systems according to class 1, group 3, FIG. 22 shows a graph Representation of two-photon processes using argon and ruby lasers in systems of class 1, group 3, where the laser is of low intensity is tuned by a range of wavelengths, Fig. 23 shows an application of these Invention for computing purposes.
Die Verteilungen des Brechungsindex, die durch Anwendung dieser Erfindung erreicht werden können, können nach drei Eigenschaften klassifiziert werden: 1. Symmetrieeigenschaften, 2. Art der Eigenschaftswechsel, und 3. Grenzeigenschaften.The refractive index distributions obtained by using this invention can be classified according to three properties: 1. Symmetry properties, 2. type of property change, and 3. boundary properties.
Jede dieser Gruppen kann weiter unterteilt werden.Each of these groups can be further subdivided.
Fig. 1 zeigt die Axialform eines Elementes mit Symtmetrieeigenschaften. Ein solcher axialer Gradient besteht da, wo der Gradient immer parallel zur optischen Achse ist. Die Fläche + onstanten BrechungsindexeNsind Ebenen sankrecht zur Achse. In Fig. 1 zeigen die gestrichelten Linien Ebenen konstanten Indexe innerhalb eines Plan-Plan-Elementes an, und die Indexfunktion hat die folgende polynome Form: N(X) = N0 + N1X + N2X2 + N3X3 :::; wobei N0, N1, N2 ... Konstanten sind und X den Abstand von einer Fläche bedeutet.Fig. 1 shows the axial shape of an element with symmetry properties. Such an axial gradient exists where the gradient always is parallel to the optical axis. The area + constant indices of refraction N are planes sank right to the axis. In Fig. 1, the dashed lines show planes constant Indexes within a plan-plan element, and the index function has the following polynomial form: N (X) = N0 + N1X + N2X2 + N3X3 :::; where N0, N1, N2 ... constants and X means the distance from a surface.
Fig. 2 zeigt die sphärische Form eines Elementes mit Symmetrieeigenschaften. Der Index wird hier eine Funktion der senkrechten Entfernung von der Oberfläche oder eine Funktion der Radialentfernung vom Krümmungsmittelpunkt; die Flächen mit konstantem Brechungsindex sind Kugelflächen. Die Form der Indexfunktion ist in diesem Fall: N(r) = N0 + N1r2 + N2r4 +N3r6 wobei No, N1, N2 ... Konstante sind, und r der radiale Abstand vom Krümmungsmittelpunkt ist.Fig. 2 shows the spherical shape of an element with symmetry properties. The index here becomes a function of the perpendicular distance from the surface or a function of radial distance from the center of curvature; the areas with constant refractive index are spherical surfaces. The form of the index function is in this Case: N (r) = N0 + N1r2 + N2r4 + N3r6 where No, N1, N2 ... are constants, and r is the radial distance from the center of curvature.
Fig. 3 zeigt eine zylindrische Form eines Elementes mit Symmetrieeigenschaften. Zylindrische Verteilungen ergeben sich bei kontinuierlichem Index-Wechsel in einer Richtung senkrecht zur optischein Achse. Die Fläche Aonstanten Brechungsindexes sind demzufolge Zylinder, deren Achsen mit der optischen Achse zusammenfallen. Da der Gradient des Brechungsindex senkrecht zur optischen Achse steht, wird auch der Ausdruck 'Radialgradient" gebraucht, um eine zylindrische Indexverteilung zu beschreiben.Fig. 3 shows a cylindrical shape of an element with symmetry properties. Cylindrical distributions result from continuous index changes in one Direction perpendicular to the optical axis. The area of a constant refractive index are therefore cylinders whose axes coincide with the optical axis. There the gradient of the refractive index is perpendicular to the optical axis, is also the The term 'radial gradient' is used to describe a cylindrical index distribution.
Die Form der Indexfunktion ist: NCR) = No + N1R2 + N2R4 +N3R6 wobei Nos N1, N2 Konstanten sind und R der senkrechte Abstand von der optischen Achse ist.The form of the index function is: NCR) = No + N1R2 + N2R4 + N3R6 where Nos N1, N2 are constants and R is the vertical distance from the optical axis is.
Offensichtlich können viele andere Symmetrien ebenso in dieser Gruppe mit Symmetrie-Eigenschaften vorgestellt werden.Obviously, many other symmetries can be in this group as well with symmetry properties are presented.
Fig. 4 und 5 zeigen Elemente mit Eigenschaften der Indexveränderur Fig. 4 zeigt einen linearen axialen Gradienten, wobei N = 1,5 + 0,01 X ist, während Fig. 5 einen polynomen Axialgradienten zeigt, bei dem N = 1,5 + 0,01 x2 ist.Figures 4 and 5 show elements with index change properties Fig. 4 shows a linear axial gradient where N = 1.5 + 0.01 X while Figure 5 shows a polynomial axial gradient where N = 1.5 + 0.01 x2.
Die Beschreibung ist dabei: a) polynom in einer Variablen, wenn X der Abstand entlang der optischen Achse ist, N = No + N1X + N2X2 b) polynom in mehr als einer veränderlichen Koordinate, z.B.The description is: a) polynomial in a variable if X the distance along the optical axis is, N = No + N1X + N2X2 b) polynomial in more as a variable coordinate, e.g.
N(x1,R) = No + N1(X)R2 + N2(X)R4 Figur 6 zeigt ein Element mit Grenzflächeneigenschaften. N (x1, R) = No + N1 (X) R2 + N2 (X) R4 Figure 6 shows a Element with interface properties.
Die Gruppe mit Grenzflächeneigenschaften kann in zwei Grundgruppen unterteilt werden.The group with interface properties can be divided into two basic groups be subdivided.
a) Solche, bei denen die Grenzfläche der inhomogenen Indesverteilung gleichzeitig die Grenzfläche des Materials selbst ist, b) solche, bei denen eine oder mehrere Grenzflächen der inhomogenen Medien verschieden von Material-Grenzflächen selbst sind, z.B. in Fig. 6, wo ein Plan-Plan-Elemen;t mit einem Bereich mit konstantem Index und zwei bestimmteh inhomogenenBereiche vorliegt Es ist zu bemerken, daß die Grenzfläche zwischen den Bereichen eben, sphärisch, oder willkürlich sein kann.a) Those in which the interface of the inhomogeneous distribution of indes at the same time is the interface of the material itself, b) those where a or several interfaces of the inhomogeneous media different from material interfaces are themselves, e.g. in Fig. 6, where a plan-plan element; t with a range with constant Index and two certain inhomogeneous areas. It should be noted that the Interface between the areas can be flat, spherical, or arbitrary.
Die Erfindung führt weiterhin von selbst zur Herstellung apochromatischer Elemente, besonders wegen ihrer Fähigkeit, zwei Bereiche mit unterschiedlichem Brechungsindex in einem einzigen Volumen zu erzeugen. Der Brechungsindex der meisten optischen Materialien ändert sich mit der Wellenlänge, und deswegen sind die Strahlenwege von Strahlen verschiedener Wellenlänge durch eine Linse verschieden. Die Theorie der chromatischen Aberration für inhomogene Linsen wurde von P. Sands im J.Opt.The invention also leads to the production of apochromatic ones by itself Elements, especially because of their ability to have two regions with different refractive indices in a single volume. The refractive index of most optical Materials change with wavelength, and that is why the ray paths are of rays of different wavelengths through a lens different. Theory the chromatic aberration for inhomogeneous lenses was published by P. Sands in J.Opt.
Soc. Am., Bd. 61, 1971, 5. 777 entwickelt.Soc. Am., Vol. 61, 1971, p. 777.
Es ist auch möglich, optische Inhomogenitäten als eine Funktion der Zeit statt eine solche des Raumes zu erzeugen. Fig. 7 zeigt ein Prisma aus dem von Tomlinson beschriebenen Material, bei dem der Brechungsindex infolge eines photochromischen Effekts geändert wird. Ein solches Prisma kann in einem Festkörper Abtaster benutzt werden, oder, falls das Prisma in eine Linse verwandelt wird, wird sich durch denselben Mechanismus die Brennweite ändern. Die Ablenkung des Winkels B wird durch die Formel: Bi = dA gegeben.It is also possible to see optical inhomogeneities as a function of the To create time instead of space. Fig. 7 shows a prism from that of Tomlinson described material in which the refractive index is due to a photochromic Effect is changed. Such a prism can be used in a solid-state scanner or, if the prism is turned into a lens, will pass through it Mechanism to change the focal length. The deflection of the angle B is given by the formula: Bi = dA given.
So kann man für einen Wert AN = 0.01 eine Ablenkung von 1 % vom Keilwinkel d des Prismas erhalten. Mit einem Keilwinkel von 300 und einer Änderung des Brechungsindex von 0,01 beträgt die Ablenkung annähernd 1/2°. Fig. 8 zeigt eine HmPllinse bei der. die sphärische Aberration korrigiert wurde durch Anheben des Brechungsindex der originalen gegossenen oder geschliffenen Linse, so daß er einen Gradienten zur Mitte der Linse hin erhält (Regionen mit gleichem Brechungsindex sind Zylinder).For a value AN = 0.01, a deflection of 1% from the wedge angle can be achieved d of the prism. With a wedge angle of 300 and a change in the index of refraction of 0.01 the deflection is approximately 1/2 °. Fig. 8 shows a HmP lens in the. the spherical aberration has been corrected by increasing the refractive index of the original cast or milled lens so that it has a gradient towards the center towards the lens (regions with the same refractive index are cylinders).
Der Brennpunkt der mittleren Strahlen fällt jetzt mit dem Brennpunkt der Randstrahlen zusammen. In Fig. 9 wird der umgekehrte Vorgang gezeigt, wobei die Erfindung benutzt wurde, um den Brechungsindex zum Rand hin abnehmen zu lassen, durch welchen Vorgang die sphärische Aberration dadurch korrigiert wurde, daß die Randstrahlen jetzt mit dem Brennpunkt der tEttenstrahlen zusammenfallen.The focus of the central rays now coincides with the focus of the marginal rays together. In Fig. 9 the reverse process is shown, where the invention was used to let the refractive index decrease towards the edge, by which process the spherical aberration was corrected by the fact that the Edge rays now coincide with the focal point of the dead rays.
Im allgemeinen sind Radialgradienten weit wirksamer bei der Korrektur von Aberrationen als Axialgradientensund sie sind bei der Gestaltung von Linsen von größerem Wert. Ein wichtiger Vorteil bei der Benutzung ebener Index-Verteilungen ist die Tatsache, daß Herstellungstoleranzen bei weiterhin guter Wirksamkeit beträchtlich erleichtert werden können. Die radiale Verteilung ist am wirksamsten beim Verändern der Brechkraft einer geformten Linse (DioptriesWechsel). Bei einer Berechnung dieses radialen Gradienten wird der Brechungsindex durch eine Reihenentwicklung der geradzahligen Potenzen des Radialabstandes r von der optischen Achse in einem zylindrischen Koordinatensystem entwickelt: N(r) = No + N1r2 + ...In general, radial gradients are far more effective at correcting of aberrations as axial gradients and they are part of the design of lenses of greater value. An important advantage of using even index distributions is the fact that manufacturing tolerances are considerable while maintaining good effectiveness can be facilitated. The radial distribution is most effective at altering the refractive power of a shaped lens (diopter change). When calculating this radial gradients, the refractive index is determined by a series expansion of the even-numbered ones Powers of the radial distance r from the optical axis in a cylindrical coordinate system developed: N (r) = No + N1r2 + ...
Ist dann t die Dicke der Linse, dann wird die Brechkraft der Linse um den Betrag - 2N1t geändert. Zum Beispiel ergibt bei einer Brillenlinse von 40 mm Durchmesser und 5 mm Stärke ein radialer Indexgradient von N1 = - 0,000025 eine Brechkraftänderung von + 1 1,00 Dioptrie. Dabei ist über die Gesamtfläche der Linse eine Brechungsindexänderung von nur 0,01 notwenig, Die Tafel 1 zeigt ein Beispiel dieses Zusammenhangs zwischen Brechkraft und Öffnung. Ein wichtiger Anwendungsfall der Erfindung liegt in der Möglichkeit, den erforderlichen Vorrat von Brillengläsern verschiedener Brechkraft weit zu reduzieren, indem man die Rohlinge in Gläser der gewünschten Brechkraft verwandelt, und sogar bifokale Eigenschaften durch örtlich begrenzten Wandel des Brechungsindex einbringt.Then if t is the thickness of the lens, then it becomes the refractive power of the lens changed by the amount - 2N1t. For example, results in an eyeglass lens with a diameter of 40 mm and a thickness of 5 mm have a radial index gradient of N1 = - 0.000025 a change in refractive power of +1.00 diopters. It is over the total area of the Lens requires a refractive index change of only 0.01. Table 1 shows an example this relationship between refractive power and aperture. An important use case the invention lies in the possibility of the necessary supply of spectacle lenses different refractive power can be reduced by placing the blanks in the glasses desired refractive power, and even bifocal properties by locally brings limited change in the refractive index.
35. Das klassische inhomogene Optikelement ist die,zuerst im Buch von R.W. Wood"Physical Optics"beschriebene sogenannte "Woodtsche Linse". Diese Woodlsche Linse besteht aus einem planparallelen, plattenförmigen optischen Element, bei dem sich der Brechungsindex nach außen von der optischen Achse her verändert. Ein größerer Brechungsindex an der optischen Achse im Vergleich zu den Grenzgebieten ergibt eine konvergente Linse, während die umgekehrte Eigenschaft eine divergente Linse ergibt.35. The classic inhomogeneous optical element is that first in the book by R.W. Wood's "Physical Optics" described so-called "Woodt lens". This Woodlsche Lens consists of a plane-parallel, plate-shaped optical element in which the refractive index changes outwards from the optical axis. A bigger one Refractive index on the optical axis compared to the border areas gives a convergent lens, while the reverse property gives a divergent lens.
Bei einer solchen Linse ist die Bedingung, daß ein Bild entstehen kann NCR) = No + N1R2, wobei R der senkrechte Abstand von der optischen Achse (Rotationssymmetrieachse) ist. Wenn die Dicke der Platte t ist und viel kleiner als 1 ist, dann ist die Brennweite einer solchen Linse Allgemeinere Gleichungen für die Brennweite f und die Rückbrennweite Bf für eine Woodtsche Linse sind: Eine Darstellung einer Wood1schen Linse findet man in Fig. 10, und die Tafeln 2 und 9 geben Werte für verschiedene Kombinationen von Brennweiten, N1 und Dicken an.With such a lens, the condition is that an image can be formed NCR) = No + N1R2, where R is the perpendicular distance from the optical axis (rotational symmetry axis). When the thickness of the plate is t and is much smaller than 1, then is the focal length of such a lens More general equations for the focal length f and the back focal length Bf for a Woodt lens are: A Wood1 lens is shown in FIG. 10, and Tables 2 and 9 give values for various combinations of focal lengths, N1 and thicknesses.
Obwohl bei der bevorzugten Form dieser Erfindung die erforderlichen Wechsel der Energieniveaus durch die kombinierte Wirkung von mindestens zwei einander schneidenden Lichtstrahlen hervorgerufen wird, um die interne Anordnung für die optische Inhomogenität zu schaffen, kann die klassische i'Joodtsche Linse dieses Beispiels (und die optischen Elemente in Fig. 3, 8, 9 und 14)wirkungsvoll durch ein abgewandeltes Verfahren präpariert werden, das ebenfalls bei der Herstellung von Korrekturplatten irregulärer Gestalt oder von Schmidt-Platten angewendet werden kann.Although in the preferred form of this invention the required Change of energy levels through the combined action of at least two each other intersecting rays of light is caused to the internal arrangement for the The classic i'Joodt lens can create optical inhomogeneity Example (and the optical elements in Fig. 3, 8, 9 and 14) effectively a modified procedure be prepared, which is also at the production of correction plates of irregular shape or Schmidt plates can be applied.
Bei einer Variation dieser alternativen Technik wird das, was die Woodlsche Linse werden soll, in einen Apparat, wie er in Fig. 11 gezeigt ist, eingesetzt. Links ist eine Quelle aktinischer Strahlung, in der Mitte eine Blende, die man ganz schließen kann'zum die aktinische Strahlung vollständig abzublocken, und die kontinuierlich in Form eines wachsenden Kreises vom Mittelpunkt nach außen bis zu den Grenzflächen des zu bildenden optischen Elementes geöffnet werden kann, und rechts ist das Werkstück angezeigt.In a variation of this alternative technique, what the Woodl's lens is to be inserted into an apparatus as shown in FIG. On the left is a source of actinic radiation, in the middle a screen that you can see completely can close 'to block the actinic radiation completely, and that continuously in the form of a growing circle from the center outwards to the interfaces of the optical element to be formed can be opened, and on the right is the workpiece displayed.
Dieses Werkstück ist üblicherweise eine Zelle, die aus zwei flachen Glas-oder Quarzglasplatten besteht, je nach der aktinischen Strahlung,die benutzt wird. Der Aufbau einer passenden Zelle ist in Beispiel 1 der US-PS 3 732 097 beschrieben, wobei der Abstand je nachdem verändert werden kann.This workpiece is usually a cell made up of two flat Glass or quartz glass panels are made, depending on the actinic radiation that is used will. The construction of a suitable cell is described in Example 1 of US Pat. No. 3,732,097, whereby the distance can be changed as required.
Die Arbeitsweise dieser geänderten Vorrichtung hängt von der speziellen Zusammensetzung des Mediums ab, das ein Energieübertragungsmittel, wie z.B. einen stabilen Fluoreszenten enthält, wie es schon früher in einer ähnlichen Funktion besprochen wurde. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die nun beschriebene Änderung wegen ihrer Einfachheit und Brauchbarkeit sehr wichtig ist, wenn doch sonst einander schneidende Strahlenbündel benötigt werden, um spezielle innere Grenzen und ähnliche inhomogene optische Elemente nach dieser Erfindung herzustellen. Diese Methode bietet eine überlegene Möglichkeit, zu bereits früher bekannten inhomogenen optischen Elementen zu gelangen, die bisher nur durch das langwierige Ionentauschverfahren oder das Sinai-Verfahren erhalten werden konnten.The operation of this modified device depends on the particular one Composition of the medium, which is an energy transfer medium, such as a contains stable fluorescent, as it did earlier in a similar function was discussed. It should be noted that the change now described is very important because of their simplicity and usefulness, if otherwise each other intersecting bundles of rays are required to create special inner boundaries and the like to produce inhomogeneous optical elements according to this invention. This method offers a superior option for previously known inhomogeneous optical elements to get that so far only through the tedious Ion exchange process or the Sinai process could be obtained.
Um den Vorteil dieses geäderten Verfahrens gegen über dem bekannten Stand der Technik klar zu machen, wird das folgende Beispiel 36 angeführt, das nicht zu den Beispielen für die Erfindung gehört. Das Beispiel 37 ist eine abgewandelte Form des Beispiels 36 und ist Beispiel der Erfindung.To the advantage of this veined procedure compared to the known To make the prior art clear, the following example 36 is given, which is not belongs to the examples of the invention. Example 37 is a modified one Form of Example 36 and is an example of the invention.
36. Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.36. Not an example of the present invention.
1. In einer Anordnung nach Fig. 11 wird die Zelle in der Dunkelkammer mit folgender, bei 400 C angesetzter Lösung gefüllt: Gelatine 15 % Acrylamid 5 % Dimedon 1,6 x 10 3 mol Thionin 4,0 x 10 5 mol Wasser zum Auffüllen auf 100 %, eingestellter pH-Wert 5,7. 1. In an arrangement according to Figure 11, the cell is in the darkroom filled with the following solution made at 400 C: gelatine 15% acrylamide 5% Dimedon 1.6 x 10 3 mol thionine 4.0 x 10 5 mol water to make up to 100%, adjusted pH 5.7.
2. Abkühlen, bis sich eine hellblaue, klare Gelatinetafel in der Zelle gebildet hat. 2. Cool until there is a light blue, clear sheet of gelatin in the Cell has formed.
3. Blende schließen, rote Lichtquelle anschalten, und die der Lichtquelle zugewandte Seite der Zelle über eine Dauer von 10 bis 20 Minuten belichten, während die Blende fortlaufend so geöffnet wird, daß sie am Ende der Belichtungszeit voll geöffnet ist. Zelle verschließen, um Entwässerung des Gels zu verhindern. 3. Close the shutter, switch on the red light source and that of the light source expose the facing side of the cell for a period of 10 to 20 minutes while the shutter is continuously opened so that it is full at the end of the exposure time is open. Cap the cell to prevent drainage from the gel.
Die Fig. 16 zeigt das Ergebnis des Versuchs in einer Seitenschnittansicht der Zelle. Es hat sich ein etwa kegelförmiger Bereich aus farblosem polymeren-kopolymeren Material gebildet, das an allen Seiten außer einer von einem Bereich aus nichtpolymerisiertem Material von immer noch hellblauer Färbung umgeben ist. Der Vorgang wurde auch mathematisch behandelt von Tomlinson, Appl.Opt. Bd. 11, April 1971. In einfachen Worten ist der Vorgang so, daß die Absorption an der Vorderseite der Zelle, die Polymerisation hervorruft, das Strahlungsniveau an der Rückseite so reduziert, daß die Polymerisations-Grenze in der angedeuteten Weise voranschreitet. Dieser Effekt tritt am wenigsten deutlich bei Photoreaktionen mit ansteigender Transparenz auf, am deutlichsten ist er, wenn die Transparenz gleichbleibt oder ansteigt.16 shows the result of the experiment in a side sectional view the cell. It has an approximately conical area made of colorless polymeric copolymer Material formed, that on all sides except one of an area made of unpolymerized material is still surrounded by a light blue color. The process has also been treated mathematically by Tomlinson, Appl.Opt. Vol. 11, April 1971. In simple terms, the process is such that the absorption is at the front of the cell causing polymerization, the level of radiation on the back so reduced that the polymerization limit advances in the manner indicated. This effect occurs least clearly in photoreactions with increasing transparency it is clearest when the transparency remains the same or increases.
37. Schritt 1 des Beispiels 36 wird wiederholt, jedoch wird der Lösung eine kleine Menge eines der früher besprochenen Energieübertragungsmittel zugegeben. Wenn z.B. das Energieübertragungsmittel ein Fluoreszent ist, dann wird man es aus den wasserlöslichen Fluoreszenzmitteln aussuchen, um den folgenden Anforderungen zu entsprechen.37. Step 1 of example 36 is repeated, but the solution a small amount of one of the energy transfer agents discussed earlier is added. For example, if the energy transfer medium is a fluorescent, then you will turn it off Pick the water-soluble fluorescers to meet the following requirements correspond to.
1. Der Fluoreszent wird durch Licht aus einem solchen Wellenlängenbereich aktiviert, der nicht der gleiche ist, der von der aktivierenden Farbe absorbiert wird und diese aktiviert.1. The fluorescent is caused by light from such a wavelength range activated, which is not the same as that absorbed by the activating color is activated and this is activated.
Zum Beispiel im Fall von Thionin wird man einen Fluoreszenten verwenden, der durch blaues Licht von etwa 450 nm oder durch Ultraviolett aktiviert wird.For example in the case of thionin one will use a fluorescent which is activated by blue light of about 450 nm or by ultraviolet.
2. Die Fluoreszenz-Emission soll in einem Bereich sein, für die die zu aktivierende Farbe empfindlich ist und in der sie aktiviert wird. Zum Beispiel, im Fall des Thionins soll die Fluoreszenz im Roten sein.2. The fluorescence emission should be in a range for which the The color to be activated is sensitive and in which it is activated. For example, in the case of thionine, the fluorescence should be in the red.
3. Der Fluoreszent soll die Polymerisation nicht selbst aktivieren.3. The fluorescent should not activate the polymerization itself.
Als weiterer Unterschied zum Beispiel 36 wird die rote Lichtquelle durch eine hochintensive Quelle von blauem oder ultravioletten Licht ersetzt. In dem Fall des Beispiels 36 war die Lichtstärke und die Bestrahlungszeit in einfacher Weise mit der Eindringtiefe verbunden. Im nun vorliegenden Fall ist die Bereitstellung einer intensiven Lichtquelle für das Gelingen der Erfindung wichtig. Die Intensität der Lichtquelle sollte so groß sein, daß ein großer Uberschuß der Photonenzahl pro cm3 im Medium vorhanden ist gegenüber der Anzahl der Moleküle des absorbierenden Energieübertragungsmittels.Another difference to example 36 is the red light source replaced by a high intensity source of blue or ultraviolet light. In in the case of Example 36, the light intensity and the irradiation time were easier Way associated with the depth of penetration. In the present case, the provision is an intense light source is important for the success of the invention. The intensity the light source should be so large that a large excess of the number of photons per cm3 is present in the medium versus the number of molecules of the absorbent Energy transfer agent.
Die Belichtung wird wie in Beispiel 36 beschrieben ausgeführt, jedoch wird ein gänzlich anderes Ergebnis erzielt, wie es in Fig. 17 gezeigt wird. In diesem Fall wird der erwünschte radial gerichtete Gradient erhalten und eine echte Woodssche Linse wird in der Zelle geschaffen.The exposure is carried out as described in Example 36, however a completely different result, as shown in FIG. 17, is obtained. In this In this case, the desired radially directed gradient is obtained and a real Woodsian one Lens is created in the cell.
Die Erklärung für diesen Unterschied ist einfach die, daß der große Uberschuß der Photonen über die gesamte Stärke der Zelle hin von der Vorderseite bis zu ihrer Rückseite ein annähernd gleiches Angebot von Photonen an den Fluoreszenten ergibt.The explanation for this difference is simply that the big one Excess of photons over the entire thickness of the cell from the front up to its back an approximately equal supply of photons to the fluorescent results.
Daraus folgt, daß entlang des gesamten Lichtpfades von der Vorderseite zur Rückseite annähernd gleiche Anzahlen von fluoreszenten Molekülen annähernd gleiche Zahlen aktivierender roter Photonen erzeugen, die wiederum annähernd gleiche Mengen eines rot-absorbierenden blauen Katalysators für die Polymerisation aktivieren. Eine verbesserte Auflösung (kleinere freie Weglänge für die roten Fluoreszenz-Photonen vor dem Einfang) kann durch Erhöhen des Anteils des Energieübertragungsmittels erzielt werden.It follows that along the entire path of light from the front approximately the same number of fluorescent molecules on the rear side, approximately the same Generate numbers of activating red photons, which in turn have approximately equal amounts activate a red-absorbing blue catalyst for the polymerization. An improved resolution (smaller free path for the red fluorescence photons before capture) can be achieved by increasing the proportion of energy transfer agent will.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der sehr erwünschten inhomogenen optischen Elemente kann einfach einer Vielzahl verschiedener Energieübertragungsmittel oder Katalysatoren angepaßt werden, wenn die drei oben besprochenen Erfordernisse beachtet werden. Es ist offensichtlich, daß bei Vorhandensein anderer Komponenten in dem Volumen, z.B. Säureanionen abgebenden Komponenten, um das erzeugte Element zu fixieren, die Wellenlängen und die absorbierenden Mittel so ausgewählt werden müssen, daß solche Säureanionen oder andere Komponenten nicht unbeabsichtigt aktiviert werden.The method described above for making the very desirable Inhomogeneous optical elements can easily use a variety of different energy transfer media or catalysts can be adapted if the three requirements discussed above get noticed. It is obvious that in the presence of other components in the volume, e.g., acid anion releasing components, around the generated element to fix, the wavelengths and the absorbing means are selected must so that such acid anions or other components are not activated unintentionally will.
Während die automatisierte Vorrichtung mit Rückmeldung nach Fig. 18 ideal geeignet ist, hochspezielle inhomogene optische Elemente auf diese Weise herzustellen, ist es auch möglich, die erwünschten Eigenschaften in einigen Fällen in zufriedenstellender Weise angenähert zu erhalten, in dem berechnete Strahlungsmengen bei sorgfältig zusammengesetzten Präparaten angewendet werden. Es ist zu beachten, daß, obwohl im allgemeinen Lichtstrahlungsquellen benutzt werden, es auch möglich ist, Materialien zu benutzen, welche Energie bei der Anwendung von ionisierender Strahlung als Anregungs-Energie übertragen.While the automated device with feedback according to FIG is ideally suited to manufacture highly specialized inhomogeneous optical elements in this way, it is also possible to achieve the desired properties in some cases in a more satisfactory manner Way to get approximated, in the calculated amounts of radiation at carefully compound preparations are used. It should be noted that, though Generally light radiation sources are used, it is also possible to use materials to use what energy when using ionizing radiation as excitation energy transfer.
Solche Materialien wurden von Sangster und Irvine in J. of Chem.Phys., Bd. 24, 1956, 5. 670 zusammengestellt. Ein offensichtlicher Vorteil solcher Materialien liegt darin, daß sie nicht durch einen getrennten Vorgang fixiert werden müssen, um unerwünschte Aktivierung durch Lichtstrahlung zu verhindern, die während ihrer Benutzung als optisches Element durch sie hindurchtritt, sondern einfach vor der besonderen lonisationsstrahlung zu schützen sind. Wie im Fall der lichtaktivierten Materialien kann man die Variation der aktivierenden Strahlung über die Oberfläche des optischen Elementes erreichen, indem man eine zeitgesteuerte Belichtung,wie oben beschrieben, anwendet, oder es kann ein Abschwächer für die Strahlung hergestellt werden, bei welchem das Schwächungsprofil durch Rechnung als Funktion des Strahlungsgesetzes bestimmt wird, welches angewendet werden soll, um die kontinuierliche VeränderunE des Brechungsindex nach der Entfernung von der Achse zu erhalten (im Fall der inhomogenen optischen Elemente mit Rotationssymmetrie um die Achse).Such materials have been reported by Sangster and Irvine in J. of Chem. Phys., Vol. 24, 1956, 5. 670 compiled. An obvious advantage of such materials lies in the fact that they do not have to be fixed by a separate process, to prevent unwanted activation by light radiation that occurs during their Use as an optical element passes through it, but simply in front of the special ionization radiation are to be protected. As in the case of the light activated Materials can be seen as the variation in activating radiation across the surface of the optical element can be achieved by making a timed exposure, such as described above, applies, or an attenuator for the radiation can be made will, in which the attenuation profile is calculated as a function of the radiation law it is determined which one should be applied to the continuous change of the refractive index after the distance from the axis (in the case of the inhomogeneous optical elements with rotational symmetry around the axis).
Auch bèi Benutzung der Vorrichtung mit Rückmeldung wird es oft vorteilhaft sein, durch Rechnung das angenäherte Verhalten des Mediums unter den besonderen Strahlungsflußbedingungen zu bestimmen. Bei einem rotationssymmetrischen Element, bei dem die sphärische Aberration korrigiert werden soll, schließt dies ein, daß die durchzuführende Indexkorrektur an jedem Punkt der Linsen als Funktion des Achsenabstandes berechnet wird, und daß auch der Strahlungsfluß berechnet wird, der an jedem der Punkte ankommen muß, um die erwünschte Korrektur zu erhalten. Ein Beispiel für eine solche Berechnung ist im Beispiel 42 gegeben.It is also often advantageous when using the device with feedback be, by calculation, the approximate behavior of the medium among the particular ones To determine radiation flux conditions. In the case of a rotationally symmetrical element, in which the spherical aberration is to be corrected, this includes that the index correction to be carried out at each point of the lenses as a function of the axis distance is calculated, and that the radiation flux is also calculated, which at each of the Points must arrive in order to get the desired correction. An example of one such a calculation is given in example 42.
38. Der Mischungsvorgang nach Schritt 1 in Beispiel 36 wird wiederholt, wobei das Thionin durch Eosin Y bei einer Konzentration von lo 2 mol ersetzt wird.Zur Erzeugung der strukturierten optischen Inhomogenität wird ein gesteuerter Brennpunkt eines Rubin-Lasers nach dem bei Klasse I Gruppe 2 beschriebenen Mechanismus benutzt. Alternativ können zwei einander schneidende Laserstrahlen mit entsprechenden Energieeigenschaften (siehe Tafel 10), ausgewählt werden, unter Benutzung der Mechanismen von Klasse 1 Gruppe 3, oder es können Kombinationen von Lasern mit fester und mit abstimmbarer Wellenlänge nach den Regeln, die bei den Mechanismen der Klasse II Gruppe 2 besprochen wurden, ausgewählt werden.38. The mixing process according to step 1 in example 36 is repeated, whereby the thionin is replaced by eosin Y at a concentration of lo 2 mol Generation of the structured optical inhomogeneity becomes a controlled focus of a ruby laser according to the mechanism described in Class I Group 2. Alternatively, two intersecting laser beams with corresponding energy properties can be used (see Table 10), using the mechanisms of class 1 group 3, or combinations of lasers with fixed and tunable Wavelength according to the rules discussed in the mechanisms of Class II Group 2 have been selected.
Anders als bei dem Verfahren des Beispiels 37 erlauben diese sowohl gesteuerten 5ysteme/eine innere Grenzfunktion wie eine radiale Indexverteilung zu strukturieren.Unlike the method of Example 37, these allow as well as controlled systems / an inner limit function such as a radial index distribution structure.
39. Es werden zwei Lösungen A und B wie folgt vorbereitet: A. 14 g Polyacrylamid, 2,38 g Natrium-p-Toluolsulfinat-Dihydrat, 10 2 mol Eosin Y in 100 ml Wasser. Unter Umrühren bei 60 bis 800 erhitzen, bis die Mischung klar blau, zähflüssig und blasenfrei ist.39. Two solutions A and B are prepared as follows: A. 14 g Polyacrylamide, 2.38 g of sodium p-toluenesulfinate dihydrate, 10 2 mol of eosin Y in 100 ml of water. Heat at 60 to 800, stirring, until the mixture is clear blue, viscous and is free of bubbles.
B. 50 Gewichtsprozent Natriumacrylat. B. 50 weight percent sodium acrylate.
Im Dunkelraum werden zwei Raumteile der Lösung A mit zwei Raumteilen der Lösung B gemischt und ein halber Raumteil 37 0/iger Formaldehyd-Lösung, mit Acrylsäure gesäuert, hinzugefügt. Die Zelle wird wie in Beispiel 36 gefüllt und wie in Beispiel 38 belichtet. Nach der Belichtung erhält - man ein zähes, transparentes Gel mit strukturierter optischer Inhomogenität, die gänzlich fixiert und nicht länger lichtempfindlich ist.In the dark room, two room parts of solution A become two room parts the solution B mixed and half a volume of 37 0 / iger formaldehyde solution, with Acidified acrylic acid, added. The cell is filled as in Example 36 and exposed as in Example 38. After exposure - you get a tough, transparent one Gel with structured optical inhomogeneity that fixes completely and no longer is sensitive to light.
40. Im Dunkelraum wird eine Zelle wie in Beispiel 36 vorbereitet, unter Benutzung von Natrium-m-Nitrophenylazetat mit einer Mindestkonzentration von 10 2 mol in 100 ml wassers 20 % Acrylamid, 0,5 % Methylen-bis-Acrylamid und genügend Gelatine zur Verfestigung. Eine Belichtung wie in 38 ergibt ein gleichartiges Produkt. Das Azetat kann auch durch Eosin Y und Dimidol oder p-Toluolsulfinat ersetzt werden.40. A cell is prepared in the dark room as in Example 36, using sodium m-nitrophenyl acetate with a minimum concentration of 10 2 mol in 100 ml of water 20% acrylamide, 0.5% methylene-bis-acrylamide and sufficient Gelatin for solidification. An exposure as in Fig. 38 gives a similar product. The acetate can also be replaced by eosin Y and dimidol or p-toluenesulfinate.
Während es nicht schwierig ist, das optische Verhalten der Woodtschen Linse zu steuern, die einer einfachen konvexen Einzellinse oder symmetrischen asphärischen Geräten äquivalent ist, indem man die Betätigung der Blende wie oben beschrieben nach der Zeit steuert, oder wie es gleichfalls leicht ist, einfache Rotationssymmetrien in optischen Elementen durch regelmäßige Bewegung des Brennpunktes oder der Strahlüberschneidungsstelle gegenüber dem Mediumskörper zu erzeugen, werden komplexere optische Elemente vorzugsweise mit Benutzung einer Vorrichtung präpariert, die rechnergesteuerte Belichtung erlaubt. Für diesen Zweck werden bevorzugt Kombinationen aus Medien, die mit nur kleinem oder gar keinem zeitlichen Verzug auf die Strahlungszustände reagieren, und die nach dieser Reaktion stabil bleiben, verwendet und zwar geschieht das zusammen mit einer automatischen Rückkopplungs-Steuerung (z.B. gleichzeitiger Uberwachung und Inhomogenitätserzeugung), aber es ist auch möglich, Materialien zu benutzen, die nachfolgendes Altern erfordern, oder die einer physikalischen Umwandlung unterzogen werden (z.B. die Jenny-Materialien), bei denen nach der Erzeugung der Inhomogenitäten und dem Altern das optische Element in den Endzustand durch übliches Oberflächengestalten und Polieren gebracht werden kann.While it is not difficult, the optical behavior of the Woodtschen Lens control that of a simple convex single lens or symmetrical aspherical Devices equivalent is like by pressing the bezel controls according to the time described above, or, as it is equally easy, simple ones Rotational symmetries in optical elements due to regular movement of the focal point or to generate the beam intersection with respect to the body of the medium more complex optical elements preferably prepared using a device, the computer-controlled exposure allows. Combinations are preferred for this purpose from media that have little or no time delay to the radiation states react, and which remain stable after this reaction, used and that happens this together with an automatic feedback control (e.g. simultaneous Monitoring and inhomogeneity generation), but it is also possible to use materials that require subsequent aging or that of physical conversion are subjected to (e.g. the Jenny materials), in which after the generation of the Inhomogeneities and aging bring the optical element to its final state through the usual Finishing and polishing can be brought in.
Viele Prüfsysteme für optisch inhomogene Materialien erscheinen in der Literatur und können einfach für den erwünschten Steuerungs-Rückmeldevorgang abgewandelt werden. Ein erstes Beispiel ist das Steuerungs-Rückmeldesystem, wie es in der US-PS 3 587 195 unter dem Ditel"Optical Surface Generating Method and Apparatus1,erschienen ist-, wobei diese Anmeldung noch kurz in der US-PS 3 658 528 beschrieben ist. Obwohl diese Apparatur entworfen wurde, um die Oberflächengestaltung eines optischen Elementes zu überwachen und zu leiten, ist sie für den vorliegenden etwas abweichenden Zweck direkt anwendbar. Andere Uberwachungstechniken, die m der Herstellungsvorrichtung der US-PS 3 829 838 verbunden werden können und für den hier beschriebenen Zweck nützlich sind, wurden von Wyant, O'Neill und MacGovern in Appl.Opt. Bd. 13, 1974, 5. 1549 und auch von Nadov (a.a.O. 5. 1551) beschrieben. Weitere nützliche Systeme wurden von Tomlinson und Aumiller in Appl.Opt. Bd. 14, 1975, 5. 1100 und von Hunter und Schreiber Appl.Opt. Bd. 14, 1975, 5. 25 beschrieben. Ein weiteres solches System wird von Brodnar und Ratajczyk in Appl.Opt. Bd. 4, 1965, 5. 181 beschrieben. Eine andere Technik, die eine Holographie mit Doppelbelichtung benutzt, wird von Küpper und van Dijk in der Rev.Sci.Instr. Bd. 43, 1972, 5. 1492 beschrieben.Many test systems for optically inhomogeneous materials appear in the literature and can simply for the desired control feedback process be modified. A first example is the control feedback system, such as it in US-PS 3,587,195 under the title "Optical Surface Generating Method and Apparatus1, this application being briefly referred to in US Pat. No. 3,658,528 is described. Although this contraption was designed around the surface design Monitoring and guiding an optical element is what it is for the present slightly different purpose directly applicable. Other surveillance techniques that m the Manufacturing apparatus of US Pat. No. 3,829,838 can be connected and useful for the purpose described herein have been published by Wyant, O'Neill, and MacGovern in Appl.Opt. Vol. 13, 1974, 5. 1549 and also by Nadov (loc. Cit. 5. 1551). Other useful systems have been found by Tomlinson and Aumiller in Appl.Opt. Vol. 14, 1975, 5. 1100 and by Hunter and Schreiber Appl.Opt. Vol. 14, 1975, p. 25. Another such system is described by Brodnar and Ratajczyk in Appl.Opt. Vol. 4, 1965, 5. 181 described. Another technique that is a double exposure holography is used by Küpper and van Dijk in Rev.Sci.Instr. Vol. 43, 1972, p. 1492 described.
Die Kombination der im vorigen Absatz beschriebenen Prüfsysteme mit geeigneten Geräten zur Strahlsteuerung, wie sie in der US-PS 3 658 528 beschrieben ist, oder anderen Steuerungssystemen ist eine triviale Aufgabe für Facheeute auf dem Gebiet der Elementaroptik und elektronischen Steuerung. Die folgende kurze Beschreibung legt die grundlegenden Elemente eines solchen Systems zur Steuerung, Rückmeldung und Strukturierung dar.The combination of the test systems described in the previous paragraph with suitable beam steering devices as described in U.S. Patent 3,658,528 or other control systems is a trivial task for professionals the field of elementary optics and electronic control. The following brief description defines the basic elements of such a system for control, feedback and structuring.
In Fig. 18 ist ein Volumen eines Mediums 1 angezeigt, das durch Strahlungszustände hervorgerufene Energieniveauwechsel ausführen kann, wie sie hie als kombinierter Effekt der zwei Laserstrahlen 3 und 4 an der Stelle 2 angezeigt werden. Die Laser sind mit Strahlstärkesteuerungs-und Ablenkungseinrichtungen 5 und 6 ausgerüstet, die auf vielerlei Arten gebaut sein können (siehe US-PS 3 829 838, dort sind Konstruktions- und Betriebseinzelheiten zu finden). 7 ist ein Mustergenerator und 8 ein Empfangsgerät, das empfangene Signale in Digitalform einem Computer 9 eingeben kann, der auch Informationen, die sich auf die gewünschte optische Eigenschaft des Volumens 1 beziehen, enthält.In FIG. 18, a volume of a medium 1 is indicated which is caused by radiation states can perform evoked energy level changes, as they are referred to as combined Effect of the two laser beams 3 and 4 at point 2 are displayed. The lasers are equipped with beam intensity control and deflection devices 5 and 6, which can be built in many ways (see US-PS 3,829,838, there are construction and operational details). 7 is a pattern generator and 8 is a receiving device, can input the received signals in digital form to a computer 9, which also contains information, which relate to the desired optical property of the volume 1, contains.
Der Computer 9 steuert entweder direkt oder durch zusätzliche Rechner-und Steuerfunktionen die Steuerungs- und Ablenkungseinrichtungen 5 und 6 in der richtigen Weise, um die Eigenschaften des optischen Elementes in der erwünschten Weise zu erzeugen (Einzelheiten über die Rechnerteile siehe in der oben erwähnten Patentschrift).The computer 9 controls either directly or through additional computers and Control functions the control and deflection devices 5 and 6 in the correct Way to adjust the properties of the optical element in the desired manner (see the above-mentioned patent for details on the computer parts).
41. Das durch eine t1Woodtsche Linse" erzeugte Bild ist nicht frei von Bildfehlern. Um ein axiales Bild frei von sphärischen Aberrationen der dritten Ordnung zu erzeugen, wird der Koeffizient des nächsten Ausdrucks N2 für N(R) benötigt, so daß: N(R) = N0 - N1 i N N2 Soll noch die fünfte Ordnung der sphärischen Abweichung korrigiert werden, so wird ein Koeffizient N3 nötig und der Ausdruck heißt: N(R) = N0 - N1R2 - N2R4 -N3R6.41. The image produced by a "Woodtian lens" is not free of image errors. To get an axial image free of spherical aberrations the third To generate order, the coefficient of the next expression N2 is needed for N (R), so that: N (R) = N0 - N1 i N N2 Should still be the fifth order of the spherical deviation corrected, a coefficient N3 is necessary and the expression is called: N (R) = N0 - N1R2 - N2R4 -N3R6.
In Fig. 19 ist eine "verallgemeinerte Wood'sche Linse" mit einem Lichtstrahl zu sehen, der von einem axialen Gegenstandspunkt zu einem axialen Bildpunkt wandert. D. Moore beschreibt im J. Opt. Soc. Am. Bd. 61, 1971, 5. 886 die Index-Verteilung für eine solche Linse. Diese Daten erscheinen hier als Tabelle 3 und erhalten die Ergebnisse einer Berechnung von N1 und N2 auf solche Weise, daß das System die vorgeschriebene Rückbrennweite besitzt und die sphärische Aberration der dritten Ordnung korrigiert ist. Der besondere Wert der optischen Elemente mit einem radialen Gradienten der Inhomogenität wird durch die Größe von N1 bezeichnet: Es ist sehr einfach möglich, eine verallgemeinerte Wood'sche Linse1, mit einer Rückbrennweite von 10 cm und einem Radius von 2 cm herzustellen In diesem Fall sind Koma, Astigmatismus, Bildwölbung und Verzeichnung nicht korrigiert. Die Tatsache, daß in dieser "verallgemeinertentE Woodtschen Linse die sphärische Aberration der dritten Ordnung praktisch zu Null reduziert wurde, ist besonders wichtig und kann mit einer normalen Linse, deren Krümmung einer minimalen sphärischen Aberration angepaßt wurde, nicht erreicht werden.In Fig. 19 is a "generalized Wood's lens" with a light beam seen moving from an axial object point to an axial image point. D. Moore describes in J. Opt. Soc. At the. Vol. 61, 1971, 5. 886 the index distribution for such a lens. This data appears here as Table 3 and contains the Results of a calculation of N1 and N2 in such a way that the system does the prescribed Has a back focal length and corrects the spherical aberration of the third order is. The special value of the optical elements with a radial gradient of the Inhomogeneity is denoted by the size of N1: It is very easy to a generalized Wood's lens1, with a back focal length of 10 cm and a Make a radius of 2 cm In this case, coma, astigmatism, Image curvature and distortion not corrected. The fact that in this "generalizedE Woodt's lens, the spherical aberration of the third order is practically zero has been reduced, is particularly important and can with a normal lens, whose Curvature of a minimal spherical aberration could not be achieved.
42. D.Moore hat auf rechnerischem Wege im J. Opt.Soc.Am. Bd. 61, 1971, 5. 886 bis 894 die Wirkung einer planaren Indexverteilung auf die Steuerung der Aberration gezeigt. Es hat sich herausgestellt, daß der Beitrag einer inhomogenen Oberfläche am wirksamsten zur Steuerung der sphärischen Aberration beiträgt und deshalb den gleichen Effekt wie eine asphärische Oberfläche besitzt. Es ergibt sich auch, daß der Beitrag des Durchgangs klein ist und deshalb eine Veränderung der Stärke nur geringe Folgen bei der Korrektur der Aberrationen dritter Ordnung hat.42. D.Moore has computationally in the J. Opt.Soc.Am. Vol. 61, 1971, 5. 886 to 894 the effect of a planar index distribution on the control of the Aberration shown. It has been found that the contribution of an inhomogeneous Surface is most effective in controlling spherical aberration and therefore has the same effect as an aspherical surface. It surrenders also that the contribution of the passage is small and therefore a change in the Strength has little effect in correcting third order aberrations.
Es ist wohlbekannt, daß, wenn Astigmatismus und Petzval-Krümmung in einer Linse vorhanden sind, eine Haltestelle existiert, für die die Störung gleich Null ist. Benutzt man eine ebene Indexverteilung, zwei sphärische Oberflächen und eine Haltstelle, so ist es möglich, die sphärische Aberration dritter Ordnung, das Koma und die Bildabweichung zu korrigieren. Die Fig. 13 zeigt eine solche Linse, die Tafel 4 gibt die Konstruktionsdaten.It is well known that when astigmatism and Petzval curvature are in a lens are present, a stop exists for which the disturbance is the same Is zero. Using a flat index distribution, two spherical surfaces and a stopping point so it is possible the third order spherical aberration, that Correct coma and aberration. Fig. 13 shows such a lens, Table 4 gives the construction data.
Eine korrigierte Linse dieser Art kann unter Benutzung der Vorrichtung der Fig. 17 hergestellt werden, bei Benützung eines Energieübertragungsmittels,wie es in Beispiel 37 beschrieben ist. Wird jedoch die Vorrichtung mit Rückmeldung nach Fig. 18 nicht benutzt, dann ist die mögliche Genauigkeit wegen Abweichungen in der Zusammensetzung udgl. nicht gerade die größte. Bei isorgfältiger Steuerung kann jedoch eine solche Annäherung bei nicht kritischen optischen Komponenten brauchbar sein. Die folgenden Berechnungen werden benutzt, um die grundlegenden Anforderungen an Medium und an Strahlenqualität festzulegen.A corrected lens of this type can be made using the device 17, using an energy transfer means such as it is described in Example 37. However, the device with feedback after Fig. 18 is not used, then the possible accuracy is due to discrepancies in the composition and the like. not the greatest. With careful control it can however, such an approximation is useful for non-critical optical components be. The following calculations are used to determine the basic requirements to be determined by the medium and the radiation quality.
A. Berechnung unter der Annahme eines äußeren Strahlungszustand es und eines inneren, durch ein Energieübertra-- gnngsmittel übermittelten Strahlungszustandes.A. Calculation assuming an external radiation state it and an inner radiation state transmitted by an energy transfer medium.
Wird für einen einfachen Fall angenommen, daß der Überschuß der Photonen über die Änzahl der Unergieübertragenden Moleküle im Medium zumindest 100 : 1 pro cm3 des Mediumvolumens beträgt, daß die maximale Dicke des Mediums einige wenige Millimeter beträgt und daß die Energieübertragung die Wirkung hat, die Polymerisation und den Brechungsindex zu vergrößern, dann ist der Brechungsindex eine ansteigende Funktion der gesamten erhaltenen Strahlung.For a simple case it is assumed that the excess of photons over the number of energy-transferring molecules in the medium at least 100: 1 per cm3 of the medium volume means that the maximum thickness of the medium is a few Millimeters and that the energy transfer has the effect of polymerization and to increase the refractive index, then the refractive index is an increasing one Function of the total radiation received.
Diese Funktion kann im allgemeinen durch die folgende Formel ausgedrückt bergen: n = flj + b/ (24) wobei ni der anfängliche Brechungsindex des Mediums vor Beginn der Strahlung ist, g die bei einem Abstand h von der Achse insgesamt aufgenommene Strahlungsmenge ist und b eine Konstante.This function can generally be expressed by the following formula recover: n = flj + b / (24) where ni is the initial refractive index of the medium The beginning of the radiation is g is the total recorded at a distance h from the axis Is the amount of radiation and b is a constant.
Der Ausdruck: beschreibt die prinzipielle sphärische Aberration einer dünnen Linse, wobei r der Linsenradius, f die Brennweite und A eine Konstante ist. Durch Vergleichen dieses Ausdrucks mit der Veränderung in der Brennweite, die von einer Veränderung in der Konvergenz der Linse von der Mitte zum Rand hin herrührt, erhalten wir die Formel: Wir wenden uns nun der klassischen optischen Beziehung zu, die die relative Indexänderung mit der relativen Brennweitenänderung verbindet und geschrieben wird: und vergleichen diese beiden Formeln (26) und (27), dann erhalten wir: worin A eine Konstante ist und die Formel die Änderung des Brechungsindex ausdrückt, die am Punkt M der Linse erreicht werden kann, der h von der Achse entfernt ist, damit eine Brennweitenvariation erzwungen wird, welche die prinzipielle sphärische Aberration korrigiert, die von diesem Punkt herrührt.The expression: describes the principal spherical aberration of a thin lens, where r is the lens radius, f is the focal length and A is a constant. By comparing this expression to the change in focal length resulting from a change in the convergence of the lens from the center to the edge, we get the formula: We now turn to the classical optical relationship, which connects the relative change in index with the relative change in focal length and is written: and compare these two formulas (26) and (27), then we get: where A is a constant and the formula expresses the change in the index of refraction that can be achieved at point M of the lens which is h from the axis in order to force a focal length variation which corrects for the principal spherical aberration resulting from that point .
Ein Vergleich der obigen Gleichungen (24) und (28) ergibt die weitere Rechenformel: zXn = n n = -ah2 = n. + b n n0, wobei n0 der Brechungsindex an der Achse bedeutet, wo h = O, n = n0> = 6o ist, und # die Gesamtmenge der an der Achse erhaltenen Strahlung bedeutet, und demnach: O = nl + b0 - n0 und B Berechnung unter dar Annahme äußerer Strahlenzustände, die innerhalb des Mediums zusammenwirken Bei dieser Betriebsart sind die wichtigen Beziehungen ähnlich den vorher beschriebenen, außer, daß hier die Struktur in diskreten Tiefen beeinflußt werden kann, was bewirkt, daß man Grenzflächen gesteuert anbringen kann Es ist bei dieser Art nötig, die Überschneidungsgröße und Quantenausbeutefsktoran zu beachten, die für andere Arten von Strukturen ähnlich sinds aber hier-so beschrieben werden, daß sie für den Fall zutreffen, bei Inhomogenitäten des Brechungsindex von direkten Prozessen herrühren. Hier liegt dann ein direkter Zusammenhang Zxlschen der Polymerisation (und demnach dem Zuwachs des Brechungsindex) und dem Rückgang aus einem angeregten Zustand vor, der durch einen Anregungsvorgang von mindestens zwei Schritten erreicht wurde Bei dieser Aufbauart wird die Überschneidung der Strahlungszustände nur kurze Zeit mit einem Abschnitt der strukturierten opischen Inhomogenität zusammenfallen. In diesem Fall wird der Polzmerisationsgraa eine Funktion des Wirkungsgrades der Polymerisation durch freie Radiale sein, die wiederuin eine Funktion der Wirksamkeit des Reaktioxisprozesses sein wird, der durch den Zerfall des zuletzt erregten Zustandes des Strukturiervorgangs angeregt sein wird. Dieses alles kann am besten in Beziehung zueinander gesetzt werden, und die endgultige Produktion der optischen Inhomogenitäten in einem gegebenen Bereich des Mediums wird dann eine Funktion des folgenden Ausdrucks sein: wobei N die Dichte der erregbaren Molekülart bedeutet, V das Volumen der Strahlüberschneidung, 112 und 123 die durchschnittlochen Strahlintensitäten sind, B12 und 325 die Einstein-Absorptions-Koeffizienten für Übergänge zwischen einem ersten und einem zweiten angeregten Zustand, bzw. von einem zweiten zu einem dritten angeregten Zustand, jeweils durch.hv1 bzw. hv2 sind, und t 51 die Quantenausbeute der Polymerisation pro Übergang vom dritten erregten Zustand zum niedersten Zustand ist, N die Anzahl der R mal pro Sekunde angesprochenen Orte ist und angenommen wurde, daß bei jedem der R Male, an denen ein Ort angesprochen wurde, ein Pumpvorgang durch ein einzelnes Paar zeitlich getrennter Impulse eingeleitet wurde, die in der Reihenfolge hv1 gefolgt von hv2 so eintragen, daß die Seit vom Anfang des hv1-Impulses zum Ende des hv2-Impulses viel kürzer als die Lebensdauer des zweiten Anregungszustandes ist. Es liegt auf der Hand, daß, um eine maximale Wirkung zu erreichen, es wünschenswert ist, den Ausdruck B12.B23.31 möglichst groß zu machen.A comparison of the above equations (24) and (28) results in the further calculation formula: zXn = nn = -ah2 = n. + Bn n0, where n0 means the refractive index on the axis, where h = 0, n = n0> = 6o is, and # means the total amount of radiation received on the axis, and therefore: O = nl + b0 - n0 and B Calculation assuming external radiation states that interact within the medium. In this operating mode, the important relationships are similar to those previously described, except that here the structure can be influenced at discrete depths, which means that interfaces can be attached in a controlled manner of this kind, it is necessary to consider the overlap size and quantum yield factor, which are similar for other types of structures but are described here in such a way that they apply to the case where inhomogeneities in the refractive index result from direct processes. There is then a direct connection between the cessation of the polymerization (and therefore the increase in the refractive index) and the decline from an excited state, which was achieved by an excitation process of at least two steps the structured optical inhomogeneity coincide. In this case the degree of polymerization will be a function of the efficiency of the polymerization through free radials, which in turn will be a function of the efficiency of the reactioxide process which will be stimulated by the disintegration of the last excited state of the structuring process. All of these can best be related to one another, and the final production of the optical inhomogeneities in a given area of the medium will then be a function of the following expression: where N is the density of the excitable type of molecule, V is the volume of the beam intersection, 112 and 123 are the average beam intensities, B12 and 325 are the Einstein absorption coefficients for transitions between a first and a second excited state or from a second to one third excited state, respectively durch.hv1 and hv2, and t 51 is the quantum yield of the polymerization per transition from the third excited state to the lowest state, N is the number of R times per second addressed locations and it was assumed that in each of the R times, at which a location was addressed, a pumping process was initiated by a single pair of temporally separated pulses, which enter in the order hv1 followed by hv2 so that the side from the beginning of the hv1 pulse to the end of the hv2 pulse is much shorter than the lifetime of the second excited state. Obviously, for maximum effect, it is desirable to make the term B12.B23.31 as large as possible.
45. Während in Beispiel 35 der Nutzen einer Verteilung mit radialem Gradianten gezeigt wurde, der die asphärische Krümmung ersetzte, wird im vorliegenden Fall der in Fig. 14 gezeigte radiale Gradient benutzt, und zwar in einer Einzellinse mit einem radialen Gradienten in der Art, wie er in der verallgemeinerten Wood'schen Linse benutzt wurde: N(R) = N0 + N1R2 + N2R4.45. While in example 35 the benefit of a distribution with radial Gradient that replaced the aspherical curvature is shown in the present If the radial gradient shown in FIG. 14 is used, namely in a single lens with a radial gradient like that in Wood's generalized Lens was used: N (R) = N0 + N1R2 + N2R4.
Für diesen Fall sind die Baudaten in Tafel 5 angegeben.In this case, the construction data are given in Table 5.
Man sieht, daß drei Aberrationen (die sphärische, das Koma und der Astigmatismus) durch eine angepaßte Wahl der Krümmungen, der Stärken und der Werte von N1 und N2 korrigiert wurden, während die Verzeichnung durch Wechsel des Halt -punktes korrigiert wurde. Die Petzval'sche Feldkrümmung bleibt unkorrigiert. Diese Linse ist von allen Abweichungen der dritten Ordnung bis auf die Petzval-Krümmung frei.It can be seen that three aberrations (the spherical, the coma and the Astigmatism) through an adapted choice of curvatures, strengths and values of N1 and N2 were corrected, while the distortion by changing the Halt point has been corrected. The Petzval field curvature remains uncorrected. These Lens is of all third order deviations except for the Petzval curvature free.
Die Brennweite einer Einzellinse mit radialem Gradienten wird durch die Formel: gegeben, wobei jeweils die oberen Ausdrücke für N1 4 0 und die unteren für N1> ° gelten, f die Brennweite, CO die erste Oberflächenkrümmung, C1 die zweite Oberflächenkrümmung, t die mittlere Dicke bedeutet, die Funktion des Brechungsindex gleich ist und Für Werte (kt)24< 1 kann diese Gleichung angenähert werden durch wobei ist.The focal length of a single lens with a radial gradient is given by the formula: given, where the upper expressions apply to N1 4 0 and the lower ones to N1> °, f is the focal length, CO is the first surface curvature, C1 is the second surface curvature, t is the mean thickness, the function of the refractive index is the same and For values (kt) 24 <1, this equation can be approximated by whereby is.
44. Ein komplexeres optisches Element wird in Fig. 15 gezeigt.44. A more complex optical element is shown in FIG.
Hier sind zwei Elemente gleicher Dicke und mit zylindrischen Flächen mit gleichem Brechungsindex miteinander verbunden, um ein aplanares Fernrohrobjektiv zu schaffen. Während eine äquivalente Linse erzeugt werden könnte durch zwei Wood t sche Linsen, die nach der GRIN oder Sinai-Methode hergestellt sein können, kann diese Fernrohrdoppellinse innerhalb eines einzigen Materienblocks direkt nur durch die vorliegende Erfindung erzeugt werden. Ein ähnliches Element, jedoch mit einem Luftspalt, wurde von Matsumara in der US-PS 3 637 295 beschrieben, wobei die GRIN-Technik benutzt wurde, um zwei Elemente mit radialem Gradienten zu erhalten. Here are two elements of equal thickness and with cylindrical faces with the same refractive index connected to one another to form an aplanar telescope lens to accomplish. While an equivalent lens could be created by two Wood t cal lenses, which can be made according to the GRIN or Sinai method this double telescope lens directly through within a single block of matter the present invention can be created. A similar element but with one Air gap, was described by Matsumara in US Pat. No. 3,637,295 using the GRIN technique was used to obtain two elements with radial gradients.
Die zwei Aberrationen, die korrigiert worden sind, die sphärische Abweichung und das Koma. Die Konstruktionsdaten für diese korrigierte Linse sind in Tafel 6 zusammengestellt.The two aberrations that have been corrected are the spherical Deviation and the coma. The design data for this corrected lens is compiled in table 6.
45. Eine Linse mit einem Brennweiten-bffnungsverhältnis von f/6.3 wird in Fig. 19 dargestellt. Es handelt sich um eine Einzellinse mit zylindrischer Indexverteilung. Sie hat annähernd die gleiche sphärische Aberration, das gleiche Koma, die gleichen tangentiellen und Pfeilfeldkrümmungen wie eine homogene photographische Einzellinse mit dem Verhältnis f/1 1.45. A lens with an aperture ratio of f / 6.3 is shown in FIG. It is a single lens with a cylindrical Index distribution. It has approximately the same spherical aberration, the same Coma, the same tangential and arrow field curvatures as a homogeneous photographic one Single lens with the ratio f / 1 1.
Der Halbfeldwinkel beträgt 25°, die Aberrationen sind insgesamt größer als von der dritten Ordnung. Diese Linse besitzt einen Unterschied in dem Brechungsindex von - 0,008 zwischen dem Zentrum und dem Randbereich der Linse. Die Tafel 7 gibt die Konstruktionsdaten dieser Linse. Eine zweite Linse mit f/1 1, deren Aberrationen insgesamt großenteils gegenüber einer homogenen photographischen Einzellinse mit f/1 1 reduziert wurden, ist in Tafel 8 aufgelistet.The half-field angle is 25 °, the aberrations are larger overall than of the third order. This lens has a difference in refractive index from -0.008 between the center and the edge of the lens. Table 7 gives the design data of this lens. A second lens with f / 1 1, its aberrations overall largely compared to a homogeneous photographic single lens f / 1 1 is listed in Table 8.
Es wurden schon verschiedene Versuche unternommen, die Möglichkeit zu erforschen, einen Volumen-Rechnerspeicher auszubilden. Einer dieser Anläufe benutzte die Holographie und wurde ursprünglich von van Heerden in Appl.Opt. Bd. 2, 1963, 5. 393 beschrieben. Die Infamation ist als ein Interferenzmuster gespeichert, das sich durch das gesamte Volumen eines Raumhologramms ausdehnt. Bei einem sochen Versuch ist eine Steuerung der Anbringung nicht möglich und eine Informationskodierung findet darin nicht statt (z.B. die Gradationen in der optischen Dichte oder im Brechungsindex entwickeln sich durch willkürlich plazierte Muster von Interferenzringen, wobei beim Auslesevorgang mit kohärendem Lich die Information durch ZusammenwirkLng mit dem gesamten Vorrat an gespeicherten Ringen wiedererweckt wird). Ein solcher Speicher ist "seitenorganisiert" und von vornherein für den Informationsaustausch mit einem Digitalrechner schlecht geeignet.Various attempts have been made to determine the possibility to research training a volume calculator storage. One of these attempts used holography and was originally developed by van Heerden in Appl.Opt. Vol. 2, 1963, 5. 393 described. The infamation is stored as an interference pattern that extends through the entire volume of a room hologram. On one such attempt a control of the attachment is not possible and an information coding is found does not take place therein (e.g. the gradations in the optical density or in the refractive index develop through randomly placed patterns of interference fringes, where During the readout process with coherent light, the information is obtained through interaction with the entire supply of stored rings is resurrected). Such a memory is "page-organized" and right from the start for exchanging information with one Digital computer poorly suited.
Einige Forscher haben dreidimensionale Speichersysteme beschieben, bei denen Bereiche mit spezieller Zusammensetzung innerhalb des Volumens eines Speicherinhalts geschaffen werden, bei denen jedes Bit ein positives oder negatives Informations-Bit entsprechend seinem Zustand und seinem Anordnungsplatz repräsentiert. Zwei Forscher haben thermische Effekte benutzt, um Bits in Volumenspeicher zu schreiben, z.B. wird in der US-PS 3 715 734 ein Verfahren entwickelt, Kohlenstoff-Bereiche in einer dreidimensionalen Anordnung aus Kunststoff zu erzeugen, und ein verbessertes System nach der US-PS 3 820 087 benutzt aufgeschmolzene Bereiche kristallinen Materials um ein negatives Bit zu repräsentieren, das unfähig zu harmonischer Erzeugung ist und gesteigerte Auslese-Selektivität ergibt.Some researchers have described three-dimensional storage systems, in which areas with a special composition within the volume of a memory content can be created in which each bit is a positive or negative information bit represented according to its state and its place of arrangement. Two researchers have used thermal effects to write bits in volume memory, e.g. In US Pat. No. 3,715,734, a method is developed to convert carbon domains into one to create a three-dimensional arrangement from plastic, and an improved system US Pat. No. 3,820,087 uses melted areas of crystalline material to represent a negative bit incapable of harmonic generation and results in increased readout selectivity.
Eine Anzahl von Forschern hat systeme beschrieben, welche den leichten Zugang zu Zwei-Photonen-Absorptionsprozessen ausnützen, wie sie in unserem System nach Klasse 1 Gruppe 2 und 3 vorhanden sind, sie haben jedoch den Wert dieser Vorgänge für die selektive Aktivierung wirklicher photochemischer Umwandlungen nicht erkannt. Stattdessen wurde die Energiezufuhr dazu benutzt, ein Material in eine angeregte Zustandsbedingung zu versetzen, die künstlich über eine gewisse Zeit aufrechterhalten werden kann. Diese angeregte Zustandsbedingung von Elektronen in einer kristallinen Matrix ist nicht beständig (siehe z.B. US-PS 5 466 616, 5 654 626 und 5 940 748), so daß der Speicher sowohl unterden normalen Licht- und Temperaturbedingungen als auch beim Auslesen unbeständig ist. Die US-PS 3 508 208 (Duguay und Rentzepis), bei der fluoreszenz-fähige Materialien (Anthrazen, Pyren und 3,4-Benzpyren) eingefroren werden, um einprogrammierte Bits in dem angeregten Zustand vor Abgabe einer Strahlung zu halten und dann durch Erfassen der emittierten Fluoreszenz bei Rückkehr in den Grundzustand zu lesen, zeigen einen klaren Unterschied zur vorliegenden Erfindung, bei der diese gleichen Materialien in einer gänzlich anderen Weise verwendet werden.A number of researchers have described systems that allow the lightweight Access to two-photon absorption processes take advantage of them in our system according to class 1, groups 2 and 3 are present, but they have the value of these processes in the selective activation of real photochemicals Conversions not recognized. Instead, the energy supply was used to provide a To put material into an excited state condition that is artificially created via a can be sustained for a certain period of time. This excited state condition of Electrons in a crystalline matrix are not stable (see e.g. US-PS 5 466 616, 5 654 626 and 5 940 748), so that the memory is both under the normal Light and temperature conditions as well as when reading is inconsistent. The US PS 3 508 208 (Duguay and Rentzepis), in which materials capable of fluorescence (anthracene, Pyrene and 3,4-Benzopyrene) are frozen to programmed bits in the excited Maintain state before emitting a radiation and then by detecting the emitted Reading fluorescence on return to the ground state show a clear difference to the present invention, in which these same materials in an entirely used in any other way.
Nach dem Verfahren von Duguay und Rentzepis wird ein größeres Volumen eines Materials, wie z.B. Anthrazen als bipolare Speichermatrix benutzt bei der die zwei Zustände der Grundzustand und ein angeregter Zustand sind. Nach dem Lesevorgang (in Abwesenheit eines besonderen Wiederprogrammierens durch Rückkopplung) ist das Material wiederum ein homogenes Volumen von Anthrazen im Grundzustand. In der vorliegenden Erfindung wird dadurch programmiert, daß die Anthrazen-Moleküle zwischen den zwei stabilen Grundzuständen der Monomere und der Dimere unter Benutzung der Systeme nach Klasse 1 oder Klasse II wechseln (siehe auch die US-PA 544 480, dort sind für den gleichen Zweck anwendbare Ein-Photonen-Vorgänge angeführt) wie bereits früher beschrieben (siehe die auf den Seiten 40 bis 43 und auf den Seiten -50 bis 52 angeführten Beispiele.According to the Duguay and Rentzepis method, a greater volume will be made of a material such as anthracene used as a bipolar storage matrix in the the two states are the ground state and an excited state. After reading (in the absence of special reprogramming through feedback) that is Material, in turn, is a homogeneous volume of anthracene in the ground state. In the present Invention is programmed by placing the anthracene molecules between the two stable ground states of the monomers and dimers using the systems change to class 1 or class II (see also US-PA 544 480, there are for the same purpose applicable single-photon processes are listed) how already described earlier (see pages 40 to 43 and on pages -50 to 52 examples given.
Man bemerkte, daß die gleichen Ubergänge unter Benutzung anderer, hier beschriebener Zwei-Photonen-Systeme ausgeführt werden können) besitzen diese Materialien bestimmte, voneinander verschiedene Eigenschaften, wie z.B. die Fähigkeit zu fluoreszieren oder die fehlende Fähigkeit. Auf diese Weise kann man z.B. die Art eines programmierten Bits feststellen, indem man es in Strahlungszustände bringt, die bei dem programmierten Bit Fluoreszenz-Reaktionen hervorrufen, dies jedoch bei dem nicht programmierten Bit nicht tun. Es ist zu bemerken, daß in diesem Fall keine Verlängerung des angeregten Zustands nötig ist, und daß nach dem Lesen das fluoreszierende Bit zu einem stabilen Grundzustand zurückkehrt, der sich von dem anderen stabilen Grundzustand des Moleküls vor dem Programmieren unterscheidet.It was noticed that the same transitions using other, two-photon systems described here can be carried out) have this Materials have different properties, such as ability to fluoresce or the lack of ability. In this way you can e.g. Determine the type of a programmed bit by bringing it into radiation states, which cause fluorescence reactions in the programmed bit, but this in the unprogrammed bit do not do. It should be noted that in this case none Extension of the excited state is necessary, and that after reading the fluorescent Bit returns to a stable ground state, which is different from the other stable Ground state of the molecule before programming.
Es ist zu bemerken, daß diese neuen Systeme den Gebrauch einer ganzen Reihe neuer Speichermaterialien erlaubt, statt der speziellen kristallinen Materialien oder der kryogenen Methoden des Standes der Technik. Praktisch jede photochemische Umwandlung an ausgewählten, für Bit-Speicherung nötigen Stellen bringen Unterschiede im Absorptionsverhalten an diesen program mierten Stellen hervor, die durch die in den US-PS 3 715 734 3 654 626 oder 3 940 748 beschriebenen Einrichtungen erfaßt werden können (siehe auch den Bericht von Geller und Taylor "Thre-e-Dimensional Information Storage in Alkali Halides by Two-Photon-Absorption" vom 4.Jan. 1971, der unter der Nummer NELC/TR 1749 vom Naval Electronics Laboratory Center erhältlich ist). Ähnlich können Bit-Elemente, die durch angeregte Emission-und durch Fluoreszenz-unterschieden sind, vorteilhaft mit dem Erfassungssystem, wie es in der US-PS 3 508 208 beschrieben ist'oder ähnlichRgelesen werden. Anders als bei kristallinen Materialien können perfekte Speichermatrizen jeder beliebigen Größe mit amorphen Kunststoffmaterialien hergestellt werden, wobei sie hochqualifizierte optische Eigenschaften besitzen.It should be noted that these new systems make use of a whole A number of new storage materials are allowed instead of the special crystalline materials or the cryogenic methods of the prior art. Virtually any photochemical Conversion at selected points required for bit storage bring about differences in the absorption behavior at these programmed points, which by the in U.S. Patents 3,715,734 3,654,626 or 3,940,748 can be (see also the report by Geller and Taylor "Thre-e-Dimensional Information Storage in Alkali Halides by Two-Photon-Absorption "from January 4th, 1971, available from the Naval Electronics Laboratory Center under number NELC / TR 1749 is). Similarly, bit elements that can be distinguished by excited emission and by fluorescence are, advantageously with the detection system as described in U.S. Patent 3,508,208 is'or can be read similarly. Unlike crystalline materials, perfect Memory arrays of any size made with amorphous plastic materials with highly qualified optical properties.
Wahrscheinlich der größte Vorteil der hier vorgestellten Speichersysteme liegt in der Möglichkeit, sehr schnelle elektronische Ubergangsvorgänge, wie Absorption und interne Umwandlung (zwischen 10 9 und 10 15 sec) auszunutzen, statt der verhältnismäßig langsamen Mechanismen der Fluoreszenz-Emission oder ähnlichem (10 5 bis 10 9 sec). Auch viele photochromische Vorgänge sind sehr schnell. Um sich über diese Vorgänge und ihre Anwendung zu informieren, sei auf den früher ren, von der Sylvania Corporation erhältlichen Bericht von Lewis C. Clapp mit dem Titel High Speed Optical Computers and Quantum Transition Memory Devices" verwiesen. Diese und ähnliche Schemata (US-PS 3 341 825) sind nach dem Verfahren dieser Erfindung von der zweidimensionalen Arbeitsweise zu einem dreidimensionalen Raumspeichersystem ausgeweitet. Dasselbe kann man von anderen zweidimensionalen Speichersystemen sagen, die auf photochemischen Ubergängen beruhen, wie z.B.Probably the biggest advantage of the storage systems presented here lies in the possibility of very rapid electronic transition processes, such as absorption and internal conversion (between 10 9 and 10 15 sec) instead of the proportional one slow mechanisms of fluorescence emission or the like (10 5 to 10 9 sec). Many photochromic processes are also very fast. To find out about these operations and to inform their application, see earlier, from Sylvania Corporation available report from Lewis C. Clapp entitled High Speed Optical Computers and Quantum Transition Memory Devices ". These and similar schemes (US-PS 3,341,825) are of the two-dimensional mode of operation according to the method of this invention expanded to a three-dimensional space storage system. You can do the same from say other two-dimensional storage systems based on photochemical transitions are based, e.g.
die von S. Maslowski in Appl.Opt. Bd. 13, 1974, S. 857 beschriebenen, welche opake Fleck erzeugen, die durch das Verfahren nach US-PS 3 715 734/erfaßt werden können. Ebenso wurde in einem früheren Abschnitt dieser Anmeldung ein Verfahren zur Erzeugung an Ort und Stelle erzeugter Faseroptik" gezeigt. Es gibt in der Literatur eine große Anzahl optischer Rechner-Schemata, welche von Hand durchzuführende faseroptische Verfahren benutzen. Es liegt auf der Hand, daß unter Benutzung von Kombinationen von Strahlungszuständen und Speichermatrixzusammenstellungen es möglich ist, solche integrierte Systeme nur durch optische Einrichtungen aufzubauen und auf die Methoden der dreidimensionalen Volumenspeicher hin auszudehnen. (Siehe dazu Burt et.al. in Apl.Opt.that of S. Maslowski in Appl.Opt. Vol. 13, 1974, p. 857, which produce opaque spots detected by the method of U.S. Patent No. 3,715,734 / can be. A method was also discussed in an earlier section of this application for In-Place Made Fiber Optics ". There are in the literature a large number of optical computer schemes which require manual fiber optic Use procedure. It is obvious that using combinations of radiation states and memory matrix compilations it is possible to have such integrated Build systems only through optical devices and rely on the methods of three-dimensional To expand volume storage. (See Burt et al. In Apl. Opt.
Bd. 12, 1973, 5. 1213).Vol. 12, 1973, p. 1213).
Obwohl vorzugsweise die Bits selbst gespeichert werden, besteht auch noch die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Grundlagen zur Erzeugung eines holographischen Volumenspeichers zu verwenden.Although the bits themselves are preferably stored, there is also nor the possibility of the principles according to the invention for generating a holographic To use volume storage.
Ein wichtiger Aspekt der Wirksamkeit einiger Ausführungen,bei denen Lichtemission stattfindet oder Lichtleitung erforderlich ist, um Strahlung im Speicher zu plazieren, sind verschiedene Einrichtungen zur Bestimmung und Steuerung von Vektoren. Zum Beispiel wird es durch optische Isolierung von Bereichen, in denen Fluoreszenz auftritt, möglich, diese Bereiche getrennt zu behandeln und parallele Operationen in verschiedenen Teilen des Speichers durchzuführen. Als allgemeiner Ausdruck für Einrichtungen zur optischen Isolierung von Abschnitten eines dreidimensionalen Volumens wird das Wort"Hodoskopie"benutzt; es gibt da viele verschiedene Typen, z.B. die Instrumente von Hinterberger und Winston in Rev. Sci. Inst. März 1968 5. 419 oder Gottschalk (Rev.Sci.Inst. Jan. 1969, 5. 22)oder die Analogien des Szintographie-Verfahrens, wie es von Schmitz und Feuerhake(in Phys.Med. Biol. Bd. 15, 1970, 5. 649 bis 656)beschrieben wurde, wobei auch nützliche mathematische Behandlungsverfahren angeführt werden.An important aspect of the effectiveness of some designs where Light emission takes place or light conduction is required to store radiation in To place, there are various devices for determining and controlling vectors. For example, it is done by optically isolating areas where there is fluorescence occurs, it is possible to treat these areas separately and perform parallel operations to perform in different parts of the store. As a general term for Devices for the optical isolation of sections of a three-dimensional volume the word "hodoscopy" is used; there are many different types, e.g. the Hinterberger and Winston instruments in Rev. Sci. Inst. March 1968 5.419 or Gottschalk (Rev.Sci.Inst. Jan. 1969, 5. 22) or the analogies of the scintography process, as described by Schmitz and Feuerhake (in Phys.Med. Biol. Vol. 15, 1970, pp. 649 to 656) useful mathematical treatment methods are also given.
Erwähnt werden soll auch noch die Fähigkeit an Ort und Stelle erzeugter Fiber-Optik, ausgewählte Verteilung oder Unterteilung von Speichern durch die Richtung (wohin sie führen) und durch die Ausfilterung bestimmterWellenlängen,(die sie weiterleiten könne zu gestatten. An die optische Isolierung anpassungsfähige Einrichtungen werden von M.Oda in dem Buch "Small Rocket Instrumentation Technology1,1 herausgegeben im North-Holland Verlag, Amsterdam im Jahr 1966, 5. 176 ff.The ability to generate it on the spot should also be mentioned Fiber optics, selected distribution or subdivision of storage by direction (where they lead) and by filtering out certain wavelengths (the she could forward to allow. Adaptable to optical isolation Facilities are described by M.Oda in the book "Small Rocket Instrumentation Technology1,1 published by North-Holland Verlag, Amsterdam in 1966, pp. 176 ff.
und vom selben Autor in Appl.Opt. Bd. 4, 1965, 5. 143 beschrieben.and by the same author in Appl.Opt. Vol. 4, 1965, p. 143.
Ein anderes Verfahren, Speicher zu unterteilen, das allein oder im Zusammenhang mit dem oben Angeführten angewendet werden kann, ist die zeitliche statt der räumlichen Unterteilung.Another way of dividing memory, alone or in Connection with the above can be applied is the temporal instead of spatial subdivision.
Moderne elektronische Verfahren erlauben, daß Millionen von Ereignissen pro Sekunde einzeln über die Zeit geprüft werden, und daß sie voneinander unterschieden werden. Zum Beispiel geben Keene und andere in Rev.Sci. Instr. Bd. 40, Nr. 9, 1969, 5. 1199 Beispiele für ein solches Gerät. In einem anderen Aufsatz benutzen Yuan und Post schnelle elektronische Verfahren, um ein Emissionsereignis im Raum zu lokalisieren, wobei die Vorrichtung auf eine Ortsbestimmung nach den Koordinaten x, y und z angepaßt werden kann (siehe Rev.Sci.Modern electronic processes allow millions of events per second are checked individually over time and that they are differentiated from one another will. For example, Keene and others in Rev.Sci. Instr. Vol. 40, No. 9, 1969, 5. 1199 examples of such a device. In another essay, use yuan and post fast electronic procedures to locate an emission event in space, the device being adapted to a position determination according to the coordinates x, y and z can be (see Rev.Sci.
Instr. Bd. 23 Nr. 10, 1952, 5. 553 und Jenes, Je Scientific Instr. Bd. 37, 1960, 5. 318 bis 323).Instr. Vol. 23 No. 10, 1952, 5.553 and Jenes, Je Scientific Instr. Vol. 37, 1960, pp. 318 to 323).
Oben wurde die Filter fähigkeit von an Ort und Stelle erzeugten Wellenleitern erwähnt, und eine Vielfalt anderer Eigenschaften integrierter optischer Systeme kann in vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungen enthalten sein. Grundlegende Ansprüche an solche Kreise wurden von Marcatelli in Bell Syst.Above was the filtering ability of waveguides generated in place and a variety of other properties of integrated optical systems can be included in advantageous embodiments according to the invention. Basic Claims to such circles were made by Marcatelli in Bell Syst.
Techn.J. Bd. 48, 5. 2071 ff. -und von Goell, in Bell Syst.Techn.J.Techn. J. Vol. 48, 5. 2071 ff. -And von Goell, in Bell Syst.Techn.J.
Bd. 48, 5. 2133 beschrieben. Filter, Richtungskoppler und sogar Laser-Geräte (siehe das vorhergehende Beispiel mit Polymethol-Farben) können vorbereitet werden. Während die Benutzung einzeln gesteuerter (gerichteter oder umgewandelter, z.B.) Strahlungszustände eines Strahlenbündels im allgemeinen bevorzugte Mittel zur erfindungsgemäßen Herbeiführung von Wechseluim Energienieveau ist, sollen noch holographische Muster, z.B. Punktanordnungen in einer oder in mehreren Ebenen, die von einer Hologramm-Linse projiziert vzerdenals Alternative erwähnt werden. Solche projizierte wirkliche holographische Bilder als Mittel, dreidimensionale Muster physli>-chemischer Natur einzubringen, wurden zuerst von Swainson in seiner Dänischen Patentanmeldung vom 12.Juli 1967 beschrieben, und dieses Verfahren ist Teil der US-PA 165 042. Bei einigen Ausführungen, die einander schneidende Strahlen gebündelter Strahlung benutzen, können solche holographische Muster von besonderem Wert sein, z.B. dadurch, daß sie gleichzeitig Strahlen bereitstellen können, welche mehrfache Brennpunkte mit hoher Energie besitzen.Vol. 48, p. 2133 described. Filters, directional couplers, and even laser devices (see the previous example with polymethol paints) can be prepared. While the Use of individually controlled (directed or converted, e.g.) Radiation states of a beam are generally preferred means to bring about change in the energy level according to the invention should still holographic patterns, e.g. point arrangements in one or in several planes, the projected by a hologram lens may be mentioned as an alternative. Such projected real holographic images as means, three-dimensional patterns of a physical chemical nature were first introduced by Swainson in his Danish Patent application dated July 12, 1967, and this process is part of US-PA 165 042. In some versions, the intersecting beams are focused Using radiation, such holographic patterns can be of particular value, e.g. in that they can simultaneously provide beams which are multiple Have high energy foci.
Wie in den anderen Anwendungen der vorliegenden Erfindung, z.B.As in the other applications of the present invention, e.g.
dreidimensionale Farbmusterbilder, lichtbeständiger Musterabbildung für Fabrikationszwecke, Strukturen mit veränderlichem Brechungsindex u.a., wird es oft möglich sein, von bekannten Ein-Photon-Absorptions-Daten auszugehen, wenn Speichersysteme entworfen werden. Eine nützliche Zusammenstellung von Daten, Ein-Photonen-Energie-Anforderungen einer großen Gruppe änderbarer Materialien betreffend, wurde von Tufte und Chen in IEEE Spektrum, Bd. 10, 1973, 5. 26 gegeben. Diese Eiteraturstelle und die darin zitierten ergeben für die Zwecke der Erfindung nützliche Informationen sowohl über wandelbare Materialien, als auch über Matrixmaterialien> die ersteren unter Erhalt ihrer Änderbarkeit/aufgenommen sein können.three-dimensional color pattern images, fade-resistant pattern image for manufacturing purposes, structures with variable refractive index, etc. it will often be possible to start from known single-photon absorption data, if Storage systems are designed. A useful compilation of data, one-photon energy requirements Concerning a large group of changeable materials, Tufte and Chen in IEEE Spectrum, Vol. 10, 1973, p. 26. This literature passage and the one in it cited provide information useful for the purposes of the invention on both changeable materials, as well as matrix materials> the former with preservation their changeability / can be included.
Wegen der Empfindlichkeit der Instrumentenausrüstung gegenüber Lichtemission benutzt eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführung Speicherstrukturen, die durch Vorgänge gelesen werden, die solche Licht emissionen an programmierten Bit-Stellen hervorrufen, oder die veränderbare Eigenschaften einer solchen Lichtemission z.B. in der Wellenlänge, als Bit-Speicher benutzen. Die Beispiele 25, 27, 29 und 32 beschreiben für diesen Zweck bevorzugte Materialien. Die Eigenschaften passender Materialien sind gut beschrieben, z.B. die von Dimeren (siehe Tomlinson u.a. in Appl.Opt. Bd. 11, 1972, 5. 533) und Birks und Christophorou in Nature, Bd. 197, 1963, 5. 1064 und die Zitate im Nachtrag von"Scintillation CountinU, Seite 631 und der Aufsatz von Salmon und Chandross in Anal.Chem. Bd. 45, 1973, 5. 2446, welche wertvolle Information über die Matrix und Details der Absorptions- und Reaktivitätsstrukturen von n-Amyl-Anthroat geben. Die Lasereigenschaften wiederhergestellter Dimere werden von Fork, German und Chandross in Appl.Phys.Because of the sensitivity of the instrumentation to light emission uses a preferred embodiment of the invention Storage structures, which are read by processes that programmed such light emissions Cause bit positions, or the changeable properties of such a light emission E.g. in the wavelength, use it as a bit memory. Examples 25, 27, 29 and 32 describe preferred materials for this purpose. The properties more suitable Materials are well described, e.g. those of dimers (see Tomlinson et al. In Appl.Opt. Vol. 11, 1972, 5. 533) and Birks and Christophorou in Nature, Vol. 197, 1963, 5. 1064 and the quotations in the addendum to "Scintillation CountinU, page 631 and the essay by Salmon and Chandross in Anal.Chem. Vol. 45, 1973, p. 2446, which valuable information about the matrix and details of the absorption and reactivity structures of n-amyl anthroate. The laser properties of restored dimers are von Fork, German and Chandross in Appl.Phys.
Lett. Bd. 20, 1972, 5. 139 diskutiert. Andere besonders bekannte und nützliche Materialien wurden in dem Beispiel 32 Seite 51 und in früheren Beispielen erwähnt, darunter insbesondere die Isomazole (5. Beispiel 25, sowie Ullman und Singh in J.Amer.Lett. Vol. 20, 1972, p. 139. Others particularly well-known and useful materials were found in Example 32 page 51 and in earlier examples mentioned, including in particular the isomazoles (5th example 25, as well as Ullman and Singh in J.Amer.
Chem. Sol., Bd. 88, 1966, 5. 1844, Singh u.a. in der gleichen Zeitschrift Bd. 94, 1972, 5. 1199). Ähnliche Eigenschaften der Lichtemission und Stabilität in einer Kunststoffmatrix machen die in der US-PS 3 899 687 beschriebenen Materialien besonders interessant.Chem. Sol., Vol. 88, 1966, 5th 1844, Singh et al. In the same journal Vol. 94, 1972, p. 1199). Similar properties of light emission and stability in a plastic matrix make the materials described in US Pat. No. 3,899,687 especially interesting.
Eine letzte Gruppe bevorzugter Materialien sind die Indigo-Farb-Derivate , hier besonders das Thioindigo und die Diacetylindigo-Materialien, die von Blanc und Ross in J.of Phys.Chem., Bd. 72, 1968, 5. 2817 und Rogers u.a. im J. of Amer.Chem.Soc. Bd. 79, 1957, 5. 2464 beschrieben wurden. Diese Materialien wurden in den Experimenten Nr. 27 und 29 auf Seite3dieser Anmeldung beschrieben. Die Tafel 11 zeigt einige Beispiele von Bereichen der Ein-Photonen-ReaTivität einiger dieser Materialien, die beim Umwandeln von nicht fluoreszenten in fluoreszente Formen wirksam sind, sie zeigen die Ein-Photonen-Strahlung, die Fluoreszenz bewirkt, und den Emissionsbereich der Fluoreszenz. Die Materialien, die reversible cis-trans-isomerische Übergänge vollziehen können (siehe Tafel 11 und die Zitierung von Zweig in Beispiel 32) sind für wiederprogrammierbare, lichtemittierende Speicher besonders gut zu gebrauchen. Eine Anzahl nützlicher Mechanismen, um das Cis/Trans-Verhältnis wirksam zu ändern, werden von Kan (Organic Photochemistry, 5. 20 bis 23) diskutiert, darunter sind das optische Pumpen" und der Einsatz von Sensibilisatoren, die selektiv das eine oder das andere Isomer dazu bringen, vorzuherrschen (siehe auch das obige Zitat von Kan, 5. 22 bis 23).A final group of preferred materials are the indigo color derivatives , here especially the thioindigo and diacetylindigo materials used by Blanc and Ross in J. of Phys. Chem., Vol. 72, 1968, p. 2817 and Rogers et al. in J. of Amer. Chem. Soc. Vol. 79, 1957, p. 2464. These materials were used in the experiments No. 27 and 29 on page 3 of this application. Table 11 shows some Examples of areas of one-photon reactivity some of these Materials effective in converting non-fluorescent to fluorescent forms they show the one-photon radiation that causes fluorescence and the emission range of fluorescence. The materials that make reversible cis-trans isomeric transitions (see Plate 11 and the citation from Zweig in Example 32) Particularly useful for reprogrammable, light-emitting memories. A number of useful mechanisms to effectively change the cis / trans ratio, are discussed by Kan (Organic Photochemistry, pp. 20-23), including are the optical pumping "and the use of sensitizers that selectively do one thing or make the other isomer predominate (see also the quote above from Kan, 5. 22-23).
Während die bevorzugten Strukturierungsnechanismen der Erfindung Lichtstrahlung benutzen, sind auch Kombinationen mit anderen Strahlenarten möglich. Eine große Gruppe anorganischer Phösphat-Gläser, die unter Bestrahlung mit kurzwelligem UV oder mit Teilchenbestrahlung fluoreszent werden, wurden von J.H. Schulman in einer Übersicht "Survey of Luminescence Dosimetry" in dem von F.H. Attix, bei der US-Atomic Energy Commision, Division of Technical Information in Oak Ridge, Tenn. 1967 herausgegebenen Buch luminescence Dosimetry" beschrieben. Es ist klar ersichtlich, daß ein großer Teil der Materialien, die mit besonderer Dosimetrierung bei der Herstellung von fluoreszenten Produkten benutzt wurden, auch auf die Energieäquivalente der Zwei-Photonen-Energie mit kurzwelliger ultravioletter Strahlung reagieren, und für die Erfindung benutzt werden können. Ähnliche Dosimetrie-Materialien, welche Wechsel in der Färbung oder in der Lichtdurchlässigkeit hervorrufen, wurden von A. Charlesby in "Atomic Radiation and Polymers", Pergamon Press, N. X., 1960, auf Seite 101 bis 107 beschrieben.While the preferred structuring mechanisms of the invention are light radiation combinations with other types of radiation are also possible. A big Group of inorganic Phösphat glasses, which under irradiation with short-wave UV or become fluorescent with particle irradiation have been reported by J.H. Schulman in one Overview "Survey of Luminescence Dosimetry" in the by F.H. Attix, at the US Atomic Energy Commision, Division of Technical Information, Oak Ridge, Tenn. Issued in 1967 Book luminescence dosimetry ". It can be clearly seen that a great Part of the materials with special dosimetry in the manufacture of fluorescent products were used, including on the energy equivalents of two-photon energy react with short-wave ultraviolet radiation, and used for the invention can be. Similar dosimetry materials, which change in coloration or in the transmission of light have been reported by A. Charlesby in "Atomic Radiation and Polymers ", Pergamon Press, N.X., 1960, pp. 101-107.
Während viele der in der Erfindung benutzten Materialien bipolarmit einem Grundzustand oder einem angeregten ZustandS sind, ist es für sehr schnelle Speicheroperationen möglich, die Bipolarität der Anregungszustände der oberen Niveaus zu benutzen. Zum Beispiel arbeiten Schwingungs-Kaskaden-Mechanismen bei Zeiten in der Größenordnung von 10-9 bis 10-12 sec., und interne Ubergangsmechanismen arbeiten mit Zeiten in der Größenordnung von 10 13 bis 10 14 sec., verglichen mit Fluoreszenz-Vorgängen, die Zeiten in der Größenordnung von 10 5 bis 10 9 sec. benötigen. Einzelheiten sind in dem Zitat von Lewis C. Clapp und in derUS-P53 341 825 enthalten.While many of the materials used in the invention are bipolar a ground state or an excited state S, it is for very fast Memory operations possible, the bipolarity of the excitation states of the upper levels to use. For example, vibrational cascade mechanisms work at times in of the order of 10-9 to 10-12 sec., and internal transition mechanisms work with times of the order of 10 13 to 10 14 seconds compared to fluorescence processes, the times in the order of 10 5 to 10 9 seconds. Details are in the citation by Lewis C. Clapp and in US-P53,341,825.
Wie es bei den anderen erfindungsgemäßen Erzeugnissen mit strukturierter Inhomogenität der Fall ist, können auch Speicher mit verschiedenen der Viel-Photonen-Systemx betrieben werden.As with the other products according to the invention with structured Inhomogeneity is the case, memories with different of the many-photon systemx can also be used operate.
Die Beispiele sollen die Systeme erldären, und die Benutzung eines bestimmten Materials ist nicht notwendigerweise auf die besondere Klasse oder Gruppe eines Beispiels beschränkt.The examples are intended to explain the systems and how to use a particular material is not necessarily specific to the particular class or group of an example.
Die Benutzung der gleichen Strahlen sowohl beim Lesen als auch beim Schreiben ist bei Speichersystemen von besonderem Wert wegen der erhöhten Genauigkeit, mit der ein Bit lokalisiert und wieder angebracht werden kann, da die Wirkung der kleinen optischen Unvollkommenheiten sich ausgleicht, wenn für verschiedene Vorgänge die gleiche Optik benutzt wird.The use of the same rays both in reading and in Writing is of particular value in storage systems because of the increased accuracy, with which a bit can be located and reattached, since the effect of the small optical imperfections compensate for each other when used for different processes the same optics are used.
Wenn verschiedene Strahlen oder Kombinationen von verschiedenen Systemgruppen benutzt werden, kann auf Vergleich-Bits mit bekannter Anordnung zurückgegriffen werden.When different beams or combinations of different system groups are used, comparison bits with a known arrangement can be used will.
Fig. 23 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der die Matrix ein nicht-kristallines, homogenes Material ist, das durch Viel-Photonen-ISechanismen der Klasse 1 oder II programmiert, und auch gelesen und wieder programmiert werden kann. In diesem Fall wird die Bit-Information in Form eines bistabilen Materials gespeichert, das zwischen fluoreszenten und nicht-fluoreszenten Zuständen durch einen Viel-Photonen-Absorptionsmechanismus hin- und hergesteuert werden kann. Verschiedene Kombinationen von Lasern, die Auswahl zwischen den verschiedenen Systemen der Klasse 1, Gruppen 1, 2 und 3 und der Klasse II, Gruppen 1, 2 und 3, die Auswahl zwischen Speichereigenschaften, wie z.B. Farbe, Polarisation, Durchlässigkeit für besondere Wellenlängen, Fluoreszenz und angeregte- Emission, der Bereich von reversiblen und nicht-reversiblen Speichermaterialien - all dieses ergibt buchstäblich Tausende von Kombinationen, die hiermit zum erstenmal in der grundlegenden Anwendung beschrieben werden, wie sie in dem einzigartigen Zugang zu und gesteuerten Aufbau eines dreidimen-.Fig. 23 shows a preferred embodiment of the invention in which the matrix is a non-crystalline, homogeneous material is this programmed and read by many-photon I-mechanisms of class 1 or II and can be programmed again. In this case, the bit information in Saved form of a bistable material that is between fluorescent and non-fluorescent States controlled back and forth by a many-photon absorption mechanism can be. Different combinations of lasers, choosing between the different ones Class 1, Groups 1, 2 and 3 and Class II, Groups 1, 2 and 3 systems, the choice between storage properties, such as color, polarization, permeability for particular wavelengths, fluorescence and excited-emission, the range of Reversible and non-reversible storage materials - all of this literally results Thousands of combinations that are used for the first time in the basic application described how they are in the unique access to and controlled structure a three-dimensional.
sionalen Speichers unter Benutzung von Viel-Photonen-Absorptions mechanismen und gesteuerten und gebündelten Strahlungen beschrieben werden.sional storage using many-photon absorption mechanisms and controlled and focused radiation.
Eine Ausführung der Erfindung ist in Fig. 23 dargestellt.An embodiment of the invention is shown in FIG.
Es ist eine Quelle hochintensiver Strahlung bei 27 zu sehen und eine abstimmbare Laser-Lichtquelle bei 25. Der Speicher wird durch einen der Mechanismen der Klasse 1 Gruppe 3 oder der Klasse II gespeichert, indem einander schneidende Strahlen 32 und 34 an der Schnittstelle 23 die Bildung eines beispielsweise fluoreszenzfähigen Isomers verursachen. Der Speicher wird gelesen, indem der hochintensive Strahl mit einen neu abgestimmten Strahl von hoher Energie geschnitten wird, die so angepaßt sind, daß sie dem Zwei-Photonen-Absorptions-Band zur Erzielung einer Fluoreszenz-Emission entsprechen. In diesem einfachen Fall dient der Photodetektor 31 dazu, je nach dem Zustand der Anordnung des Bits eine Strahlungsemission zu erfassen oder nicht zu erfassen. Es wird bei gegebener Zwei-Photonen-Struktur mit einem Rubin-Laser-gearbeitet, der mit einem Abstimmbereich von 400 um bis 600 nm in 25 nm-Inteerrtveallen versehen ist und S Zwei-Photonen-Absorptions-Energig schafft, um der Aktivierungsstruktur des Materials entsprechen. Bei Benutzung eines Nd-YAG-Lasers und beim Abstimmen zwischen 550 um und 900 um erhält man 15 andere Frequenzen (Fig. 21), nämlich (Rubin) 506 um, 525 nm, 544 nm, 562 um, 580 nm, 595 nm, 611 nm, 626 nm, 642 um und (Nd-YAG) 724 um, 744 um, 764 nm, 784 nm, 804 um, 822 um, 841 um, 860 um, 878 nm, 894 nm, 910 nm, 926 nm, 942 um, 958 nm und 972 um. Eine kontinuierliche Farbabstimmung des Lasers mit Benutzung von Beugungsgittern, Dispersionsprismen, abstimmbaren Etalons, doppeltbrechenden Filtern und ähnlichem erlaubt eine selektive Konzentration in Bändern, die nur 1 nm schmal sind, und gestaffelte Abstimmelemente ergeben Bänder von 0,01 oder weniger um. Dadurch können Systeme entworfen werden, die, obwohl nur zwei Strahlen verwendet werden, hochselektiv sind, und vielfache Operationen, wie z.B. die Erzeugung von faseroptischen Kreiskomponenten, das Programmieren und Auslesen von Speichern und die anderen oben beschriebenen Operationen in einer einzigen Matrix gestatten. Der Gebrauch von Sensibilisatoren, wenn ein bestimmtes Material keine passende Zwei-Photonen-Absorption besitzt, vergrößert, wie vorher beschrieben, die Möglichkeiten> Systeme zu entwerfen sehr und auch der Gebrauch gebündelter Strahlungszustände ergibt weitere Möglichkeiten.There is a source of high intensity radiation seen at 27 and one tunable laser light source at 25. The memory is created by one of the mechanisms Class 1 Group 3 or Class II saved by intersecting each other Rays 32 and 34 at the interface 23 the formation of a fluorescent, for example Cause isomers. The memory is read by using the high intensity beam a retuned beam of high energy is cut that is so adjusted are that they follow the two-photon absorption band to achieve a fluorescence emission correspond. In this simple case, the Photodetector 31 to detect radiation emission depending on the state of the arrangement of the bit or not to capture. With a given two-photon structure, a ruby laser is used, which is provided with a tuning range of 400 µm to 600 nm in 25 nm interval areas is and S creates two-photon absorption energies to the activation structure of the material. When using a Nd-YAG laser and when tuning between 550 µm and 900 µm one obtains 15 other frequencies (Fig. 21), namely (ruby) 506 µm, 525 nm, 544 nm, 562 µm, 580 nm, 595 nm, 611 nm, 626 nm, 642 µm and (Nd-YAG) 724 µm, 744 µm, 764 nm, 784 nm, 804 µm, 822 µm, 841 µm, 860 µm, 878 nm, 894 nm, 910 nm, 926 nm, 942 µm, 958 nm and 972 µm. Continuous color matching of the Lasers using diffraction gratings, dispersion prisms, tunable etalons, birefringent filters and the like allows selective concentration in Ribbons that are only 1 nm wide and staggered tuning elements result in ribbons of 0.01 or less µm. This allows systems to be designed that, although only two beams are used, are highly selective, and multiple operations, such as e.g. the generation of fiber optic circular components, programming and reading out of memories and the other operations described above in a single matrix allow. The use of sensitizers when a particular material does not have any possesses appropriate two-photon absorption, the magnified, as previously described, the Possibilities> to design systems a lot and also the use of bundled radiation states gives further possibilities.
Es ist offensichtlich, daß der Photodetektor 31 in Fig. 23 durch eine Vielzahl richtungsempfindlicher Detektoren ersetzt werden kann, wie sie vorher beschrieben worden sind, um zu erreichen, daß getrennte Bereiche des Speichers unabhängig voneinander betrieben werden können, und dadurch die Kapazität erhöht wird. Es wurde auch der Zeitteilungsvorgang unter Benutzung schneller Elektronik beschrieben, der es erlaubt, Ereignisse der Zeit nach in direkter Analogie zu der ähnlichen Technik in anderen Gebieten zu trennen. Es wurde ebenso erwähnt, daß Vektorsteuerung der emittierten Strahlung durch den Vektor der anregenden Strahlung bei stimulierten Emissionsvorgängen bestimmt werden kann, und es wurden Polymethin-Farben beschrieben, welche erfindungsgemäß in internen Laserelementen verwendet werden können. Es wurde auf die US-PS 3 829 838 Bezug genommen, welche eine Fülle von Information über Energie-Quellen, Strahlsteuerungen und Mechanismen für die genau bestimmte Anbringung enthält, die zusammen mit den anderen Zitaten zeigt, daß der Stand der Technik auf diesen Gebieten ihre Beschreibung in dieser Anmeldung unnötig macht.It is apparent that the photodetector 31 in Fig. 23 by a Replaced a large number of direction-sensitive detectors can be, as previously described in order to achieve separate areas of the memory can be operated independently of each other, and thus the capacity is increased. It also became the time division process using fast electronics described, which allows events according to the time in direct analogy to the similar technology in other areas. It was also mentioned that vector control of the radiation emitted by the vector of the exciting radiation when stimulated Emission processes can be determined, and polymethine inks have been described, which according to the invention can be used in internal laser elements. It was Reference is made to US Pat. No. 3,829,838, which contains a wealth of information on energy sources, Contains beam controls and mechanisms for the precise application that along with the other citations shows that the state of the art in these areas makes their description in this application unnecessary.
- Patentansprüche -
TAFEL 1 Brechkraft gegen Apertur
P = Brechkraft [Dioptrien] = 1 - 2 N1d [N1] = m [d] = m Beispiel: d = 5 mm = 5 x
P = - 2N1(5x10-3) = 1 m-1
= N1r2 = - 10-4 [mm-2] r2
Tafel 2 Verschiedene Kombinationen von Brennweiten f, Brechungsindex-Koeffizienten
N1 und Stärken t bei einem Grund-Brechungsindex No = 1,500
#N ist die gesamte Index-Änderung, bezogen auf Werte des Linsenradius R.#N is the total index change based on values of the lens radius R.
t = 1 /f /N1 /annährend) /N1 (genau) /#N für R = 2 / 10 0.050000 0.050568 0,20 20 0.025000 0.025148 0.10 40 0.012500 0.012536 0.07 80 0.006250 0.0062592 0.025 160 0.003125 0.0031273 0.013 t = 2 / f /N1 (annährend) /N1 (genau)/ #N für R = 3 / 10 0.025000 0.025591 0.23 20 0.012500 0.012648 0.11 40 0.006250 0.0062865 0.056 80 0.003125 0.0031341 0.028 160 0.0015625 0.0015648 0.014 t=5 / f f / N1 (annähernd) / N1 (genau)/ #N für R = 4 / 10 0.010000 0.0106362 0.27 20 0.005000 0.0051513 0.13 40 0.002500 0.0025374 0.063 80 0.001250 0.0012591 0.031 160 0.000625 0.0006273 0.016 t=5 f /N1 (annährend) / N1 (genau) / #N für R = 12 / 250 0.000400 0.0004009 0.059 500 0.000200 0.0002002 0.029 750 0.000100 0.0001000 0.014 1000 0.000050 0.0000500 0.0072 t = 5 / f / N1 (annährend) / N1 (genau) / #N für R = 25 / 1000 0.000050 0.000050 0.032 2000 0.000025 0.000025 0.016 4000 o.0000125 o.0000125 o.0078 Tafel 10 Systeme nach Klasse I Gruppe 3 Tabelle des Energiebedarfs und der Wellenlänge des 2. Lasers, wenn der erste Laser ein Rubin-Laser (694 nm) ist. t = 1 / f / N1 / approximately) / N1 (exactly) / # N for R = 2/10 0.050000 0.050568 0.20 20 0.025000 0.025148 0.10 40 0.012500 0.012536 0.07 80 0.006250 0.0062592 0.025 160 0.003125 0.0031273 0.013 t = 2 / f / N1 (approximate) / N1 (exact) / #N for R = 3/10 0.025000 0.025591 0.23 20 0.012500 0.012648 0.11 40 0.006250 0.0062865 0.056 80 0.003125 0.0031341 0.028 160 0.0015625 0.0015648 0.014 t = 5 / f f / N1 (approximate) / N1 (exact) / #N for R = 4/10 0.010000 0.0106362 0.27 20 0.005000 0.0051513 0.13 40 0.002500 0.0025374 0.063 80 0.001250 0.0012591 0.031 160 0.000625 0.0006273 0.016 t = 5 f / N1 (approximate) / N1 (exact) / #N for R = 12/250 0.000400 0.0004009 0.059 500 0.000200 0.0002002 0.029 750 0.000100 0.0001000 0.014 1000 0.000050 0.0000500 0.0072 t = 5 / f / N1 (approximate) / N1 (exact) / #N for R = 25/1000 0.000050 0.000050 0.032 2000 0.000025 0.000025 0.016 4000 o.0000125 o.0000125 o.0078 blackboard 10 systems according to class I group 3 table of energy requirements and wavelength of the 2nd laser if the first laser is a ruby laser (694 nm).
2-Photonen-Absorption - E keal/mol 2.Laser Wellenlg 400 nm 143 281 nm (oder kürzer) 440 130 322 480 119 - 368 520 110 416 560 102 470 600 95 532 640 89 598 680 84 668 720 79 757 760 75 846 800 72 929 840 68 1068 880 65 1202 920 62 1376 960 60 1536 1000 57 1811 1040 55 2074 1080 53 2426 1120 51 2921 T a f e 1 11 Anregbare Molekülart Umwandelndes h Pluoreszens- emittier-und Ergebnis # erzeugendes hv tes hv 1. n-amyl Anthroat* 300 nm 386 nm sichtbar dimer # monomer 2. 5,5-Diphenyl-Iso- 254 nm 300 nm 389 nm oxazol # 2,5-Di phenyl-Oxazol 3. Thioindigo* 470 nm 542 nm 620 nm (cis # trans) 4. N,N-Diazetylindigo* 440 nm 562 nm 620 nm (cis # trans) 5. 6,6-diethoxythio- 420 nm 546 nm 580 nm indigo (cis * 6. Polyarylische Bicyclo-200-500 nm 300-400 nm sichtbar heptan-7-one # Zyclohexa-1 , 3-Dien 7. Bengalrot # Fluores-(hv1 # hv2) 440-520 nm 518 nm zein 8. 3-Arcyl-2-furyl* UV 430 nm 540 nm chromone Acroleine * Die so gekennzeichneten Materialien sind photochromisch und durch dieselben Wellenlängen, die sie absorbieren, in den nicht fluoreszierenden Zustand rückführbar. Wie in konventionellen zwei-dimensionalen Photochromie-Speichern werden die Lichtintensitäten so gesteuert, daß unerwünschtes Auslöschen vermieden wird und Wiederprogrammieren möglich ist. Wellenlängenangaben sind Zirka-Werte und gelten normalerweise in Styrolmatrix. Bei anderen Matrizen treten Verschiebungen auf.2-photon absorption - E keal / mol 2nd laser wave 400 nm 143 281 nm (or shorter) 440 130 322 480 119 - 368 520 110 416 560 102 470 600 95 532 640 89 598 680 84 668 720 79 757 760 75 846 800 72 929 840 68 1068 880 65 1202 920 62 1376 960 60 1536 1000 57 1811 1040 55 2074 1080 53 2426 1120 51 2921 T a f e 1 11 Excitable type of molecule converting h fluorescence emitting and result # generating hv tes hv 1. n-amyl anthroate * 300 nm 386 nm visible dimer # monomer 2. 5,5-Diphenyl-Iso- 254 nm 300 nm 389 nm oxazole # 2,5-Diphenyl-Oxazole 3. Thioindigo * 470 nm 542 nm 620 nm (cis # trans) 4. N, N-diazetylindigo * 440 nm 562 nm 620 nm (cis # trans) 5. 6,6-diethoxythio- 420 nm 546 nm 580 nm indigo (cis * 6. polyarylic Bicyclo-200-500 nm 300-400 nm visible heptan-7-one # Zyclohexa-1,3-diene 7. Bengal red # Fluores- (hv1 # hv2) 440-520 nm 518 nm zein 8. 3-Acryl-2-furyl * UV 430 nm 540 nm chromone acroleine * The materials marked in this way are photochromic and by the same wavelengths that they absorb in the non-fluorescent ones State traceable. As in conventional two-dimensional photochromic memories the light intensities are controlled in such a way that undesired extinction is avoided and reprogramming is possible. Wavelength specifications are approximate values and normally apply in styrene matrix. There are shifts in other matrices on.
n-Amylanthroat ist für eine Klasse besonders nützlicher Materialien repräsentativ (siehe Tomlinson u.a., Appl.Opt. Bd. 11, 1972, S. 533).n-Amylanthroate is particularly useful for a class of materials representative (see Tomlinson et al., Appl.Opt. Vol. 11, 1972, p. 533).
Tafel 12 Material (Xundstelle) differentielle Brechungs-Index-Wirksamkeit änderung Multikomponenten-Polymer (1) 100 % 1,5 % Photochromische Dedimerisation 102 bis 10 von Kristallen (2) 10-1-2 bis 10-5-3 einer polymeren Matrix (2) 10 4 bis 10-5 Photopolymere (3) 1.415 - 1.5 Photopolymere (4) 98% bis 100% 5 # 3 X 10-3 Gelatine (5) 90% Polymere (5) 10-3 bis 10-4 Polymethylmethakrylat (6) 5.1 x 10 bis 3 x 10 Polymer (7) 80% 2 # 5 x 10-3 bis 3 # 5 x 10-3 Polymer (8) .001 Organische Substanz (9) 70% Polymer (10) 46% Polymer (11) 30% 1) Tomlinson, Applied Optics, Bd. 15, Feb. 1976, S. 534.Table 12 Material (Xundstelle) Differential Refractive Index Efficiency Change of multicomponent polymer (1) 100% 1.5% Photochromic dedimerization 102 to 10 of crystals (2) 10-1-2 to 10-5-3 of a polymeric matrix (2) 10 4 up to 10-5 photopolymers (3) 1.415 - 1.5 photopolymers (4) 98% to 100% 5 # 3 X 10-3 Gelatin (5) 90% polymers (5) 10-3 to 10-4 polymethyl methacrylate (6) 5.1 x 10 to 3 x 10 polymer (7) 80% 2 # 5 x 10-3 to 3 # 5 x 10-3 polymer (8) .001 Organic Substance (9) 70% polymer (10) 46% polymer (11) 30% 1) Tomlinson, Applied Optics, Vol. 15, Feb. 1976, p. 534.
2) Tomlinson, Applied Optics, Bd. 11, März. 1972, S. 533.2) Tomlinson, Applied Optics, Vol. 11, March. 1972, p. 533.
3 Van Renesse, Optics & Laser Technology, Feb. 1972, S. 24.3 Van Renesse, Optics & Laser Technology, Feb. 1972, p. 24.
4) Victor Files, US-PS 3 707 371.4) Victor Files, U.S. Patent 3,707,371.
5) M.R.B. Forshaw, Optics & Laser Technology, Feb. 1974, S. 28.5) M.R.B. Forshaw, Optics & Laser Technology, Feb. 1974, p. 28.
6 Bowden et. al., Applied Optics, Bd. 13, Jan. 1974, S. 112.6 Bowden et. al., Applied Optics, Vol. 13, Jan. 1974, p. 112.
7 Booth, Applied Optics, Bd. 11, Dez. 1972, S. 2994.7 Booth, Applied Optics, Vol. 11, Dec. 1972, p. 2994.
8 R.G. Brandes, US-PS 3 547 509.8 R.G. Brandes, U.S. Patent 3,547,509.
9) Bloom et. al., Appl. Physicy Letters, Bd. 24, 15. Juni 1974, S. 612.9) Bloom et. al., Appl. Physicy Letters, Vol. 24, June 15, 1974, pp. 612.
10) Colburn & Haines, Applied Optics, Bd. 10, Juli 1071, S. 1636.10) Colburn & Haines, Applied Optics, Vol. 10, July 1071, p. 1636.
(11) Bartolini & Bloom, US-PS 3 926 637.(11) Bartolini & Bloom, U.S. Patent 3,926,637.
L e e r s e i t eL e r s e i t e
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Legal Events
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OGA | New person/name/address of the applicant | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: FORMIGRAPHIC ENGINE CORP., SAN FRANCISCO, CALIF., |
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8125 | Change of the main classification |
Ipc: G11C 13/04 |
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D2 | Grant after examination | ||
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