DE2630328A1 - METHOD FOR PRODUCING A HIGHER FATTY ACID - Google Patents

Description

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DIPL-INQ- M. SC. DIP—P -IVt. OR.DIPL-INQ- M. SC. DIP-P -IVt. OR. HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKERHÖGER - LEGAL RIGHTS - GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGARTPATENT LAWYERS IN STUTTGART

A 41 856 bA 41 856 b

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5. JuIi 1976July 5, 1976

Lion Fat & Oil Co., Ltd.Lion Fat & Oil Co., Ltd.

2-22, 1-chome, Yokoaini Sumida-ku2-22, 1-chome, Yokoaini Sumida-ku

Tokyo / JapanTokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung einer höheren FettsäureProcess for the production of a higher fatty acid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Fettsäure aus einem Olefin, v/obei die Fettsäure im Molekül ein Kohlenstoffatom mehr enthält als das Olefin, unter Verwendung eines Katalysators aus einer Kobaltverbindung.The invention relates to a process for the production of a fatty acid from an olefin in which the fatty acid is included in the molecule Contains more carbon atom than the olefin, using a cobalt compound catalyst.

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5. Juli 1976 - 2 -Jul 5, 1976 - 2 -

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Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung einer Fettsäure bekannt, bei dem von einem Olefin ausgegangen wird, welches mit Kohlenmonoxid und Wasser in Anwesenheit eines sogenannten Oxo-Synthesekatalysators wie Hydrokobalttetracarbonyl umgesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Herstellung höherer Fettsäuren, denn je grosser die Zahl der Kohlenstoffatome im Olefinmolekül des Ausgangsmaterials ist, umso geringer ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit und umsomehr Nebenprodukte entstehen; ferner nimmt mit der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins der Prozentsatz geradkettiger Strukturen in der sich ergebenden Fettsäure ab. Die Schwierigkeiten werden besonders dann beträchtlich, wenn als Ausgangsmaterial ein Olefin mit mehr als 2Ό Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird. Setzt man z.B. mit Hilfe des bekannten Verfahrens unter denselben Reaktionsbedingungen getrennt ein Olefin mit 24 Kohlenstoffatomen und ein Olefin mit 12 Fohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasser um, so ergibt sich folgendes: Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt im ersten Fall 1/3 der im zweiten Fall erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit, der Prozentsatz geradkettiger Anteile in der hergestellten Fettsäure ist im ersten Fall ungefähr 2/3 des im zweiten Fall erzielbaren Anteils, während der Anteil an Nebenprodukten im ersten Fall 5-bis 8-mal grosser ist als im zweiten Fall. Die Nebenprodukte beim Umsetzen eines Olefins mit 12 Kohlenstoffatomen bestehen grösstenteils aus Aldehyden mit 13 Kohlenstoffatomen im Molekül, während festgestellt wurde, dass bei der Wahl eines Olefins mit 24 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial die Nebenprodukte aus Parafinen mit 24 Kohlenstoffatomen, bisher unbekannten Ketonen mit 24A process for the production of a fatty acid is already known, in which an olefin is assumed, which is mixed with carbon monoxide and water in the presence of a so-called oxo synthesis catalyst how hydrocobalt tetracarbonyl is implemented. However, this known method is not suitable for Production of higher fatty acids, because the greater the number of carbon atoms in the olefin molecule of the starting material, the greater The reaction rate is also lower and the more by-products are formed; furthermore, the number of carbon atoms increases in the molecule of the starting olefin, the percentage of straight-chain structures in the resulting Fatty acid. The difficulties are particularly considerable when an olefin is used as the starting material more than 2Ό carbon atoms are used in the molecule. Puts For example, an olefin having 24 carbon atoms is separated using the known method under the same reaction conditions and an olefin with 12 carbon atoms reacts with carbon monoxide and water, the following results: The reaction rate in the first case is 1/3 of the reaction rate achievable in the second case, the percentage is more straight-chain Proportions in the fatty acid produced is in the first case about 2/3 of the proportion achievable in the second case, during the The proportion of by-products in the first case is 5 to 8 times greater than in the second case. The by-products of converting a Olefins with 12 carbon atoms consist largely of aldehydes with 13 carbon atoms in the molecule, while established became that when choosing an olefin with 24 carbon atoms as the starting material, the by-products from parafins with 24 carbon atoms, previously unknown ketones with 24

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5. JuIi 1976 - 3 -July 5, 1976 - 3 -

Kohlenstoffatomen, veresterten- Fettsäuren mit 25 Kohlenstoffatomen, Alkoholen mit 25 Kohlenstoffatomen und anderen Verbindungen bestehen. Darüber hinaus besitzt das bekannte Verfahren jedoch noch den weiteren Nachteil, dass die Reaktionsgeschwindigkeit rasch abfällt, nachdem 60 bis 70% des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins umgesetzt wurden. Deshalb muss dann die Reaktion unterbrochen und der noch nicht umgesetzte Anteil des Olefins von den Reaktionsprodukten abgetrennt und gesammelt werden, um in einigermassen wirtschaftlicher Weise eine Fettsäure herstellen zu können. Es ist jedoch schwierig, durch einfache Massnahmen wie beispielsweise Destillation oder Extraktion das noch nicht umgesetzte Olefin vollständig von der Fettsäure abzutrennen, wenn es sich' um ein Olefin mit nicht weniger als 20 Kohlenstoffatomen handelt. Der Grund hierfür liegt darin, dass sowohl solche Olefine als auch die hieraus hergestellten Fettsäuren mit einem Kohlenstoffatom mehr im Molekül verhältnismässig hohe Siedepunkte besitzen, die sich nur wenig voneinander unterscheiden, und ausserdem sind sie sich in ihrer Polarität ausserordentlich ähnlich. Besonders wenn man eine Mischung aus Olefinen mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül als Ausgangsmaterial verwendet, so ist die Abtrennung der noch nicht umgesetzten Olefine von den hergestellten Fettsäuren praktisch unmöglich. Aufgrund dieser Umstände ist es bei dem bekannten Verfahren praktisch notwendig, die Reaktion während einer verhältnismässig langen Zeit und bei hohen Drücken vollständig ablaufen zu lassen, um in hoher Ausbeute und Reinheit eine Fettsäure zu erhalten. Dennoch war das bekannte Verfahren unbefriedigend, wenn es darum geht, eine höhere Fettsäure aus einem Olefin mit nicht weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül herzustellen.Carbon atoms, esterified fatty acids with 25 carbon atoms, Alcohols with 25 carbon atoms and other compounds exist. It also has the known method however, there is still another disadvantage that the reaction rate drops rapidly after 60 to 70% of the starting material olefins used were implemented. Therefore, the reaction must then be interrupted and the one that has not yet been implemented The portion of the olefin can be separated from the reaction products and collected in a reasonably economical manner to be able to produce a fatty acid. It is difficult, however, by simple measures such as distillation or Extraction to completely separate the as yet unreacted olefin from the fatty acid, if it is an olefin with not is less than 20 carbon atoms. The reason for this is that both such olefins and those from them produced fatty acids with one more carbon atom in the molecule have relatively high boiling points, which differ only slightly from one another, and, moreover, they are one another extremely similar in polarity. Especially when you have a mixture of olefins with different numbers of carbon atoms in the molecule is used as starting material, so the separation of the not yet converted olefins from practically impossible for the fatty acids produced. Because of these circumstances, it is practical in the known method necessary to allow the reaction to proceed to completion for a relatively long time and at high pressures to obtain a fatty acid in high yield and purity. Still, the known procedure was unsatisfactory when it did The point is to make a higher fatty acid from an olefin having not less than 20 carbon atoms in the molecule.

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5. Juli 1976 - 4 -Jul 5, 1976 - 4 -

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu schaffen, mit dem höhere Fettsäuren aus Olefinen mit nicht weniger als 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül in wirtschaftlich befriedigender Weise hergestellt werden können. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Herstellung einer höheren Fettsäure ein Olefin mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen im .Molekül in einem ersten Schritt in Anwesenheit eines Katalysators aus einer Kobaltverbindung mit Kohlenmonoxid und einem Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zu einem Glykolester umgesetzt wird, worauf in einem zweiten Schritt der Glykolester hydrolysiert wird. Durch die Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung einer höheren Fettsäure mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit aus einem Olefin mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen als wesentliche m Ausgangsmaterial geschaffen, wobei die höhere Fettsäure ein Kohlenstoffatom im Molekül mehr enthält als das Olefin, von dem ausgegangen wurde. Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt noch den Vorteil, dass das Abtrennen und Sammeln des nicht umgesetzten Olefins selbst dann einfach zu bewerkstelligen ist, wenn ein Olefin oder eine Mischung aus Olefinen mit nicht weniger als 20 Kohlenstoffatomen je Molekül als Ausgangsmaterial verwendet wird. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können höhere Fettsäuren hohen Reinheitsgrads mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Ausserdem enthalten die hergestellten höheren Fettsäuren einen grossen Anteil geradkettiger Komponenten.The object of the invention was therefore to create a process with which higher fatty acids from olefins with not less than 20 carbon atoms per molecule can be produced in an economically satisfactory manner. According to the invention This object is achieved in that an olefin with 20 to 40 carbon atoms in the .Molekül in a first step in the presence of a catalyst composed of a cobalt compound with carbon monoxide and a glycol 2 to 6 carbon atoms is converted to a glycol ester, whereupon the glycol ester is hydrolyzed in a second step will. The present invention has provided a process for producing a higher fatty acid in a high yield and high purity from an olefin having 20 to 40 carbon atoms as essential m starting material created, whereby the higher fatty acid contains one more carbon atom in the molecule than the olefin, from which was assumed. The method according to the invention still has the advantage that the separation and collection of the unreacted olefin can even then be carried out easily is when an olefin or mixture of olefins having not less than 20 carbon atoms per molecule is used as the starting material is used. With the process according to the invention, higher fatty acids of a high degree of purity can be produced with high yield will. In addition, the higher fatty acids produced contain a large proportion of straight-chain components.

Das beigefügte Diagramm zeigt die Umwandlung in Prozent des Olefins und die theoretische Ausbeute in Prozent der höheren Fettsäure in Abhängigkeit von der Reaktionszeit gemäss dem Kontrollversuch 1 und dem Beispiel 1 gemäss der Erfindung.The attached diagram shows the conversion in percent of the olefin and the theoretical yield in percent of the higher Fatty acid as a function of the reaction time according to control experiment 1 and example 1 according to the invention.

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5. JuIi 19 76 - 5 -July 5, 19 76 - 5 -

Bei dem Olefin mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen, welches als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verv/endet werden kann, kann es sich um ein oC-Olefin oder um andere Olefine, nämlich sogenannte innere Olefine, handeln, und das Olefin kann Seitenketten haben. Geeignete Olefine sind z.B. Eicosen-1, Tetracosen-1, Triaconten-1, Hexatrioconten-1, Tetraconten-1, 2-methyl-Nonadecen-1, 2-propyl-Docosen-1, Hexacosen-Gemische, Octatriakonten-Gemische und andere Olefine. Ferner können verwendet werden eine Mischung aus cC-Olefinen, von denen jedes eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, und zwar zwischen 20 und 30 Kohlenstoffatomen, eine Mischung aus c£· -Olefinen, von denen jedes eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen, und zwar zwischen 30 und 40 Kohlenstoffatomen je Molekül, enthält, wenn diese <Λ -Olefine durch die Polymerisation von Äthylen erhalten wurden; ferner kann eine Mischung aus Olefinen mit 20 bis 25 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wenn diese Olefine beispielsweise durch Kracken von Wachsen erhalten wurden. Olefine mit mehr als 40 Kohlenstoffatomen sind zu reaktionsträge und schwer verfügbar, um sie mit praktischer Bedeutung als Ausgangsmaterial verv/enden zu können.In the case of the olefin having 20 to 40 carbon atoms, which is called Starting material for the process according to the invention is used / ends can be, it can be an oC-olefin or other olefins, namely so-called internal olefins, and that Olefin can have side chains. Suitable olefins are e.g. Eicosen-1, Tetracosen-1, Triaconten-1, Hexatrioconten-1, Tetracontene-1, 2-methyl-nonadecene-1, 2-propyl-docosen-1, hexacose mixtures, Octatria-account mixtures and other olefins. It is also possible to use a mixture of cC-olefins, each of which contains an even number of carbon atoms, between 20 and 30 carbon atoms, one Mixture of c £ · olefins, each of which has an even number of carbon atoms, between 30 and 40 carbon atoms per molecule, if these <Λ -olefins by the Polymerization of ethylene were obtained; furthermore, a mixture of olefins having 20 to 25 carbon atoms can be used when these olefins are obtained by cracking waxes, for example. Olefins with more than 40 carbon atoms are too inert and difficult to obtain to be used as starting material with any practical significance.

Jedes Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen kann als eines der Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren verv/endet werden, jedoch führen Glykole mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen zu geringen Reaktionsgeschv/indigkeiten. So lassen sich beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butanediol, 1,4-Butanediol, Neopentyl-Glykol, 1,2-Hexanediol oder 1,6-Hexanediol verwenden. Einsetzbar ist aber auch 1,3-Butylmerkaptan.Any glycol with 2 to 6 carbon atoms can be used as one of the Starting materials for the process according to the invention are used / ends However, glycols with more than 6 carbon atoms lead to slow reaction rates. So let yourself for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol or 1,6-hexanediol use. However, 1,3-butyl mercaptan can also be used.

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5. Juli 1976 -6- ΔΌΟυΟΔϋ July 5, 1976 -6- ΔΌΟυΟΔϋ

Glykole mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Äthylenglykol oder Propylenglykol, sind zu bevorzugen, da ihre Verwendung die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.Glycols with fewer carbon atoms such as for example, ethylene glycol or propylene glycol, are preferable because their use slows the reaction rate elevated.

Vorzugsweise werden 1o bis 1 Mol an Olefin pro Mol Glykol verwendet, und ganz besonders vorteilhaft ist ein Verhältnis, welches ungefähr zwischen 3 und 1,5 liegt.Preferably 10 to 1 mole of olefin are used per mole of glycol, and a ratio which is approximately between 3 and 1.5 is very particularly advantageous.

Bei dem aus einer Kobaltverbindung bestehenden und für den ersten Verfahrensschritt verwendeten Katalysator handelt es sich vorzugsweise um eine Kobaltkarbonylverbindung, wie sie als Oxo-Synthesekatalysator bekannt ist. Besonders vorteilhaft sind Dikdbaltoctakarbonyl Co~(CO)g oder Hydrokobalttetra-Karbonyl HCo (CO)₄. Ferner können Kobaltverbindungen wie Kobaltkarbonat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltazetat, Kobaltoctanoat oder Kobaltstearat, die das erwähnte Karbonyl im Reaktionssystem bilden können, eingesetzt werden, wobei dann der aus der Kobaltverbindung bestehende Katalysator in situ gebildet wird.The catalyst, which consists of a cobalt compound and is used for the first process step, is preferably a cobalt carbonyl compound, as is known as an oxo synthesis catalyst. Dibaltoctacarbonyl Co ~ (CO) g or hydrocobalt tetra-carbonyl HCo (CO) ₄ are particularly advantageous. Furthermore, cobalt compounds such as cobalt carbonate, cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt acetate, cobalt octanoate or cobalt stearate, which can form the aforementioned carbonyl in the reaction system, can be used, the catalyst consisting of the cobalt compound then being formed in situ.

Zweckmässigerweise verwendet man eine solche Menge des Katalysators, dass 0,001 bis 0,5 Grammatom Kobaltmetall und insbesondere 0,01 bis 0,2 Grammatom pro Mol des Olefins vorhanden sind.It is expedient to use such an amount of the catalyst that 0.001 to 0.5 gram atom of cobalt metal, and more particularly 0.01 to 0.2 gram atom, is present per mole of the olefin are.

Vorteilhaft ist es auch, im ersten Verfahrensschritt als Katalysebeschleuniger oder Promoter eine Base zu verwenden, die einen Pyridinring in ihrer Molekülstruktur aufweist, so beispielsweise Pyridin, β -Picolin, y--Picolin, 3,5-Lutidin,It is also advantageous in the first process step to use a base as a catalysis accelerator or promoter which has a pyridine ring in its molecular structure, for example pyridine, β -picoline, γ-picoline, 3,5-lutidine,

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Λ 41 856 b οροποοοΛ 41 856 b οροποοο

b - 163 ZbdUJZöb - 163 ZbdUJZö

5. Juli 1976 - 7 -Jul 5, 1976 - 7 -

4-Äthylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Polyvinylpyridin. 4-ethylpyridine, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and polyvinylpyridine.

Es empfiehlt sich, von der mindestens einen Pyridinring enthaltenden Base zwischen 1 und 50 Mol und vorzugsweise zwischen 3 und 20 Mol pro Grammatom Kobaltraetall im Katalysator zu verwenden. It is advisable to use at least one pyridine ring containing Base to use between 1 and 50 moles and preferably between 3 and 20 moles per gram atom of cobalt metal in the catalyst.

Eine geringe Menge Wasserstoffs kann in dem im ersten'Verfahrensschritt verwendeten Kohlenmonoxid vorhanden sein, jedoch werden umsomehr Nebenprodukte gebildet, je grosser der Wasserstoff anteil ist, so dass es sich empfiehlt, die Anwesenheit von Wasserstoff möglichst zu vermeiden. Der Druck des Kohlen-A small amount of hydrogen can be used in the first process step Carbon monoxide used may be present, but the greater the hydrogen, the more by-products are formed proportion, so it is advisable to avoid the presence of hydrogen as much as possible. The pressure of the coal

2 monoxids liegt zweckmässigerweise zwischen 10 und 300 kg/cm ,2 monoxide is conveniently between 10 and 300 kg / cm,

22

insbesondere zwischen 90 und 250 kg/cm . Unterhalb von 10 kg/cm läuft die Reaktion für die Praxis zu langsam ab, und überin particular between 90 and 250 kg / cm. Below 10 kg / cm the reaction is too slow for practice, and over

2
300 kg/cm erg<2
300 kg / cm erg <

Druckerhöhung.Pressure increase.

300 kg/cm ergeben sich keine weiteren Vorteile durch die300 kg / cm there are no further advantages through the

Die Reaktionstemperatur für den ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemässen Verfahrens sollte zwischen 80 C und 200 C und vorzugsweise zwischen 140°C und 180°C liegen. Unterhalb von 80°C fällt die Reaktionsgeschv/indigkeit markant ab, und über 200°C erhöht sich der Anteil der Nebenprodukte.The reaction temperature for the first process step of the process according to the invention should be between 80.degree. C. and 200.degree and preferably between 140 ° C and 180 ° C. Below from 80 ° C the reaction rate drops markedly, and above 200 ° C the proportion of by-products increases.

Der im ersten Verfahrensschritt erhaltene Glykolester wird nach und nach im zweiten Verfahrensschritt des erfindungsgemässen Verfahrens hydrolysiert und bildet eine höhere Fettsäure, Zu diesem Zweck kann jede der bekannten Verfahrensweisen heran-The glycol ester obtained in the first process step gradually becomes in the second process step that of the invention Process hydrolyzes and forms a higher fatty acid. For this purpose, any of the known processes can be used.

— 8 —- 8th -

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5. Juli 1976 - 8 -Jul 5, 1976 - 8 -

gezogen werden, so z.B. die Verseifung, Hydrolyse in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, Hydrolyse in Anwesenheit eines saueren Katalysators, Hydrolyse in Anwesenheit eines Metalloxidkatalysators und eine kontinuierliche Hydrolyse unter hohem Druck.such as saponification, hydrolysis in the presence of an alkaline catalyst, hydrolysis in the presence an acidic catalyst, hydrolysis in the presence of a metal oxide catalyst, and continuous hydrolysis among high pressure.

Das Reaktionsgemisch kann nach Beendigung des ersten Verfahrensschritts unmittelbar hydrolysiert werden, jedoch lässt sich eine höhere Fettsäure grosser Reinheit erhalten, wenn der noch nicht umgesetzte Olefinanteil und die im geringen Umfang vorhandenen Nebenprodukte durch Destillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt v/erden, ehe hydrolysiert wird.The reaction mixture can be hydrolyzed immediately after the end of the first process step, but it can be Obtain a higher fatty acid of great purity if the not yet reacted olefin fraction and those present in a small amount By-products are separated from the reaction mixture by distillation before hydrolysis.

Wenn in der zweiten Verfahrensstufe ein Katalysator für die Hydrolyse verwendet wird, so empfiehlt es sich, den Glykolester weiter zu destillieren. Dies ermöglicht eine Rückgewinnung des aus einer Kobaltverbindung bestehenden Katalysators in Form des Destillationsrückstands sowie eine Wiederverwendung des rückgewonnenen Katalysators im ersten Verfahrensschritt. Andererseits kann in Fällen, in denen für den zweiten Verfahrensschritt kein Katalysator verwendet wird, die Glykolestermischung, welche den Kobaltverbindungskatalysator enthält, unmittelbar hydrolysiert werden, worauf durch Destillation die sich ergebende höhere Fettsäure abgetrennt wird. Der Kobaltverbindungskatalysator kann als Destillationsrückstand wiedergewonnen werden und lässt sich auch wieder verwenden.If a catalyst is used for the hydrolysis in the second process stage, it is advisable to use the glycol ester to continue distilling. This enables the cobalt compound catalyst to be recovered in the form of the distillation residue and reuse of the recovered catalyst in the first process step. on the other hand in cases where no catalyst is used for the second process step, the glycol ester mixture, which contains the cobalt compound catalyst, are hydrolyzed immediately, followed by distillation resulting higher fatty acid is separated. The cobalt compound catalyst can be recovered as distillation residue and can also be reused.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich eine höhere Fettsäure hohen Reinheitsgrades und mit einem hohen Anteil geradkettiger Komponenten mit hoher Ausbeute herstellen. FernerThe method according to the invention allows a higher Produce fatty acid with a high degree of purity and with a high proportion of straight-chain components with high yield. Further

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5. Juli 19 76 - 9 -July 5, 19 76 - 9 -

lassen sich nicht umgesetzte Olefine vom Reaktionsgemisch abtrennen und weiterverarbeiten, und zwar selbst dann, wenn als Ausgangsmaterial eine Mischung aus Olefinen mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet wird. Deshalb besteht nicht der Zwang zu einem vollständigen Ablauf der Reaktion auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit, wie dies bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren der Fall ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist also weit weniger zeitraubend als der Stand der Technik.unconverted olefins can be separated off from the reaction mixture and further processing, even if the starting material is a mixture of olefins with a different one Number of carbon atoms is used. Therefore there is no compulsion to complete the Reaction at the expense of the reaction rate, as is the case with the known process for the production of fatty acids Case is. The method according to the invention is therefore far less more time consuming than the state of the art.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem im folgenden geschilderten Kontrollversuch sowie bevorzugten Ausführungsbexspielen des erfindungsgemässen Verfahrens.Further features, details and advantages of the invention emerge from the control experiment described below and preferred embodiment examples of the method according to the invention.

1. Kontrollversuch1. Control attempt

Zum Vergleich soll im folgenden die Herstellung höherer Fettsäuren unter Zuhilfenahme eines herkömmlichen Verfahrens erläutert werden.For comparison, the following describes the production of higher fatty acids will be explained using a conventional method.

0,1 Mol Kobaltoxid und 0,7 Mol y-Picolin wurden in einen Äutoclaven . mit 2 Liter Inhalt gegeben, welcher aus rostfreiem Stahl bestand. In diesem wurde das Gemisch bewegt, vorzugsweise gerührt oder geschüttelt, und zwar während einer Reaktions-0.1 mol of cobalt oxide and 0.7 mol of γ- picoline were placed in an autoclave. given with 2 liter content, which consisted of stainless steel. In this the mixture was agitated, preferably stirred or shaken, during a reaction

2 zeit von einer Stunde und unter einem Druck von 75 kg/cm2 time of one hour and under a pressure of 75 kg / cm

Kohlenmonoxid und 75 kg/cm² Wasserstoff bei 160°C; nach dem Abkühlen wurde das Restgas abgelassen.Carbon monoxide and 75 kg / cm ² hydrogen at 160 ° C; after cooling, the residual gas was released.

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5. JuIi 19 76 - 10 -July 5, 19 76 - 10 -

Dann wurden 2 Mol Tetracosen-1 und 4 Mol Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, worauf die Mischung wiederum bewegt wurde, Then 2 moles of tetracosen-1 and 4 moles of water were added to the reaction mixture, whereupon the mixture was agitated again,

und zwar bei einem Druck von 150 kg/cm Kohlenmonoxid und bei 16O°C, und zwar während einer Stunde, 1,5 Stunden, 2,5 Stunden,, 3,5 Stunden, 5,0 Stunden und 7,0 Stunden. Es wurden also sechs getrennte Versuche durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Restgas abgelassen, das Reaktionsgemisch wurde dem Autoclaven entnommen, mit Essigsäure gewaschen, um die Kobaltverbindung und y-Picolin zu entfernen, dann des weiteren mit Wasser gewaschen; nach dem Abdestillieren des Wassers erhielt man eine rohe Fettsäure, die durch Destillation mit einem präzisen Destillierapparat weiterbehandelt wurde, weil eine fraktionierte Destillation mit einem Zentrifugaldünnfilmdestilliergerät nicht möglich war,- durch die Destillation wurden das nicht umgesetzte Olefin und die Nebenprodukte abdestilliert, so dass der Destillationsrückstand aus einer gereinigten Fettsäure bestand.namely at a pressure of 150 kg / cm carbon monoxide and at 160 ° C, for one hour, 1.5 hours, 2.5 hours, 3.5 hours, 5.0 hours and 7.0 hours. So six separate experiments were carried out. After cooling down, that became Residual gas was released, the reaction mixture was removed from the autoclave, washed with acetic acid to remove the cobalt compound and to remove γ-picoline, then further washed with water; after distilling off the water, a crude fatty acid was obtained, which was obtained by distillation with a precise still was processed further because fractional distillation with a centrifugal thin film still was not possible was possible - the unreacted olefin and the by-products were distilled off by the distillation, so that the distillation residue consisted of a purified fatty acid.

Die Umwandlung des Olefins und die theoretische Ausbeute an Fettsäure wurden aus der Jodzahl und dem Neutralisationswert der rohen Fettsäure errechnet. Der Reinheitsgrad der Fettsäure wurde aus dem Neutralisationswert der gereinigten Fettsäure errechnet, und der Anteil geradkettiger Komponenten v/urde durch GasChromatographie der gereinigten Fettsäure ermittelt.The conversion of the olefin and the theoretical yield of the fatty acid were determined from the iodine value and the neutralization value of the raw fatty acid. The degree of purity of the fatty acid was determined from the neutralization value of the purified fatty acid calculated, and the proportion of straight-chain components v / was determined by gas chromatography of the purified fatty acid.

Die Ergebnisse finden sich nachstehend in Tabelle 1 sowie im beiliegenden- Diagramm. In diesem stellt die Linie "a" die Umwandlung von Olefin dar und die Linie "b" die theoretische Ausbeute an Fettsäure.The results can be found below in Table 1 and in the attached diagram. In this the line "a" represents the transformation of olefin and line "b" the theoretical yield of fatty acid.

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5. JuIi 19 76July 5, 19 76

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TabelleTabel

Olefinumwandlung (%)Olefin Conversion (%)

Theoretische Ausbeute (%) an FettsäureTheoretical yield (%) of fatty acid

Reaktionszeit (in Stunden)Response time (in hours)

1,0 1,5 2,5 3,5 5,0 7,0 56 70 77 82 88 931.0 1.5 2.5 3.5 5.0 7.0 56 70 77 82 88 93

5252

Ausbeute an Fettsäure (%) 55 Reinheit der Fettsäure (%) 93Fatty Acid Yield (%) 55 Fatty Acid Purity (%) 93

Anteil geradkettiger Komponenten der FettsäureProportion of straight-chain components of the fatty acid

6464 7070 7474 7878 8282 7070 7878 8181 8888 9292 9191 9090 8989 8888 8888

50 4750 47

45 4545 45

Wie die Tabelle 1 erkennen lässt, sind Reinheiten und die Anteile geradkettiger Komponenten nicht zufriedenstellend.As can be seen from Table 1, the purities and the proportions of straight-chain components are not satisfactory.

Beispiel 1 gemäss der ErfindungExample 1 according to the invention

0,1 Mol Kobaltoxid und 0,7 Mol -v--Picolin wurden in demselben0.1 moles of cobalt oxide and 0.7 moles -v- picoline were in the same

2 Autoclaven während einer Stunde bei einem Druck von 75 kg/cm Kohlenmonoxid und 75 kg/cm Wasserstoff bei 160°C während einer Stunde bewegt, und nach dem Abkühlen wurde das Restgas abgelassen. 2 autoclaves for one hour at a pressure of 75 kg / cm carbon monoxide and 75 kg / cm hydrogen at 160 ° C for one Moved hour, and after cooling, the residual gas was released.

Zu dem sich ergebenden Reaktionsgemisch wurden 2 Mol Tetra-CQsen-1 und 1 Mol Äthylenglykol hinzugefügt, worauf das Gemisch bei . einem Druck von 150 kg/cm Kohlenmonoxid bei 160°C gerührt wurde. Sechs getrennte Versuche wurden dadurch erzielt, dass ■To the resulting reaction mixture was added 2 moles of Tetra-CQsen-1 and 1 mole of ethylene glycol added, whereupon the mixture at. a pressure of 150 kg / cm carbon monoxide at 160 ° C became. Six separate attempts were achieved by: ■

- 12 -- 12 -

609885/1223609885/1223

5. Juli 1976 - 12 -July 5, 1976 - 12 -

man unterschiedliche Reaktionszeiten wählte, nämlich 1,0 Stunden, 1,5 , 2,5, 3,5, 5,0 und 7,0 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde das Restgas abgelassen, das Reaktionsgemisch dem Autoclaven entnommen, mit Essigsäure gewaschen, um die Kobaltverbindung und y-Picolin zu entfernen, mit Wasser gewaschen und schliesslich destilliert, um Wasser abzudestillieren. Man erhielt einen rohen Äthvlenglykolester.you chose different reaction times, namely 1.0 hours, 1.5, 2.5, 3.5, 5.0 and 7.0 hours. After cooling, the residual gas was let off and the reaction mixture was put into the autoclave taken out, washed with acetic acid to remove the cobalt compound and γ-picoline, washed with water and finally distilled to remove water. A crude ethylene glycol ester was obtained.

Dieser wurde in einem Zentrifugaldünnfilmdestilliergerät destilliert, um das nicht umgesetzte Olefin und Nebenprodukte wie Monoester abzudestillieren. Der als Rückstand erhaltene Diester wurde während einer Zeit von 5 Stunden in einer 15%-igen NaOH-Äthanol-Lösung verseift. Die Mischung wurde dann zur Erniedrigung des pH-Wertes mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und mit Wasser gewaschen, und nach dem Abdestillieren des Wassers erhielt man eine gereinigte Fettsäure.This was distilled in a centrifugal thin film still, to distill off the unreacted olefin and by-products such as monoesters. The diester obtained as a residue was in a 15% NaOH-ethanol solution for a period of 5 hours saponified. The mixture was then mixed with dilute sulfuric acid to lower the pH and washed with water, and after distilling off the water, a purified fatty acid was obtained.

Aus dem Jodwert und dem Verseifungswert des rohen Äthylenglykolesters wurden die Umwandlung des Olefins und die theoretische Ausbeute an Fettsäure errechnet. Der Reinheitsgrad der Fettsäure wurde aus dem Neutralisationswert der gereinigten Fettsäure errechnet, und der Anteil geradkettiger Komponenten wurde durch Gaschromatographie der gereinigten Fettsäure ermittelt.From the iodine value and the saponification value of the crude ethylene glycol ester the conversion of the olefin and the theoretical yield of fatty acid were calculated. The degree of purity of the fatty acid was calculated from the neutralization value of the purified fatty acid, and the proportion of straight-chain components became determined by gas chromatography of the purified fatty acid.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 sowie im beiliegenden Diagramm festgehalten. Die Linie "c" dieses Diagramms stellt die Umwandlung (%) des Olefins, die Linie "d" die theoretische Ausbeute an Fettsäure bei diesem Beispiel 1 dar.The results are shown in Table 2 below and in the attached one Chart recorded. Line "c" of this diagram represents the conversion (%) of the olefin and line "d" represents the theoretical one Yield of fatty acid in this example 1 represents.

- 13 -- 13 -

609885/1223609885/1223

^{A 41 856 b}
b-163 ^{A 41 856 b}
b-163

5. JuIi 19 76July 5, 19 76

- 13 -- 13 -

Tabelle 2Table 2

Ölefinumwandlung (%)Oil conversion (%)

Theoretische Ausbeute an FettsäureTheoretical fatty acid yield

Ausbeute an Fettsäure Reinheit der FettsäureFatty Acid Yield Purity of the Fatty Acid

Anteil geradkettiger Komponenten der FettsäureProportion of straight-chain components of the fatty acid

Reaktionszeit (in Stunden)Response time (in hours)

1,01.0 1,51.5 2,52.5 3,53.5 5,05.0 7,07.0 5454 6868 8686 9494 9898 100100 5353 6767 8484 9191 9595 9797 4646 6363 8484 9393 9898 9999 9999 9898 9898 9797 9797 9797

80 7880 78

7777

77 7777 77

Die Ergebnisse, die sich mit einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden gemäss Tabelle 2 erzielen Hessen, waren weit besser als die Ergebnisse bei einer Reaktionszeit von 7,0 Stunden gemäss Tabelle 1: Die Umwandlung des Olefins in % ist nämlich bei der halben Reaktionszeit nahezu dieselbe. Noch bemerkenswerter ist, dass Reinheitsgrad und der Anteil geradkettiger Komponenten der Fettsäure weit besser sind. Ein Vergleich der Tabellen 1 und 2 ergibt also ganz deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik.The results, with a response time of 3.5 hours according to Table 2, Hesse achieved, were far better than the results with a reaction time of 7.0 hours according to Table 1: The conversion of the olefin in% is in fact almost the same at half the reaction time. Even more remarkable is that the degree of purity and the proportion of straight-chain components of the fatty acid are far better. A comparison of the tables 1 and 2 clearly show the superiority of the invention Process compared to the prior art.

2. Kontrollversuch2. Control attempt

Dieser schildert die Herstellung von Fettsäuren aus einer Mischung aus Olefinen als Ausgangsmaterial mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens.This describes the production of fatty acids from a mixture of olefins as starting material with the help of a conventional one Procedure.

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609885/1223609885/1223

A 41 856 bA 41 856 b

5. JuIi 1976 - 14 -July 5, 1976 - 14 -

0,1 Mol Kobaltsalze gemischter Fettsäuren, deren jede eine ungerade Zahl von Kohlenstoffatomen, und zwar zwischen 21 und 33 Kohlenstoffatomen, enthielt, und 0,7 Mol "y~-Picolin wurden in den erwähnten Autoclaven gegeben und während einer Stunde gerührt, und zwar bei einem Druck von 100 kg/cm Kohlenmonoxid0.1 moles of cobalt salts of mixed fatty acids, each of which is one contained an odd number of carbon atoms, between 21 and 33 carbon atoms, and 0.7 moles of "y ~ -picoline were placed in the autoclave mentioned and stirred for one hour, at a pressure of 100 kg / cm carbon monoxide

2
und 100 kg/cm Wasserstoff bei 170°C. Nach dem Abkühlen wurde das Restgas abgelassen.2
and 100 kg / cm hydrogen at 170 ° C. After cooling, the residual gas was released.

2 Mol einer Mischung aus Olefinen, deren jedes eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen, und zwar zwischen 20 und 32 Kohlenstoffatomen, enthielt, und 4 Mol Wasser wurden dem Reaktionsgemisch beigegeben. Dann wurde dieses bei 170C fünf Stunden 2 moles of a mixture of olefins, each of which has an even number of carbon atoms, between 20 and 32 carbon atoms, and 4 moles of water were added to the reaction mixture. Then this was five hours at 170C

lang gerührt, und zwar bei einem Druck von 200 kg/cm Kohlenmonoxid. Nach dem Abkühlen wurde das Restgas wieder abgelassen, das Reaktionsgemisch wurde dem Autoclaven entnommen, Wasser und Y'-Picolin wurden abdestilliert, und man erhielt eine Mischung aus Fettsäuren, deren jede eine ungerade Zahl von Kohlenstoffatomen, und zwar zwischen 21 und 33 Kohlenstoffatomen, enthielt, nachdem man den Destillationsrückstand einer Zentrifugaldünnfilmdestillation unterworfen hatte. Die Ausbeute an Fettsäure betrug 93%.stirred for a long time at a pressure of 200 kg / cm carbon monoxide. After cooling, the residual gas was released again, the reaction mixture was removed from the autoclave, water and Y'-picoline was distilled off and a mixture was obtained from fatty acids, each of which contained an odd number of carbon atoms, between 21 and 33 carbon atoms, after having removed the still residue from a centrifugal thin film distillation had subjected. The fatty acid yield was 93%.

Die Fettsäure enthielt ungefähr 6% nicht umgesetzten Olefins, die sich nicht abtrennen Hessen, und ausserdem 11% andere Verunreinigungen.The fatty acid contained approximately 6% unreacted olefins that did not separate and 11% others Impurities.

Beispiel 2 gemäss der ErfindungExample 2 according to the invention

Das Verfahren zur Herstellung des Kobaltverbindungskatalysators war ähnlich demjenigen beim zweiten Kontrollversuch.The procedure for making the cobalt compound catalyst was similar to that of the second control.

- 15 -- 15 -

609885/1223609885/1223

A 41 856 b oronoooA 41 856 b oronooo

5. JuIi 19 76 - 15 -5 july 19 76-15 -

2 Mol einer Mischung aus Olefinen, deren jedes eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen, und zwar zwischen 20 und 32 Kohlenstoffatomen, enthielt, und 1 Mol 1,3-Butanediol wurden in den erwähnten Autoclaven gegeben, welcher den durch das erwähnte Verfahren hergestellten Katalysator enthielt. Das Gemisch wurde zum Zwecke der Erzielung einer Reaktion bewegt, und zwar bei einem Druck von 200 kg/cm Kohlenmonoxid während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 170°C. Nach dem Abkühlen wurde das Restgas abgelassen, das Reaktionsgemisch wurde dem Autoclaven entnommen, und γ-Picolin und nicht umgesetztes 1,3-Butanediol wurden abdestilliert. Durch Zentrifugaldünnfilmdestillation wurden ausserdem die nicht umgesetzten Olefine entfernt.2 moles of a mixture of olefins, each of which has an even number of carbon atoms, between 20 and 32 Carbon atoms, and 1 mole of 1,3-butanediol were placed in the mentioned autoclave, which contained the catalyst prepared by the mentioned process. The mixture was agitated for the purpose of achieving a reaction, at a pressure of 200 kg / cm carbon monoxide during 2.5 hours at a temperature of 170 ° C. After cooling down the residual gas was released, the reaction mixture was the Taken from autoclaves, and γ-picoline and unreacted 1,3-butanediol was distilled off. By centrifugal thin film distillation the unreacted olefins were also removed.

Der Destillationsrückstand wurde kontinuierlich bei 26O°C hydrolysiert, worauf Wasser abdestilliert und der Destillationsrückstand einer Zentrifugaldünnfilmdestillation unterworfen wurde. Man erhielt eine Mischung aus Fettsäuren, deren jede eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthielt, und zwar zwischen 21 und 33 Kohlenstoffatomen. Die Ausbeute und der Reinheitsgrad der Fettsäure betrugen 91% bzw. 98%.The distillation residue was continuously at 260 ° C hydrolyzed, whereupon water is distilled off and the distillation residue is subjected to centrifugal thin-film distillation became. A mixture of fatty acids, each containing an odd number of carbon atoms, was obtained between 21 and 33 carbon atoms. The yield and purity of the fatty acid were 91% and 98%, respectively.

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609885/1223609885/1223

Claims (1)

A 41 856 bA 41 856 b 5. JuIi 1976 - 16 -July 5, 1976 - 16 - Patentansprüche :Patent claims: Verfahren zur Herstellung einer Fettsäure aus einem Olefin, wobei die Fettsäure im Molekül ein Kohlenstoffatom mehr enthält als das Olefin, unter Verwendung eines Katalysators aus einer Kobaltverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung einer höheren Fettsäure ein Olefin mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül in einem ersten Schritt in Anwesenheit des Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zu einem Glykolester umgesetzt wird, worauf in einem zweiten Schritt der Glykolester hydrolysiert wird,Process for producing a fatty acid from an olefin, the fatty acid having a carbon atom in the molecule contains more than the olefin using a cobalt compound catalyst thereby characterized in that an olefin having 20 to 40 carbon atoms is used to produce a higher fatty acid in the molecule in a first step in the presence of the catalyst with carbon monoxide and a glycol 2 to 6 carbon atoms converted to a glycol ester whereupon the glycol ester is hydrolyzed in a second step, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glykolester von dem sich durch den ersten Verfahrensschritt ergebenden Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt und dann hydrolysiert wird.Process according to Claim 1, characterized in that the glycol ester is removed from the reaction mixture resulting from the first process step by distillation is separated and then hydrolyzed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 10 und 1 Mol Olefin pro Mol Glykol verwendet werden.Process according to claim 1, characterized in that between 10 and 1 mole of olefin is used per mole of glycol will. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 10 undMethod according to claim 1, characterized in that at a carbon monoxide partial pressure between 10 and 2
300 kg/cm gearbeitet wird.2
300 kg / cm is worked. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur für den ersten Verfahrensschritt zwischen 80⁰C und 200°C liegt.The method of claim 1, characterized in that the reaction temperature for the first step between 80 ⁰ C and 200 ° C. - 17 -- 17 - 609885/1223609885/1223 b - 163b - 163 5. JuIi 19 76 - 17 -July 5, 19 76 - 17 - 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der für den ersten Verfahrensschritt verwendete Katalysator Dikobaltoctakarbonyl oder Hydrokobalttetrakarbonyl ist.6. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst used for the first process step Is dicobalt octacarbonyl or hydrocobalt tetracarbonyl. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kobaltverbindungskatalysator für den ersten Verfahrensschritt eine Kobaltverbindung verwendet wird,
die im Reaktionssystem Dikobaltoctakarbonyl oder Ilydrokobalttetrakarbonyl bilden kann.7. The method according to claim 1, characterized in that a cobalt compound is used as the cobalt compound catalyst for the first process step,
which can form dicobalt octacarbonyl or Ilydrocobalttetrakarbonyl in the reaction system. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass soviel von der Kobaltverbindung gebildeter Katalysator
verwendet wird, dass auf ein Mol Olefin 0,001 bis 0,5
Grammatom Kobaltmetall entfallen.8. The method according to claim 1, characterized in that as much of the cobalt compound formed catalyst
it is used that 0.001 to 0.5 per mole of olefin
Gram atom of cobalt metal is omitted. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Grammatom Kobaltmetall als Promoter für den Kobaltverbindungskatalysator des ersten Verfahrensschritts
zwischen 1 und 50 Mol einer Base verwendet werden, die
einen Pyridinring in ihrer Molekularstruktur enthält.9. The method according to claim 1, characterized in that per gram atom of cobalt metal as a promoter for the cobalt compound catalyst of the first process step
between 1 and 50 moles of a base can be used, the
contains a pyridine ring in its molecular structure. 609885/1223609885/1223 JiJi LeerseiteBlank page