DE2629202C3 - Stabilisatorkombination für Vinylhalogenid-Polymerisate - Google Patents
Stabilisatorkombination für Vinylhalogenid-PolymerisateInfo
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Description
c) ein o-Diphenol. das gegebenenfalls Alkyl-substituiert
sein kann oder Mischungen derartiger Diphenole enthält
Z Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol Brenzkatechin,
tert-Butylbrenzkatechin oder 2,3-Dihydroxynaphthalin ist
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid-Polymerisat
Polyvinylchlorid ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung
Antimon-tris-(isooctylthioglykolat), Antimon-tris-(isooctylmercaptopropionat),
Dodecylmercaptoantimon-bis-fisooctyl-
thioglykolat),
Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat)
Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat)
oder eine Mischung von diesen ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge der
Antimon verbindung 0.05 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Teile Polymerisat und die relative Menge an Phenol
bis 10 Gew-%, bezogen auf die Antimonverbindung, beträgt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Stabilisierungszusammensetzung für Vinylhalogenidpolymerisate.
In der Vergangenheit sind bereits Antimolimefcaptide
als Stabilisierungsmittel für Vinylhaiogenidpolymerisate vorgeschlagen worden, um diese Polymerisate
gegen Abbau durch Hitze während des Fofrtipressens und Verarbeitens zu Gebrauchsgegenständen zu schützen.
Derartige Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisierungsmittel
werden beispielsweise in den US-Patentschriften 26 80 726, 26 84 956, 33 40 285, 33 99 220, 34 66 261 und
35 30 158 beschrieben. In der Vergangenheit sind die Antimonmercaptide jedoch nicht häufig im industriellen
Maßstab als Stabilisierungsmittel verwendet worden, und zwar infolge verschiedener Mängel, z. B. ihrer
Neigung, aus formgepreßtem oder verarbeitetem PVC-Kunststoffraaterial auszuschwitzen, der Kosten
ίο oder des Mangels an weiteren, mit ihrer Verwendung
verbundenen Vorteilen, welche die aufgezählten Nachteile ausgleichen könnten. Die US-Patentschrift
38 87 508 der Anmelderin bezieht sich auf Verbesserungen bei der Verwendung von Antimon-organischen,
schwefelhaltigen Verbindungen in Kombination mit Metailcarboxylaten. Wie in der US-Patentschrift
38 87 508 beschrieben wird, ist die Nützlichkeit und Wirksamkeit dieser Antimonverbindungi i; bei der
Hitzestabilisierung von Vinylhalogenidpolymerisaten in
unerwartet hohem Maße verbessert Die DE-OS 24 54 986 beschreibt eine Stabilisatorzusammensetzung
aus einer Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung und einem Metallcarboxylat Obwohl durch
diese Kombination bereits rech? gute Ergebnisse hinsichtlich Dauerwärme- und Hitzestabilität erreicht
wurden, ist jedoch zusätzlich eine weitere Verbesserung dieser Eigenschaften sowie der Lagerfähigkeit erwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die weitere Verbesserung von Stabilisierungssystemen für Vinylhalogenidpolymerisate, die Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen umfassen. Erfindungsgemäß werden synergistische Hitzestabilisierungszusammensetzungen geschaffen, die solche Antimonverbindungen als Stabilisierungsmittel und ortho-zweiwertige Phenole enthalten. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen hinsichtlich der anfänglichen Hitzebeständigkeit der Farbe wesentlich verbessert wird, wenn sie mit ortho-zweiwertigen Phenolen kombiniert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die weitere Verbesserung von Stabilisierungssystemen für Vinylhalogenidpolymerisate, die Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen umfassen. Erfindungsgemäß werden synergistische Hitzestabilisierungszusammensetzungen geschaffen, die solche Antimonverbindungen als Stabilisierungsmittel und ortho-zweiwertige Phenole enthalten. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen hinsichtlich der anfänglichen Hitzebeständigkeit der Farbe wesentlich verbessert wird, wenn sie mit ortho-zweiwertigen Phenolen kombiniert werden.
Außerdem kann auch eine Verbesserung der länger anhaltenden Hitzebeständigkeit erreicht werden. Erfindungsgemäß
werden außerdem Antimon-organische Hitzestabilisierungszusammensetzungen geschaffen,
welche flüssig und bei Zimmertemperatur lagerbeständig sind. Derartige beständige flüssige Zusammensetzungen
können den Vinylhalogenidpolymerisatsyste men leicht einverleibt werden und führen zu synergistisch
hitzebeständigen Polymerisatsy.temen mit verbesserter
Beständigkeit sowohl gjgen anfängliche Farbveränderungen als auch gegen Abbau des formgept
jßten Kunststoffs durch Hitze auf lange Sicht.
Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der unerwarteten Hitzestabilisierung von Vinylhalogenidpolymerisaten
durch Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen, die mit bestimmten Phenolen
kombiniert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Stabilisatorkombination für Vinylhalogenid-Polymerisate
aus:
a) einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung des Antimons der allgemeinen Formel
in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe
oder eine substituierte Gruppe von diesen;
X = SchwefeI, die Gruppe SR oder SRCOOR' wobei R der Gruppe SR eine Alkyl-, Arylgemischte
Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R der Gruppe SRCOOR' eine Alkylen-, Arylen-, Amlkylengruppe
oder eine substituierte Gruppe von diesen und R' der Gruppe SRCOOR' eine Alkyl-, gemischte
Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen ist und η unabhängig voneinander eine
ganze Zahl von O bis 2 bedeuten, sowie gegebenenfalls
b) einem Metallcarboxylat von Alkali- oder Erdalkalimetallen einer Carbonsäure oder Thiocarbonsäure,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stabilisatorkombination
zusätzlich
c) ein o-Diphenol, das gegebenenfalls Alkyl-substituiert
sein kann oder Mischungen derartiger Diphenole enthält.
20
Insbesondere ein Phenol aus der Gruppe: o-zweiwertige Phenole und o-zweiwertige Alkylphenole und
Mischungen von diesen verleiht in Kombination mit einer Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung
einem Vinylhalogenidpolymerisat eine höchst unerwartete Hitzebeständigkeit. Es wurde gefunden,
daß durch solche Zusammensetzungen eine synergistische Hitzestabilisierung erreicht wird, d. h„ die Summe
der Stabilisierungswirkung der Mengen jeder allein verwendeten Komponente auf das Polymerisat wird jo
überschritten, wenn die gleichen Mengen der gleichen Komponenten gemeinsam in der Vinylhalogenidpolymerisatzusammensetzung
verwei Jet werden. Diese unerwarteten Ergebnisse sowie weitere Vorteile werden
in den erfindungsgemäßen Bei /ielen empirisch
nachgewiesen. Der synergistische Effekt zeigt sich besonders deutlich an der verbesserten Beständigkeit
des Polymerisates gegen anfängliches Verfärben während des Erhitzens auf erhöhte Temperaturen von etwa
149-204°C. Außer der verbesserten Beständigkeit gegen anfängliches Verfärben wird auch eine Verbesserung
der dauerhaften Hitzebeständigkeit erreicht. Der Begriff »anfängliches Verfärber.« ist ein dem Fachmann
wohlbekannter Begriff, der sich auf diejenige Zeit bezieht, während der die Polymerisatzusammensetzung 4i
unter der Einwirkung von Hitze — entweder unter statischen Ofen- oder unter dynamischen Arbeitsbedingungen
— gelb zu werden beginnt. »Dauerhafte Hitzebeständigkeit« (d. h. Langzeit-Hitzebeständigkeit)
bezieht sich dagegen auf diejenige Zeit, während der die Polymerisatzusammensetzung unter der Einwirkung
von Hi'7e stark nachdunkelt oder zu einer dunklen Farbe. Wie dunkelrot oder schwarz, abgebaut wird.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Antimonstabilisierungszusammensetzungen
sind bei Zimmertemperatur lagerbeständig. Dies ist ein wichtiges Merkmal der
vorliegenden Erfindung. Flüssige. Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen einschließlich Antimon·
mercaptosäureesteir. neigen beispielsweise dazu, «ich
während des Stehens zu zersetzen. Diese Zersetzung ist an der Bildung und/oder Ausfällung von Feststoffen in
den flüssigen Verbindungen zu erkennen. Die genauen Gründe für diese Zerfallserscheinung sind unbekannt.
Die erhaltenen heterogenen Flüssigkeiten erhöhen jedoch nicht nur die Schwierigkeiten beim Abmessen
und Mischen der Antimonverbindungen mit den VinylhaJogenidpolymerisaten zwecks Stabilisierung,
sondern die Hetcrogenität führt praktisch zu einem Eindruck, durch den die Verkäuflichkeit der Antimonstabilisierungsmittel
stark vermindert wird. Die erfindungsgemäßen flüssigen Aniimonstabilisierungsmittel
werden dagegen bei Zimmertemperaturen Iagerbeständig gemacht, indem ihnen die ortho-zweiwertige
Phenolkomponente einverleibt wird. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Komponenten erhält
man also flüssige, lagerbeständige Zusammensetzungen, welche Vinylhalogenidpolymerisate auf äußerst ν irksame
Weise hitzebeständig machen.
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzungen und die einzelnen Komponenten können in sehr
unterschiedlichen Mengen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die
Stabilisierungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von etwa 0,05-5 Gew.-Teiicn, bezogen auf 100
Gew.-Teile des Vinylhalogenidpolymerisates, verwendet Ein besonders wirksamer Mengenbereich der
Stabilisierungszusammensetzung liegt bei etwa 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, wobei der genaue Wert von der
gewünschten Hitzebeständigkeit einer bestimmten Vinylhalogenidpolymerisatzusammensetzung sowie
von anderen Bedingungen und wirtschaftlichen Überlegungen abhängt.
Es gibt bestimmte, im allgemeinen bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Antimon-organischen, schwefelhaltigen
Verbindungen zu dem bestimmten o-zweiwertigen Phenol. Diese gehen aus den ausführlichen
Beispielen der vorliegenden Erfindung hervor. Es soll jedoch betont werden, daß die für eine bestimmte
Anwendung und ein bestimmtes Polymerisatsystem zweckmäßigsten Gewichtsverhältnisse entsprechend
der Lehre der vorliegenden Erfindung leicht gefunden werden können. Die vorliegende Erfindung ist daher
nicht auf bestimmte Gewichtsverhältnisse der Komponenten beschränkt. Es wurde gefunden, daß die für eine
synergistische Stabilisierung erforderlichen Mengen eines bestimmten o-zweiwertigen Phenols und einer
bestimmten Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung schwanken können, wie aus den Beispielen
hervorgeht.
Dabei ist zweckmäßig, die Menge an Antimonverbindung größer als die Menge an zweiwertigem Phenol und
beträgt vorzugsweise die 5- bis lOOfache Gewichtsmenge
der Phenolverbindung. Bei einer speziel en Ausführungsform der Verbindung macht die Menge der
Phenolverbindung etwa 1 bis 10 Gew.-°/o der Antimonverbindung aus, wenn auch mit einem Anteil von etwa
'/2% an Phenolverbir.dung eine bedeutende Verbesserung
gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden kann.
Vorzugsweise und ganz allgemein wird die Kombination von o-zweiwertigem Phenol mit der Antimon-organischen,
schwefelhaltigen Verbindung jedoch in einer Größenordnung von etwa 0,05 bis 3 Clew. Teilen
verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Antimon-organischen,
schwefelhaltigen Verbindungen weisen im allgemeinen die Sb-S-Gruppe oder -Bindung auf. Die
erfindungsgemäß geeigneten Antimon-organischen Verbindungen sind von dreiwertigem Antimon abgeleitet und umfassen Mercaptide, die durch die folgende
Formel dargestellt werden können:
Sb(SR)3 (I)
Worin R Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlen-Wasserstoffgruppen,
wie z. B. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, darstellt. In der oben angegebenen
Formel I und in den folgenden Farmein Il und III enthalten die Gruppen R bzw. R' — sofern sie eine
Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten — zweckmäßig bis etwa 24 Kohlenstoffatome, wobei insbesondere entsprechende
Gruppen mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffato- τ men bevorzugt werden. Falls diese Gruppen (insbesondere
R') substituiert sind, werden zweckmäßig Verbindungen mit Gruppen, die gegenüber dem Vinylhalogenidsystem
inert oder verträglich sind, verwendet, vorzugsweise sind derartige Substituenten Halogen-,
Thiol-, Hydroxyl- und Äthergruppen.
Beispiele für Gruppen R sind Alkyle, wie Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Nonyl, Lauryl und Octadecyl; Aryle
und Aralkyle, wie Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Xylol oder Phenyläthyl und dergleichen. Die Gruppe SR der
Formel I kann beispielsweise der Rest eines Mercaptans oder Mercaptoalkohols sein. Zur Bildung der Gruppe
SR können also aliphatische und aromatische Mercaptane dienen im Fall von aliphatischen Mercaptanen
werden gewöhnlich solche mit etwa 8—18 Kohlenstoff- >n atomen, 7. B. Decyl- oder Dodecylmercantan, bevorzugt,
da die niederen Mercaptane a· fgrunu ihres aufdringlichen Geruchs zur Herstellung von Stabilisierungszusammensetzungen
ungeeigneter sind. Geeignete aromatische Mercaptane sind z. B. Thionaphthol,
Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthylmercaptan und andere.
Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol,
Thioglycerin.Thiodiäthylenglykol und andere. Bestimmte
Beispiele für derartige Antimonmercaptide sind Antimontrilaurylmercaptid, Antimontriphenylmercaptid
und Antimontribenzylmercaptid. Die Forniel Sb(SRJj oder eine ähnliche Formel sowie eine Definition
der entsprechenden Verbindungen sind beispielsweise Inhalt der US-Patentschriften 26 84 956,3 44 66 261 und
DE-OS 24 54 986.
Weitere geeignete Verbindungen werden im allgemeinen als Antimonmercaptosäureester bezeichnet und
können durch die folgende Formel dargestellt werden:
Die Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen, deren SbS-Gruppe von den Formeln I und II
dargestellt wird, können durch die folgende Formel dargestellt werden:
Sb(SRCOOR'),
(H) RnSbXn,
(111)
worin R eine Alkylen-. Arylen- oder Aralkylengruppe und R' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-
oder gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe bedeutet. R kann 4> also von Mercaptoessig-. /S-Mer^aptopropion-. Thioäpfel-,
Thiosalicylsäure usw. abgeleitet sein. R' kann von Decanolen, Glycerin. Glykol Monoestern, Dihydreabietylalkohol,
Phenoxyäthanol, Pentaerythrit usw. abgeleitet sein. Besondc-s geeignet sind die Ester von ;n
Mercaptoalkoholen. wie die Thioglykole, worin die Hydroxygruppen durch eine aliphatische, aromatische
oder alicyclische. gegebenenfalls gesättigte Monocarbonsäure verestert sind. Leicht erhältliche Mercaptosäureester
sir.-J die Ester von Thioglycolsäure, wie Äihylthioglykolat. Isooctylthioglykolat und allgemein
die Ester von ein- und zweibasischen aliphatischen und aromatischen Mercaptosäuren. wie die Ester von
0-Thiopropionsäure. Thiomilchsäiirt.. Thiobuttersäure
und Mercaptolaurinsäure. Spezielle Beispiele für geeig- w>
nete Antimonmercaptosäureester sind:
Antimon-tris-Cisooctylthioglykolat),
Antimon-tris-iglykoldimercaptoacetat),
Anlimontris^dodecylthioglykolat), Dodecylmeicaptoantimon-bis-iisooctyl-
Antimon-tris-iglykoldimercaptoacetat),
Anlimontris^dodecylthioglykolat), Dodecylmeicaptoantimon-bis-iisooctyl-
thioglykolat) und
Antimon-tris-Osooctyl-ß-mc-captopropionat).
Antimon-tris-Osooctyl-ß-mc-captopropionat).
worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe
oder eine substituierte Gruppe von diesen; X die Gruppe -S, -SR und -SRCOOR' sein können und π
für eine ganze Zahl von O bis 2 steht und die Summe von η und /77=3 ist, wenn X=-SR oder -SRCOOR
bedeutet und η und m für 1 steht, wenn X=-S
bedeutet: worin das R in der Gruppe SR eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte
Gruppe von diesen bedeutet und worin das R der Gruppe SRCOOR' eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe
oder eine substituierte Gruppe von diesen und R' eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder
eine substituierte Gruppe von H:<;sen bedeutet Es ist
auch offensichtlich und geht au·, der US-Patentschrift
35 30 158, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hervor, daß es sich — wenn X
zweiwertig, z. B. ein Sulfid, ist — bei der Verbindung um RSbX, z. B. um n-Butyl-antimonsulfid, handeln kann. In
den Verbindungen RnSbXi-,* die erfindungsgemäß
verwendet werden können, kann R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder
Arylgruppe sowie eine inert substituierte Gruppe von diesen sein. Wenn R eine Alkylgruppe ist, kann sie
Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl.
n-Amyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl usw., sowie substituiertes
Alkyl, wie Phenyläthyl, Benzyl usw., sein. Typische
Alkenylgruppen, die verwendet werden können, sind z. B. Vinyl.2-Propenyl(d. h. Allyl), 1-Propenyl, 1-Butenyl.
2-Butenyl usw., sowie inert substituierte Alkenylgruppen. z. B. 4-Phenyl, Buten-1-yl usw. Typische Cycloalkylgruppen
sind Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl sowie inert substituierte Cycloalkylgruppen, wie 2-Methyl-cycloheptyl.
3-Butyl-cycIohexyl, 3MethylcyclohexyI usw.
Erfindungsgemäß geeignete typische Alkinylgruppen sind Propin-1-yl. Propin-2-yl, Butyn-1-yl, Phenyläthinyl.
Äthinyl usw. Geeignete typische Arylgruppen sind z. B. Phenyl. ToIyI, XyIyI, Chlorphenyl, Dimethylaminophenyl
usw. Wenn mehr als eine Gruppe R oder X in der Formel III anwesend ist, können diese Gruppen gleich
oder verschieden sein. Typische Mercaptide sind Phenylmercaptid, Laurylniercaptid, Butylmercaptid
oder Dimercaptide, einschließlich aliphatischer, cyclo
aliphatischer oder aromatischer Dimercaptane der hier beschriebenen Gruppen R usw. Wenn n= 1 oder 2 ist.
handelt es sich bei den Verbindungen beispielsweise um
n-Butyl-antimon-dilaurylmercaptid.
n-Butylantimon-sulfid.
Di-n-butyl antitnon-laurylmercaptid,
Diphenylantimon-laurylmercaptid.
Ditolyl-antimon-n-amylmercaptid.
Dibenzyl-antimon-benzylmercaptid, Diallyl-ar.imon-cyclohexylmercaptid.
Diphenyl-antimon-allylmercaptid.
Dicyclohexyl-antimon-n-hexylmercaptiri,
Ditolyl-antimon-phenylmercaptid, Di'isopropylantimon-2-äthyIhexylniercaptid,
Di-p-chlorphenyl-antimon-n-butylmercaptid,
Diphenyi-aiitimon-äthylmercaptoacetat.
Beispiele für derartige Antimonverbindungen sind in den US-Patentschriften 35 30 158,33 99 220 und DE-OS
24 54 986 angeführt. Wenn R eine Aryloxy-, Alkyloxy-,
Alkaryloxy-, Acyloxygruppe usw. ist, kann diese Gruppe beispielsweise von 2-Äthylhexanol, Phenol, Nonylphenol,
Xylenol, 2-Äthylcapronsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Benzoesäure und dergleichen abgeleitet sein. Seibstver- ϊ
ständlich stellen die Antimonmercaptide, Antimonmercaptosäuren, Antimonmercaptosäureester usw. an sich
keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar, und in den genannten Patentschriften sind diese Verbindungen und
Verfahren zu ihrer Herstellung so klar beschrieben, daß es jedem Fachmann möglich ist, sie erfindungsgemäß zu
verwenden.
Ortho-zweiwertige Phenole
Die hier verwendeten Begriffe »Phenol« und »Phenole« beziehen sich auf ein- oder mehrkernige
Phenole, beispielsweise den Benzol- oder Naphthalinkern, und die Alkyl-substituiertcn Formen dieser Kerne.
jedoch bei Verwendung von o-Dihydroxylphenolen
oder Alkyl-substituierten Derivaten von diesen in
Kombination mit Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen höchst unerwartete Ergebnisse.
Diese sowie weitere unerwartete Ergebnisse zusammen mit anderen Vorteilen werden in den zahlreichen
erfindungsgemäßen Beispielen empirisch erläutert.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung
der Erfindung. Es werden darin die Typen der verwendeten Materialien und die Mengen, die in
typischen Vinylhalogenidpolymerisatzusammensetzungen
verwendet werden, sowie die von den erfindungsgemäßen
kombinierten Stabilisierungszusammensetzungen ausgeübten synergistischen Wirkungen beschrieben.
In den folgenden Beispielen 1—11 wurde eine Standardpolymerisatzusammensetzung verwendet, welche
200 Gew.-Teile eines Vinylchloridhomopolymers
Phenole dieser ein- oder mehrkernigen Phenole den Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen
eine synergistische Stabilisierungswirkung verleihen. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß man bei Verwendung
dieser Phenole flüssige, bei Zimmertemperaturen lagerbeständige Zusammensetzungen der Antimonverbindungen
erhält. Beispiele für derartige orthozweiwertige Phenole, die sich als vorteilhaft erwiesen
haben, sind Brenzkatechin, tert-Butylbrenzkatechin und 2,3-Dihydroxynaphthalin. Diese speziellen Phenole
können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden, welche auch für die ortho-Dihydroxyphenole,
die ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, gültig ist:
OH
OH
40
worin R1. R2, R3 und R4 entweder Wasserstoff, Alkyl
oder einen Kohlenstoffrest bedeuten können, der einen Teil eines aromatischen oder alkylierten aromatischen
Kerns bildet wie es der Fall ist, wenn der Phenolkern Naphthalin ist. Alkyl-substituierte Gruppen von ein-
oder mehrkernigen Phenolen dieser Formel sind z. B. gerad- oder verzweigtkettige Gruppen mit 1—12
Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Pentyl-, Hexyl-, Hepty!-, Dodecyl- oder tert-Butyl-,
Isopropyl-Gruppen usw. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Phenole sind die Brenzkatechinderivate,
und zwar aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit und ihrer leichten Erhältlichkeit im Handel. Von anderen
ein- oder dreiwertigen Phenolen oder anderen funktionell
substituierten ein-, zwei- oder dreiwertigen Phenolen wurde bisher nicht gefunden, daß sie auf
Polymerisate eine synergistische Hitzestabilisierungswirkung ausüben. Beispielsweise wurde gefunden, daß
andere, chemisch anscheinend ähnliche Phenole, wie Gallussäure-, Pyrogallol-, Resorcinol-, Hydrochinon-
und Nonylphenol, in Kombination mit organischen Schwefel enthaltenden Antimonverbindungen keine
synergistische Hitzestabilisierungswirkung haben, wie aus den Untersuchungen der Anmelderin hinsichtlich
synergistischciH Verhalten und Mengen von Komponenten,
bei welchen derartige Synergismen auftreten könnten, hervorgeht. Im Gegensatz dazu erhält man
Teilchengröße, daß 100% durch ein 42-mesh-Sieb hindurchgehen, und einem spezifischen Gewicht von
1,40 ist. In der Zusammensetzung sind auch 6 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels enthalten, wobei es sich
um ein Acrylpolymer in Pulverform handelt, welches die Verarbeitung in heißem Zustand von starren und
weichgemachten Vinylverbindungen verbessert.
Dieses Material ist ein feines, weißes, frei fließendes Pulver rrIi einer Schüttdichte von etwa 0,30 g/cem und
einer Viskosität (10% Toluol) von 600 Centipoise (Brookfield). Das Verarbeitungshilfsmittel erleichtert
die Verarbeitung in heißem Zustand Außerdem wurden auch 2 Gew.-Teile Kalziumstearat in der Polymerisatzusammensetzung
verwendet. In den folgenden Beispielen wird der Begriff »Standardpolymerisatmasse« oder
einfach »Polymerisatmasse« für die Standardpolymerisatzusammensetzung, welche keine Hitzestabilisierungszusatzmittel
enthält, verwendet. Zunächst wurden verschiedene Kombinationen von Antimon-organischen,
schwefelhaltigen Verbindungen und Phenolen zusammengemischt, um eine lagerbeständige, flüssige
oder feste Zusammensetzung zu bilden, und dann wurden sie gemäß den folgenden Beispielen auf einer
Basis von Gewichtsteilen mit der Standardpolymerisatzusammensetzung
gemischt Alle in den Tabellen und Beispielen angegebenen Mengen dieser Stabilisierungskomponenten beziehen sich auf 100 Teile Polymerisat.
Die Phenole wurden den Stabilisierungszusammensetzungen in Mengen von etwa 5 Gew.-% der Antimonverbindung
einverleibt Es wurde gefunden, daß dieser Phenolanteil ausreichend ist um die flüssigen Antimonverbindungen
zu stabilisieren und sie für unbegre. ,zte
Zeit bei Zimmertemperatur lagerbeständig zu machen, beispielsweise für mehrere Monate bis zu einem Jahr
. oder mehr. Es können jedoch Mengen zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% oder mehr verwendet werden. Die
Polymerisatzusammensetzung mit und ohne Stabilisierungszusatzmittel wurde in den folgenden Beispielen
getestet indem sie zuerst 5 Minuten lang bei 177° C
gemahlen wurde, um eine gleichmäßige Polyvinylchloridzusammensetzung zu bilden, wonach dann die
dauerhafte Hitzebeständigkeit und die anfängliche Farbbeständigkeit von Proben bestimmt wurde, indem
die Proben einer Ofenbehandlung bei 191°C unterworfen und in Abständen von 5 oder 10 Minuten
begutachtet wurden. Die Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit durch die Siabmsierdngszusainniensetzungen
(oder deren Komponenten) wurde durch Ermittlung der Anzahl der Minuten, die bei der
Testtemperatur notwendig war, bis die Proben dunkelrot oder schwarz wurden, bestimmt. Der Begriff
»dauerhafte Hitzebeständigkeitsverbesserung« gibt also die Hitzebeständigkeit in Minuten an, die einer
Polymerisatma^se durch eine Zusammensetzung oder r>
Komponente verliehen wird. Die anfängliche Farbbeständigkeit der Proben wurde wie oben beschrieben
ermittelt.
Beispiele 1—7
In den Beispielen 1—7 wurde die synergistische
Wirkung der Kombination von mehreren o-zweiwertigen Phenolen und flüssigem Antimon-tris-(isooctyI-/3-mercaptopropionat),
im folgenden »ATP« genannt, nachgewiesen. Jede Kombination war bei Zimmertemperatur
eine lagerbeständige Flüssigkeil. Zunächst wurde die Hitzebeständigkeit der Standardpolymerisatmasse
in Abwesenheit sowohl von Antimon-organischer Verbindung ais auch von Phenol bestimmt, indem iö
sie bei 177°C gemahlen und die dauerhafte Hitzebeständigkeit
bei 191°C getestet wurde. Die Standardpolymerisatmasse war bei Verlassen der Mühle rosa oder
orange und dunkelte innerhalb von etwa 10 Minuten bei 191° C nach. Dies zeigte, daß die Polymerisatmasse
rasch abgebaut wird. Dieser Polymerisatmasse wurde die numerische Bezeichnung »0« bei 0 Teilen beider
Komponenten gegeben. Zum Vergleich wurde dann eine Reihe von Versuchen (Beispiele 1—7) durchgeführt,
worin der Polymerisatmasse entweder ATP oder Phenol allein oder eine Kombination von beiden
zugegeben wurde. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle I aufgerührt. In den in dtr Tabelle I
ingegebenen Zeiten (in Minuten) für das Nachdunkeln oder Schwarzwerden ist die Zeit der Standardpolymeri- J5
satmasse, die während des Hitzebeständigkeitstesls innerhalb von etwa 10 Minuten nachdunkelte nicht
berücksichtigt Mit anderen Worten, die Zeit in Minuten, die für verschiedene Mengen von Phenol und ATP allein
und für Kombinationen von beiden Komponenten -io
ingegeben ist, stellt die zusätzlichen Minuten von einer oder beiden Komponente{n) zu der Zeit der Polymerisa
tmasse dar.
45
50
55
60
65
Tabelle I | Komponenten | Zusätzliche |
Hitzebe | ||
ständigkeit | ||
bei 191 C" | ||
0,95 ATP | 40' | |
Beispiel 1 | 0,05 4-tert-Butyl- | 0' |
Beispiel 2 | brenzkatechin | |
0,95 ATP | ||
Beispiel 3 | 0,05 4-tert-ButyI- | 60' |
brenzkatechin | ||
0,05 Brenzkafechin | 0' | |
Beispiel 4 | 0,95 ATP | |
Beispiel 5 | 0,05 Brenzkatechin | 50' |
0,05 2,3-Dihydroxy- | 0' | |
Beispiel 6 | naphthalin | |
0,95 ATP | ||
Beispiel 7 | 0,05 2,3-Dibydroxy- | 60' |
naphthalm | ||
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei Zugabe von 0,05 Gew.-Teilen der o-zweiwertigen Phenole allein die
Beständigkeit der Polymerisatmasse nicht verbessert wird. Dagegen wurde durch Zugabe von ATP allein in
einer Menge von etwa 0,95 Gew.-Teilen die Hitzebeständigkeit der Polymerisatmasse um etwa 40 Minuten
verlängert. Im allgemeinen wird also die dauerhafte Hitzsbeständigkeit der Polymerisatmasse durch alleinige
Zugabe der o-zweiwertigen Phenolkomponente der effindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzung
nicht verbessert; dagegen wird sie durch alleinige Zugabe der ATP-Komponente verbessert.
Wenn jedoch etwa 0,05 Gew.-Teile der o-zweiwertigen Phenole mit etwa 0,95 Gew.-Teilen ATP kombiniert
wurden, konnte man einen deutlichen synergistischen Effekt beobachten. Zur Verdeutlichung wird auf das
Beispiel 2 in Tabelle I verwiesen, worin durch Zugabe von 0,05 Teilen 4-tert.-Butylbrenzkatechin allein die
Hitzebeständigkeit der Polymerisatmasse nicht verbessert wurde, im Vergleich wurde in Beispiel i durch
Zugabe von 0,95 Teilen ATP die Hitzebeständigkeit der Polymerisatmasse um 40 Minuten verlängert. Daher
wäre bei Zugabe einer Kombination von 0,05 Gew.-Teilen des tert.-Butylbrenzkatechins und 0,95 Gew.-Teilen
ATP eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit um etwa 40 Minuten oder weniger zu erwarten gewesen.
Wie aus Beispiel 3 hervorgeht, wurde mit dieser Kombination jedoch eine um 60 Minuten verlängerte
Hitzebeständigkeit erreicht, woraus der synergistische Effekt leicht zu erkennen ist Derselbe Vergleich des
synergistischen Effekts wurde mit Kombinationen von ATP und Brenzkatechin oder 23-Dihydroxynaphthalin
vorgenommen; siehe Beispiele 1 und 4—7.
Außer der Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit ist aus den Beispielen 1 —7 auch deutlich die
durch die erfindungsgemäße Stabilisierungszusammensetzung bewirkte gute anfängliche Farbbeständigkeit
erkennbar. Nach dem Mahlen bei 177"C hatte das
Polymerisat in Beispiel 1, das nur ATP enthielt, bereits begonnen, gelb zu werden, und dieses Vergilben
verstärkte sich, bis die Probe nach 40 Minuf-.n dunkelorange war.
Im Gegensatz dazu blieben die Proben in den Beispielen 3, 5 und 7, welche die Kombinationen von
ATP mit je einem o-zweiwertigen Phenol enthielten, während des Mahlens und nach einem Ofentest von
einer Dauer bis zu etwa 15 Minuten im wesentlichen farblos. Erst nach einer Ofenbehandlung von etwa 20
Minuten Dauer bei 191 °C wurden die Proben der Beispiele 3,5 und 7 leicht gelblich, aber selbst dann noch
nicht in dem Maße wie die Probe in Beispiel 1 bereits nach dem Mahlen. Aus diesen Beispielen geht die
überraschende Hitzestabilisierungswirkung des o-zweiwertigen Phenols in Kombination mit einer
Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung zur
Vermeidung einer anfänglichen Verfärbung von Vinylhalogenidpolymerisatzusammensetzungen
hervor.
Beispiele 8—11
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurden in den Beispielen 8—11 andere Antimon-organische,
schwefelhaltige Verbindungen und o-zweiwertige Phenole verwendet In diesen Beispielen wurde das
Antimon-tris-fjsooctyl-mercaptopropionat) durch Antimon-tris-(Iaurylmercaptid)
ersetzt, und dieses Antimontris-(Iaurylmercaptid)
wird im folgenden kurz als »ATL« bezeichnet ATL ist bei Zimmertemperatur ein pasten-
förmiger Feststoff, und die Phenolkomponenten wurden
damit vor der Zugabe zu der Harzzusammensetzung gemischt. Da die Phenolkomponente im allgemeinen in
einer kleineren Menge zugegeben wird, wird sie vorzugsweise zwecks guten Vermischens zuerst mit der
Äntirnonverbindung zusamniengegeben und nicht der Harzzusammenset/sung getrennt zugegeben. Wenn
außerdem — wie es bei flüssigen Antimonverbindungen der Fall ist — die Antimonverbindungen lagerbeständig
gemacht werden müssen, wurde gefunden, daß dies durch vorherige Zugabe der Phenolkomponente zu der
Äntimonverbindung erreicht werden kann. Das Mahlen und der Ofenlest in bezug auf die Hitzebeständigkeit
und anfängliches Verfärben wurde wie in den Beispielen 1-7 durchgeführt. Das ATL wurde gemäß Tabelle II
allein und in Kombination mit den o-zweiwertigen Phenolen in Gew.-Teilen verwendet.
Komponenten
Beispiel 8 0,95 ATL
Beispiel 9 0,95 ATL
0,05 4-tert.-ButyIbrenzkatechin
Beispiel 10 0,95 ATL
0,05 Brenzkatechin
Beispiel 11 0,95 ATL
0,05 2,3-Dihydroxynaphthalin
10
15
25
30
Nach dem Mahlen bei 177°C war die Probe in Beispiel 8, die nur ATL enthielt, bereits gelb geworden,
ynd die Verfärbung verstärkte sich noch, bis die Probe nach 40 Minuten dunkelorange geworden war. Im
Gegensatz dazu blieben die Proben in den Beispielen S-Il, die eine Kombination von ATL mit je einem
o-zweiwertigen Phenol enthielten, während des Mahlens und in einem Ofentest bis zu einer Dauer von etwa
15 Minuten im wesentlichen farblos. Lediglich nach •iner Ofenbehandlung von etwa 20 Minuten bei 191°C
begannen die Proben der Beispiele 9— 11 leicht gelblich zu werden, aber selbst dann noch nicht in dem Grad, den
die Probe in Beispiel 8, die nur ATL enthielt, bereits «ach dem Mahlen aufwies. Diese Beispiele bestätigen,
daß den Polymerisatzusammensetzungen durch die mit änderen Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen
hergestellten erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel eine Beständigkeit gegen anfängliche
Verfärbungen verliehen wird.
In den folgenden Beispielen 12—27 wurde eine Standardpolymerisatzusammensetzung verwendet, die
200 Gew.-Teile eines Vinylchlorid-Homopolymers enthielt
Außerdem enthielt die Standardpolymerisatzusammensetzung noch 6 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels, bei welchem es sich, wie oben bereits
erwähnt, um ein Acrylpolymer in Pulverform handelte,
welches die Verarbeitung in heißem Zustand von starren und weichgemachten Vinylverbindungen erleichtert
In der Polymerisatzusammensetzung wurde außerdem noch ein Paraffinwachsschmiermittel, d.h. ein
handelsübliches Wachs in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen verwendet Außerdem enthielt die Polymerisatzusammensetzung
2 Gew.-Teile Kalziura-itearat
und 2 Gew.-Teile TiO2 als weißes Pigment Der Begriff
»Standardpolymerisatmasse« oder einfach »Polymerisatmasse« bezieh» sich in den folgenden Beispielen auf
die Standardpolymerisatzusammensetzung ohne Hitzestabilisierungszusatzmittel. Zunächst wurden verschiedene
Kombinationen des flüssigen Antimon-tris-(isooctyl-thioglykolats),
d.h. »ATG«, und der Phenole hergestellt, um lagerbeständige, homogene Flüssigkeiten
zu bilden, die etwa 5 Gew.-% Phenol enthielten. »TBC« bedeutet 4-tert.-Butylbrenzkatechin; »C« bedeutet
Brenzkatechin und »DHN« bedeutet 2,3-Dihydroxynaphthalin. Danach wurden die Stabilisierungskombinationen
mit der Standardpolymerisatzusammensetzung gemischt, und zwar in den in den folgenden Beispielen
angegebenen Mengen auf der Basis von Gew.-Teilen. In den Tabellen und Beispielen sind alle Mengen der
Stabilisierungskomponenten auf der Basis von Teilen pro 100 Teile Polymerisat angegeben. Die Polymerisatzusammensetzungen
mit und ohne Stabilisierungsmittelkombination wurden in den folgenden Beispielen
getestet, indem die Mischungen zunächst 5 Minuten iang bei 177°C gemahlen wurden, um eine gleichmäßige
Polyvinylchloridzusammensetzung zu erhalten, wonach dann die anfängliche Farbbeständigkeit der Proben wie
oben beschrieben durch eine Ofenbehandlung bei 1910C
bestimmt wurde. Außerdem wurden weitere Proben 5 Minuten lang bei 177°C in einer beheizten Presse
gepreßt. Die Ergebnisse der anfänglichen Farbveränderungstests für jede Probe nach einem Ofentest von 10,
25 und 40 Minuten und nach den Preßtests wurden, je nach dem Weißheitsgrad, mit 1, 2 oder 3 bewertet,
wobei mit der Zahl »1« das beste Weiß, mit »2« das zweitbeste Weiß usw. bezeichnet wurde. Im Fall einer
unentschiedenen Bewertung wurde der Probe die bessere Bewertung gegeben. Die Ergebnisse all dieser
Tests und Bewertungen sowie die Gesamtbewertung für jedes Beispiel sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III | Komponenten | Bewertung 10' 25' 40' |
2 | 1 | Presse | Gc- samt- bewer- tung |
Bei spiel |
0,2 ATG | 2 | 1 | 1 | 3 | 8 |
12 | 0,2 ATG-TBC | 1 | 1 | 1 | 2 | 5 |
13 | 0,2 ATG-C | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 |
14 | 0,2 ATG-DHN | 1 | 2 | 1 | 2 | 5 |
15 | 0,5 ATG | 2 | 1 | 1 | 3 | 8 |
16 | 0,5 ATG-TBC | 1 | 1 | 1 | 2 | 5 |
17 | 0,5 ATG-C | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 |
18 | 0,5 ATG-DHN | 1 | 3 | 3 | 2 | 5 |
19 | 0,8 ATG | 2 | 1 | 1 | 3 | 11 |
20 | 0,8 ATG-TBC | 1 | 2 | 2 | 1 | 4 |
21 | 0,8 ATG-C | 1 | 2 | 2 | 1 | 6 |
22 | 0,8 ATG-DHN | 1 | 3 | 3 | 2 | 7 |
23 | 1,8 ATG | 2 | I | 1 | 3 | II |
24 | 1,8 ATG-TBC | 1 | 2 | 2 | 1 | 4 |
25 | 1,8 ATG-C | 1 | 2 | 2 | 1 | 6 |
26 | 1,8 ATG-DHN | 1 | 2 | 7 | ||
27 | ||||||
Aus den Beispielen 12—27 geht klar hervor, daß durch Kombination des ATG, d.h. Antimon-tris-(isooctylthiojlykolats),
mit einem der o-zweiwertigen Phenole die anfängliche Farbbeständigkeits-verbessernde Wirkung
des allein verwendeten ATG erhöht wird. Ein r> Vergleich der Gesamtbewertungen des Weißheitsgrades
für jede Kombination gegenüber der Bewertung des Weißheitsgrades bei Verwendung von ATG allein
beweist eindeutig die weitaus überlegene Wirksamkeit der Kombinationen. Diese Ergebnisse sind völlig
überraschend, wenn man bedenkt, daß die getesteten
c-zweiwertigen Phenole, wenn sie in den gleichen Mengen allein in den Standardpolymerisatmassen
verwendet werden, die anfängliche Farbbeständigkeit dieser Polyrnerisatmassen nicht verbessern.
Beispiele 28—30
Auch andere Antimon-organische Verbindungen weisen in Kombination mit o-zweiwertigen Phenolen
einen synergisiischen Effekt auf. "wenn die in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Antimon-organischen,
schwefelhaltigen Verbindungen durch Dodecylmercaptoantimon-bis-iisooctylthioglykolat),
Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat) oder Antimon-tris-(dodecylthioglykolat)
ersetzt und ähnliche Verfahren angewendet werden, tritt in Kombination mit c-zweiwertigen Phenolen der gleiche synergistische
Hitzestabilisierungseffekt auf.
In den vorangegangenen Beispielen wurde ein Metallcarboxylat, d. h. Kalziumstearat, verwendet, und
die Einverleibung solcher Carboxylate in den erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzungen ist
besonders empfehlenswert, um die in der US-Patentschrift 38 87 508 der Anmelderin, auf deren Offenbarung
hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebene, vorteilhafte Stabilisierungswirkung zu erzielen. Bei dem
Metallcarboxylat handelt es sich um ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbon- oder Thiocarbonsäure.
Die am besten geeigneten Metallsalze von organischen Säuren sind solche mit Schmiereigenschaften,
wie die Metallsalze von Fettsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren mit etwa 8—24 Kohlenstoffatomen,
wie Laurin- und Stearinsäuren; verseifte synthetische Fettsäuren mit etwa 24—54 Kohlenstoffatomen, wie
C36- oder C^-dimer- und -trimer-Säuren; und teilweise
verseifte Esterwachse, wie das Hoechst-Wachs OP, bei
welchem es sich um einen Ester von teilweise mit Kalk verseiftem Montanwachs handelt, z. B. C28- bis C32-Carbonsäuren,
die teilweise mit einem zweiwertigen Alkohol verestert und anschließend mit Kalk verseift
sind, um teilweise verseifte Esterwachse zu erhalten. Obwohl jedoch die schmierenden Metallsalze am besten
geeignet sind, können auch nicht-schmit/ende Carboxylate, wie Acetate, Benzoate oder 2-Äthylhexoate,
verwendet werden. Beispiele für geeignet Alkali- oder Alkalimetallcarboxylate sind: Natriumstearat, Lithiumstearat,
Kalziumstearat, Kalziurnlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat.
In jedem der obigen Beispiele ist das Vinylhalogenidpolymerisat,
das verwendet wurde, ein Homopolymer von Vinylchlorid, d. h. Polyvinylchlorid. Die vorliegende
Erfindung ist jedoch nicht auf ein bestimmtes Vinylhalogenidpolymerisat,
wie Polyvinylchlorid, beschränkt. Andere geeignete halogenhaltige Polymerisate sind z. B.
chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid,
yinyihaiogenidpoiymerisat ist ein allgemein bekannter Begriff und wird für Polymerisate angewendet, die
gewöhnlich durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit
anderen Komonomeren, wie Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylether, Vinylidenchlorid, Methacrylat, Styrol
usw., erhalten worden sind. Ein einfaches Beispiel ist die Umwandlung von Vinylchlorid H2C = CHCI in Polyvinylchlorid
(CH2—CHCl-)n, worin das Halogen an die
Kohlenstoffatome der Kohlenstoffkette des Polymers gebunden ist. Weitere Beispiele für derartige Polymerisate
sind Vinylidenchloridpolymere, Vinylchlorid-Vinylester-Mischpolymere,
Vinylchlorid- Vinyläther-Mischpolymere,
Vinylchlorid-Vinyliden-Mischpolymere, Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymere
und dergleichen. Bei dem im industriellen Maßstab verwendeten Vinylhalogenid handelt es sich üblicherweise natürlich
um das Chlorid, obwohl auch andere Halogenide, wie Bromid oder Fluorid, verwendet werden können.
Beispiele für die letztgenannten Polymere sind Polyvinylbromid, Polyvinylfl lorid und Mischpolymere von
diesen.
Den Polymerisatzusammensetzungen können selbstverständlich noch andere Komponenten, wie Schmiermittel.
Verarbeitungshilfsmittel. Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, andere Stabilisierungsmittel, andere
nicht-halogenhaltige Polymerisate usw, einverleibt
werden.
Claims (1)
1. Stabilisatorkombination für Vinylhalogenidpolymerisate
aus:
a) einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung
des Antimons der allgemeinen Formel
RnSbX3n
in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe
oder eine substituierte Gruppe von diesen; X = Schwefel, die Gruppe SR oder SRCOOR' - wobei R der Gruppe SR eine
Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe
oder eine substituierte Gruppe von diesen und R der Gruppe SRCOOR' eine Alkylen-, Arylen-,
Aralkylengruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R' der Gruppe SRCOOR'
eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe
oder eine substituierte Gruppe von diesen ist — und η unabhängig voneinander eine ganze
Zahl von O bis 2 bedeutet, sowie gegebenenfalls
b) einem Metallcarboxylat von Alkali- oder Erdalkalimetallen einer Carbonsäure oder
Thiocarbonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorkombination zusätzlich
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