DE2627622A1

DE2627622A1 - Verfahren zur ablagerung eines dielektrischen polymerueberzugs auf einem substrat durch plasma-polymerisation

Info

Publication number: DE2627622A1
Application number: DE19762627622
Authority: DE
Inventors: Martin Hudis; Theodore Junior Wydeven
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-06-19
Publication date: 1977-01-20
Also published as: JPS5230886A; US4132829A; FR2317748A1; CA1070263A; NL7606552A; FR2317748B1

Description

RECHTSANWÄLTE

OR, JUR. DIPL-CHEM-WALTERBBH A₀ ι · ιο-»λ

ALFRED HOEPPENER ' ^ö<
JUni «"θ

DR. JUR. DIPL-CHEAA. H.-J. WOLFF
DR. JUR: HANS CHR. BEIL

623 FRANKFÜRT AM

Unsere Nr. 20 564 D/mü

National Aeronautics and Space Administration
Y/ashington, D. C, V.St.A.

Verfahren zur Ablagerung eines dielektrischen Polymeräberzugs auf einem Substrat durch Plasma-Polymerisation

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung dielektrischer Überzüge durch Plasma-Polymerisation eines Monomeren oder eines Gemische aus Monomer und Verdünnungsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung dielektrischer Überzüge durch Plasma-Polymerisation, bei welchem die Dielektrizitätskonstante des aus einem Monomer oder Monomer plus Verdünnungsmittel hergestellten Polymerüberzugs variiert und gesteuert werden kann.

Von Hohlräumen freie organische Isolatoren werden üblicherweise zur elektrischen Isolierung verwendet, zum Beispiel in

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Kondensatoren, Abstandsisolatoren und dergleichen. Das Hauptproblem bei derartigen Isolatoren ist der im Verlauf der Zeit stattfindende elektrische Abbau, der häufig durch Koronaentladung an der Grenzfläche zwischen Isolator und dem umgebenden Gas bezw. der flüssigkeit verursacht wird. Die Entladung, die vom großen elektrischen Feld an der Oberfläche vorangetrieben wird, verstärkt die Zersetzung des organischen Isolators. Das großflächige elektrische Feld entsteht durch die große diskontinuierliche Veränderung der Dielektrizitätskonstante über die Isolator/Gas (oder Flüssigkeit)-Grenzfläche. Organische Isolatoren besitzen große Dielektrizitätskonstanten von etwa 3 bis 6, während Gase Werte nahe bei 1 und Flüssigkeiten Werte im Bereich von etwa 2,5 bis 6,5 aufweisen. Ein typisches Beispiel für ein elektrisches Feld über eine Grenzfläche bei diskontinuierlicher Veränderung der Dielektrizitätskonstanten illustrieren die Figuren 1a und 1b. TJm eine Zersetzung und schließlich das Ausfallen des Isolators zu vermeiden^benötigt man eine Verminderung des wirksamen elektrischen Feldes an der Oberfläche. Wäre der Isolator mit einem organischen dielektrischen Film beschichtet, der die diskontinuierliche Veränderung der Dielektrizitätskonstante eliminiert, so würde die Zersetzung des Isolators verzögert.

bisher Diese organischen dielektrischen Überzüge wurden hergestellt unter Anwendung der Elektronenstrahl-Polymerisation, Photo= polymerisation und Plasmapolymerisation. Die gemessenen Di= elektrizitätskonstanten der nach diesen bekannten Verfahren erzeugten Überzüge ändern sich in Abhängigkeit vom verwendeten Monomer, acheinen jedoch unabhängig vom Polymerisationsverfahren und den bei der Ablagerung angewandten Bedingungen. Die US-PSS 3 069 283, 3 252 830 und 3 518 108 betreffen ty= pische Verfahren zur Herstellung dünner organischer dielektrischer Überzüge durch Plasmapolymerisation. Diese Verfahren können angewandt werden zur Herstellung dielektrischer Über—

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züge, wobei verschiedene Gase sehr verschiedene Dielektrizitätskonstanten ergeben können, jedes Gas oder Gasgemisch hingegen einen einzigen Wert für die Dielektrizitätskonstante liefert. So liegen zum -Beispiel ^die Werte für die Dielektrizitätskonstanten der durch Plasmapolymerisation gemäß der US-PS 3 518 108 hergestellten dielektrischen Überzüge im Bereich von 2,66 bis 5,1.

Wird ein elektrischer Isolator nach einem bekannten Polymerisationsverfahren beschichtet zwecks Verminderung der Korona * entladung an seiner Oberfläche, so wird die diskontinuierliche Veränderung der Dielektrizitätskonstante nicht eliminiert. Die Zersetzung des Isolators findet immer noch statt, jedoch mit verminderter Geschwindigkeit. Das elektrische PeId muß verringert werden, um die Zersetzung des Isolators zu verringern. Die elektrischen Eigenschaften eines Überzugs gemäß Stand-der Technik illustrieren die Figuren 2a und 2b.

Die Nachteile und Begrenzungen der dielektrischen Überzüge, die gemäß Stand der Technik erhältlich sind, werden durch vorliegende Erfindung vermindert. Erfindungsgemäß kann die Di= elektrizitätskonstante eines aus einem Monomer oder Monomer und Verdünnungsmittel hergestellten Polymerüberzugs während der Ablagerung variiert und gesteuert werden, indem man eine Plasmapolymerisation anwendet, bei welcher stromdichte und Elektronenernergie, die beide mit dem Gasdruck, der elektrischen Feldstärke und Frequenz in Beziehung stehen, variiert und steuert. Dadurch wird die diskontinuierliche Veränderung der Dielektrizitäskonstante über die Grenzfläche eliminiert, womit die Bildung der Koronaentladung entfällt.

In. Figur 1a ist die Dielektrizitätskonstante gegen den Abstand aufgetragen, wobei es sich um einen unbeschichteten organischen Isolator, der von Gas umgeben ist, handelt.

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In Figur 1b ist das elektrische PeId gegen den Abstand aufgetragen, wobei es sich, wiederum um einen unbeschichteten organischen Isolator in gasförmiger Umgebung handelt. Figur 2a zeigt die Dielektrizitätskonstante gegen den Abstand am Beispiel eines organischen elektrischen Isolators mit di= elektrischem Überzug, der gemäß Stand der Technik hergestellt wurde, in gasförmiger Umgebung.

Figur 2b zeigt das elektrische Feld gegen den Abstand am Beispiel eines organischen elektrischen Isolators mit dielektrischem Überzug, der gemäß Stand der Technik hergestellt wurde, in gasförmiger Umgebung.

Figur 3a zeigt die Dielektrizitätskonstante gegen den Abstand am Beispiel eines organischen elektrischen Isolators mit di= elektrischem Überzug, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, in gasförmiger Umgebung.

Figur 3b zeigt das elektrische Feld gegen den Abstand am Beispiel eines organischen elektrischen Isolators mit dielektrischem Überzug, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, in gasförmiger Umgebung.

Figur 4 zeigt den seitlichen Aufriß einer Vorrichtung, die zur Herstellung dielektrischer Überzüge gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein Polymerüberzug aus einem Monomer oder einem Monomer und Verdünnungsmittel durch Plasmapolymerisation erzeugt, wobei die Dielektrizitätskonstante variiert und gesteuert werden kann. Die Dielektrizitätskonstante wird gesteuert, indem man die Art des Gasplasmas, Gesamt- und Partial= druck des Gases, elektrische Ferstärke und Frequenz variiert. Diese Faktoren beeinflussen die Stromdichte und Elektronen= energie am zu beschichtenden Objekt während des Polymerisate nsvorgangs .

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Das erfindungsgemäße Plasmapoiymerisationsverfahren besteht darin, daß man zunächst 4^as zu beschichtende Substrat in einem geschlossenen Reaktor zwischen einem Paar teicperatur-gesteuerter Elektroden anbringt, die mit einer Gleichstromquelle oder einer Wechselstromquelle variierbarer frequenz verbunden sind, und den Reaktor auf einen Hintergrunds-Meßdruck von etwa 10" Torr evakuiert. Dann laut man ein Monomer oder ein Monomer und Verdünnungsmittel in Gasphase in den Reaktor einfließen, bis der gewünschte Brück erreicht ist. Dann wird der Strom eingeschaltet und Plasma wird mittels der elektromagnetischen Energie, die zwischen den Elektroden angelegt ist, erzeugt. Die Ablagerung des Polymers auf dem Substrat wird fortgesetzt, bis die gewünschte Dicke des Überzugs erreicht ist. Während der Ablagerung des Polymerüberzugs wird der Reaktor kontinu= ierlich ausgepumpt. Nach der Ablagerungszeit werden der Zustrom von Monomer oder Monomer und Verdünnungsmittel unterbrochen, das Vakuum wird aufgehoben und das beschichtete Sub= strat wird entnommen.

Monomere, die zur Herstellung von Polymerüberzügen mit hohen Dielektrizitätskonstanten verwendet werden können, sind solche mit einer polaren Gruppe, zum Beispiel polare gesättigte und ungesättigte stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine und Nitrile, beispielsweise Allylamin und dergleichen. 'Werden diese Monomeren erfindungsgemäß polymerisiert, so können Polymer= überzüge mit Dielektrizitätskonstanten bis 7 erzielt v/erden (vergleiche Tabelle I).

Mit den gleichen Monomeren können Polymerüberzüge mit Dielek= trizitätskonstanten, die variierbar und steuerbar sind, erfindungsgemäß hergestellt werden. Wie nachstehend im einzelnen erläutert wird, können die Dielektrizitätskonstanten dieser polymeren Überzüge variiert und gesteuert v/erden, indem man die Polymerisationsbedingungen wie zum Beispiel die Strom=

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dichte und Elektronenenergie reguliert, welche abhängig sind vom verwendeten Gasplasma, den Gaspartialdrucken, der elektrischen feldstärke und der Frequenz.(siehe Tabelle I).

Die Monomeren, die mit einem Verdünnungsmittel zur Herstellung von Polymerüberzügen mit hohen Dielektrizitätskonstanten verwendet werden können, sind die gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Acetylen, Äthan und dergleichen. Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist Stickstoffgas. Werden diese Monomeren und Verdünnungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert, so werden Po= lymerüberzüge mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 6 erzielt.

Die gleichen Monomeren können mit einem Verdünnungsmittel wie Stickstoff verwendet werden zur erfindungsgemäßen Herstellung von Polymerüberzügen mit Dielektrizitätskonstanten, die vari= iert und gesteuert werden können.

Stickstoff kann in den Polymerüberzug nach einer der beiden vorstehend diskutierten Verfahrensweisen eingearbeitet werden, das heißt durch Plasmapolymerisation einer polaren gesättigten oder ungesättigten stickstoffhaltigen Verbindung wie zum Beispiel einem Amin oder Nitril, oder durch -Beimischen von Stickstoff zu einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffmonomer während der Plasmapolymerisation. Die Anwesenheit von Stickstoff im Polymerüberzug ist somit ein weiterer Faktor, der den Wert der Dielektrizitäts= konstante beeinflußt.

Es wird angenommen, daß Konzentration und Bau der polaren Gruppen, die bei der Polymerisation in den Polymerfilm eingebaut werden, dessen Dielektrizitätskonstante bestimmen. Ferner

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wurde gefunden, daß Konzentration und Sau dieser polaren Gruppen gesteuert v/erden können, indem man die Stromdichte und Elektronenenergie während des Verfahrens variiert (vergleiche Tabellen I und II). Ferner wurde festgestellt, daß Stromdichte und Elektronenenergie in Beziehung zum Druck, der elektrischen Feldstärke und Frequenz stehen. Aufgrund dieser Beobachtungen wird die Anwendbarkeit der bekannten Plasmapolymerisationsverfahren zur Herstellung dielektrischer Polymerüberzüge erweitert. Beispielsweise kann man eine von einem großen Ausgangswert ausgehende und sich während der Polymerisation auf einen kleineren Wert verringernde Stromdichte verwenden zur Herstellung eines Polymerüberzugs mit großem Wert der Di= elektrizitätskonstante an der Oberfläche des Substrats und einem zunehmend kleineren Wert in Richtung zur Oberfläche des Polymerüberzugs.

Es wurde gefunden, daß Veränderungen der Frequenz des Wechselstromfeldes unterhalb der Grenzfrequenz, das heißt unterhalb der Frequenz, bei welcher die Elektronen durch Diffusion zum Substrat wandern, keinen Einfluß auf den Wert der Dielektrizitätskonstante haben bei Gasgemischen aus Monomer und Verdünnungsmittel wie Äthylen und Stickstoff. Bei Frequenzen, die niedriger als die Elektronengrenzfrequenz liegen, werden die Elektronen während jeder Halbperiode des Wechselstromfeldes vollständig aus dem Bereich zwischen den Elektroden entfernt. Mit anderen V/orten, die Elektronenbeweglichkeit ist unterhalb der Elektronen-Grenzfrequenz schnell im Vergleich zur Periode des Wechselstromfeldes.

Es wurde ferner gefunden, daß man bei Verwendung von Ithylen- und Stickstoffgemischen bei Frequenzen oberhalb der Elektro= nen-Grenzfrequenz arbeiten muß, um intakte Polymerüberzüge mit hoher Durchschlagfestigkeit zu erzielen. Bei Äthylen/Stickstoff-

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Gemischen scheint somit der Wert der Dielektrizitätskonstante ebenfalls davon abzuhängen, ob die Frequenz oberhalb oder unterhalb der Elektronen-Grenzfrequenz liegt. Aus diesem Grund werden Gasgemische aus Monomer und Verdünnungsmittel im allgemeinen bei Radiofrequenzen polymerisiert. Filme aus Allyl= amin können sowohl bei hohen wie niedrigen Frequenzen gebildet werden, und diese Polymerfilme sind fehlerlos und von ho= hen Dielektrizitätskonstanten.

Figur 2a zeigt die Dielektrizitätskonstante aufgetragen gegen den Abstand für den Fall eines organischen elektrischen Iso= latora, welcher mit einem gemäß Stand der Technik erzeugten dielektrischen Polymerfilm beschichtet ist. Aus Figur 2a ersieht man, daß der Wert der Dielektrizitätskonstante sich abrupt verändert beim Übergang vom Isolator, der eine relativ große Dielektrizitätskonstante besitzt, zum Polymerüberzug mit relativ kleiner Dielektrizitätskonstante. Eine ähnliche Beziehung liegt an der Grenzfläche Überzug/Gas vor. "Wie aus Figur 2b ersichtlich, in welcher das elektrische Feld gegen den Abstand aufgetragen ist, ist die Veränderung des elektrischen Feldes an den Grenzflächen zwischen Polymerüberzug und umgebendem Gas und Polymerüberzug und Isolator vermindert wegen der einen Zwischenwert darstellenden -Dielektrizitätskonstanten des Polymerüberzugs. Es treten jedoch abrupte Veränderungen an den Grenzflächen auf, und diese abrupten Veränderungen führen zu Korona_ientladungen und schließlich dem Durchschlagen des Isolators. Yfird eine derartiger Polymerüberzug verwendet, so muß man das elektrische Feld vermindern, um die Zerstörung des Isolators gering zu halten.

Figur 5 zeigt die Dielektrizitätskonstante gegen den Abstand aufgetragen bei einem organischen elektrischen Isolator, welcher mit einem erfindungsgemäß erzeugten dielektrischen Poly=

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merfilm beschichtet ist. Man sieht aus Figur 3a, daß keine diskontinuierlichen Veränderungen der Dielektrizitätskonstante an den Grenzflächen vom Isolator zum Polymerüberzug und schließlich zum umgebenden Gas vorhanden sind. Die ^γ\?σ$Ψτ= nuierliche Veränderung des Wertes der Dielektrizitätskonstante über den Polymerüberzug erzielt man, indem man die Verfahrensparameter während der Polymerisation wie vorstehend diskutiert variiert. Das Gefälle der Kurve der Dielektrizitätskonstante ist nicht kritisch. Wichtig ist jedoch, daß die Werte für die Dielektrizitätskonstante über die Grenzfläche hin nahe=

SU

zu gleich sind, so daß Korona-entladung eliminiert und ein Abbau des Isolators gering gehalten werden. Zusätzliche Anforderungen wie zum Beispiel eine hohlraumfreie Grenze und große Durchschlagsfestigkeit v/erden im allgemeinen von durch Plasma= polymerisation erzeugten Überzügen erfüllt, wie aus Figur 3b ersichtlich, die die elektrischen Feldwerte gegen den Abstand beim erfindungsgemäß beschichteten organischen elektrischen Isolator zeigt, wird die Veränderung des elektrischen Feldes an der Grenzfläche zwischen Polymerüberzug und umgebendem Gas ebenso vermindert wie bei den Überzügen gemäß Stand der Technik, jedoch erfolgt die Veränderung allmählich bis zum Erreichen des Wertes an der Grenzfläche Überzug/Isolator. Durch die Verwendung eines dielektrischen Polymerüberzugs, dessen Dielektrizitätskonstante sich in dieser Weise allmählich veraaert, wird die Zersetzung des organischen Isolators spürbar verringert.

■Unter Verwendung eines Heaktors gemäß Figur 4 kann ein Substrat erfindungsgemäß mit einem Polymerfilm beschichtet werden. Das zu beschichtende Substrat, zum Beispiel ein organischer Isolator oder ein anderes metallisches oder nicht-metallisches Substrat 12 wird in den Reaktor 10 eingeführt und auf einer temperaturgesteuerten Kupferelektrode 14 gelagert derart, daß das Substrat sich zwischen elektrode 14 und einer temperatur-

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gesteuerten Gegenelektrode 16 befindet. Die Elektrodenzuleitungen 18 und 20 sind mit einer Gleichstromquelle oder einer Wechselstromquelle variierbarer Frequenz verbunden. Die Elektroden werden bei der gewünschten Temperatur gehalten, indem man Wasser aus einem Bad kontrollierter Temperatur durch die Elektroden leitet« Der geschlossene Reaktor 10 wird dann über die Vakuumleitung 22 bis zu einem Hint ergrunddruck von etwa 10~ !orr evakuiert, der am Meßgerät 24 abgelesen wird. Ein Monomergas wie zum Beispiel Allylamin oder ein Gemisch aus Monomer und Verdünnungsmittel wie zum Beispiel Äthylen und Stickstoff wird dann über das Einlaßrohr 26 in den Reaktor einfließen gelassen, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Dann wird der Strom eingeschaltet und das Plasma wird mittels der elektromagnetischen Energie zwischen den Elektroden 14 und 16 erzeugt. Während der Ablagerung des Polymerüberzugs wird der Reaktor 10 kontinuierlich über die Vakuumleitung 22 ausgepumpt. Nach der Ablagerung werden der Zustrom von Mono= mer oder Monomer und Verdünnungsmittel unterbrochen, das Va= kuum im Reaktor v/ird aufgehoben und das beschichtete Substrat wird entnommen.

Beispiele 1 bis 8

In 8 Versuchen wird jeweils ein Stück Silberfolie bekannten Gewichts und bekannter Flächengröße in ein Reaktionsgefäß gemäß Figur 4 eingeführt und auf der Kupferelektrode gesteuerter Temperatur gelagert derart, daß sich das Foliensubstrat zwischen lagerelektrode und der Gegenelektrode von ebenfalls gesteuerter Temperatur befindet. Die Temperatur wird zwischen 0 und 68°C variiert. Die Elektrodenzuleitungen führen zu einer Wechselstromquelle variierbarer Frequenz. Der geschlos-

•—2 sene Reaktor wird bis zu einem Hintergrunddruck von etwa 10

torr evakuiert und während der Ablagerung so gehalten. Dann

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wird Allylamin-Gas in den Reaktor einfließen gelassen, bis der erwünschte Druck von etwa 0,06 bis etwa 1,35 torr erreicht ist. Die wechselstromquelle wird mit einer Frequenz von 10 KHz eingeschaltet, und das- zwischen den Elektroden erzeugte Plasma verursacht die Ablagerung eines Polyallylaminüberzugs auf der Silberfolie. Mittels der Ablagerungszeit wird die Dicke des Überzugs gesteuert. Die Stromdichte variiert zwischen 20 nk/

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cm und 300 uA/cm , wurde jedoch in jedem einzelnen Beispiel konstant gehalten. Nach der Ablagerung wird der Allylamin-zustrom unterbrochen, das Vakuum wird aufgehoben und die beschichtete Folie wird entnommen. Die Dielektrizitätskonstante für jeden der Polyallylaminüberzüge wurde aus den kapazitiven Widerstandswerten berechnet, die unter Verwendung von Schein= Widerstandsmeßbrücken (General Radio Co., Nodelle 16O5A oder 1608A) ermittelt wurden. Die Überzugsdicke wurde aus der Gewichtszunahme der Silberfolie bekannter Fläche und der Dichte des Überzugs berechnet. Die tJberzugsdichte wurde entweder bestimmt unter Verwendung einer Dichtegradientensäule, oder abgeschätzt. Tabelle I zeigt die Werte für den Allylamindruck, die Temperaturen, Stromdichten und Dielektrizitätskonstanten. Wie aus den Beispielen 1 bis 3 und 7 und 8 ersichtlich, führt eine Zunahme der Stromdichte von 20 uA/cm auf 113 nk/cm unter Beibehaltung der anderen Parameter zu einer Zunahme der Dielektrizitätskonstante von 5i5 auf 6,8, und entsprechend erhöht die Erhöhung der Stromdichte von 170 uA/cm auf 300 λιΑ/ cm die Dielektrizitätskonstante von 6,0 auf 7,1. Wie aus den Beispielen 3 bis 4 und 5 bis 6 ersichtlich, ergibt eine Änderung der Temperatur der Silberfolie nur geringe Auswirkungen auf die Dielektrizitätskonstante.

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Tabelle I
Plasmapolymerisation von Allylamin

Beispiel	Monomer= druck Torr	Temperatur	Stromdichte λλλ/cm Rms	Dielektrizitäts konstante (£ )
1	0,06	20	20	5,5
2	0,06	20	50	6,0
3	0,06	20	113	6,8
4	0,06	0	113	7,0
5	0,22	20	66	5,7
6	0,22	68	66	6,1
7	1,35	68	170	6,0
8	1,35	68	300	7,1

Wechselstromfeldfrequenz 10 KHz.

Beispiele 9 bis 11

Fach der Vorschrift für die Beispiele 1 bis 8 wird jeweils 1 Stück Silberfolie in ein Reaktionsgefäß gemäß iigur 4 eingeführt und zwischen den beiden Kupferelektroden kontrollierter Temperatur von etwa 20⁰C gelagert. Dann wird ein Gasgemisch aus Äthylen und Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeführt, bis man den gewünschten Gesamtdruck von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Torr erreicht hat. Der Äthylen-Partialdruck wird in jedem Versuch bei etwa 0,2 Torr gehalten, während der Stickstoff part ialdruck zwischen 0 und etwa 0,4 Torr verändert wird. Wechselstrom mit einer Frequenz von 13,56 MHz wird eingeschaltet und es wird ein Plasma zwischen den Elektroden erzeugt, das die Ablagerung eines Polymerüberzugs aus Äthylen und Stickstoff auf der Silberfolie verursacht. Nach Beendigung des Verfahrens wie in Beispiel 1 bis 8 beschrieben, werden die Werte für die Dielektrizitätskonstanten der Polymerüberzüge berechnet. Die Werte für den Äthylen- und Stickstoffpartialdruck,

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Temperatur, Stromdichte und Dielektrizitätskonstanten zeigt Tabelle II. Wie aus den Yv'erten ersichtlich, wird durch eine Erhöhung der Stromdichte von etwa 1700 uA/cm auf etwa 6280 iiA/cm und eine Erhöhung des Stickstoff-Partialdrucks von 0 auf etwa 0,4 Torr die Dielektrizitätskonstante von etwa 3,3 auf etwa 5,9 heraufgesetzt.

Tabelle II
Plasmapolymerisation von Äthylen und Stickstoff

Partial= Partial= Strom-

Beispiel druck druck Tempera- dichte Äthylen/ Stickstoff tür ,uA/cdt

Torr

'Rms

Dielektrizitätskonstante

(S)

10
11

0,2 0,2 0,2

0,2

20 20 20

1700 5650 6280

3,3 4,1 5,9

Wechselstromfeldfrequenz 13,56 MHz

Beispiel 12

Ein Stück eines organischen Isolators wird in ein Reaktionsgefäß gemäß Pigur 4 eingeführt und dort auf einer Kupferelektrode gesteuerter Temperatur derart gelagert, daß sich das Substrat zv/ischen der lagernden Elektrode und der Gegenelektrode, deren Temperatur ebenfalls gesteuert ist, befindet. Die Temperatur beider Elektroden wird konstant bei 20⁰C gehalten, indem man Kühlwasser durch beide Elektroden leitet. Y/ährend des Ablagerungsverfahrens wird ein Vakuum im Reaktor aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann mit monomerem Allylamin auf einen Druck von 0,06 Torr gefüllt. Die Elektrodenzuleitungen führen zu einer v/echselstromquelle, und die Plasmabildung erfolgt bei Zufuhr von ausreichender 10 KHz-Spannung über die Elektroden, so daß eine Stromdichte von 113yUA/cm Rms erzielt

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wird. Der Allylamindampf fliegt während der Ablagerung konti= nuierlich durch den Reaktor. Die Stromdichte v/ird dann im

auf , ρ Verlauf von etwa 17 Minuten kontinuierlich 2ü uA/cm abgesenkt, indem man die angelegte spannung vermindert. Dann wird der Strom abgeschaltet, der Allylaminzustrom unterbrochen und der evakuierte Reaktor mit Luft gefüllt. Bei diesem Verfahren erhält man einen Allylamin-Polymerfilm mit allmählich abnehmendem Wert der Dielektrizitätskonstante von 6,8 an der Grenzfläche Isolator/Überzug auf 5,5 an der Grenzfläche Überzug/ Luft.

Beispiel 15

Ein Stück eines organischen Isolators wird in ein Reaktionsgefäß gemäß Figur 4 eingelegt und zwischen 2 Kupferelektroden gesteuerter Temperatur gelagert, die wie in Beispiel 12 bei etwa 20⁰C gehalten werden. Während des Verfahrens wird, ein Va= kuum im Reaktor aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann mit Äthylenmonomer bis zu einem Partialdruck von 0,2 Torr gefüllt und Stickstoffgas wird mit einem Anfangs-Partialdruck von 0,4 Torr durch den Reaktor fließen gelassen. Die Elektrodenzuleitungen führen zu einer ^echselstromquelle, und die Pias= mabildung wird eingeleitet, indem man den Elektroden Strom mit einer Frequenz von 13,56 MHz zuführt. Der Äthylen-Partialdruck wird während der Ablagerung bei 0,2 Torr gehalten, der Stickst off -Partialdruck wird im Verlauf von etwa 17 Minuten kontinuierlich bis auf 0 Torr gesenkt. Mit abnehmendem Stickstoff-Partialdruck nimmt auch die Stromdichte ab, so daß die Spannung nachgestellt werden muß, damit die Energiezufuhr konstant bei 15 Watt gehalten wird. Sobald der Stickstoff-Par= tialdruck den Wert 0 erreicht, wird der Strom abgeschaltet, die Äthylenzufuhr unterbrochen und der Reaktor wird evakuiert und dann mit Luft erneut gefüllt. Man erhält bei diesem Ver-

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fahren, einen Polymerfilm mit allmählich abnehmendem Y/ert der Dielektrizitätskonstanten von 5»9 an der Grenzfläche Isolator/Überzug auf 3»3 an der Grenzfläche Überzug/Luft.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Ablagerung eines dielektrischen Polymer= Überzugs auf einem Substrat durch Plasmapolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) das Substrat in einem geschlossenen Reaktor zwischen zwei mit einer Energiequelle verbundenen Elektroden gesteuerter Temperatur anordnet,

(2) ein Vakuum im geschlossenen Reaktor aufrecht hält,

(3) a) ein Monomergas oder b) ein Gasgemisch aus einem Monomer und Verdünnungsmittelt in den Reaktor einströmen läßt,

(4) ein Plasma zwischen den Elektroden erzeugt und

(5) die Dielektrizitätskonstante des Polymerüberzugs va= riiert und steuert, indem man die elektrische Feldstärke und Frequenz, die Stromdichte und im Fall (3a) den Monomergasdruck oder im Fall (3b)' die Gaspartial= drucke reguliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 3a als Monomergas eine polare gesättigte oder ungesättigte stickstoffhaltige Verbindung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung ein Nitril oder ein Amin verwendet.
4« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Allylamin verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dielektrizitätskonstante des Polymerüberzugs

' durch entsprechende Verminderung oder Erhöhung der Stromdichte senkt oder steigert.
6. Verfahren n§ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 3b als Monomergas einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und als verdünnendes Gas Stickstoff verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffgas Äthylen verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 3b ein Gemisch aus Monomer und Verdünnungsmittel verwendet und die Dielektrizitätskonstante des Po= lymerüberzugs durch entsprechende Verminderung oder Erhöhung des Partialdruckes eines Gases im Gemisch senkt oder steigert.

Für: National Aeronautics and Space Administration Washington, ID.C, V.St.A

rf

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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