DE2626225A1 - ORGANIC TRIPHOSPHITES WITH IMPROVED HYDROLYTIC STABILITY - Google Patents

ORGANIC TRIPHOSPHITES WITH IMPROVED HYDROLYTIC STABILITY

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DE2626225A1
DE2626225A1 DE19762626225 DE2626225A DE2626225A1 DE 2626225 A1 DE2626225 A1 DE 2626225A1 DE 19762626225 DE19762626225 DE 19762626225 DE 2626225 A DE2626225 A DE 2626225A DE 2626225 A1 DE2626225 A1 DE 2626225A1
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David Frederic Watson Cross
Eric Dr Hutton
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Description

A3CD21672A3CD21672

Organische Triphosphite mit verbesserter hydrolytischer StabilitätOrganic triphosphites with improved hydrolytic properties stability

A k ζ ο GmbH WuppertalA k ζ ο GmbH Wuppertal

Gegenstand der Erfindung ist eine Kombination bestehend aus:The subject of the invention is a combination consisting of:

a) mindestens 85 Gew.-% eines organischen Triphosphites unda) at least 85% by weight of an organic triphosphite and

b) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Metallsalzes der Gruppe I undb) 0.1 to 5 wt .-% of a metal salt of group I and

II des periodischen Systems und einer organischen Säure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen.II of the periodic table and an organic acid with at least 8 carbon atoms.

Es ist bekannt, daß die hydrolytische Stabilität von organischen Triphosphiten im allgemeinen ungenügend ist. Aus diesem Grunde hat man die Herstellung von speziellen organischen Triphosphiten vorgeschlagen, wie z.B. in der kanadischen Patentschrift 770 163 und in der belgischen Patentschrift No. 770 865.It is known that the hydrolytic stability of organic triphosphites is generally insufficient. For this Basically, the production of special organic triphosphites has been proposed, such as in the Canadian 770 163 and in Belgian patent no. 770 865.

In der letztgenannten Patentschrift wird auch die Möglichkeit einer Verbesserung der hydrolytischen Stabilität von Aryl-In the latter patent also the possibility of improving the hydrolytic stability of aryl

609853/1076609853/1076

- 2 - A3CD21672- 2 - A3CD21672

phosphiten durch Zusatz einer geringen Menge eines Amins, wie z.B. Triisopropanolamin erwähnt. Als Nachteil eines derartigen Zusatzes wird dessen relativ kurze Wirksamkeit angeführt (Seite 4, Zeilen 29-32). Darüber hinaus sind mit Aminen stabilisierte Phosphite für einige Anwendungen nicht zugelassen. Dies ist z.B. der Fall bei der Anwendung in einer Stabilisator-Kombination für Polyvinylchlorid, das mit Lebensmitteln in Kontakt kommen kann.phosphites by adding a small amount of an amine, such as e.g. triisopropanolamine mentioned. A disadvantage of such an additive is its relatively short effectiveness (Page 4, lines 29-32). In addition, phosphites stabilized with amines are not permitted for some applications. This is the case, for example, when used in a stabilizer combination for polyvinyl chloride that is used with food can come into contact.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die vorgeschlagenen Kombinationen, die vorwiegend aus organischen Triphosphiten bestehen, eine solche Hydrolysebeständigkeit aufweisen, daß es möglich ist, sie zu lagern oder zu verarbeiten ohne besondere Vorkehrungen gegen den Einfluß von Feuchtigkeit treffen zu müssen. Hinzu kommt, daß die Art und Menge des zuzusetzenden Metallsalzes so gewählt werden kann, daß im Falle der Einarbeitung der vorgeschlagenen Kombination in ein Stabilisatorsystem keine nachteiligen Effekte zu verzeichnen sind. Wenn geeignete Metallsalze verwendet werden, sind die erfindungsgemäßen Kombinationen hervorragend für die Stabilisierung von Harzkompositionen geeignet, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen.A particular advantage of the present invention is that the proposed combinations that predominantly consist of organic triphosphites, have such hydrolysis resistance that it is possible to store them or to process without having to take special precautions against the influence of moisture. In addition, the The type and amount of the metal salt to be added can be chosen so that in the case of incorporation of the proposed combination no adverse effects are recorded in a stabilizer system. If appropriate metal salts are used are, the combinations according to the invention are outstandingly suitable for the stabilization of resin compositions with Come into contact with food.

Aus der Patentliteratur, z.B. aus den britischen Patentschriften 1 028 414 und 1 180 398 sind Stabilisatorkombinationen bekannt, die neben anderen Zusätzen auch die Komponenten a und b enthalten. Das Gewichtsverhältnis zwischen diesen Komponenten unterscheidet sich jedoch grundlegend von dem der vorliegenden Erfindung. Bei den in den britischen Patentschriften beschriebenen Kombinationen hat die Komponente a in erster Linie die Aufgabe als Komplexbinder für Metallsalze zu wirken. Da in diesen Komplexverbindungen dem Molverhältnis von Phosphit zu Metall Grenzen gesetzt sind, und die Zugabe eines Überschusses anFrom the patent literature, e.g. from British patents 1,028,414 and 1,180,398, stabilizer combinations are known, which, in addition to other additives, also contain components a and b. The weight ratio between these components differs however, differ fundamentally from that of the present invention. In those described in the British patents In combinations, component a primarily has the task of acting as a complex binder for metal salts. Because in these Complex compounds are the molar ratio of phosphite to metal limits, and the addition of an excess

609853/1075609853/1075

- 3 - A3CD21672- 3 - A3CD21672

komplexbildender Substanz keinen technischen oder wirtschaftlichen Vorteil bringt, ist das Verhältnis der Komponenten a xind b in den bekannten Kombinationen immer kleiner als das gemäß vorliegender Erfindung vorgeschlagene.complexing substance is not a technical or economic one The advantage is that the ratio of the components a xind b in the known combinations is always smaller than that proposed according to the present invention.

Auch die US-PS 3 755 200, beschreibt eine Kombination, die sowohl die Komponente a als auch die Komponente b enthält (Spalte 5, Zeilen 18-32). Es findet sich jedoch kein Hinweis über die Möglichkeit der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Komponente a, bewirkt durch die Anwesenheit der Komponente b. Der einzige Grund für die Anwesenheit der letztgenannten Komponente besteht darin, daß sie zwingender Bestandteil des Stabilisierungssystems ist. Aus den maximierten Gewichtsprozentanteilen der Komponente a und aus dem zwingenden Erfordernis der Gegenwart eines minimalen Gewichtsprozentanteils eines spezifischen Lösungsmittels (Epoxyverbindung) so wie aus dem relativ geringen Verhältnis zwischen der Komponente a und der Komponente b in dem Beispiel wird deutlich, daß aus dieser Veröffentlichung die Lösung der Aufgabe gemäß vorliegender Erfindung nicht hergeleitet werden kann.US Pat. No. 3,755,200 describes a combination which contains both component a and component b (column 5, lines 18-32). However, there is no indication of the possibility of improving the hydrolysis resistance of component a, brought about by the presence of component b. The only reason for the presence of the latter component is that it is an essential part of the stabilization system. From the maximized percentage by weight of component a and from the imperative requirement of the presence of a minimum percentage by weight of a specific solvent (epoxy compound) as well as from the relatively low ratio between component a and component b in the example it is clear that from this publication the solution the object according to the present invention cannot be derived.

Die erfindungsgemäßen hydrolytisch stabilen Phosphit-Kombinationen sind universell anwendbar und können den verschiedensten Formulierungen zugesetzt werden. Sie zeigen die größte Wirksamkeit wenn die beiden Komponenten eine homogene Lösung bilden. Aus diesem Grunde wird das Metallsalz meistens in Form einer paraffinischen Lösung eingesetzt.The hydrolytically stable phosphite combinations according to the invention are universally applicable and can be added to the most varied of formulations. They are most effective when the two components form a homogeneous solution. For this reason, the metal salt is mostly used in the form of a par affine solution.

Auch andere Verbindungen, die häufig in phosphithaltigen Stabilisatoren-Kombinationen vorkommen, so wie epoxydiertes Sojabohnenöl können zur Steigerung der gegenseitigen Löslichkeit der Komponenten a und b verwendet werden. Es sollte fürOther compounds that frequently occur in phosphite-containing stabilizer combinations, such as epoxidized soybean oil, can also be used to increase the mutual solubility of components a and b. It should be for

609853/1075609853/1075

-ig-ig

A3CD21672A3CD21672

einen Fachmann nicht schwierig sein, ein geeignetes Lösungsmittel für jedes einzelne Phosphit und/oder Metallsalz zu finden. Im übrigen bleibt immer noch die Möglichkeit, daß Phosphit oder das Metallsalz in feinteiliger Form in dem Phosphit zu suspendieren. Von den organischen Triphosphiten, die den erfindungsgemäßen Kompositionen mit Vorteil einverleibt werden können, können die Verbindungen der nachfolgenden Strukturformeln genannt werden:a person skilled in the art would not be difficult to find a suitable solvent for each individual phosphite and / or metal salt. In addition, there is still the possibility that To suspend phosphite or the metal salt in finely divided form in the phosphite. Of the organic triphosphites, which can be incorporated with advantage in the compositions according to the invention, the compounds of the following Structural formulas are called:

P-ORP-OR

IXIX

.0..0.

IIIIII

P -P -

O-R--O-O-R - O-

IVIV

OROR

OROR

"OCH.."OCH ..

CH^O*CH ^ O *

- OR- OR

II. νοα£ ν οα £ νν CH3 CH 3 -O--O- P(OR)P (OR) "(Tj- C -\j "(Tj- C - \ j P
ν P.
ν CH3 CH 3 ^CH2O^ CH 2 O

J "J "

xrrxrr

- 5 - A3CD21672- 5 - A3CD21672

R0\ /OR RO^ /ORR0 \ / OR RO ^ / OR

P-O-R^-O- PC oderP-O-R ^ -O- PC or

RO' OR RO" " ORRO 'OR RO "" OR

VIIVII

worin η = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können und Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylradikale bedeuten, R. oder R- jeder eine zweiwertige Gruppe darstellt, nämlich eine Arylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Alkarylengruppe und worin jeder Kohlenwasserstoff nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält und durch Alkoxy oder Halogenradikale substituiert sein kann, und worin R3 ein Radikal bedeutet, das von einer Polyolgruppe, enthaltend zwei bis sechs Hydroxylgruppen, abgeleitet ist.where η = O or an integer from 1 to 8, and where the R groups can be the same or different and are aryl, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or alkaryl radicals, R. or R- each being a divalent group represents, namely an arylene, cycloalkylene, aralkylene or alkarylene group and wherein each hydrocarbon contains not more than 18 carbon atoms and can be substituted by alkoxy or halogen radicals, and wherein R 3 represents a radical which is from a polyol group containing two to six Hydroxyl groups.

Als Beispiele von Phosphiten, die mit Erfolg Bestandteil der erfindungsgemäßen Kompositionen sein können seien genannt:Examples of phosphites that can successfully be part of the compositions according to the invention are:

Diphenyl-isodecyl-phosphitDiphenyl isodecyl phosphite

Diphenyl-mono 2-äthylhexyl-phosphitDiphenyl mono 2-ethylhexyl phosphite

Tris-(2-äthylhexyl)-phoshitTris (2-ethylhexyl) phosphite

TriphenylphosphitTriphenyl phosphite

Tris-(p-nonylphenyl)-phosphitTris (p-nonylphenyl) phosphite

TricresylphosphitTricresyl phosphite

Tris-(octadecyl)-phosphitTris (octadecyl) phosphite

Dicyclohexyl-2,4-di-t-butylphenyl-phosphit XthylenphenylphosphitDicyclohexyl-2,4-di-t-butylphenyl-phosphite Ethylene phenyl phosphite

Tris {</. -naphthyl) phosphitTris {</. -naphthyl) phosphite

BenzyldiphenylphosphitBenzyl diphenyl phosphite

Tris-(2-cyclohexylphenyl)-phosphitTris (2-cyclohexylphenyl) phosphite

Tris-(2-Phenyläthyl)-phosphitTris (2-phenylethyl) phosphite

— h "■- h "■

6 0 9 8 5 3/10756 0 9 8 5 3/1075

- 6 - A3CD21672- 6 - A3CD21672

Tris-(phenylphenyl)-phosphit
Tetradodecyl-4,4'-isopropylidene-diphosphit Tetrakis-(nonylphenyl)-dipropylenglycyl-diphosphit Bis-(nonylphenyl)-pentaerythrithyl-diphosphit Di-n-dodecyl-pentaerythrityl-diphosphit Di-isodecyl-pentaerythrityl-diphosphltTris (phenylphenyl) phosphite
Tetradodecyl-4,4'-isopropylidene-diphosphite tetrakis- (nonylphenyl) -dipropylene glycol-diphosphite bis- (nonylphenyl) -pentaerythrithyl-diphosphite di-n-dodecyl-pentaerythrityl-diphosphite di-isodosphltyl-pentaerythrityl

Wie bereits erwähnt, kann das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a und b in weiten Grenzen variieren. Eine gute hydrolytische Stabilität kann erhalten werden bei Einsatz einer minimalen Menge der Komponente b, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a und b zwischen 30 : bis 200 : lf vorzugsweise zwischen etwa 4O : 1 und 60 : 1 beträgt. Auch in den Fällen, wo die Gegenwart von Metallsalzen nicht erwünscht ist, kann deren geringer Gehalt im Phohsphit keine nachteilige Wirkung haben, und die erzielte hydrolytische Stabilität des Phosphites kann als mehr als ausreichend bezeichnet werden.As already mentioned, the weight ratio between components a and b can vary within wide limits. Good hydrolytic stability can be a minimum amount of the component are obtained when using b, when the weight ratio between the components A and B is between 30: to 200: l f is preferably between about 4O: 1 and 60: 1. Even in cases where the presence of metal salts is not desired, their low content in the phosphite cannot have any adverse effect, and the hydrolytic stability achieved by the phosphite can be described as more than sufficient.

Desweiteren wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn als Komponente b ein Metallsalz einer Carbonsäure mit 8 bis 12 C-Atomen verwendet wird. In diesem Zusammenhang kann auf die günstigen Eigenschaften von verzweigten Carbonsäuren, insbesondere 2-Äthylhexansäure verwiesen werden. Die letztgenannte Säure ist von besonderem Interesse im Hinblick auf die Tatsache, daß die Gesundheitsbehörden vieler Länder die Verwendung der Salze dieser Säure in verschiedenen Polymeren, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, zugelassen haben.Furthermore, it has been found that good results are obtained when a metal salt of a carboxylic acid is used as component b with 8 to 12 carbon atoms is used. In this regard, can refer to the beneficial properties of branched Carboxylic acids, in particular 2-ethylhexanoic acid, are referred to. The latter acid is of particular interest in view to the fact that the health authorities of many countries prohibit the use of the salts of this acid in various Polymers that come into contact with food.

Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn die Komponente b von einer Carbonsäure mit einer verzweigten aliphatischen Kette und einem quaternären C-Atom abgeleitet ist.Particularly favorable results are obtained when component b is derived from a carboxylic acid with a branched aliphatic Chain and a quaternary carbon atom is derived.

609353/1075 ~~609353/1075 ~~

2ö2bz252ö2bz25

- 7 - A3CD21672- 7 - A3CD21672

Dies trifft insbesondere dann ZU5 wenn die Carboxylgruppe der organischen Säure an ein quaternäres C-Atom gebunden ist.This applies in particular to RE 5 if the carboxyl group of the organic acid is bound to a quaternary carbon atom.

Als Beispiele solcher Säuren können genannt werden:Examples of such acids can be mentioned:

2-Methyl-2-äthylpentansäure2-methyl-2-ethylpentanoic acid

2 ,2-Diäthyl-4-xnethylpentansäure2,2-Diethyl-4-methylpentanoic acid

2,4-Dimethyl-2-propylpentansäure2,4-dimethyl-2-propylpentanoic acid

2-Methyl-2-propylhexansäure2-methyl-2-propylhexanoic acid

2,2-Diäthylhexansäure2,2-diethylhexanoic acid

2,5-Dimethyl-2-äthylhexansäure2,5-dimethyl-2-ethylhexanoic acid

2-Äthyl-2-propylheptansäure2-ethyl-2-propylheptanoic acid

2,2,5-Trimethylheptansäure2 , 2 , 5-trimethylheptanoic acid

2,2-Dimethyloctansäure2,2-dimethyloctanoic acid

2,2,7-Trimethyloctansäure2,2,7-trimethyloctanoic acid

2,2-Diäthyloctansäure2,2-diethyloctanoic acid

Ein Gemisch dieser Säuretypen mit im Durchschnitt 9 bis 11 C-Atomen wird durch die Shell-Chemie unter der Warenbezeichnung HVersatic 911" vertrieben. Die von diesen Säuren abgeleiteten Salze sind unter dem Namen Versatate bekannt. Etwa 90 % dieser Säuregemische entsprechen der folgenden Strukturformel, worin R. und R- Alkylgruppen mit 6 bis 8 C-Atomen bedeuten.A mixture of these types of acids with an average of 9 to 11 carbon atoms is sold by Shell-Chemie under the trade name H Versatic 911 ". The salts derived from these acids are known under the name Versatate. About 90% of these acid mixtures correspond to the following structural formula , wherein R. and R- are alkyl groups with 6 to 8 carbon atoms.

R. C COOHR. C COOH

* I* I

R2 R 2

Anstelle einer Carbonsäure kann die Komponente b von einem Phenol abgeleitet werden. Insbesondere mit Alkylphenol, wie z.B. Nonyl-Phenol, können gute Resultate erhalten werden.Instead of a carboxylic acid, component b can be derived from a phenol. In particular with alkylphenol, such as e.g. nonyl phenol, good results can be obtained.

609853/1075609853/1075

- 8 - A3CD21672 '- 8 - A3CD21672 '

Selbstverständlich können für die Komponente b auch Gemische von Metallsalzen verschiedener Säuren und/oder Metalle verwendet werden. Auch Gemische von Salzen, abgeleitet von einer Carbonsäure und einem Phenol, können verwendet werden. Im allgemeinen sollen diese Gemische keine additionsIlen Effekte geben. Das gleiche gilt für die Salze di- oder polybasischer Säuren.Mixtures of metal salts of different acids and / or metals can of course also be used for component b will. Mixtures of salts derived from a carboxylic acid and a phenol can also be used. in the In general, these mixtures should not have any additive effects give. The same applies to the salts of di- or polybasic acids.

Obwohl die Komponente b sowohl von einem Metall der Gruppe I als auch der Gruppe II des periodischen Systems abgeleitet sein kann, wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse mit Salzen der Metalle der Gruppe II erzielt wurden. Aus Gesundheitsgründen und im Hinblick auf die Wirksamkeit wird als Metallsalz der Komponente b vorzugsweise ein Calcium- oder Magnesiumsalz verwendet. Ausgezeichnete Resultate werden bei Einsatz der Calcium- oder Magnesiumsalze der oben erwähnten Versatic-Säuren erhalten. Die erflndungsgemäßen Stabilisatorkombinationen können in allen den Fällen eingesetzt werden, bei denen die Verwendung von hydrolytisch stabilen Phosphiten erforderlich ist. Dies gilt insbesondere für Stabilisatorenzusammensetzungen für chlorhaltige Harze oder deren Copolymere, aber auch für die Systeme, bei denen die Gegenwart von relativ größeren Mengen von Metallseifen unerwünscht ist, wie bei einigen Typen von Polyäthylen, Polystyren, SBR, Polypropylen, ABC oder reinem PVC. In die Kombinationen gemäß der Erfindung können auch solch kleine Mengen der Komponente b einverleibt v/erden, daß bei deren Einsatz in einigen Harzformulierungen ihre schädliche Wirkung vernachlässigt werden kann und die hydrolytische Stabilität des Phosphite nicht wesentlich reduziert wird.Although component b can be derived from either a Group I or Group II metal of the periodic table, it has been found that the best results have been obtained with salts of the Group II metals. For health reasons and in view of the effectiveness, a calcium or magnesium salt is preferably used as the metal salt of component b. Excellent results are obtained when using the calcium or magnesium salts of the above-mentioned Versatic acids. The stabilizer combinations according to the invention can be used in all cases in which the use of hydrolytically stable phosphites is necessary. This applies in particular to stabilizer compositions for chlorine-containing resins or their copolymers, but also to those systems in which the presence of relatively large amounts of metal soaps is undesirable, such as with some types of polyethylene, polystyrene, SBR, polypropylene, ABC or pure PVC. Such small amounts of component b can also be incorporated into the combinations according to the invention that when they are used in some resin formulations their harmful effect can be neglected and the hydrolytic stability of the phosphite is not significantly reduced.

Durch die nachfolgenden Aueführungebeispiele wird die Erfindung näher erläutert: The invention is explained in more detail by the following examples:

609853/1075609853/1075

- 9 - A3CD21672- 9 - A3CD21672

Die Bestimmung der hydrolytischen Stabilität wurde in Übereinstimmung rait der nachfolgenden Standardmethode durchgeführt. The determination of the hydrolytic stability was in agreement rait the following standard method.

1. Zu einem Gemisch von 100 g Wasser und 50 Isopropanol in einem 250 ml-Erlenmeyer-Kolben wird verdünntes Natriumhydroxyd bis zu einem pH-7 zugegeben (abgelesen mit einem pH-Meter).1. To a mixture of 100 g water and 50% isopropanol in a 250 ml Erlenmeyer flask is diluted Sodium hydroxide added to pH 7 (read with a pH meter).

2. Anschließend werden 5 g der erfindungsgemäßen Kombination oder reines organisches Phosphit hinzugegeben. 2. Then 5 g of the combination according to the invention or pure organic phosphite are added.

3. Der Erlenmeyer-Kolben wird schnell in ein Wasserbad getaucht, dessen Temperatur bei 500C +^ 5°C gehalten wird.3. The Erlenmeyer flask is quickly immersed in a water bath, the temperature of which is kept at 50 0 C + ^ 5 ° C.

4. Der pH wird mit einem pH-Meter gemessen und die Zeit bestimmt, in der die Lösung den pH-6 erreicht.4. The pH is measured with a pH meter and the time in which the solution reaches pH 6 is determined.

Beispiel IExample I.

In Übereinstimmung mit der vorgenannten Standardmethode wurde die hydrolytische Stabilität von Diphenylisodecylphosphit bestimmt, nach oder ohne Zugabe der nachfolgend genannten Metallseifen in einer Menge von 1 Gew.-% bezogen auf das Phosphit. Die Metallseifen wurden als Paraffin-Lösungen zugesetzt. Der Metallgehalt jeder Lösung ist hinter dem entsprechenden Metallsalz in Klammern angegeben.In accordance with the aforementioned standard method was determines the hydrolytic stability of diphenylisodecyl phosphite, after or without the addition of the following Metal soaps in an amount of 1% by weight based on the phosphite. The metal soaps were added as paraffin solutions. The metal content of each solution is given in brackets after the corresponding metal salt.

- 10 -- 10 -

609853/1075609853/1075

10 -10 -

A3CD21672A3CD21672

Zusatzadditive

Zeitablauf zwischen pH und 6Time lapse between pH and 6

ohnewithout

Magnesiumversatat (4,5 % Magnesium)Magnesium versatate (4.5% magnesium)

Calciumversatat (6,0 % Calcium)Calcium versatate (6.0% calcium)

Calciumnaphthenat (6 % Calcium)Calcium naphthenate (6% calcium)

Bariumnonylphenolat (10 % Barium)Barium nonylphenolate (10% barium)

Zinkversatat (10 % Zink)Zinc versatate (10% zinc)

Natriumversatat (4 % Natrium)Sodium versatate (4% sodium)

Kaliumversatat (3,5 * Kalium)Potassium versatate (3.5 * potassium)

10 Sekunden 45 Minuten10 seconds 45 minutes

30 Minuten 18 Minuten 15 Minuten30 minutes 18 minutes 15 minutes

7 Minuten 10 Minuten 5 Minuten7 minutes 10 minutes 5 minutes

■ψ) Die hier eingesetzten "Versatate" sind Salze, abgeleitet von den oben erwähnten "Versatic 911"-Säuren (Shell). ■ ψ) The "Versatates" used here are salts derived from the above-mentioned "Versatic 911" acids (Shell).

Bei Verdoppelung des Anteils an Magnesium- bzw. Calciumversatat betrug der Zeitablauf zwischen pH-7 und pH-6 75 Minuten für jedes Salz.When doubling the proportion of magnesium or calcium versatate the time lapse between pH-7 and pH-6 was 75 minutes for each salt.

Beispiel IIExample II

In Übereinstimmung mit der obengenannten Standardmethode wurde die Hydrolysebeständigkeit der nachfolgend genannten Phosphite nach Zusatz von 2 Gew.-% von Calciumversatat, bezogen auf das Phosphit bestimmt. Das Calciumversatat wurde in Form einerIn accordance with the above standard method was made the hydrolysis resistance of the phosphites mentioned below after the addition of 2% by weight of calcium versatate, based on the Phosphite determined. The calcium versatate was in the form of a

- 11 -- 11 -

609853/1075609853/1075

A3CD21672A3CD21672

paraffinischen Lösung, enthaltend 6 Gew.-% Calcium zugegeben. Die Ergebnisse der Stabilitätsuntersuchung werden in der nachfolgenden Tabelle angeführt: paraffinic solution containing 6 wt .-% calcium added. The results of the stability tests are given in the following table :

Organisches Phosphit Organic phosphite

Zeitablauf zwischen pH-7 und pH-6Time lapse between pH-7 and pH-6

nicht stabilisiert stabilisiertnot stabilized stabilized

Dicyclohexyl-2,4-di-tbutylphenylphosphit Dicyclohexyl -2,4-di-t-butylphenyl phosphite

5 bis 10 Sekunden 4 Stunden 5 to 10 seconds 4 hours

Diphenyl-2-ÄthylhexylphosphitDiphenyl-2-ethylhexyl phosphite

15 Sekunden 15 seconds

4,5 Stunden 4.5 hours

Tri-isodecylphosphitTri-isodecyl phosphite

30 Sekunden30 seconds

35 Stunden 35 hours

Trie- (nonylphenyl)phosphitTri- (nonylphenyl) phosphite

15 Sekunden15 seconds

4,25 Stunden 4.25 hours

Tetra-n-dodecyl-bisphenol A-diphosphitTetra-n-dodecyl bisphenol A diphosphite

12 Minuten12 minutes

25 Stunden 25 hours

Beispiel IIIExample III

In dem folgenden Beispiel wird gezeigt, daß die hydrolytische Stabilität der Kombination gemäß folgender Erfindung während der Lagerung konstant bleibt. Hierzu werden drei separate Proben von Phenyldiisodecylphosphit dargestellt und jede Probe getrennt stabilisiert mit einer Lösung enthaltend 2 Gew.-% von Calciumversatat berechnet auf das Phosphit (die Calciumversatat-Lösung In Paraffin enthält 6 Gew.-% Calcium).In the following example it is shown that the hydrolytic stability of the combination according to the following invention during storage remains constant. To do this, three separate samples of phenyldiisodecyl phosphite are shown and each Sample stabilized separately with a solution containing 2% by weight of calcium versatate calculated on the phosphite (the calcium versatate solution in paraffin contains 6% by weight calcium).

- 12 -- 12 -

609853/1075609853/1075

- 12 - A3CD21672- 12 - A3CD21672

Die hydrolytische Stabilität jeder Probe wurde in einem Intervall von einigen Wochen gemessen. Mit der oben genannten Standardmethode wurde gefunden, daß die nichtstabilisierten Proben eine Hydrolysezeit von 15 Sekunden zeigten.The hydrolytic stability of each sample was measured at an interval of several weeks. With the above Standard method found that the unstabilized samples exhibited a hydrolysis time of 15 seconds.

Der Zeitablauf bis zur Erreichung eines pH-6 für die stabilisierten Proben wird in der folgenden Tabelle angegeben:The time taken to reach a pH-6 for the stabilized Samples is given in the following table:

Zeitablauf zwischen pH-6 und pH-7Time lapse between pH-6 and pH-7

in Stundenin hours Probe 2Sample 2 Probe 3Sample 3 Lagerungstorage Probe 1Sample 1 5,255.25 6,256.25 3 Wochen3 weeks 6,256.25 5,255.25 5,755.75 6 Wochen6 weeks 6,06.0 6,06.0 6,256.25 3 Monate3 months 5,755.75 Beispiel IVExample IV

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß der Stabilisierungseffekt in PVC der überwiegend phosphithaltigen Kombinationen gemäß folgender Erfindung unabhängig 1st von den Lagerungsbedingungen. Im Gegensatz hierzu ist der Stabilisierungseffekt der nichtstabilisierten Phosphite sehr stark von den Lagerungsbedingungen abhängig.This example shows that the stabilizing effect in PVC of the predominantly phosphite-containing combinations according to the following invention is independent of the storage conditions. In contrast, the stabilizing effect of the unstabilized phosphites is very strong Dependent on storage conditions.

Hierzu werden stabilisierte und nichtstabilisierte Phosphite in einem wasserdampfgefüllten Ofen 24 Stunden lang bei 700C gehalten. Die Phosphite werden anschließend in eine bestimmte PVC-Formulierung eingearbeitet, die auf Warmestabilität untersucht wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden verglichen mit dem Stabilisierungseffekt der gleichen Phosphite (stabilisiert und nichtstabilisiert) die nicht einerFor this purpose, stabilized and non-stabilized phosphites are kept in a steam-filled oven at 70 ° C. for 24 hours. The phosphites are then incorporated into a specific PVC formulation that has been tested for thermal stability. The results of these studies were compared with the stabilizing effect of the same phosphites (stabilized and unstabilized) that not one

609853/1075 '609853/1075 '

- 13 - A3CD21672- 13 - A3CD21672

feuchten Atmosphäre ausgesetzt waren. Bei der Durchführung der Untersuchungen wurde wie folgt verfahren. Zunächst wurden die verschiedenen Bestandteile der nachfolgend angegebenen Formulierung in einem Zeitraum von 5 Minuten bei 155°C in eine» Zweiwalzenmahlwerk gemischt, bis das Gemisch homogen war.exposed to a humid atmosphere. The following procedure was used to carry out the investigations. First, the various ingredients of the formulation given below were added over a period of 5 minutes 155 ° C mixed in a »two-roll grinder until the mixture was homogeneous.

Aus dem erhaltenen Walzfell werden Proben von 0,125 cm Stärke geschnitten.Samples 0.125 cm thick are made from the rolled sheet obtained cut.

Die Proben wurden bei 185°C in einem Luftzirkulationsofen erhitzt und dann sukzessive in einem Zeitintervall von IO Minuten herausgenommen, wonach die Verfärbung visuell beurteilt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei für den Grad der Farbveränderung die folgende Skala benutzt wurde:The samples were placed in an air circulating oven at 185 ° C heated and then successively removed in a time interval of 10 minutes, after which the discoloration is assessed visually became. The results are given in the following table, the degree of color change being the the following scale was used:

11 * farblos* colorless 22 « blass gelber«Pale yellow StichSting 33 = blass-gelb= pale yellow 44th » gelb" yellow 55 =» dunkel-gelb= »Dark yellow 66th « braun" Brown 77th * dunkelbraun* dark brown 88th * schwarz* black

Folgende zwei Organotriphosphite wurden getestet:The following two organotriphosphites were tested:

Phosphit A * Diphenylisodecylphosphit Phosphit B β Dicyclohexyl-2,4-di-t-butylphenolphosphit.Phosphite A * diphenylisodecyl phosphite phosphite B β dicyclohexyl-2,4-di-t-butylphenol phosphite.

Beide Phosphite wurden sowohl als solche, als auch stabilisiert mit 6 Gew.-% Calcium enthaltender Lösung von Calciumversatat in Paraffin eingesetzt, wobei der Anteil von Calciumversatat Gew.-%, berechnet auf das Phosphit, betrug.Both phosphites were stabilized both as such and with a 6% by weight calcium-containing solution of calcium versatate in Paraffin was used, the proportion of calcium versatate being% by weight, calculated on the phosphite.

Die Zusammensetzung der PVC-Formulierung war wie folgt:The composition of the PVC formulation was as follows:

PVC (K-Wert 65) 100 GewichtsteilePVC (K value 65) 100 parts by weight

Dioctylphthalat 47 GewichtsteileDioctyl phthalate 47 parts by weight

epoxydiertes Sojabohnenöl 3 Gewichtsteileepoxidized soybean oil 3 parts by weight

Interstab M 255 (Calciura/Zinkstabili-Interstab M 255 (Calciura / zinc stabilization

sator der Akzo Chemie) 0,5 GewichtsteileAkzo Chemie sator) 0.5 parts by weight

organisches Phosphit 2 Gewichtsteileorganic phosphite 2 parts by weight

6098537107560985371075

TabelleTabel

Phosphit APhosphite A

A3CD21672A3CD21672

Phosphit BPhosphite B

stabilisiertstabilized jaYes neinno jaYes neinno jaYes neinno jaYes neinno behandelt mittreated with Wasserdampf beiWater vapor 22 11 22 11 70°C70 ° C jaYes 22 jaYes 11 jaYes 22 jaYes 11 Zeit (Minuten)Time (minutes) 33 11 33 11 OO 11 44th 11 11 11 44th 11 11 1010 11 55 11 11 11 44th 11 11 2020th 11 77th 11 22 11 55 11 22 3030th 11 88th 11 22 11 55 11 33 4040 11 11 22 11 55 11 33 5050 22 22 33 22 55 22 33 6060 22 22 88th 33 77th 33 77th 7070 33 33 44th 33 44th 88th 8080 33 33 44th 44th 9090 88th 88th 77th 77th 1OO1OO SS. 88th

Die Tabelle macht deutlich, daß die Bedingungen, unter welchem die Phosphitkoinbinationen gemäß folgender Erfindung gelagert wurden, keinerlei Einfluß auf deren stabilisierende Wirkung in PVC haben.The table makes it clear that the conditions under which the phosphite combinations according to the following invention have no influence on their stabilizing effect in PVC.

- 15 -- 15 -

609853/1075609853/1075

Claims (14)

A3CD21672 PatentansprücheA3CD21672 claims 1. Eine Kombination bestehend aus:1. A combination consisting of: a) mindestens 85 Gew.-% eines organischen Triphosphitesa) at least 85% by weight of an organic triphosphite b) O,l bis 5 Gew.-% eines Metallsalzes der Gruppe Ib) 0.1 to 5% by weight of a group I metal salt und II des periodischen Systems und einer organischen Säure mit mindestens 8 C-Atomenand II of the periodic table and an organic acid with at least 8 carbon atoms 2. Eine Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Triphosphit eine Verbindung der nachfolgenden Strukturformel ist.2. A combination according to claim 1, characterized in that that the organic triphosphite is a compound of the following structural formula. (RO)3P(RO) 3 P IIII ^O^ O P - ORP - OR R- ^P - OR2 - 0 - ^ 0 0R- ^ P - OR 2 - 0 - ^ 0 0 R - 0>R - 0> R-OR-O P -P - IIIIII OR 0-R2-O-P-OR 0-R 2 -OP- IVIV OROR 809853/1075809853/1075 - 16 -- 16 - - 16 -- 16 - A3CD21672A3CD21672 RO -RO - ,OCH>, OCH> 'OCH,'OCH, CH2O^CH 2 O ^ ηη - OR- OR + 1+ 1 CH2O^CH 2 O ^
RO -RO - OCHOCH VIVI oror RORO RORO CH.CH. OROR P-O-R3-O-P.POR 3 -OP. VIIVII RO
RORO
RO P-O-P-O- R3-OR 3 -O VIIIVIII • P• P OROR OROR worin xi*O oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 bedeutet, und die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können und ein Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Radikal darstellen, R- und R2 eine zweiwertige Gruppe bedeuten, nämlich eine Arylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Alkarylen-Gruppe und R3 ein Radikal ist, abgeleitet von einer Polyolgruppe.where xi * is O or an integer between 1 and 8, and the R groups can be identical or different and represent an aryl, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or alkaryl radical, R and R 2 are divalent A group, namely an arylene, cycloalkylene, aralkylene or alkarylene group and R 3 is a radical derived from a polyol group. - 17 -- 17 - 609853/1075609853/1075 - 17 - A3CD21672- 17 - A3CD21672 3. Eine Kombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente a zurKomponente b zwischen 30 : 1 bis 200 : 1 und vorzugsweise etwa 40 : 1 bis 60 χ 1 beträgt.A combination according to claim 1 or 2, characterized in that the weight ratio of component a to component b is between 30: 1 to 200: 1 and preferably about 40: 1 to 60 χ 1. 4. Eine Kombination nach einem oder mehreren der vorhergegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b ein Metallsalz einer Carbonsäure mit 8 bis 12 C-Atomen ist.4. A combination according to one or more of the preceding claims, characterized in that component b is a metal salt of a carboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms. 5. Eine Kombination nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure 2-Äthylhexansäure ist.5. A combination according to claim 4, characterized in that that the carboxylic acid is 2-ethylhexanoic acid. 6. Eine Kombination nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine verzweigte aliphatische Kette mit einem quarternären Kohlenstoffatom hat.6. A combination according to claim 4, characterized in that the carboxylic acid is a branched aliphatic Has a chain with a quaternary carbon atom. 7. Eine Kombination nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppe der organischen Säure an ein quarternäres Kohlenstoffatom gebunden ist.7. A combination according to claim 6, characterized in that the carboxyl group of the organic acid to a quaternary carbon atom is bonded. 8· Eine Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b ein Metallsalz eines Phenols ist.8 · A combination according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that component b is a metal salt of a phenol. 9. Eine Kombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen enthält.9. A combination according to claim 8, characterized in that the phenol contains an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. 10. Eine Kombination nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol ein Nony!phenol ist. 10. A combination according to claim 9, characterized in that the alkylphenol is a Nony! Phenol. - 18 -- 18 - fi Π fl R K 3 / 1 Ω 7 K-fi Π fl R K 3/1 Ω 7 K- - 18 - A3CD21672- 18 - A3CD21672 11. Eine Kombination nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für das Metallsalz ein Metall der Gruppe II des periodischen Systems verwendet wird.11. A combination according to one or more of the preceding claims, characterized in that for the metal salt is a Group II metal of the periodic table. 12. Eine Kombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Calcium- oder Magnesiumsalz ist.12. A combination according to claim 11, characterized in that that the metal salt is a calcium or magnesium salt. 13. Eine Kombination nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b ein Magnesiumversatat oder ein Calciumversatat ist.13. A combination according to one or more of the preceding claims, characterized in that the Component b is a magnesium versatate or a calcium versatate. 14. Eine Kombination nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b ein Magnesiumsalz oder ein Calciumsalz der 2-Xthylhexansäure ist. 14. A combination according to one or more of the preceding claims, characterized in that component b is a magnesium salt or a calcium salt of 2-ethylhexanoic acid . 609853/1075609853/1075
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