DE2625722A1

DE2625722A1 - Parabansaeureaminale

Info

Publication number: DE2625722A1
Application number: DE19762625722
Authority: DE
Inventors: Henning Dr Giesecke; Juergen Dr Hocker; Rudolph Dr Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1977-12-22
Also published as: GB1546012A; FR2354329A1; JPS52151169A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2625722

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Str-kl

- L Juni 1976

Parabansäureaminale

Die Erfindung betrifft neue Parabansäureaminale sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Strukturen dieser neuen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel (I)

R⁴ o _/R5

R* R5 °

wiedergegeben,

worin

R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alipha-

tisch-aromatischen oder aromatischen Carbamoylrest steht, R u. R gleich oder verschieden, für Wasserstoff oder

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einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch- aromatischen oder aromatischen Rest stehen,

R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Carbamoylrest steht und

R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest steht.

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei diese Reste gegebenenfalls bis zu 2 Doppelbindungen oder eine Dreifachbindung enthalten können. Selbstverständlich sind als aliphatische Reste auch cycloaliphatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen.

Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste sind solche mit 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, wobei im Falle des Phenylrestes dieser gegebenenfalls auch dann über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom mit einem weiteren Arylrest verbunden sein kann.

Als Carbamoylreste sind Reste folgender Struktur zu verstehen,

H °
R-N-C-

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R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, aliphatischaromatischen Rest oder aromatischen Rest, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, obiger Bedeutung steht.

Als Substituenten an den vorgenannten aliphatischen oder aromatischen Resten kommen beispielsweise in Betracht:
Aryl mit C_g - C₁₆ (vorzugsweise Phenyl), CN, NO₂, Alkylmercapto- und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen, Carbonestergruppen, vorzugsweise solche mit niederen aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, sowie die di-substituierte Aminogruppe, vorzugsweise substituiert durch niedere aliphatische Reste (vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen), Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), niedere Halogenalkylreste (vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und vorzugsweise mit Fluor und/oder Chlor) sowie im Falle der aromatischen und heterocyclischen Reste auch niedere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die angegebene Struktur wurde durch Elementaranalysen,

1 13

Massenspektren, H-NMR-Spektren und C-NMR-Spektren

sichergestellt. In den IR-Spektren treten die für Parabansäuren typischen Carbonylbanden bei 1710 - 1740 cm"
(stark) und bei 177O - 1800 cm (schwach) neben Harnstoffcarbony!banden bei 1630 - 1700 cm (stark) auf.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Parabansäureaminale, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man /\ -Imidazoline der Formel (II)

(H)

R u. R obige Bedeutung haben und

R wie R definiert ist.

mit Monoisocyanate!! umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Parabansäureaminale wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt:

Die Mengen der Ausgangssubstanzen können so gewählt werden, daß pro Mol /\ -Imidazolin 0,5 bis 10 Mole - vorzugsweise 3-4 Mole - Isocyanatgruppen zur Verfügung stehen.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen, wobei dann die Ausgangsmaterialien sowohl gelöst als auch nur suspendiert sein können. Selbstverständlich ist es ebenso möglich, die Umsetzung ohne Anwesenheit eines Lösungs- oder Le A 17 208 -A-

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Verdünnungsmittel durchzuführen. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen inerte Verbindungen, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Besonders geeignet sind Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff, Nitromethan und Nitrobenzol.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird im Temperaturenbereich von -2O°C bis 25O°C durchgeführt. Vorzugsweise wird zwischen +3O⁰C und 200°C, insbesondere zwischen 80°C und
160°C gearbeitet.

Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Umsetzung unter Ausschluß von Feuchtigkeit vorzunehmen.

Es kann vorteilhaft sein, insbesondere bei Anwendung leicht flüchtiger Isocyanate, bei höherem als Normaldruck zu arbeiten, beispielsweise bei einem überdruck von 0,5 bis
10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Atmosphären.

Zur Beschleunigung der Reaktion und Unterdrückung von Nebenreaktionen kann es zweckmäßig sein, saure oder basische Katalysatoren, insbesondere die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren wie z. B. Metallalkoholate, tert. Amine zuzugeben.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird beispielhaft durch
folgende Reaktionsgleichung beschrieben:

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CH. I ³ NH

"/~Λ Γ

NH

CH₃

Pur die Durchführung des Verfahrens eignen sich bevorzugt folgende /\ -Imidazoline:

/\ -Imidazolin

4-Methyl-ZjT-imidazolin

4-Äthyl-ZA-imidazolin

4-Cyclohexyl-/—A -imidazolin

4-Phenyl-ZA -imidazolin

4-(p-Chlor-phenyl)-/\ -imidazolin 4,5-Dimethyl-ZjP-imidazolin

5-Äthyl-4-methyl-Zj?-imidazolin 5-Methyl-4-phenyl-Z\²-imidazolin

Hexahydroben zimidazol

1-(MethylcarbamoyI)-ΖΛ -imidazolin 1-(n-Propylcarbamoyl)-ZA-imidazolin 1-(Cyclohexylcarbamoyl)-ZA -imidazolin 1-(Phenylcarbamoyl)-ZA -imidazolin 1-(3,4-Dichlorphenylcarbamoy1)-ZA-imidazolin

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1 - (p-Nitrophenylcarbamoyl) -/\ -imidazolin

1-(Methylcarbamoyl)-4-methyl-ZA-imidazolin 1-(Phenylcarbamoyl)-hexahydrobenzimidazol

1- (p-Tolylcarbamoyl) -5-(naphthyl)-l-Z\ -imidazolin

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Isocyanate sind aliphatische Monoisocyanate mit 2-21 c-Atomen oder aromatische Monoisocyanate mit Cy- -j_c C-Atomen.

Besonders bevorzugt werden Methyl-, Äthyl-, Allyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Dodecyl-, Oleyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, 1-Chlor-äthyl-2-, Methoxy-methyl-, 1-Cyan-propyl-3-, Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, Benzyl-, 4-Chlorphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 2-Nitrophenyl-, 3-Cyan-phenyl-, 4-Methoxy-phenyl-, 1-Naphthyl-isocyanat eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Hilfsstoffe für Textilien und Kautschuk verwendet werden, ferner als Pharmazeutica und Pflanzenschutzmittel.

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Beispiel 1

7, O Gew.-TeileZA -Imidazolin und 50-Gew.-Teile Cyclohexylisocyanat werden in 25 Gew.-Teilen Toluol 25 Stunden bei 110⁰C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Man erhält 38,3 Gew.-Teile des Parabansäurederivats 1,3-Dicyclohexyl-6,9-biscyclohexylcarbamoyl-2,4-dioxo-1,3,6,9-tetraaza-spiro/4.4/-nonan vom Fp. 188 - 19O°C. CHN C₃₁H₅₀N₆O₄ Ber. 65.23 8.83 14.72

Gef. 65.Ο 9.0 14.9

Beispiel 2

2,8 Gew.-TeileZA -Imidazolin und 9 Gew.-Teile Methylisocyanat werden im Einschlußrohr 50 Stunden auf 15O°C erwärmt. Beim Abkühlen entsteht ein harzartiges Produkt, das mit Cyclohexan verrieben wird. Man erhält 2,5 Gew.-Teile des Parabansäurederivats 1,3-Dimethyl-6,9-bismethylcarbamoyl-2,4-dioxo-1, 3, 6,9-tetraaza-spiro^j..47 nonan vom Fp. 272⁰C. (Zersetzung)

IR (KBr): 1776 cm"¹, 1721 cm"¹, 1647 cm"¹ (C=O) Beispiel 3

3,5 Gew.-TeileZ\²-Imidazo I in und 16,6 Gew.-Teile Allylisocyanat in 10 Gew.-Teilen Toluol werden 26 Stunden bei 110°C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein farbloser Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Toluol gewaschen wird. Man erhält 3,8 Gew.-Teile des Parabansäurederivats 1,3-Diallyl-6,9-bis-allylcarbamoyl-2,4-dioxo-1,3,6,9-tetraaza-spiro/4.47nonan vom Fp. 171 C.

MS: Molpeak 402

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Beispiel 4

Zu 7 Gew.-Teilen/\ -Imidazolin in 25 Gew.-Teilen Chlorbenzol werden bei 100⁰C in 1 Stunde 47,6 Gew.-Teile Phenylisocyanat zugetropft. Man rührt 3 Stunden bei 130C nach. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Chlorbenzol gewaschen wird. Man erhält 23 Gew.-Teile des Parabansäurederivats 2,4-Dioxo-1,3-diphenyl-6-phenylcarbamoyl-1,3,6,9-tetraaza-spiro/4.47-nonan vom Fp. 248 C. Molekulargewicht (osmometrisch) Gef.: 431, Ber.: 427,5

Beispiel 5

9,45 Gew.-Teile 1-Phenylcarbamoyl-/\ -imidazolin und 11,9 Gew.-Teile Phenylisocyanat werden in 20 Gew.-Teilen Xylol 1 Stunde auf 140°C erwärmt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit wenig Toluol gewaschen wird. Man erhält 16,7 Gew.-Teile des Parabansäurederivats 2,4-Dioxo-1,3-diphenyl-6-phenylcarbamoyl-1,3,6,9-tetraaza-spiro£4.4_7nonan vom Fp. 246°C.

Beispiel 6

2,54 Gew.-Teile 1-Methylcarbamoyl-Z_i-imidazolin und 7,98 Gew.-Teile p-Tolylisocyanat in 15 Gew.-Teilen Toluol werden 63 Stunden bei 11O⁰C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein farbloser Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Toluol gewaschen wird. Man erhält 3,8 Gew.-Teile

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des Parabansäurederivats 2,4-Dioxo-6-methylcarbamoyl-1,3-di-(4-tolyl)-9-(4-tolylcarbamoyl)-1,3,6,9-tetraaza-spiro/T. 47nonan vom Fp. 254°C.

Beispiel 7

L-Δ²-

1,68 Gew.-Teile 4-Methyl-Z_A -imidazolin und 12,28 Gew.-Teile p-Chlorphenylisocyanat werden in 10 Gew.-Teilen Toluol 73 Stunden bei 110°C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein farbloser Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Toluol gewaschen wird. Man erhält 12,7 Gew.-Teile des Parabansäurederivats 2,4-Dioxo-1,3-bis-(p-chlorpheny1)-6,9-bis-(p-chlorphenylcarbamoyl)-7-methyl-1,3,6,9-tetraaza-spiro/4.4/nonan vom Fp. 180°C. IR (KBr): 178^r' cm "¹, 1725 cm"¹, 1683 cm'¹ (C= 0)

Beispiel 8

3,5 Gew.-Teile ΖΛ -Imidazolin und 28,2 Gew.-Teile 3,4-Dichlorphenylisocyanat werden in 50 Gew.-Teilen Toluol 2 Stunden bei 110°C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein farbloser Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Cyclohexan gewaschen wird. Man erhält 24,0 Gew.-Teile des Parabansäurederivats 1,3-Bis-(3,4-dichlorphenyl)-6,9-bis-(3,4-dichlorphenylcarbamoyl)-2,4-dioxo-1,3,6,9-tetraaza-spiro/4.4/nonan vom Fp. 233 - 234°C

^C31^H18^C18^N6°4 ^C H Cl N

(822.2)

Ber.	45	.28	2.	21	34.	50	10	.22
gef.	45	.3	2.	3	34.	1	10	.1

Beispiel 9

0.7 Gew.-Teile/A -Imidazolin und 5,3 Gew.-Teile p-Tolylisocyanat werden in 10 Gew.-Teilen Toluol 130 Stun-

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den bei 110⁰C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein farbloser Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Toluol gewaschen wird. Man erhält 3,8 Gew.-Teile des Parabansäurederivats 2,4-Dioxo-i,3-di-p-tolyl-6,9-di-p-tolylcarbamoyl-i,3,6,9-tetraaza-spiro/f4.47nonan vom Fp. 248 C.

Beispiel 10

1,24 Gew.-Teile Hexahydrobenzimidazol und 7,52 Gew.-Teile 3,4-Dichlorphenylisocyanat werden in 10 Gew.-Teilen Chlorbenzol 25 Stunden bei 130°C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein farbloser Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Man erhält 4,8 Gew.-Teile des Parabansäurederivats 1,3-Bis-(3,4-dichlorphenyl)-6,9-bis-(3,4-dichlorphenylcarbamoyl)-2,4-dioxo-l,3,6,9-tetraaza-7,8-tetramethylen-spiro/4.47nonan vom Fp. 246 C.

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Claims

Patentansprüche:

,· —ν
ι My Parabansäureaminale der allgemeinen Formel (I),

R« 0

in der

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Uarbamoylre st,

3
R u. R gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest, oder zusammen einen Ring bilden,

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Carbamoylrest,

R einen gegebenenfalls substituierten,aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Parabansaureaminalen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man ein /\ -Imidazolin der allgemeinen Formel (il),

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INSPECTED

R² R³

R^e-N N (II)

in der

3
R und R obige Bedeutung haben und

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Carbamoylrest bedeutet, mit Monoisocyanaten bei Temperaturen von -2cP bis 25O°C umsetzt.

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