DE2625518A1

DE2625518A1 - Neue farbstoffe der benzo-benzimidazo(1,2-a)-chinolin-reihe, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2625518A1
Application number: DE19762625518
Authority: DE
Inventors: Dieter Guenther; Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1976-06-05
Filing date: 1976-06-05
Publication date: 1977-12-22
Also published as: FR2353615B1; FR2353615A1; DE2625518C3; US4077961A; JPS52150440A; BE855431A; CH644976GA3; GB1575057A; DE2625518B2

Description

HOECHST j·

Aktiengesellschaft 2 ß 9 S R 1 8

Aktenzeichen: HOE 76/f 13'+

Datum: ;, ^ in>r< Dr.MU/W

Neue Farbstoffe der Benzo-benzimi dazo(1,2-a)-chinolin-Reihe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe der allgemeinen Formel (i)

(1)

in welcher R ein Vasserstoffatom odei' eine niedere Alkylgruppe, welche durch Halogenatome, wie beispielsweise Chlor- oder Broniatoine, und/oder durch niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, ferner eine Cycloalkyl=—^ oder Phenylgruppe, R₀ ein Was-

C₃-C₆ 2

serstoffatom, eine Hydroxyl-, niedere Alkoxy-, Cyan-, Carboxyl-, -COO niederes Alkyl-, Carbonsäureamid-, -CO-N -

^niederes Alkyl

oder -CO-N(niederes Alkyl)„-Gruppe, R„ eine SuIfophenyl-, Cyan-, Carboxyl-, -COO niedere's Alkyl-Gruppe oder eine ggf· funktionell abgewandelte Acetylgruppe, ferner eine Benzoxazolyl-, Benzimidazolyl-, N-Methylbenzimidazolyl- oder Thiazolyl-Gruppe, Ri ein Wasserstoff-·oder Halogenatom, wie beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Alkoxyamino-, Acylamino- oder SuIfonsäuregruppe, und

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R G±n Wasserstoffatom, eine Cyan-, Carboxyl-, -COO niederes

TT

Alkyl-, Carbonsäureamid-, -CO-N-^ .—~ .... ,, oder -C0-N(nie- ^J Nniederes Alkyl ^x

deres Alkyl) -Gruppe bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Lacken, nativen und synthetischen Fasermaterialien, sowie von Folien, Filmen, Bändern oder Forn!körⁿe rn_:

Sofern bei der Definition der Substituenten R bis R im Zusammenhang mit aliphatischen Resten der Ausdruck "nieder" verwendet wird, bedeutet er Rests mit 1 bis 6, vorzugsweise mit I bis ^l Kohlenstoffatomen.

Unter "funktionell abgewandelten" Acetylgruppen sind deren hydrierte Formen, wie die ß-Hydroxyäthy1- oder Äthylgruppe, sowie die durch Kondensation mit Hydroxylamin, Hydrazin oder aromatischen primären Aminen entstandenen Oxim-, Hydrazon- bzw. Anilgruppierungen zu verstehen.

An bevorzugten Einzelverbindungen seien beispielsweise die der nachstehenden Formeln genannt?

OH

OCH,

COOC₂H

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Die Herstellung der Verbindungen der genannten allgemeinen Formel (i) erfolgt, indem man einen Aldehyd der allgemeinen Formel (2)

(2)

OR

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und R₁ die weiter oben genannten Bedeutungen hat, mit einem Methylenbenzimidazol der allgemeinen Formel (3)

?^H2

- ^R

(3)

kondensiert, in welcher R„ und

die weiter oben angegebenen

Bedeutungen haben, ausgenommen die Bedeutung -NH für R. , mit der Massgabe, daß wenn Rr in der allgemeinen Formel (i) die Gruppe -NH„ darstellt, man mit einer Verbindung der genannten Formel (3)> in welcher R. eine Nitro- oder Acylaininogruppe bedeutet, kondensiert und anschließend die Nitrogruppe reduziert, vorzugsweise mit Eisen in saurem Medium, bzw. die Acylaminogruppe verseift, und, falls R und R_ in der allgemeinen Formel

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(i) andere Bedeutungen als Wasserstoffatome haben, man die erhaltenen Kondensatioiisprodukte in Lösung oder Suspension in aprotischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Sulfolan, zwischen etwa 20 und etwa 150°C

a) mit Alkalisalzen nucleophiler Anionen, wie beispielsweise Alkalicyaniden, wie Natrium- oder Kaliumcyanid, in Gegenwart eines Hydridfängers, wie beispielsweise eines Halogencyans, wie Jodcyrm, unter Sauerstoffausschluß behandelt (wobei bei Behandlung mit der einfach stöchiometrischen Menge an nucleophiler Verbindung die Nitrilgruppe für R , im Falle der Behandlung mit der doppelt stöchiometrischen Menge die Nitrilgruppe sowohl für R als auch für R eintritt), oder

b) mit den genannten Alkalicyaniden nucleophiler Anionen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff behandelt (wobei bei Behandlung mit der einfach stöchiometrischen Menge an nucleophiler Verbindung die Hydroxylgruppe für R , im Falle der Behandlung mit der doppelt stöchiometrischen Menge die Hydroxylgruppe für R und die Nitrilgruppe für R eintritt),

und gegebenenfalls anschließend die gemäß (a) oder (b) für R„ und R„ eingeführten Nitrilgruppen in bekannter Weise partiell zu Carbonamidgruppen oder vollständig zu Carboxylgruppen verseift und ggf. die so erhaltenen Carbonamidgruppen in bekannter Weise partiell oder vollständig alkyliert oder die erhaltenen Carboxylgruppen in bekannter Weise verestert, oder die gemäß (b) eingeführte Hydroxylgruppe für R in bekannter Weise, beispielsweise mittels Alkylhalogenid, veräthert.

In den Benzimidazolen der Formel (3) sind sowohl die 5- und 6- Positionen als auch die Stickstoffatome im Imidazolring gleichwertig. Es können somit bei der Kondensation der Verbindungen der Formel (2) mit den Verbindungen der Formel (3) sowohl Isomerengemische als auch einheitliche Verbindungen entstehen. Da somit die Stellung von R. im Molekül der Formel (i) nicht von vornherein festzulegen ist, wurde die Stellung von R. in Formel (i) wie angegeben gekennzeichnet.

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Die Aldehyde der genannten allgemeinen Formel (2) können leicht nach, dem in der DOS Zk 36 032 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Benzimidazole der genannten allgemeinen Formel (3) können nach an sich bekannten Methoden aus o-Phenylendiaminderivaten und den entsprechend substituierten Essigsäuren oder den Essigsäuren mit funktionell abgewandelter Carboxylgruppe oder Acetessigester hergestellt werden.

Die Kondensation der Verbindungen der Formeln (2) und (3) erfolgt zweckmäßig in einem als "Wasserschlepper" dienenden Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dirnethylsulfoxid als Lösungsverraittler. Im allgemeinen werden stöchiometrische Mengen der Verbindungen der Formeln (2) und (3) eingesetzt. Mitunter ist die Anwendung eines Überschusses an Aldehyd der Formel (2)* vorzugsweise bis 5 /°> zweckmäßig. Die Umsetzung erfolgt im all-

o ο gemeinen bei Normaldruck bei Temperaturen von SO - 200 C unter Zusatz katalytischer Mengen von beispielsweise Piperidinacetat, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure. Verwendet werden im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den. Aldehyd der" Formel (2)

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) kristallisieren meist aus den verwendeten Lösungsmitteln aus und können so leicht in reiner Form abgetrennt werden. Die Isolierung der gebildeten Farbstoffe erfolgt in allen Fällen durch Abkühlen und Absaugen, gegebenenfalls'nach Einengen des Lösungsmittels.

Die erfindungs gemäß en Verbindungen stellen gelbe bis blaue Farbstoffe dar, die je nach Substitution im Rahmen der angegebenen Definitionen von R , R , R , R. und R- Textilfarbstoffe, Pigmente oder Fluoreszenzfarbstoffe darstellen. Beispielsweise können folgende Materialien mit den neuen Farbstoffen gefärbt oder bedruckt werden:

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Lacke, natürliche und synthetische Fasermaterxalien, beispielsweise solche aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, Acetylcellulose, natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Seide, Polyamid-6 und -66, Fasern aus Polyestern, Polyolefinen, Polyvxnylchlorxd, Polystyrol oder Polyacrylnitril, sowj e FoIi«η. Filme. Bänder oder Formkörper aus den vorstehend genannten Matei'ialien. Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemäßen Verbindungen können, gelöst in organischen Lösungsmitteln oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines der üblichen Dispergiermittel, zur Anwendung gelangen.

Die Menge der zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i), bezogen auf das zu färbende Material, kann je nach Einsatzgebiet in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 2 Gewichtsprozent.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie darauf einzuschränken.

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— y ~

Beispiel 1

5^ > 5 g (θ>2 Mol) Benzimidazol-2-yl-phenylsulfon werden zusammen mit 51,2 g (0,2 Mol) 3-Hydroxy-N-methylnaphthalimido-^-aldehyd und 1 g Piperidinacetat in 350 ml Toluol und 50 ml Dimethylformamid unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei wird das entstehende Wasser ausgekreist. Nach vierstündigem Rühren am Rückfluß entstehen 7j8 ml Wasser. Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt und mit Acetonitril gewaschen. Nach dem Troc):nen erhält man 84,5 g (86 £> d. Th.) eines orangeroten Farbstoffs der Formel

	C_2gH N Oj₁S	I	\
CH₃	Massenspektrum:
	Il 0
		_rso₂
MG ^49 1,5
MG ^91	j
	J

Beispiel 2

^»9 g (1O mMol) des nach Beispiel (i) gewonnenen Farbstoffs werden unter Rühren in Dirnethylsulfoxid auf 90 C erhitzt. Unter Durchlei ten von Saiierstoff werden dann 1 g (2OmMoI) Natriumcyanid, gelöst in hO ml Dimethylsulfoxid, innerhalb einer Stunde zugetropft. Danach wird noch 5 Stunden bei 90 C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird von wenig Rückstand (ca. 0,2 g) abgesaugt und die Mutterlauge mit I5 ml 2n-Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3»2 g (78 ^o d. Th.) eines in Lösung rot fluoreszierenden rotvioletten Farbstoffs der Formel

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MG h17,37
Massenspektrum: MG 417

^C24^H11^N5°3

Absorption: "λ. 571

¹ max

Fluoreszenz: "X_ 625
⁷^ max

Quantenausbeute:

0,7*1

Wird der erhaltene Farbstoff mit Toluolsulfamid, p-Formaldehyd und Melamin zu einem Pigment verarbeitet und dieses einem Lack auf Acrylatharzbasis zugesetzt, so erhält man mit dem Farblack brillante, rote Lackierungen von guter Lösungsmittelechtheit.

Beispiel 3

Verfährt man analog Beispiel (2), setzt aber nur die Hälfte an

Natriuracyanid ein, so erhält man nach dem Abkühlen und Absaugen

als Rückstand 1,2 g (30 $> d. Th.) eines orange fluoreszierenden Farbstoffs der Formel

C₂₃H₁₂N₄O₃ MG 392,35
Massenspektrum: MG 392

Absorption: "\

Fluoreszenz:

max

521 59h

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9 -

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Färben von Polyamidfasern leuchtende Orangefärbungen mit guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel h

17» 5 S (65 niMol) 3~Hydro>;y—N—niethylnaphthalxHiAclo — U —a I dpTiyri und 12,8 g (73»^ mMol) Benzimidazol-2-yl-aceton werden in 200 ml Toluol und 10 ml Dimethylformamid unter Rühren und Erwärmen gelöst. Nach Zugabe von 0,7 g Piperidinacetat wird H Stunden am Rückfluß gerührt und das entstehende Wasser über einen Abscheider entfernt. (Es entstehen 2,5 nil Wasser.) Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2^,8 g (97 1° d. Th. bezogen auf den Aldehyd) eines roten Farbstoffs der Formel

C-CH,

H₁₅N₃O₃

MG 393,3s

2k
Massenspektrum: MG 393

Absorption:A „_ 553

max

Ein mit diesem Farbstoff gefällter Alkydmelaminharzlack liefert klare orangefarbene Lackierungen von guter Transparenz, Reinheit, Überlackier- und Lrichtechtheit.

Beispiel 5

HO,8 g (0,15 Mol) Benzimidazol-2-yl-phenylsulfon, hf,0 g (0,15 Mol). 3-Hydroxy-N- (3-me th.oxy)-propyl-naphthalimido-4-aldehyd und 1»5 ε Piperidinacetat wei'den in einem Gemisch von 3OO ml Toluol und 20 ml Dimethylformamid 7 Stunden am'Wasserabscheider erhitzt. Es werden 6 ml Wasser abgeschieden. Nach Abkühlen auf Raum-

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-VO-

temperatur wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das noch nutschenreiichte Produkt wird in 700 ml Dimethylformamid suspendiert und aufgekocht. Bei Raumtemperatur wird wieder abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und bei 80 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 70 g (85 ^ d. Th.) eines rotorangen Farbstoffs der Pormi?1

CH₃-O-(CH₂)₃-ί^

IT

MG 5^9,58
9°C
Massenspektrum: MG 5^

Schmp.: 327° - 329°C

Beispiel 6

5,5 S (1Ο mMol) der nach Beispiel (5) hergestellten Verbindung werden in 80 ml Diinethylsulfoxid mit 1 ,25 S (25 mMol) Natriumcyanid auf öO C erhitzt und 2 Stunden mit Sauerstoff begast. Danach wird abgekühlt, filtriert (kein Rückstand) und die Mutterlauge mit 20 ml 2n-Salzsäure versetzt. Der dann ausgeschiedene Rückstand wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4 g (84 "jo d. Th.) eines rotvioletten Farbstoffs der Formel

OH

CN

Massenspektrum: MG 475

Absorption:^ 570 Fluoreszenz:)^

625

- 11 -

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Der Farbstoff ergibt beim Färben von Polyesterfasermaterialien brillante Violettfärbungen mit guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 7

1 g (2,1 mMol) der nach Beispiel (6) hergestellten Verbindung werden zusammen mit 0,6 g (4,35 niMol) Kaliumcarbonat und 0,41 ml (4,3 mMol) Dimethylsulfat in 10 ml N-Methylpyrrolidon 7 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und der Rückstand mit Wasser ausgerührt. Nach nochmaligem Absaugen und Waschen wird getrocknet. Man erhält 0,8 g (77 $ d. Th.) eines orangefarbenen Produktes der Formel

OCH,

CH₃-O-(CH₂)₃-N

C₂₈H₁₉N₅O₄ MG 489,47
Massenspektrum: MG 489
Absorption: *

max

Fluoreszenz:^

max

593

Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasermaterialien brillante rotorange Färbungen von guter Thermofixierechtheit und mittlerer Lichtechtheit.

Beispiel 8

16,14 g (50 mMol) ^-Hydroxy-N-cyclohexyl-naphthalimido^-alde- hyd, 13,6 g (50 mMol) Benzimidazol-2-yl-phenylsulfon und 0,5 g Piperidinacetat werden in einer Mischung von 100 ml Toluol und

- 12 -

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10 ml Dimethylforniamid 5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Es entstehen 1,9 ml Wasser. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,3 S (69 ^o d. Th. ) eines orangeroten Farbstoffes der Formel

C₃₃H₂₅N₃O₄S MG 559,62
Massenspektrum: MG 559

Beispiel 9

28,2 g (0,105 Mol) 3-Methoxy-N-methylnaphthalimido-4-aldehyd und 16,5 S (Οι 105 Mol) Benzimidazol-2-yl-acetonitril werden in 200 ml Toluol und 30 ml Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 1 g Piperidinacetat wird unter Überlagerung mit Stickstoff 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Dabei werden 1,6 ml Wasser ausgekreist. Anschließend wird unter Zugabe von 200 ml o-Dichlorbenzol das Toluol abdestilliert. Es wird noch h Stunden bei 170 C nacherhitzt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt und mit Acetonitril nachgewaschen. Der nutschenfeuchte Rückstand wird mit 300 ml Wasser ausgerührt, erneut abgesaugt und getrocknet. Man erhält 35>6 g (90 % d. Th.) eines roten Pigments der Formel

C₂₃H₁₂N₄O₂ MG 376,36
Massenspektrum: MG 376

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AV ie -

Wird der Farbstoff in Alkydmelaminharzlack eingearbeitet, so erhält man mit dem Lack neutrale, rote Lackierungen von guter Transparenz, Temperaturbeständigkeit, tiberlackier- und Lichtechtheit.

Beispiel 10

3,8 g (lO niMol) der nach Beispiel (9) hergestellten Verbindung werden in 20 ml konz. Schwefelsäure gelöst. Dann werden 10 ml Wasser zugegeben, wobei die Temperatur auf IO5 C steigt. Es wird weiter auf 120 C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird auf Eis gegeben und der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80 C über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 3»8 g (96 $ d. Th.) hellrote Kristalle der Formel

O
MG 395,38

Beispiel 11

1>2 g (3 mMol) der nach Beispiel (1O) hergestellten Verbindung werden mit 2,2 g (ΐό niMol) Kaliumcarbonat und 1 ,5 ml (16 mMol) Dimethylsulfat in 80 ml N-Methylpyrrolidon 6 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60 C gerührt. Dann wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und der Rückstand mit Wasser ausgerührt. Es wird nochmals abgesaugt und getrocknet. Man erhält 0,8 g (66 $ d. Th.) eines orangen Farbstoffs der Formel

-Ik-

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^MG

COOCH,

Massenspektrum: MG 409

SchiTip.: 314° - 316°C Zers. (o-Dichlorbenzol)

Absorption:

max

445

Beispiel 12

3f8 g (1O mMol) der nach Beispiel (9) hergestellten Verbindung werden zusammen mit 1,2 g (11 mMol) o-Aminopaenol in 30 g Bolyphosphorsäure 5 Stunden unter Stickstoff auf 180 C erhitzt. Danach wird auf Eis gegeben und der feste Rückstand abgesaugt. Noch nutschenfeucht wird er in 100 ml Wasser eingerührt und mit 2n-Natronlauge neutralisiert. Es wird erneut abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 4,1 g eines roten Pulvers, das mit 200 ml o-Dichlorbenzol ausgekocht wird. Dabei bleiben 2,5 S Rückstand, der als Ausgangsprodukt identifiziert wurde. Die o-Dichlorbcnzolphase wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit Alkohol verrührt, abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 0,5 g (3I $> d. Th.) eines roten Farbstoffs der Formel

^C29^H16^N4°3 ^MG ^⁶⁸»¹^ Massenspektrum: MG 468 Absorption: "V 456 Fluoreszenz :7V 577

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Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasermaterialien brillante, fluoreszierende Orangefärbungen von sehr guten Licht- und Thermofixierechthei ten.

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Claims

HOE V5/F 134 Patentansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, welche durch Halogenatome und/oder durch niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, ferner eine Cyclo alkyl— oder Phenylgruppe, R ein Wasserstoff atom, eine

C₃-C₅ 2

Hydroxyl-, niedere Alkoxy-, Cyan-, Carboxyl-, -COO niederes Alkyl-, Carbonsäureamid-, -CO-N;™. ,— απ ι oder -CO-N(niederes Alkyl) -Gruppe, R_ eine SuIfophenyl-, Cyan-, Carboxyl-, -COO niederes Alkyl-Gruppe oder eine ggfs. funktionell abgewandelte Acotylgruppe, ferner eine Benzoxazolyl-, Benssxmidazolyl-, N-Methylbenzimidazolyl- oder Thiazolylgruppe, R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Alkoxyamino-, Ac}>-1-amino- oder Sulfonsäuregruppe, und R„ ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Carboxyl-, -COO niederes Alkyl-, Carbonsäureamid-, -CO-NC'¹¹. ,— .,, ,, oder -CO-N(niederes Alkvl).- \mederes Alkyl ^v ' '2

Gruppe bedeuten.

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HOE 70/f I3U

2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1)

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, \velche durch Halogenatome und/oder durch niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, ferner eine Cyclo-

alkylr ~ oder Phenylgruppe , R ein Wasserstoffatom, eine

C₃-G₆ 2

Hydroxyl-, niedere Alkoxy-, Cyan-, Carboxyl-, -COO niederes Alkyl-, Carbonsäurearaid-, -CO-NT^ . ™ . ,, , oder -C0-N(nie-

Njiiedcres Alkyl ^x

deres Alkyl) -Gruppe, R eine SuIfophenyl-, Cyan-, Carboxyl-, -COO niederes Alkyl-Gruppe oder eine ggfs. funktionell abgewandelte Acetylgruppe, ferner eine Benzoxazolyl-, Benzimidazolyl-, N-Methylbenzimidazolyl- oder Thiazolylgruiape, R. ein Wasserstoff- öder Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Alkoxyamino-, Acylamino- oder Sulfonsäuregruppe, und R_ ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Carboxyl-, -COO niederes Alkyl-, Carbonsäurearaid-,

-^C0-^N<ⁱniedTre_S Alkyl' °^der -CO-N(niederes Alkyl)_£-Gruppe

bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Fo rniei ( 2 )

H (2)

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-

id R die weiter

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gruppe bedeuten und R die weiter oben genannten - 18 -

HOE 76/P 13*

— <r(5 —

Bedeutungen hat, mit einem Methylenbenzimidazol der allgemeinen Formel (3)

CH — R

³ (3)

kondensiert, in welcher R und R. die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, ausgenommen die Bedeutung~NH_ für Rr, mit der Maßgabe, daß wenn Ri in der allgemeinen Formel (1) die Gruppe -NH darstellt, man mit einer Verbindung der genannten Formel (3)> in welcher R. eine Nitro- oder Acylaminogruppe bedeutet, kondensiert und anschließend die Nitrogruppe reduziert, vorzugsweise mit Eisen in saurem Medium, bzw. die Acylaminogruppe verseift, und, falls R_? und R_ in der allgemeinen Formel (i) andere Bedeutungen als Wasserstoffatome haben, man die erhaltenen Kondensationsprodukte in Lösung oder Suspension in aprotischen Lösungsmitteln zwischen etwa 20 und etwa 15° C

a) mit Alkalisalzen nucleophiler Anionen in Gegenwart eines Hydridfängers unter Sauerstoffausschluß behandelt (wobei bei Behandlung mit der einfach stöchiometrischen Menge an nucleophiler Verbindung die Nitrilgruppe für R , im Falle der Behandlung mit der doppelt stöchiometrischen Menge die Nitrilgruppe sowohl für R als auch für R_ eintritt), oder

b) mit den genannten Alkalicyaniden nucleophiler Anionen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff behandelt (wobei bei Behandlung mit der einfach stöchiometrischen Menge an nucleophiler Verbindung die Hydroxylgruppe für R₁ im Falle der Behandlung mit der doppelt stöchiometrischen Menge die Hydroxylgruppe für R und die Nitrilgruppe für R eintritt),

und gegebenenfalls anschließend die gemäß (a) oder (b) für

R und R eingeführten Nitrilgruppen in bekannter ^A > - 19 -

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HOE 76/p 134 M- *9 -

Weise partiell zu Carbonamidgruppen oder vollständig zu Carboxylgruppen verseift und ggfs. die so erhaltenen Carbon· amidgruppen in bekannter Weise partiell oder vollständig alkyliert oder die erhaltenen Carboxylgruppen in bekannter Weise verestert, oder die gemäß (b) eingeführte Hydroxylgruppe Tv ν R in bekannter Weise verätliertϊ

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Natriumcyanid oder Kaliuracyanid als Alkalisalz nucleophiler Anionen behandelt.

Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Halogencyans als Hydridfänger behandelt.

Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel zum Färben oder Bedrucken von Lacken, nativen oder synthetischen Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Acetylcelliilose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyacrylnitril, sowie von Folien, Filmen, Bändern oder Formkörpern aus den vorstehend genannten Materialien.

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