DE2623057A1 - REGENERATION PROCESS AND DEVICE FOR REMOVING SO DEEP 2 FROM SO DEEP 2 GAS - Google Patents

Description

Regenerierverfahren und Vorrichtung zum Entfernen von 30p ausRegeneration method and apparatus for removing 30p from

einem SOp-haltigen Gasa gas containing SOp

Die Erfindung bezieht sich auf ein Regenerierverfahren zum Entfernen von SOp aus einem SOp-halti^en Gas, bei dem eine wässrige Waschlösung und ein sulfitbildendes SOp-Absorbiermittel (Absorbens) verwendet wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a regeneration process for removing SOp from an SOp-containing gas, in which a aqueous washing solution and a sulfite-forming SOp absorbent (Absorbent) is used, as well as a device for carrying out the method.

Ein bekanntes regeneratives SO₂-Waschsystem, das nach der Erfindung verbessert wird, weist einen Waschkreis und einen Regenerierabschnitt auf. Der Waschkreis enthält einen Wäscher oder Skrubber, durch den eine wässrige Waschlösung kontinuierlich in Berührung mit dem SOp-haltigen Gas umläuft. In der wässrigen Waschlösung wird eine im wesentlichen konstante hohe Konzentration, d. h. mindestens 10 Gewichtsprozent von Natriumoder Kalium-Thiosulfat während des gesamten Umlaufs im Waschkreis aufrechterhalten. Das wirksame SOp-Absorbiermittel ist nicht Thiosulfat, sondern Natrium- oder Kaliumkarbonat, das in der wässrigen Waschlösung gelöst ist. Der Ausdruck "Karbonat" soll hier Karbonat (CO·*=) und Bikarbonat (HCO,-) umfassen. Das Karbonat wird in dem Wäscher durch Reaktion mit SO₂ unter Sulfitbildungsbedingungen in Sulfit umgewandelt. Auch der Ausdruck "Sulfit" umfaßt hier sowohl Sulfit (SO,=) als auch Bisulfit -). Der Buchstabe "M" bedeutet hier entwederA known regenerative SO ₂ washing system, which is improved according to the invention, has a washing circuit and a regeneration section. The washing circuit contains a washer or scrubber through which an aqueous washing solution continuously circulates in contact with the SOp-containing gas. An essentially constant high concentration, ie at least 10 percent by weight, of sodium or potassium thiosulfate is maintained in the aqueous washing solution during the entire circulation in the washing circuit. The effective SOp absorbent is not thiosulfate, but sodium or potassium carbonate, which is dissolved in the aqueous washing solution. The term "carbonate" is intended to include carbonate (CO · * =) and bicarbonate (HCO, -). The carbonate is converted to sulfite in the scrubber by reacting with SO ₂ under sulfite formation conditions. The term "sulfite" here also includes both sulfite (SO, =) and bisulfite -). The letter "M" here means either

- 2 Iiatrium oder Kalium.- 2 iiatrium or potassium.

Eine zweite sehr schnelle Reaktion erfolgt in dem Waschkreis, jedoch außerhalt) des Wäschers. Diese Reaktion ist die Umwandlung von Sulfit durch MHS in Thiosulfat (^M ₂ ^S2°3^ ^{in einer} SuIfitumwandlungszone, durch die die Sulfitkonzentration in der Waschlösung auf einen sehr niedrigen Wert verringert wird.A second very rapid reaction takes place in the washing circuit, but outside of the washer. This reaction is the conversion of sulphite by MHS to thiosulphate ( ^M ₂ ^S 2 ° 3 ^ ^{in a} sulphite conversion zone, by means of which the sulphite concentration in the washing solution is reduced to a very low value.

Das erforderliche Karbonat und das erforderliche MHS werden in dem Regenerierabschnitt dadurch erzeugt, daß das M₂SpO,, das dem Waschkreis in einem Abzweigstrom entzogen wird, mit einem reduzierenden, CO-haltigen Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Reaktion gebracht wird. Die Regenerationsreaktion läßt sich wie folgt darstellen:The required carbonate and the required MHS are generated in the regeneration section in that the M ₂ SpO, which is withdrawn from the scrubbing circuit in a branch flow, is reacted with a reducing gas containing CO at elevated temperature and pressure. The regeneration reaction can be represented as follows:

3 ^M2^S2°3 + ^{12 G0} + 5 H₂O3 ^M 2 ^S 2 ° 3 + ^{12 G0} + 5 H ₂ O

(D 2 M₂CO₃ + 2 MHS + 4 H₂S +10 CO₂ (D 2 M ₂ CO ₃ + 2 MHS + 4 H ₂ S + 10 CO ₂

In Wirklichkeit scheinen jedoch mehrere Nebenreaktionen aufzutreten, in denen Produkte mit den Reaktionsmitteln und miteinander reagieren können. Daher ist es wesentlich, die Bedingungen, bei denen die Reaktion (1) erfolgt, genau einzuhalten, um die erforderlichen Mengen an Karbonat und MHS zur gemeinsamen Rückführung in die regenerierte wässrige Lösung des Waschkreises und zur Wiederholung des Zyklus zu bilden.In reality, however, several side reactions appear to occur, in which products can react with the reactants and with one another. It is therefore essential that the conditions in which the reaction (1) takes place, precisely to adhere to the required amounts of carbonate and MHS common return to the regenerated aqueous solution of the washing cycle and to repeat the cycle.

Die Aufrechterhaltung des richtigen Verhältnisses von MHS zu Karbonat in der regenerierten Lösung, die in die Sulfitumwandlungszone des Waschkreises zurückgeleitet wird, ist wesentlich für eine zufriedenstellende Wirkung des Wasch- und Regenerierzyklus. Dieses Verhältnis wird aufrechterhalten, vorausgesetzt, daß das folgende Verhältnis R in der regenerierten Lösung gleich oder niedriger als 1, vorzugsweise zwischen 0,75 und 0,98, gehalten wird:Maintaining the correct ratio of MHS to carbonate in the regenerated solution going into the sulphite conversion zone of the washing cycle is returned, is essential for a satisfactory effect of the washing and regeneration cycle. This ratio is maintained provided that the following ratio R in the regenerated solution is kept equal to or lower than 1, preferably between 0.75 and 0.98:

ÖÜ9850/0953ÖÜ9850 / 0953

_R _ 2 (S⁰) + 5(S~²)
^R - SM _R _ 2 (S ⁰ ) + 5 (S ~ ² )
^R - SM

(S ) = Grammatome Schwefel mit Wertigkeitszahl Null/100 Gramm Lösung.(S) = gram atoms of sulfur with valence number zero / 100 grams of solution.

(S" ) = Grammatome Schwefel mit der Wertigkeitszahl -2/100 Gramm Lösung.(S ") = gram atoms of sulfur with the valence number -2/100 grams of solution.

£ M = Grammatome von M/100 Gramm Lösung, die in dem Abwasser als MHS, M₂S, M₂S_x, M₂CO₃, MHCO₃ und MOH enthalten sind (wobei M entweder Na oder K ist).£ M = gram atoms of M / 100 grams of solution contained in the wastewater as MHS, M ₂ S, M ₂ S _x , M ₂ CO ₃ , MHCO ₃ and MOH (where M is either Na or K).

Wenn R größer als 1 ist, ergeben sich zuviel MHS und zugehörige Sulfide in der regenerierten Lösung. Dieser Überschuß erreicht die Waschzone des Waschkreises, wo er durch Hydrolyse und/oder COp-Abscheidung in HpS umgewandelt wird. Wenn R kleiner als 0,75 ist oder sich diesem Wert nähert, sind zuwenig MHS und zugehörige Sulfide vorhanden, um die Sulfitkonzentration der umlaufenden Lösung in dem Waschkreis auf dem gewünschten vorbestimmten niedrigen Wert zu halten.If R is greater than 1, there will be too much MHS and associated sulfides in the regenerated solution. This excess reaches the washing zone of the washing circuit, where it is converted into HpS by hydrolysis and / or COp separation. If R is smaller is less than or near 0.75, there are insufficient MHS and associated sulfides to maintain the sulfite concentration of the circulating solution in the washing circuit at the desired predetermined low value.

In den folgenden Patentschriften sind in mancher Hinsicht ähnliche Verfahren, wie das oben beschriebene, angegeben:The following patents are similar in some respects Procedure as described above, indicated:

US-Patentschrift 1 937 196 US-Patentschrift 2 729 543 US-Patentschrift 3 431 070 US-Patentschrift 3 574 097 US-Patentschrift 3 635 820 US-Patentschrift 3 644 087 US-Patentschrift 3 714 338 US-Patentschrift 3 859 416U.S. Patent 1,937,196 U.S. Patent 2,729,543 U.S. Patent 3,431,070 U.S. Patent 3,574,097 U.S. Patent 3,635,820 U.S. Patent 3,644,087 U.S. Patent 3,714,338 U.S. Patent 3,859,416

H 0 9 8 B Π / 0 9 5H 0 9 8 B Π / 0 9 5

Eine Schwierigkeit, die bei dem oben beschriebenen Verfahren und anderen ähnlichen Verfahren auftritt, ist die Bildung von MpSO». Obwohl dessen Bildung gering gehalten werden kann, z. B. durch Aufrechterhaltung einer niedrigen SulfitkonzentratLon, wird im allgemeinen dennoch etwas Sulfat gebildet. Da es hitzebeständig und schwer durch irgendwelche herkömmlichen Mittel regenerierbar ist, erhöht sich seine Konzentration sehr schnell aufgrund seiner schlechten Lösbarkeit in Wasser bis zum Sättigungspunkt. Es ist der sich zuletzt auflösende Stoff von allen gelösten Stoffen in der umlaufenden Absorbierungsmittellösung, und sofern nichts unternommen wird, um es zu verhindern, fällt es in dem Wäscher aus der Lösung in Form feiner Kristallteilchen aus, die sehr schwierig herauszufiltern sind. Das ausgefällte Sulfat stellt einen Verlust des mit diesem assoziierten Kation M dar, und seine Auffrischung durch Zusetzen eines frischen Kations erhöht die Betriebskosten.One difficulty encountered with the process described above and other similar processes is the formation of MpSO ». Although its formation can be kept low, e.g. B. by maintaining a low sulfite concentrateLon, However, some sulphate is generally formed. As it is heat resistant and heavy by any conventional means is regenerable, its concentration increases very quickly due to its poor solubility in water up to the saturation point. It is the last substance to dissolve out of all dissolved substances in the circulating absorbent solution, and unless done to prevent it, it will fall out of solution in the scrubber as fine crystal particles which are very difficult to filter out. The precipitated one Sulphate represents a loss of the cation M associated with it, and its replenishment by adding a fresh one Kations increases operating costs.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für eine Entfernung des Nebenprodukts Sulfat, d. h. MpSO^, zu sorgen, so daß jederzeit eine klare oder weitgehend klare Lösung in dem Waschkreis aufrechterhalten werden kann.The invention is therefore based on the object for a removal the by-product sulfate, d. H. MpSO ^, to worry so that a clear or largely clear solution can be maintained in the wash cycle at any time.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des beschriebenen, mit wässriger Lösung arbeitenden regenerativen Waschsystems zum Entfernen von SO₂ aus einem Gas dar, das sowohl SOp als auch Op enthält. Die Verbesserung liegt in der Beseitigung des Sulfats MpSO^, das unvermeidlich in der Waschzone gebildet wird. Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß sich das Sulfat am besten nach der Regenerierung und vor der Rückleitung der regenerierten Lösung in den Waschkreis entfernen läßt. Durch die Wahl dieses Ortes ergeben sich zahlreiche Vorteile. Das Sulfat hat an dieser Stelle eine geringere Löslichkeit als in irgendeinem anderen Teil des Systems. Infolgedessen stellt das Entfernen des Sulfats an dieser Stelle nicht nur sicher, daß eine klare Lösung in den Waschkreis zurückgeleitet wird, sondern auch, daß sich leichter eine klare LösungThe invention is an improvement on the described aqueous solution regenerative scrubbing system for removing SO ₂ from a gas containing both SOp and Op. The improvement lies in the elimination of the sulphate MpSO ^ which is inevitably formed in the washing zone. According to the invention it has been shown that the sulfate can best be removed after regeneration and before the regenerated solution is returned to the washing cycle. There are numerous advantages to choosing this location. The sulfate has a lower solubility at this point than in any other part of the system. As a result, removing the sulfate at this point not only ensures that a clear solution is returned to the wash cycle, but also that a clear solution is more easily obtained

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in der Waschzone aufrechterhalten läßt. Ein T/ä.terer Vorteil der Wahl dieser Stelle ist der, daß das Sulfat in viel gröberer Form auskristallisiert als an irgendeiner anderen Stelle, so daß eine Filtrierung wirksamer ist.can be maintained in the washing zone. A minor advantage The choice of this place is that the sulfate crystallizes out in a much coarser form than in any other place, so that filtration is more effective.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines kleinen Abstroms der verbrauchten Waschlösung aus dem Waschkreis zum Waschen des Sulfatfilterkuchens. Letzterer enthält unvermeidlich einige Sulfide, die, wenn sie sich bei der Aufbewahrung selbst überlassen bleiben, aufgrund einer Hydrolyse durch Feuchtigkeit HpS bilden. Das in der verbrauchten Lösung enthaltene Sulfit reagiert mit den Restsulfiden in der Weise, daß sich das stabile und geruchlose Thiosulfat ergibt, das gewünschtenfalls durch Waschen mittels Wasser entfernt werden kann.Another feature of the invention is the use of a small effluent of the used wash solution from the wash cycle for washing the sulfate filter cake. The latter contains inevitably some sulphides which, if left to their own devices in storage, are due to hydrolysis Form HpS through moisture. That in the used solution The sulfite contained reacts with the residual sulfides in such a way that the stable and odorless thiosulfate results if desired, can be removed by washing with water can.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel schematisch darstellt.The invention is described in more detail below with reference to the drawing, which shows a preferred embodiment schematically represents.

Das in der Waschzone des dargestellten Ausführungsbeispiels bevorzugt verwendete Sulfitbildungsmittel ist Kaliumkarbonat, weil Kaliumthiosulfat eine hohe Löslichkeit in Wasser hat.The sulfite forming agent preferably used in the washing zone of the illustrated embodiment is potassium carbonate, because potassium thiosulfate has a high solubility in water.

WaschkreisWash cycle

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird ein SOp- und Op-haltiges Gas, z. B, ein Abgas, am Boden eines Wäschers 10 (oder Skrubbers) über ein Einlaßrohr 12 eingeführt. Die Zusammensetzung eines typischen Abgases einer Kohlebrennstelle, z. B. in einer Kraftstation, bei der Kohle mit einem Schwefelgehalt von 2,46 Gewichtsprozent der trockenen Kohle verwendet wird, ist folgende in Volumenprozent: 74,63 % Np, 13,98 % CO₂, 3,30 % O₂, 0,17 % SO₂ und 7,92 % H₂O. Bei dem Wäscher 10 kann es sich beispielsweise um einen herkömmlichen Gegenstrom- oder Gleichstrom-Füllkörperturm (auch Füllkörpersäule genannt), Rieselturm oder einen anderen herkömmlichen In the illustrated embodiment, a SOp and Op-containing gas, z. B, an exhaust gas, is introduced at the bottom of a washer 10 (or scrubber) via an inlet pipe 12. The composition of a typical exhaust gas from a coal burner, e.g. B. in a power station in which coal with a sulfur content of 2.46 percent by weight of the dry coal is used, the following is in percent by volume: 74.63 % Np, 13.98 % CO ₂ , 3.30 % O ₂ , 0, 17 % SO ₂ and 7.92 % H ₂ O. The scrubber 10 can, for example, be a conventional countercurrent or cocurrent packed tower (also called a packed column), trickle tower or another conventional one

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Wäscher handeln, jedoch wird der herkömmliche Gegenstrom-Füllkörperturm bevorzugt. Das in den Wäscher eintretende Abgas kann eine höhere Temperatur als der Wäscher und etwas restliche Flugasche aufweisen. Durch ein Rohr 14 wird Wasser einer Waschdüse 16 zugeführt, die das Gas besprüht und dessen Temperatur verringert. Gleichzeitig reinigt sie das Abgas von Feststoffen. Letztere werden über ein Abflußrohr 18 als Schlamm abgeführt.Scrubbers act, however, the conventional countercurrent packed tower preferred. The exhaust gas entering the scrubber can have a higher temperature than the scrubber and some residual Have fly ash. Water is fed through a pipe 14 to a washing nozzle 16 which sprays the gas and its temperature decreased. At the same time, it removes solids from the exhaust gas. The latter are via a drain pipe 18 as sludge discharged.

Eine wässrige Waschlösung, die in Lösung zumindest 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als 25 Gewichtsprozent Kalium-Thiosulfat enthält, wird ständig durch eine Leitung 20 oben in den Wäscher 10 geleitet. Die Lösung enthält zumindest so viel Kaliumkarbonat, wie es für eine Reaktion mit dem gesamten im Abgas enthaltenen SOp erforderlich ist. Mit "Karbonat" ist entweder K₂CO, oder KHCO, oder ein Gemisch dieser Verbindungen gemeint, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Waschlösung enthält ferner Kaliumsulfat, Kaliumformiat und Kaliumsulfit. Mit »Sulfit" ist entweder K₂SO₃ oder KHSO₃ oder ein Gemisch dieser Verbindungen gemeint, sofern nichts anderes angegeben ist. Eine typische Zusammensetzung der Absorbierungsmittellösung, die oben in den Wäscher über die Leitung 20 geleitet wird, ist etwa folgende:An aqueous washing solution, which in solution contains at least 10 percent by weight and preferably more than 25 percent by weight potassium thiosulfate, is continuously passed through a line 20 at the top of the scrubber 10. The solution contains at least as much potassium carbonate as is necessary for a reaction with all of the SOp contained in the exhaust gas. "Carbonate" means either K ₂ CO, or KHCO, or a mixture of these compounds, unless otherwise stated. The washing solution also contains potassium sulfate, potassium formate and potassium sulfite. By "sulfite" is _{meant either K 2} SO ₃ or KHSO ₃ or a mixture of these compounds, unless otherwise stated. A typical composition of the absorbent solution which is passed into the top of the scrubber via line 20 is approximately as follows:

KpSpO, - 50,0 GewichtsprozentKpSpO, - 50.0 percent by weight

K₀CO, und KHCO, - 0,5 "K ₀ CO, and KHCO, - 0.5 "

KOOCH - 5,0 »KOOCH - 5.0 »

K₂SO, und KHSO, - 1,5 "K ₂ SO, and KHSO, - 1.5 "

K₂SO₄ - 1,0 »K ₂ SO ₄ - 1.0 »

H₂O - RestH ₂ O - remainder

Das Abgas wird nach oben geleitet, und zwar im Gegenstrom zum wässrigen Absorbierungsmittel, das oben in den Wäscher eintritt. Die Temperatur im Wäscher wird zwischen etwa 48,9 und 82,2 ⁰C, z. B. bei etwa 57,2⁰C, gehalten. Die inThe exhaust gas is directed upwards, countercurrent to the aqueous absorbent entering the top of the scrubber. The temperature in the scrubber is between about 48.9 and 82.2 ⁰ C, e.g. B. at about 57.2 ⁰ C, held. In the

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dem Wäscher auftretenden Hauptreaktionen lassen sich wie folgt darstellen:The main reactions occurring in the scrubber can be represented as follows:

K₂CO₃ + SO₂ = K₂SO₃ + CO₂ (2a)K ₂ CO ₃ + SO ₂ = K ₂ SO ₃ + CO ₂ (2a)

K₂SO₃ + SO₂ + H₂O = 2 IiHSO₃ (2b)K ₂ SO ₃ + SO ₂ + H ₂ O = 2 IiHSO ₃ (2b)

KHCO₃ + SO₂ = KHSO₃ + CO₂ (2c)KHCO ₃ + SO ₂ = KHSO ₃ + CO ₂ (2c)

Der pH-Wert des verbrauchten wässrigen Absorbierungsmittels, das den Wäscher über die Leitung 22 verläßt, wird zwischen etwa 6,0 und 7,8 gehalten, indem die Karbonatmenge so geregelt wird, daß sie höher liegt als die Menge, die zum Reagieren mit dem im Abgas enthaltenen SO₂ erforderlich ist. Im allgemeinen liegt der pH-Wert der frischen, in den Wäscher über die Leitung 20 eintretenden Absorbierungsmittellösung um 0,2 - 0,8 Einheiten höher als der pH-Wert der verbrauchten abströmenden Absorbierungsmittellösung. Der Flüssigkeitsdurchfluß der Leitung 22 liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 7,57 und 75,7 Liter/ 28317 Liter, z. B. 3,79 Liter/28317 Liter Gas, das in den Wäscher über die Leitung 12 eintritt.The pH of the spent aqueous absorbent exiting the scrubber via line 22 is maintained between about 6.0 and 7.8 by controlling the amount of carbonate to be greater than the amount required to react with the _{SO 2} contained in the exhaust gas is required. Generally, the pH of the fresh absorbent solution entering the scrubber via line 20 is 0.2-0.8 units higher than the pH of the spent absorbent solution flowing off. The liquid flow through line 22 is preferably in the range between 7.57 and 75.7 liters / 28317 liters, e.g. B. 3.79 liters / 28317 liters of gas entering the scrubber via line 12.

Der den Wäscher verlassende Abstrom enthält ein Gemisch aus K₂SO₃ und KHSO₃. Das Verhältnis von K₃SO₃ zu KHSO₃ steigt mit dem pH-Wert. Bei einem pH-Wert von 7,0 ist das MolverhältnisThe effluent leaving the scrubber contains a mixture of K ₂ SO ₃ and KHSO ₃ . The ratio of K ₃ SO ₃ to KHSO ₃ increases with the pH. At pH 7.0, the molar ratio is

von K₀SO- zu KHSO₇, etwa 1. Die K₀S₀0^-Konzentration bleibt im 2 0 3 2 2 3from K ₀ SO- to KHSO ₇ , about 1. The K ₀ S ₀ 0 ^ concentration remains in the 2 0 3 2 2 3

wesentlichen unverändert gegenüber der der frischen Absorbierungsmittellösung, ebenso wie die des Formiates. Die Karbonatkonzentration ist auf nahezu Null abgesunken, während die Sulfitkonzentration zugenommen hat. Das verbrauchte abströmende Absorbierungsmittel enthält ferner eine geringe Menge an K₂SO^.essentially unchanged from that of the fresh absorbent solution, as well as that of the formate. The carbonate concentration has dropped to almost zero while the sulfite concentration has increased. The used upflowing absorbent also contains a small amount of K ₂ SO ^.

Der Wirkungsgrad der Absorbierung von SO₂ und die Zusammensetzung der abfließenden wässrigen Lösung werden durch die Zuführgeschwindigkeit und Zusammensetzung der regenerierten Lösung bestimmt, die in den Waschkreis über die Leitung 24 eintritt, die an die Leitung 22 anschließt.The efficiency of the absorption of SO ₂ and the composition of the outflowing aqueous solution are determined by the feed rate and composition of the regenerated solution which enters the washing circuit via line 24 which is connected to line 22.

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Diese regenerierte Lösung enthält hauptsächlich IiHS, KpCCU, KHCO- und KOOCH zusammen mit geringen Mengen an K₉S, K₉S , KOH, K₂SO^ und K₂S₂O,. Das KHS, zusammen mit den anderen Kaliumsulfiden und Kaliumpolysulfiden, reagiert sehr schnell in einem Sulfitkonverter 26 mit dem Sulfit in dem verbrauchten abströmenden Absorbierungsmittel. Die Reaktion im Falle von KHS und KHSO^ ist beispielsweise:This regenerated solution contains mainly IiHS, KpCCU, KHCO- and KOOCH together with small amounts of K ₉ S, K ₉ S, KOH, K ₂ SO ^ and K ₂ S ₂ O ,. The KHS, together with the other potassium sulfides and potassium polysulfides, reacts very quickly in a sulfite converter 26 with the sulfite in the spent absorbent flowing off. The reaction in the case of KHS and KHSO ^ is, for example:

2 IiHSO2 IiHSO

₃ + KHS = 3/2 K₂S₂O₃ + 3/2 H₃O (3) ₃ + KHS = 3/2 K ₂ S ₂ O ₃ + 3/2 H ₃ O (3)

Diese Reaktion läuft sehr schnell mit der gleichen oder einer etwas höheren Temperatur als die im Wäscher aufrechterhaltene Temperatur ab. Im Sulfitkonverter 26 wird eine hinreichende Verweilzeit eingehalten, um einen vollständigen Verbrauch des KHS und der anderen Sulfide sicherzustellen. Dieses vollständige Aufbrauchen ist wesentlich, um die Bildung/HpS im behandelten Abgas zu vermeiden, und wird dadurch sichergestellt, daß ein Überschuß an KHSO- in der zurückgeleiteten Lösung aufrechterhalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Sulfitumwandlung nimmt mit zunehmendem pH-Wert ab. Aus diesem Grunde sollte der Betriebs-pH-Wert im Sulfitkonverter 26 unterhalb von 8, vorzugsweise zwischen 6,7 und 7,8, z. B. bei 7,5, gehalten werden. Eine Verweildauer von 0,2 bis 5 Minuten ist gewöhnlich ausreichend, um das KHS und dessen zugehörige Sulfide in dem Sulfitkonverter vollständig aufzubrauchen. Gleichzeitig verläßt den Sulfitkonverter, wie erwähnt, Sulfit, das nicht an der Reaktion teilgenommen hat. Das Karbonat und Formiat durchlaufen den Konverter im wesentlichen unverändert. Die Konzentration des Thiosulfats nimmt zu. Diese Zunahme des Thiosulfatgehalts bildet den Vorrat zur Erzeugung des frischen Karbonat- und Sulfit-Reduziermittels. Die gebrauchte oder abfließende Lösung wird dem Konverter 26 über eine Leitung 28 entzogen. Der größte Teil dieser Strömung wird über die Leitung 20 in den Wäscher 10 zurückgeleitet. Der kleinere Teil, im allgemeinen weniger als 10 Volumenprozent, wird in den Regenerierabschnitt gepumpt, dessen Wirkungsweise nachstehend beschrieben wird.This reaction runs very quickly at the same or slightly higher temperature than that maintained in the scrubber Temperature. A sufficient residence time is maintained in the sulfite converter 26 to ensure that the KHS and the other sulphides. This complete consumption is essential to the formation / HpS in the treated Avoid exhaust gas, and this ensures that an excess of KHSO- is maintained in the returned solution will. The reaction rate of the sulphite conversion decreases with increasing pH. For this reason the operating pH in the sulfite converter 26 should be below 8, preferably between 6.7 and 7.8, e.g. B. at 7.5, are maintained. A dwell time of 0.2 to 5 minutes is common sufficient to completely use up the KHS and its associated sulphides in the sulphite converter. At the same time leaves the sulfite converter, as mentioned, sulfite that did not take part in the reaction. Pass through the carbonate and formate the converter essentially unchanged. The concentration of the thiosulfate increases. This increase in thiosulfate content forms the supply for the production of the fresh carbonate and sulphite reducing agent. The used or effluent Solution is withdrawn from the converter 26 via a line 28. Most of this flow is via the pipe 20 returned to the washer 10. The smaller part, generally less than 10 percent by volume, is in the Pumped regeneration section, the operation of which is described below.

K 0 9 8 5 0 / 0 9 5 3K 0 9 8 5 0/0 9 5 3

_ ο _
Regenerierabschnitt _ ο _
Regeneration section

Der wesentliche Zweck des Regenerierabschnitts ist die Umwandlung der inkrementellen Zunahme an Thiosulfat, die dem Schwefel entspricht, der im Wäscher absorbiert wird, in HpJ und die Regenerierung des frischen Karbonats, das als Absorbiermittel erforderlich ist, und des KHS, das zur Umwandlung von Sulfit in Thiosulfat im Sulfitkonverter 26 erforderlich ist. Der Regenerierabschnitt muß ferner die beiden wesentlichen Reaktionsmittel Karbonat und KHS in einer wässrigen Lösung mit dem gewünschten Verhältnis R zur Rückleitung über die Leitung 24 in den Washkreis bilden. Ein weiterer wesentlicher Zweck des Regenerierabschnitts nach der Erfindung ist die Beseitigung von KpSO; , um die Rückleitung einer klaren Lösung in den «^Taschkreis und die Aufrechterhaltung einer klaren Lösung in der Waschzone sicherzustellen.The main purpose of the regeneration section is to convert the incremental increase in thiosulphate, which corresponds to the sulfur absorbed in the scrubber, to HpJ and to regenerate the fresh carbonate required as the absorbent and the KHS which is used to convert sulphite to Thiosulfate in the sulfite converter 26 is required. The regeneration section must also form the two essential reactants carbonate and KHS in an aqueous solution with the desired ratio R to the return line via line 24 into the wash circuit. Another essential purpose of the regeneration section according to the invention is the elimination of KpSO; To ensure the return of a clear solution to the ^"T aschkreis and maintaining a clear solution in the washing zone.

Die richtige Umwandlung von SOp in KpSpO, über eine Sulfitreduktion im Umwandler 26, ohne die Bildung von HpS im behandelten Abgas, erfordert, daß die Karbonate (KpCO^ und KHCO,) und das Sulfit KHS (zusammen mit geringen Mengen anderer Sulfide, wie bereits erwähnt wurde) in der regenerierten Lösung, die über die Leitung 2b- zugeführt wird, das Verhältnis R ( auch Zulässigkeitsverhältnis genannt) haben, das oben allgemein definiert wurde, hier jedoch erneut für Kalium wie folgt definiert wird:The correct conversion of SOp to KpSpO, via a sulphite reduction in converter 26, without the formation of HpS in the treated exhaust gas, requires that the carbonates (KpCO ^ and KHCO,) and the sulphite KHS (together with small amounts of other sulphides, as already was mentioned) in the regenerated solution, which is fed via line 2b- , have the ratio R (also called admissibility ratio), which was generally defined above, but is again defined here for potassium as follows:

_R _ 2(S⁰) ² _R _ 2 (S ⁰ ) ²

ΣΚ
mitΣΚ
with

(S ) = Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl Null/100 Gramm Lösung.(S) = gram atoms of sulfur with the valence number zero / 100 grams of solution.

(S"²) = Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl -2/100 Gramm Lösung.(S " ² ) = gram atoms of sulfur with the valence number -2/100 gram of solution.

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- ίο -- ίο -

Σ K = Grammatome von Κ/100 Gramm Lösung, die in der regenerierten Lösung enthalten sind, die dem Waschkreis als KHS, K₀S, K₀S . K₀C(X, KHCO- und KOH zugeführt wird. In anderen Verbindungen, z. B. ICjSO^, KOOCH und K₀SpO^, ist K ausgeschlossen.Σ K = gram atoms of Κ / 100 grams of solution that are contained in the regenerated solution, which is sent to the washing cycle as KHS, K ₀ S, K ₀ S. K ₀ C (X, KHCO- and KOH is supplied. In other compounds, e.g. ICjSO ^, KOOCH and K ₀ SpO ^, K is excluded.

Das Zulässigkeitsverhältnis R der regenerierten Lösung in der Rückführleitung 24 sollte den Wert 1,0 nicht überschreiten, noch unter 0,75 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 Ms 0,93. Wenn der Wert von R höher als 1 ist, tritt IiHS in dem Wäscher auf, so daß H₀S entwickelt wird. Anderseits darf R nicht unter 0,75 liegen, v/eil in diesem Falle die Sulfitkonzentration zunimmt und demzufolge mehr KpSO, im Wäscher als Folge einer Oxidation des Sulfits durch den im Abgas enthaltenen Sauerstoff gebildet wird. Da KpSO. eine sehr niedrige Löslichkeit hat, wird es in Form feiner Kristalle ausgefällt, die sich schwer herausfiltern lassen. Wenn R im Bereich von 0,75 bis 1,0 einschließlich gehalten wird, läßt sich die Sulfitkonzentration im Waschkreis unter 3 Gewichtsprozent der Waschlösung halten und damit eine hohe Geschwindigkeit der Bildung von KpSO, und seine anschließende Auskristallisation aus der Lösung vermeiden.The admissibility ratio R of the regenerated solution in the return line 24 should not exceed the value 1.0, nor be below 0.75 and is preferably in the range of 0.75 Ms 0.93. When the value of R is higher than 1, IiHS occurs in the scrubber so that H ₀ S is evolved. On the other hand, R must not be below 0.75, because in this case the sulphite concentration increases and consequently more KpSO is formed in the scrubber as a result of oxidation of the sulphite by the oxygen contained in the exhaust gas. Since KpSO. has very low solubility, it will precipitate in the form of fine crystals that are difficult to filter out. If R is kept in the range from 0.75 to 1.0 inclusive, the sulfite concentration in the washing circuit can be kept below 3 percent by weight of the washing solution and thus a high rate of the formation of KpSO and its subsequent crystallization from the solution can be avoided.

Ein kleiner Teil, z. B. ein Volumenprozent, der zurückgeleiteten Lösung wird dem Waschkreis über eine Leitung 30 entzogen und in einen Beruhigungsbehälter 32 geleitet und von dort über eine Leitung 34 in einen Reduktor 36 gepumpt. Dieser Reduktor widersteht erhöhten Temperaturen und Drücken und begrenzt eine Flüssigphasen-Reaktionszone. Der Reduktorkessel kann ein Rührbehälter, eine Schaumsäule oder ein Füllkörperbett-Absorber sein. Die entzogene Waschlösung wird einer Reduktion durch ein Reduziergas unterzogen, das CC(z. B. Synthesegas, CO+Hp) als Hauptreduziermittel unter Bedingungen enthält, die so gewählt sind, daß sich ein HpS-haltiges Abgas und eine Abwasserlösung ergibt, deren Bestandteile ein Zulässigkeits4/erhältnis R aufweisen, das größer als 1 und kleiner als 1,5, z. B. etwa 1,1, ist. Der größere Teil des HpS (der den im Wäscher absor-A small part, e.g. B. a volume percent, the returned solution is withdrawn from the washing circuit via a line 30 and passed into a calming tank 32 and pumped from there via a line 34 into a reductor 36. This reductor withstands elevated temperatures and pressures and defines a liquid phase reaction zone. The reductor boiler can be a stirred tank, be a foam column or a packed bed absorber. The withdrawn washing solution undergoes a reduction subjected to a reducing gas containing CC (e.g. synthesis gas, CO + Hp) as the main reducing agent under conditions so chosen are that a HpS-containing exhaust gas and a wastewater solution results, the components of which are a permissibility / receipt Have R that is greater than 1 and less than 1.5, e.g. About 1.1. The greater part of the HpS (which absorbs the

C.C.

B098S0/0953B098S0 / 0953

Merten Schwefel entspricht) wirdim Reduktor erzeugt. Die Reaktion läuft in der Reduktionszone bei einer Temperatur zwischen 149⁰C und 316°C ab und ist vorzugsweise nicht katalytisch, in welchem Falle eine Temperatur zwischen 204⁰C und 260°C, z. B. 232°C, bevorzugt wird. Der Druck reicht zur Aufrechterhaltung einer Flüssigphasen-Reaktion aus und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 Atmosphären, z. B. bei 35,1 kp/cm Die Gaszufuhr und Speiselösungszufuhr werden so geregelt, daß sich ein Molverhältnis von aufgebrauchtem CO zu aufgebrühtem ^K2^S2°3 ^{von e-fcwa} ^ ^{: 1} ergibt, obwohl die tatsächliche Menge an Kohlenmonoxid, die dem Reduktor zugeführt wird, im allgemeinen den Reaktionsbedarf überschreitet.Merten corresponds to sulfur) is produced in the reductor. The reaction proceeds in the reduction zone at a temperature between 149 ⁰ C and 316 ° C and is preferably non-catalytically, in which case a temperature of between 204 ⁰ C and 260 ° C for. B. 232 ° C is preferred. The pressure is sufficient to maintain a liquid phase reaction and is generally between 10 and 100 atmospheres, e.g. B. at 35.1 kp / cm The gas supply and feed solution supply are controlled so that a molar ratio of CO consumed to ^K 2 ^S 2 ° 3 ^{brewed of e-fcwa} ^ ^{: 1} results, although the actual amount of carbon monoxide that the Reductor is fed, generally exceeds the reaction requirement.

Das reduzierende Gas wird über eine Leitung 37 in den Reduktor 36 geleitet. Es besteht gewöhnlich aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, da dieses Gemisch leicht durch Partialoxidation eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu gewinnen ist. Die Partialoddationseinrichtung ist in&er Zeichnung mit 38 bezeichnet. Der Kohlenwasserstoff-Brennstoff, ein geeignetes Brennöl, wird über eine Leitung 40 in die PartialOxidationseinrichtung geleitet, während der erforderliche Sauerstoff über eine Leitung 42 aus einer Sauerstoffquelle zugeführt wird.The reducing gas is passed into the reductor 36 via a line 37. It usually consists of a mixture of Carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, as this mixture is easily produced by partial oxidation of a hydrocarbon fuel is to be won. The partial oddment facility is designated by 38 in the drawing. The hydrocarbon fuel a suitable fuel oil, is fed via a line 40 into the partial oxidation device, during the required Oxygen is supplied via line 42 from an oxygen source.

Kinetische Untersuchungen an einer Versuchsanlage haben gezeigt, daß die Reduktionsreaktion bei dem gewählten Reduktorbetriebsdruck- und -temperaturwert durch einen Flüssigkeitsfilm-Massentransfer geregelt wird. Diese Reaktion erfordert große Grenzflächen zwischen dem Gas und der Flüssigkeit, um eine hohe Transfergeschwindigkeit zu erzielen. Der Wassergehalt der wässrigen Lösung im Reduktor liegt im Bereich von 30 bis 70 Gewichtsprozent. Der Reduktor kann ein mechanisches Rührwerk oder einen Gaszerstäuber enthalten.Kinetic studies on a test facility have shown that the reduction reaction at the selected reducing operating pressure and temperature value is controlled by a liquid film mass transfer. This reaction requires large interfaces between the gas and the liquid to achieve a high transfer speed. The water content of the aqueous solution in the reductor is in the range from 30 to 70 percent by weight. The reductor can be a mechanical agitator or contain a gas atomizer.

Wie bereits erwähnt wurde, wird die Reaktion im Reduktor 36 vorzugsweise ohne Katalysator durchgeführt, wobei als Hauptreduziermittel Kohlenmonoxid verwendet wird, weilAs already mentioned, the reaction in the reductor 36 is preferably carried out without a catalyst, as Main reductant carbon monoxide is used because

«09850/0953«09850/0953

Wasserstoff ohne Katalysator verhältnismäßig inert ist. Eine auf diese Weise durchgeführte Reduktion von KpSpO-, liefert die gewünschten Karbonate und Sulfide nach den folgenden Reak tionsformeln :Hydrogen is relatively inert without a catalyst. One reduction of KpSpO- carried out in this way provides the desired carbonates and sulfides according to the following reaction formulas:

^K2^S2°3 ^{+ 4 C0 + 2 H}2° ^{= K}2^C03 ^{+ 2 H}2^{S + 5 C0}2 ^K 2 ^S 2 ° 3 ^{+ 4 C0 + 2 H} 2 ° ^{= K} 2 ^C0 3 ^{+ 2 H} 2 ^{S + 5 C0} 2

K₂S₂O₃ + 4 CO + 3 H₂O = 2 IiHCO₃ + 2 H₂S + 2 CO₂ (5)K ₂ S ₂ O ₃ + 4 CO + 3 H ₂ O = 2 IiHCO ₃ + 2 H ₂ S + 2 CO ₂ (5)

K₂S₂O₃ + 4 CO + H₂O = 2 KHS + 4 CO₂ (6)K ₂ S ₂ O ₃ + 4 CO + H ₂ O = 2 KHS + 4 CO ₂ (6)

Zusätzlich zu den genannten Produkten wird etwas Kaliumformiat nach der folgenden Reaktionsformel erzeugt:In addition to the products mentioned, there is some potassium formate generated according to the following reaction formula:

K₂CO₃ + 2 CO + H₂O = 2 KOOCH + CO₂ (7)K ₂ CO ₃ + 2 CO + H ₂ O = 2 KOOCH + CO ₂ (7)

IUiCO₃ + CO = KOOCH + CO₂ (8)IUiCO ₃ + CO = KOOCH + CO ₂ (8)

Die Menge des gebildeten Kaliumformiats (KOOCH) erreicht einen Gleichgewichtswert, der durch einen Betrieb mit unvollständiger Umwandlung des Thiosulfate, vorzugsweise zwischen etwa 95 und 99 %, gesteuert wird. Die Gleichgewichtskonzentration des Formiats steigt bei Annäherung der Thiosulfatumwandlung an 100 % sehr steil bis auf sehr hohe Werte im Reduktor-Abwasser an. Die Anwesenheit von etwas Format kann zweckmäßig sein, da dieses den Wasserdampf über der Waschlösung verringert und daher höhere Betriebstemperaturen im Wäscher zuläßt.The amount of potassium formate (KOOCH) formed reaches an equilibrium value which is controlled by operation with incomplete conversion of the thiosulphate, preferably between about 95 and 99 %. The equilibrium concentration of the formate rises very steeply as the thiosulfate conversion approaches 100% up to very high values in the reductor wastewater. The presence of some format can be useful as this reduces the water vapor above the washing solution and therefore allows higher operating temperatures in the washer.

Das Abgas, das H₂S, CO₂ und unreagiertes CO und H₂ aufweist, wird über eine Leitung 46 entzogen. Der HpS kann in Schwefel umgewandelt v/erden, z. B. in einer Claus-Anlage. Die anderen Gase können getrennt für die Rückführung wiedergewonnen werden, wie im Falle von CO und CO₂, oder können nach Entfernen des HpS als kalorienarmes Brenngas zum Nacherwärmen des SOpfreien Abgases dienen.The exhaust gas, which has H ₂ S, CO ₂ and unreacted CO and H ₂ , is withdrawn via a line 46. The HpS can be converted to sulfur, e.g. B. in a Claus plant. The other gases can be recovered separately for recirculation, as in the case of CO and CO ₂ , or, after removing the HpS, can be used as a low-calorie fuel gas to reheat the SO-free exhaust gas.

h 0 9 8 5 0 / 0 9 5 3h 0 9 8 5 0/0 9 5 3

Der gewünschte Wert des Zulässigkeitsverhältnisses R, der also zwischen 1 und 1,5, vorzugsweise bei etwa 1,1, liegt, wird auf einfache Weise durch passende Wahl der in dem Reduktor 36 aufrechtzuerhaltenden Bedingungen erzielt. Das Verhältnis von COp zu CO im reduzierenden Gas, das dem Reduktor zugeführt wird, hat einen wesentlichen Einfluß auf den Wert von R. Je niedriger das Verhältnis ist, umso höher ist der Wert von R. Ein "bevorzugtes Verhältnis liegt bei etwa 0,5 und läßt sich leicht durch entsprechendes Rückführen von CO erzielen.The desired value of the admissibility ratio R, that is is between 1 and 1.5, preferably about 1.1, is easily selected by a suitable choice in the reductor 36 conditions to be maintained. The ratio of COp to CO in the reducing gas that is fed to the reductor has a significant influence on the value of R. The lower the ratio, the higher the value of R. A "preferred ratio is around 0.5 and can easily be achieved by recycling CO appropriately.

Die Verweildauer im Reduktor ist ausreichend, um eine Umwandlung von mindestens 80 Gewichtsprozent des Thiosulfats, vorzugsweise von etwa zwischen 95 und 99 %, wie bereits erwähnt wurde, sicherzustellen. Eine geeignete Verweildauer für die bevorzugte Umwandlung liegt bei etwa einer Stunde.The residence time in the reductor is sufficient to ensure a conversion of at least 80 percent by weight of the thiosulfate, preferably between about 95 and 99 %, as already mentioned. A suitable residence time for the preferred conversion is about an hour.

Die abströmende wässrige Lösung bzw. Abwasserlösung, die einen Wert von R zwisehen 1 und 1,5 hat, wird aus dem ReduktorThe outflowing aqueous solution or wastewater solution that has a value of R between 1 and 1.5, the reductor becomes

-,r .., . τ ., _ln . . „ ,(flash decqnropsition -, r ..,. τ., _ln . . " , (Flash decqnropsition

36 über eine Leitung 48 m eine Schnellzersetzungszone/gelei- _ZOne tet, die in einem Kessel 50 ausgebildet ist. Die endgültige Einstellung des Zulässigkeitsverhältnisses R auf den bevorzugten Wert zwischen 0,75 und 0,98 erfolgt in der Schnellzersetzungszone über eine Verringerung des Drucks durch Schnellzersetzung in dieser Zone. Der Druck wird etwa auf den im Waschkreis aufrechterhaltenen verringert. Weben der Bildung von gelöstem ELS und COp durch die Verringerung des Drucks, wird HpS freigesetzt und KpCO₇ nach der folgenden Zersetzungsreaktion gebildet:36 via a line 48 m a rapid decomposition zone / gelei- _ZO ne tet, which is formed in a boiler 50. The final setting of the admissibility ratio R to the preferred value between 0.75 and 0.98 takes place in the rapid decomposition zone by reducing the pressure as a result of rapid decomposition in this zone. The pressure is reduced to approximately that maintained in the washing circuit. Weaving the formation of dissolved ELS and COp by reducing the pressure, HpS is released and KpCO _{7 is formed} after the following decomposition reaction:

KHS + KHCO, —> K₂CO₃ + H_£S (9)KHS + KHCO, - > K ₂ CO ₃ + H _£ S (9)

Ein oben angeordneter (nicht dargestellter) Kondensator hält den Wasserrückfluß und das Gesamtwassergleichgewicht aufrecht. Die sich entwickelnden Gase können über eine Leitung 52 zur Umwandlung in Schwefel in eine Claus-Anlage geleitet werden.An overhead condenser (not shown) maintains the water reflux and the overall water balance upright. The evolving gases can be passed through a line 52 for conversion to sulfur in a Claus plant will.

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Die wässrige Lösung in der Schnellzersetzungszone 50 wird über eine Leitung 54 in eine gerührte KpSO^-Kristallisationszone 56 gepumpt. Die zur Kristallisation des K₂SO^ erforderliche Abkühlung kann bis zu einem gewissen Grade in der Schnellzersetzungszone 50 erfolgen. Generell erfolgt die gewünschte Kühlung jedoch durch Kühlung der Kristallisationszone selbst. Eine Temperatur zwischen etwa 54⁰C und 94⁰C ist niedrig genug, um hinreichend viel K₂SO^ auszufällen und die Waschlösung klar zu halten, ohne gleichzeitig KHCO-, auszufällen bzw. niederzuschlagen, bei dem es sich um den am zweitschlechtesten löslichen Stoff der in der Lösung enthaltenen Stoffe handelt.The aqueous solution in the rapid decomposition zone 50 is pumped via a line 54 into a stirred KpSO ^ crystallization zone 56. The cooling required for the crystallization of the K ₂ SO ^ can take place to a certain extent in the rapid decomposition zone 50. In general, however, the desired cooling takes place by cooling the crystallization zone itself. A temperature between about 54 ^° C. and 94 ^° C. is low enough to _{precipitate a sufficient amount of K 2} SO ^ and to keep the washing solution clear without KHCO-, precipitating or precipitating at the same time. precipitate, which is the second worst soluble substance of the substances contained in the solution.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß KpSO. bei ähnlichen Gesamtkonzentrationen in der regenerierten Lösung schlechter löslich als in der verbrauchten (erschöpften) Waschlösung ist. Zum Beispiel bei einer Gesamtkonzentration der Salze von 48 - 52 Gewichtsprozent liegt die Löslichkeit von K₂SO^ in den regenerierten Lösungen und bei Temperaturen zwischen etwa 54 und 66⁰C im Bereich von etwa 0,1 - 0,5 Gewichtsprozent, im Gegensatz zur Löslichkeit in den verbrauchten (erschöpften) Waschlösungen, in der ihre Löslichkeit im Bereich von 1,1 - 1,6 Gewichtsprozent der verbrauchten Waschlösung liegt. Der gleiche Unterschied in den Löslichkeiten für NapSOi ist zwar nicht nachgewiesen worden, dennoch dürfte das gleiche Verhalten zu erwarten sein.The invention is based on the finding that KpSO. is less soluble in the regenerated solution than in the used (exhausted) washing solution at similar total concentrations. For example, at a total concentration of the salts of 48-52 percent by weight, the solubility of K ₂ SO ^ in the regenerated solutions and at temperatures between about 54 and 66 ⁰ C in the range of about 0.1-0.5 percent by weight, in contrast to Solubility in the used (exhausted) washing solutions, in which their solubility is in the range of 1.1-1.6% by weight of the used washing solution. The same difference in solubility for NapSOi has not been demonstrated, but the same behavior should be expected.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der sich durch das Auskristallisieren des KpSO/ aus der regenerierten Lösung ergibt, beruht auf der Tatsache, daß KpSO- in einer KHCO^-Lösung leichter löslich ist als in K₂C0,-Lösungen. Dies bedeutet eine höhere Löslichkeit des KpSOA in der Reduktionszone 36, in der KHCO, in relativ höherer Konzentration vorhanden ist als in der Schnellzersetzungszone 50, in der die Hauptreaktion die durch die Gleichung 9 dargestellte ist. Die Umwandlung von KHCO^ in KpCO^ verringert die Wahrscheinlichkeit des Ausfällens oder Niederschiagens von KHCO^. Eine Erhöhung des Anteils von K₂CO,Another unexpected advantage that results from the crystallization of the KpSO / from the regenerated solution is based on the fact that KpSO- is more soluble in a KHCO ^ solution than in K ₂ CO, solutions. This means a higher solubility of the KpSOA in the reduction zone 36, in which KHCO, is present in a relatively higher concentration than in the rapid decomposition zone 50, in which the main reaction is that represented by equation 9. The conversion of KHCO ^ to KpCO ^ reduces the likelihood of precipitation or precipitation of KHCO ^. An increase in the proportion of K ₂ CO,

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auf Kosten von KHCO-, macht es möglich, die Konzentration von KpCO^ zu verringern.at the expense of KHCO-, it makes possible the concentration of KpCO ^ decrease.

Der aufgerührte Schlamm wird aus der Kristallisationszone 56 über eine Leitung 58 in ein Filtersystem 60 geleitet. Der Filterkuchen wird mit verbrauchter Waschlösung gewaschen, die aus dem Waschkreis über eine Leitung 62 entnommen wurde. Das Sulfit in dieser verbrauchten Waschlösung reagiert mit jedem KHS und anderen Schwefelverbindungen im Filterkuchen so, daß sich Thiosulfat ergibt. Auf diese Weise wird vermieden, daß das Filtersystem Wasserstoffsulfid abgibt. Gewünschtenfalls kann die Waschflüssigkeit wieder der regenerierten Lösung zugesetzt werden. Der Filterkuchen wird durch irgendein geeignetes Mittel aufgrund der Waschung mit der verbrauchten Waschlösung wieder in einen geruchlosen Zustand gebracht. Das Waschen mit Wasser ergibt ein im wesentlichen reines KpSOλ.The agitated sludge is passed from the crystallization zone 56 via a line 58 into a filter system 60. The filter cake is washed with used washing solution which was removed from the washing circuit via a line 62. The sulfite in this used washing solution reacts with each KHS and other sulfur compounds in the filter cake in such a way that Gives thiosulfate. In this way it is avoided that the filter system gives off hydrogen sulfide. If desired, can the washing liquid can be added again to the regenerated solution. The filter cake is made by any suitable means brought back into an odorless state due to the washing with the used washing solution. Washing with water results in an essentially pure KpSOλ.

Die gefilterte Lösung wird über eine Leitung 64 in einen Vorratsbehälter 66 für regenerierte Lösung gepumpt, in dem sie unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird. Aus diesem Behälter wird sie über eine Leitung 24 mit der gewünschten Geschwindigkeit entnommen und dem Sulfitkonverter 26 als frische regenerierte Wäscheraufbereitungslösung zugeführt.The filtered solution is via a line 64 into a storage container 66 for regenerated solution by keeping it under an inert atmosphere. From this container it is removed via a line 24 at the desired rate and the sulfite converter 26 as fresh regenerated scrubber treatment solution supplied.

Man sieht also, daß das hitzebeständige, nicht regenerierbare Alkalimetallsulfat, das in einem regenerativen SOg-Waschsystem erzeugt wird, das thiοsulfatreiche Lösungen des Alkalimetall-SOp-Absorbierungsmittels verwendet, aus dem System durch Ausfällen bzw. Niederschlagen nach der Regenerierung des Alkalimetall-Absorbierungsmittels und vor dem Wiedereintritt in den Waschkreis entfernt wird, weil sich gezeigt hat, daß das Alkalimetallsulfat in der den Regenerator verlassenden Multikomponenten-Lösung und an keiner anderen Stelle des gesamten Systems der am schlechtesten lösliche Bestandteil ist. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Rückwandlung des niedergeschlagenen Sulfats in einen geruchlosen Zustand durch Waschen mit einem Abzweigstrom der verbrauchten (erschöpften)So you can see that the heat-resistant, non-regenerable alkali metal sulfate, which is in a regenerative SOg washing system is produced, the thiosulfate-rich solutions of the alkali metal SOp absorbent used from the system by precipitation after regeneration of the alkali metal absorbent and is removed before re-entry into the washing cycle because it has been shown that the alkali metal sulfate in the multicomponent solution leaving the regenerator and not anywhere else in the whole System is the least soluble component. Another feature of the invention is the reverse conversion of the downed Sulfate to an odorless state by washing with a bypass of the used (exhausted)

(U) 9 8 5 0 / 0 9 5 3(U) 9 8 5 0/0 9 5 3

- 16 Absorbierungsmitte!lösung. - 16 absorbent solution.

Abwandlungen von dem beschriebenen Ausführungsbeispiel liegen im Rahmen der Erfindung.Modifications of the exemplary embodiment described are within the scope of the invention.

fi (19850/0953fi (19850/0953

Claims (3)

- 17 Patentansprüche- 17 claims 1. Regenerierverfahren zum Entfernen von 3O₂ aus einem SOp-haltigen Gas mittels eines Waschkreises, der eine Waschzone und eine getrennte Sulfitumwandlungszone aufweist, und mittels eines Regenerierabschnitts, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Waschkreis kontinuierlich eine wässrige Lösung in Umlauf gehalten wird, die entweder Natrium- oder Kalium-Thiosulfat in einer Konzentration von mindestens 10 Gewichtsprozent der umlaufenden Lösung gelöst enthält, daß in der Waschzone das SOp-haltige Gas mit der wässrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die Natrium- oder Kaliumkarbonat als das effektive Absorbierungsmittel für das SOp zur Umwandlung des effektiven Absorbierungsmittels in das entsprechende Sulfit und eine verhältnismäßig geringe Menge des entsprechenden Sulfats enthält, daß in der getrennten Sulfitumwandlungszone das Sulfit durch eine Reaktion mit einem Reduziermittel, das hauptsächlich das entsprechende Hydrosulfid als das effektive Reduziermittel enthält, in das entsprechende Thiosulfat umgewandelt wird, daß in dem Regenerierabschnitt ein Abzweigstrom der umlaufenden Lösung aus dem Waschkreis einer Reaktion mit einem reduzierenden Gas, das CO als effektives reduzierendes Mittel enthält, unter Bedingungen unterzogen wird, die so gewählt sind, daß Thiosulfat in H₂S und eine regenerierte wässrige Lösung zur Rückführung in den Waschkreis umgewandelt wird, daß die regenerierte wässrige Lösung Natriumoder Kaliumkarbonat und Natrium- oder Kaliumhydrosulfid mit anderen Nebenprodukten im folgenden Verhältnis R gemischt enthält: 1. Regeneration process for removing 3O ₂ from an SOp-containing gas by means of a scrubbing circuit, which has a washing zone and a separate sulfite conversion zone, and by means of a regeneration section, characterized in that an aqueous solution is continuously kept in circulation in the scrubbing circuit, which either Contains sodium or potassium thiosulfate dissolved in a concentration of at least 10 percent by weight of the circulating solution that the SOp-containing gas is brought into contact with the aqueous solution in the washing zone, the sodium or potassium carbonate as the effective absorbent for the SOp Conversion of the effective absorbent to the corresponding sulfite and a relatively small amount of the corresponding sulfate contains that in the separate sulfite conversion zone the sulfite by reaction with a reducing agent mainly containing the corresponding hydrosulfide as the effective reducing agent into the corresponding e thiosulfate is converted that in the regeneration section, a branch stream of the circulating solution from the scrubbing circuit is subjected to a reaction with a reducing gas containing CO as an effective reducing agent, under conditions selected so that thiosulfate in H ₂ S and a regenerated aqueous solution is converted for return to the scrubbing circuit so that the regenerated aqueous solution contains sodium or potassium carbonate and sodium or potassium hydrosulfide mixed with other by-products in the following ratio R: „ 2(S⁰) + 5(S"²) " 2 (S ⁰ ) + 5 (S" ² ) (S⁰) = Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl Null/100 Gramm Lösung,(S ⁰ ) = gram atoms of sulfur with the valence number zero / 100 grams of solution, 609850/0953609850/0953 (S" ) = Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl -2/100 Gramm Lösung und(S ") = gram atoms of sulfur with the valence number -2/100 grams of solution and 2 M = Grammatome von M/100 Gramm Lösung,2 M = gram atoms of M / 100 grams of solution, das in dem wässrigen Abstrom als MHS, M₂S, M₂S_x, M₂CO₃, MHCO₃ und MOH enthalten ist, wobei M entweder Na oder K ist und R einen Wert im Bereich von 0,75 bis 1 aufweist,which is contained in the aqueous effluent as MHS, M ₂ S, M ₂ S _x , M ₂ CO ₃ , MHCO ₃ and MOH, where M is either Na or K and R has a value in the range from 0.75 to 1, und daß das während des Betriebs gebildete Sulfat M₂SO^ durch Ausfällen des Sulfats aus der regenerierten wässrigen Lösung vor deren Rückführung in den Waschkreis entfernt wird.and that the sulphate M ₂ SO ^ formed during operation is removed by precipitation of the sulphate from the regenerated aqueous solution before it is returned to the washing cycle. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Sulfat weitgehend von darin enthaltenen Sulfiden durch Waschen des ausgefällten Sulfats mit einem sulfithaltigen, aus dem Waschkreis abgeneigten Abstrom befreit wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the precipitated sulfate largely contained therein Sulphides by washing the precipitated sulphate with a sulphite-containing effluent that is turned away from the washing cycle is released. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an den Eingang der SuIfitumwandlungszone (26) des Waschkreises (10, 22, 26, 28, 20) der eine Kristallisationszone (56) aufweisende Ausgangszweig (54, 56, 58, 60, 64, 66, 24) des Regenerierabschnitts angeschlossen ist.3. Apparatus for performing the method according to claim 1 or 2, characterized in that the input of the SuIfit conversion zone (26) of the washing circuit (10, 22, 26, 28, 20) the output branch (54, 56, 58, 60, 64, 66, 24) of the regeneration section having a crystallization zone (56) connected. 609850/0953609850/0953