DE2622980A1

DE2622980A1 - Verfahren zur herstellung von 3,3,4,4-tetrachlortetrahydrothiophen- 1,1-dioxid

Info

Publication number: DE2622980A1
Application number: DE19762622980
Authority: DE
Inventors: Jan Milton Griggs; Alex Hlynsky; Edmond Randolph Osgood
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1977-02-03
Also published as: SE422940B; FR2318162A1; JPS5210263A; AU505681B2; FI761167A; NO146539C; AU1293876A; SE7604321L; NO761259L; NO146539B; FR2318162B1; CA1064508A; MX3572E; US3963751A; BR7603324A; IT1061264B; GB1475670A; ZA762203B; ES448047A1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipu-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 002324
HtM/th

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION,
Superior Avenue, Cleveland, Ohio 44114, USA

Verfahren zur Herstellung von 3,3,4,4-Tetrachlorte tr ahydr ο thiophen-1 ,1-dioxid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1,-dioxid, das heißt einer Verbindung der folgenden Strukturformel

Cl

S 0,

Cl

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Diese Verbindung, ihre Herstellung und ihre Eignung als biologisch aktive Verbindung sind in der US-PS 2 957 887 beschrieben. Bislang erfolgt die kommerzielle Herstellung dieser Verbindung mit Hilfe eines stufenweisen Chlorierungsverfahrens, das von Butadiensulfon, einem cyclischen, ungesättigten Butadienderivat, ausgeht. Butadiensulfon kann chemisch auch als 2,5-Dihydrothiophen-i,1-dioxid bezeichnet werden. Anfänglich wird das in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, gelöste cyclische Ausgangsmaterial durch Chlorieren der Doppelbindung gesättigt, wobei die Addition des Chlors bei mäßigen Temperaturen erfolgt. Das ebenfalls in Lösung vorliegende,gesättigte Produkt 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid wird unter mäßigen Reaktionsdrucken durch eine Photochlorierung weiter chloriert. Hierzu wird die Reaktionszone mit aktinischem Licht bestrahlt, das als Chlorierungskatalysator dient.

Die in der zweiten Stufe durchgeführte Photochlorierung führt jedoch zu einer Reihe von Nachteilen. Damit die substituierende Chlorierung zur Bidlung von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid in kommerziell vernünftigen Mengen erfolgt, muß die langsam ablaufende, lichtkatalysierte Chlorierungsreaktion üblicherweise während 50 bis 60 Stunden durchgeführt werden. Es muß weiterhin unter kritischen Reaktionsbedingungen gearbeitet werden, die die Zersetzung des Produkts während der langen Reaktionsdauer auf einem Minimum halten. Trotzdem erfolgt üblicherweise eine Zersetzung unter Bildung von polymeren Derivaten als auch Trichlor- und Dichlor-tetrahydrothiophen-1,1-dioxid-Derivaten, die zu den Pentachlor- und Hexachlor-Verbindungen chloriert werden. Somit ist die Ausbeute an dem gewünschten 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid häufig geringer als wirtschaftlich verträglich. Die Wirksamkeit der Chlorreaktion während der gesamten Chlorierungsreaktion ist gering, so daß entweder erhebliche Mengen an zu beseitigender Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt anfallen und/oder, umfangreiche Vorrichtungen zur Rückgewinnung des Chlors erforderlich sind.

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Es besteht daher seit langem ein erhebliches Bedürfnis für ein schnelleres, wirtschaftlicheres und attraktiveres Verfahren zur Umwandlung von Butadiensulfon in 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid.

Es wurde nunmehr erfindungsgemäß gefunden, daß wenn man die zweite Stufe des obengenannten gesamten Chlorierungsprozesses, das heißt die substituierende Chlorierungsreaktion, statt mit dem bisher als Katalysator angewandten aktinischen Licht mit Hilfe einer freie Radikale bildenden Verbindung als Katalysator durchführt, man wesentlich größere Ausbeuten an 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten als bisher möglich erzielen kann. Weiterhin ist der Chlorierungswirkungsgrad normalerweise wesentlich größer als 50%. Die für die ChlorSubstitutionsreaktion,besonders bevorzugten freie Radikale liefernden Verbindungen sind Benzoylperoxid und Bernsteinsäureperoxid.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1,-dioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. durch Chlorieren von Butadiensulfon in einem inerten Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C Chlor an die äthylenisch ungesättigte Doppelbindung des Butadiensulfons addiert;

2. das erhaltene gesättigte 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid mit Hilfe einer organischen Peroxyverbindung, die aus der Benzoylperoxid und Bernsteinsäureperoxid umfassenden Gruppe ausgewählt ist, als Chlorierungskatalysator in einem inerten Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von 75°C bis 90⁰C und einem Druck von 3,81 bis 5,22 kg/cm² (40 bis 60 psig) chloriert; und

3. 3,3,4,4-Tetrachlqrtetrahydrothiophen-i,1-dioxid als Produkt mit einer Ausbeute von mehr als 70% isoliert.

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Wie bereits erwähnt,betrifft die Erfindung lediglich die Verbesserung der substituierenden Chlorierungsstufe des Verfahrens zum Chlorieren von Butadiensulfon. Weder die Herstellung des Ausgangsmaterials noch irgendwelche als Zwischenprodukt anfallenden chlorierten Verbindungen, die sich durch die Additionschlorierung während der Reaktion bilden, noch diese Zwischenprodukte als solche sind Gegenstand der Erfindung.

Die anfängliche Addition oder die "dunkle" Chlorierungsreaktion wird erfindungsgemäß in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt. Es handelt sich um eine stark exotherme Reaktion, die glatt bei Atmosphärendruck abläuft und das Produkt in praktisch quantitativen Ausbeuten liefert. Die Reaktion ist im allgemeinen nach Ablauf von 4 bis 8 Stunden vollständig, was jedoch von der Geschwindigkeit abhängt, in der das Chlor in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Da die Chlorzuführungsgeschwindigkeit auch die Reaktionstemperatur beeinflußt, wird Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Reaktionstemperatur etwa 5O°C nicht übersteigt. In dieser Weise wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten im wesentlichen unterdrückt. Zur optimalen Steuerung der Reaktionstemperatur und des Verfahrenswirkungsgrades erstreckt sich die Chlorzuführungsgeschwindigkeit normalerweise zwischen etwa 6,8 und 8,2 kg/Std.

Wie bereits erwähnt, ist die substituierende Chlorierung des als Zwischenprodukt der Chloraddierung anfallenden Butadiensulf ondichloridprodukts die erfindungsgemäß neue Reaktion. Sie wird mit Hilfe von in die Reaktion eingeführten bestimmten freie Radikale liefernden Verbindungen anstelle des aktinischen Lichts durchgeführt, das bislang als Katalysator für die Bildung von freien Chlorradikalen und die sich anschließende Substitutionsreaktion eingesetzt wurde.

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Überraschenderweise ist die Auswahl der freie Radikale liefernden Verbindung für die Durchführung der Chlorierungsreaktion besonders kritisch. Es haben sich insbesondere zwei organische Peroxide als geeignete Katalysatoren erwiesen. Es handelt sich hierbei um Benzoylperoxid, eine öllösliche Verbindung, und Bernsteinsäureperoxid, ein wasserlösliches Material. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mit Benzoylperoxid höhere Chlorwirkungsgrade und höhere Produktausbeuten erzielt, so daß dieses Material besonders bevorzugt ist.

Die substituierende Chlorierung wird ebenfalls in einem geeigneten flüssigen, organischen Medium, wie Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt. Man kann die Reaktion in der Weise bewerkstelligen, daß man das Reaktionsmedium mit dem in der ersten Chlorierungsstufe gebildeten Butadiensulfon-dichlorid-Produkt vermischt, die Mischung'auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann Chlor und den Katalysator mit den vorgeschriebenen Geschwindigkeiten einführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zunächst die Chloraddition und dann die substituierende Chlorierung in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt, ohne daß das Zwischenprodukt isoliert wird.

Die Temperatur bei der substituierenden Chlorierungsreaktion erstreckt sich von etwa 75 bis 9O°C. Dieser Temperaturbereich hat sich als kritisch erwiesen. Bei niedrigeren Temperaturen erfolgt keine Substitution oder sie verläuft derart langsam, daß man während mehrerer Tage keine signifikanten Ausbeuten an dem gewünschten chlorierten Produkt erhält. Andererseits kann bei einer Temperatur von wesentlich mehr als 9O°C das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Butadiensulfon-dichlorid in erheblichem Umfang zersetzt werden. Weiterhin wird die substituierende Chlorierungsreaktion vorzugsweise unter schwachem Überdruck durchgeführt, um die optimale Absorption und Ausnützung des gasförmigen Chlors durch die Reaktionsmischung sicherzustellen. Im allgemeinen ist ein Druck von 3,81 bis 5,22 kg/cm² (40 bis 60 psig) ausreichend.

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Obwohl viele bekannte organische Peroxyverbindungen in dem oben beschriebenen Temperaturbereich dissoziieren und in wirksamer Weise freie Radikale liefern, hat es sich gezeigt, daß lediglich die Aktivität der beiden obengenannten organischen Peroxyverbindungen nicht durch den stark elektronegativen Sulfonrest des reagierenden Moleküls inhibiert wird, so daß diese Verbindungen in geeigneter Weise als Katalysatoren für die substituierende Chlorierungsreaktion nach der Erfindung eingesetzt werden können. Im allgemeinen kann man etwa 5,0 bis etwa 15,0%, vorzugsweise etwa 7,0 bis etwa 12,0% dieser Verbindungen, bezogen auf das Gewicht des Butadiensulfon-Ausgangsmaterials , einsetzen. Für die Anwendung wird die Katalysatorverbindung in dem in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittel oder in einer damit mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Chloroform, gelöst oder dispergiert. In der Praxis wird die Katalysatorlösung oder Katalysatordispersion vorzugsweise während der, gesamten Reaktion mit einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit in den Reaktor eingeführt, um eine optimal glatte Reaktion sicherzustellen, die Zersetzung des Produkts zu inhibieren und die Sicherheit zu erhöhen.

Wie in den folgenden spezifischen Beispielen erläutert werden wird, wird das gesamte erfindungsgemäße Verfahren typischerweise so durchgeführt, daß man zunächst Butadiensulfon in einem Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, unter Ausschluß von Luft im Verlaufe von 4 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 40°C, chloriert. Nach Beendigung der ersten Chlorierungsstufe wird die Reaktionsmischung dann auf die für die substituierende Chlorierungsreaktion erforderliche Temperatur erhitzt, wobei mit der Zugabe der Katalysatorlösung zu der Reaktionsmischung mit der vorgeschriebenen Geschwindigkeit begonnen wird. Typischerweise wird der Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 0,227 bis 0,454 kg/Std (0,5 bis 1 pound per hour) zugeführt, bis die Chlorierung vollständig abgelaufen ist. Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung den gewünsch-

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ten Wert erreicht, wird Chlor mit der vorgeschriebenen Geschwindigkeit in den Reaktor eingeführt. Diese Geschwindigkeit beträgt im allgemeinen 5,4 bis 6,8 kg/Std (12 bis 15 lbs per hour), bis die Chlorierung vollständig abgelaufen ist, was durch gaschromatographische Analyse untersucht wird, die zeigt, daß im wesentlichen das gesamte Trichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid-Zwischenprodukt chloriert worden ist.

Nach Beendigung der Reaktion wird ein Teil des Lösungsmittelmediums entfernt, um die Konzentration des Produkts in der Reaktionsmischung zu steigern. Die erhaltene Reaktionsmasse wird dann abgekühlt, worauf das feste Produkt durch Abzentrifugieren und Trocknen isoliert wird.

Führt man die substituierende Chlorierungsreaktion mit Hilfe einer organischen Peroxyverbindung als Katalysator statt unter Anwendung der bisher eingesetzten aktinischen Strahlung durch, so erzielt man in Reaktionszeiten von bis zu 30 Stunden wesentlich höhere Ausbeuten, das heißt Ausbeuten von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid, die mehr als 70% der Theorie betragen. Im Gegensatz dazu sind bei der Photochlorierung zur Erzielung signifikanter Ausbeuten Reaktionszeiten von 40 bis 60 Stunden notwendig.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Chlorwirkungsgrad ebenfalls erheblich gesteigert werden. Dieser Wirkungsgrad wird durch übliche Verfahrensweisen bestimmt, beispielsweise durch Auffangen des Abgases und Titrieren des Chlorgehalts, durch Bestimmen der Chlorwasserstoffsäuremenge in dem Wasser von abgemessenen aliquoten Anteilen des Abgases und dergleichen. Im Gegensatz zu einem durchschnittlichen Chlorwirkungsgrad von 20 bis 25%, der bei Durchführung der substituierenden Chlorierungsstufe unter Anwendung von aktinischer Strahlung erreicht wird, kann erfindungsgemäß ein Chlorwirkungsgrad von mehr als 80% erzielt werden.

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Die Eignung von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-i,1-dioxid als Fungizid, Bakterizid, Neraatozid und gegen Pilze wirkendes Saatschutzmittel ist in der US-PS 2 957 887 beschrieben. Die Verbindung kann weiterhin allein oder in Kombination mit anderen Chemikalien zur Bekämpfung der Schleimbildung in industriellen Prozeßwässern oder Kühlwassersystemen eingesetzt werden, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 862 und 3 865 724 beschrieben ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

A) Erste Chlorierungsstufe

Man beschickt einen mit einem Mantel versehenen, mit Glas ausgekleideten Reaktor (Fassungsvermögen = 378,5 1) mit 64,6 kg (0,547 Mol) Butadiensulfon und 430,8 kg Tetrachlorkohlenstoff. Dann verschließt man den Reaktor und entfernt die Luft durch Spülen mit Stickstoff. Man führt Kühlwasser mit einer Temperatur von 9 i 1⁰C durch den Mantel des Reaktors und beschickt ihn mit Chlor mit einer Menge von 6,8 kg/Std. Während der Chlorierung steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 33⁰C, währenddem das dem Mantel zugeführte Kühlwasser bei 9°C gehalten wird. Nachdem 39,8 kg Chlor zugegeben sind, ist die Chlorierung vollständig (nach einer Reaktionszeit von 5 1/2 Stunden).

B) Zweite Chlorierungsstufe

Man erhöht die Temperatur des in den Reaktormantel eingeführten Wassers auf 88⁰C und stellt die Geschwindigkeit der Chlorzuführung auf 5,9 kg/Std ein. Man erhöht den Druck mit Stickstoff auf 3,81 kg/cm² (40 psig). Dann bereitet man eine Katalysatorlösung, die 227 g Benzoylperoxid pro Liter Chloroform enthält. Die Katalysatorförderpumpe wird derart eingestellt, daß sie 1000 ml dieser Lösung pro Stunde fördert. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung 50°C erreicht hat, wird die Katalysatorförderpumpe angeschaltet und der Katalysator kontinuierlich während der gesamten Reaktionszeit zugeführt. Die Reaktions-

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mischung wird auf 83⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Die verwendete Katalysatormenge beträgt 10,2 Gew.-%, bezogen auf Butadiensulfon. Die Chlorierungszeit für diese Reaktionsstufe beträgt 29 Stunden, wobei ein gesamter Chlorwirkungsgrad von 58,6% erreicht wird.

Nach Beendigung der Reaktion destilliert man 132,5 1 Tetrachlorkohlenstoff aus der Reaktionsmischung ab, worauf man die zurückbleibende Reaktionsmasse auf 10°C abkühlt. Die erhaltene dicke Aufschlämmung wird in eine Zentrifuge gepumpt und weiter von dem Lösungsmittel befreit. Das in Form eines feuchten Kuchens anfallende Produkt wird dann getrocknet, wobei man das Produkt mit einer Ausbeute von 73% der Theorie erhält, das aufgrund der Dampfphasenchromatographie 94% des gewünschten 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1,-dioxids enthält.

Beispiel 2 '

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise befreit man eine Mischung aus 64,4 kg Butadiensulfon und 283,9 Tetrachlorkohlenstoff von Luft und chloriert die Mischung bei einer Temperatur von 30°C bei Atmosphärendruck. Dazu wird Chlor in einer Menge von 5,0 bis 5,44 kg/Std (11 bis 12 lbs/hour) zugeführt. Diese Reaktionsstufe ist nach 8 Stunden vollständig abgelaufen.

Die substituierende Chlorierung wird dann während 21 Stunden bei 83⁰C unter Einsatz von insgesamt 4,54 kg Benzoylperoxid (in Chloroformlösung),was 7,0 Gew.-% des Butadiensulfons entspricht, durchgeführt. Der errechnete gesamte Chlorwirkungsgrad des Verfahrens nach diesem Beispiel beträgt 81,6%.

Das Produkt wird nach der in Beispeil 1 beschriebenen Weise gewonnen und getrocknet. Man erhält das Material in einer Menge von 117,46 kg_f was einer Ausbeute von 79,3% der Theorie entspricht, das 95% des gewünschten 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1,-dioxids enthält.

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Beispiel 3

Man wiederholt das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren. Die Chloradditionsreaktion wird während 5 1/2 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 35⁰C durchgeführt. Die substituierende Chlorierung erfolgt während 18 Stunden bei 83 bis 85⁰C, wozu man insgesamt 11,2 Gew.-% des Benzoylperoxidkatalysators, bezogen auf das Butadiensulfon einsetzt. Bei diesem Beispiel wird der in Chloroform gelöste Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 0,454 kg/Std in den Reaktor eingeführt. Der gesamte Chlorwirkungsgrad beträgt bei diesem Beispiel 43,5%.

Beispiel 4

Man wiederholt das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Verfahren, wobei man die Chloraddition während 5 1/2 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 40°C bewerkstelligt. Die substituierende Chlorierung wird während 26 1/2 Stunden bei 83⁰C durchgeführt, wobei man den in Chloroform gelösten Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 0,227 kg/Std zuführt, bis insgesamt 5,44 kg des Katalysators in die Reaktionsmasse eingepumpt sind. Die gesamte verwendete Katalysatormenge beträgt 8,8 Gew.-%, bezogen auf Butadiensulfon. Der gesamte Chlorwirkungsgrad beträgt 58,7%.

Das in einer Ausbeute von 77,7% erhaltene Endprodukt enthält 96% 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-i,1-dioxid.

Beispiel 5

Man beschickt den in den vorhergehenden Beispielen eingesetzten ummantelten Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 378,5 1 mit 208,2 1 Tetrachlorkohlenstoff. Dann erhitzt man das Lösungsmittelmedium zur Entfernung der eingeschlossenen Luft zum Siedepunkt. Nachdem sich das Lösungsmittel abgekühlt hat, gibt man 61,3 kg (0,519 Mol) Butadiensulfon zu, verschließt den Reaktor und prüft ihn auf Lecks. Nach der Zuführung von Kühlwasser mit einer

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Temperatur von 6⁰C in den Reaktormantel beschickt man den Reaktor mit Chlor mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/Std. Die Chloraddition ist in 5 1/4 Stunden vollständig.

Dann erhitzt man die Reaktionsmischung langsam bei einem Druck von 3,81 kg/cm² (40 psig) auf 8O⁰C und führt gleichzeitig eine 227 g Bernsteinsäureperoxid pro Liter Tetrachlorkohlenstoff enthaltende Aufschlämmung zu. Der Katalysator wird in einer Menge von 227 g/Std zugeführt, bis man insgesamt 5,0 kg des Katalysators zugesetzt hat (8,1% des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Butadiensulfons). Die gesamte Chlorierungszeit beträgt 30 Stunden, wobei sich ein mittlerer Chlorwirkungsgrad von 4 5% ergibt.

Nach dem Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung und Abfiltrieren der Reaktionsmasse gewinnt man 170,36 kg eines feuchten Kuchens,, der 33% des Lösungsmittels enthält. Nach dem Trocknen gewinnt man 114 kg (Ausbeute = 76,8%) des Produkts, das 90% des gewünschten 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1,-dioxids enthält.

Vergleichsbeispiel

Herkömmliches Photochlorierungsverfahren

Zu Vergleichszwecken beschickt man einen mit einem Mantel ausgerüsteten, mit Glas ausgekleideten Reaktor (mit einem Fassungsvermögen von 378,5 1) mit 68,02 kg Butadiensulfon und 227 1 Tetrachlorkohlenstoff. Dann verschließt man den Reaktor und entfernt die Luft durch Spülen mit Stickstoff. Man kühlt die Reaktionsmischung auf 13⁰C und führt dann die Chlorierung während 5 1/2 Stunden durch, wobei man während dieser Zeitdauer die Temperatur der Reaktionsmischung nach und nach auf 31 ⁰C steigert.

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Dann erhöht man die Reaktionstemperatur auf 5O°C, schaltet das Ultraviolettlicht ein und führt Chlor in die Lösung ein. Man erhöht die Reaktionstemperatur dann auf 8O⁰C und führt die Chlorierungsreaktion unter einem Stickstoffdruck von 3,81 kg/cm² (40 psig) bei einer Temperatur von 79 bis 82⁰C durch. Die Reaktion ist in 4 2 1/2 Stunden vollständig abgelaufen und ergibt das Produkt mit einer Ausbeute von etwa 65%. Der durchschnittliche Chlorwirkungsgrad dieser Phase der Reaktion beträgt lediglich 23,5%.

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Claims

Patentansprüche

' 1. Verfahren zur Herstellung von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydro^v-'^/ thiophen-1,1-dioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man
•1. durch Chlorieren von Butadiensulfon in einem inerten Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von nicht mehr als 5O°C Chlor an die äthylenisch ungesättigte Doppelbindung des Butadiensulfons addiert;
2. das erhaltene,gesättigte 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-

1,1-dioxid mit Hilfe einer organischen Peroxidverbindung als Chlorierungskatalysator, die unter der Benzoylperoxid oder Bernsteinsäureperoxid umfassenden Gruppe ausgewählt ist, in einem inerten Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von 7 5 bis 9O°C und einem Druck von 3,81 bis 5,22 kg/cm² chloriert; und
3. 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-i,1-dioxid als Produkt mit einer Ausbeute von mehr als 70% isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Peroxyverbindung Benzoylperoxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Peroxyverbindung Bernsteinsäureperoxid einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl in der ersten als auch in der zweiten Chlorierungsreaktion als inertes Lösungsmittelmedium Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Peroxyverbindung in einer Menge von 5,0 bis etwa 15,0%, bezogen auf das Gewicht des Butadiensulfons, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Chlorierungsreaktion während etwa 15 bis 30 Stunden durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t,daß man bei einem gesamten Chlorwirkungsgrad von mehr als 40% arbeitet.
8. Verfahren zur Herstellung von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid durch

1. Chlorieren von Butadien unter Addition von Chlor an die äthylenische Doppelbindung dieses Materials und unter Bildung des als Zwischenprodukt anfallenden, gesättigten 3,4*-Dichlortetrahydrothiophen-1 ,1-dioxids und

2. Weiterchlorieren dieses Produkts unter Bildung von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid,

dadurch gekennzeichnet, daß man das als Zwischenprodukt erhaltene, gesättigte 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1 ,1-dioxid mit Hilfe eines organischen peroxids als Chlorierungskatalysator zu 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1 ,1-dioxid chloriert, um dieses Material in Chlorierungszeiten von 15 bis 30 Stunden mit einer Ausbeute von mehr als 70% zu bilden.

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