DE2622135C2 - Neue Polyätherimid-Polyester-Mischungen - Google Patents

Neue Polyätherimid-Polyester-Mischungen

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DE2622135C2
DE2622135C2 DE2622135A DE2622135A DE2622135C2 DE 2622135 C2 DE2622135 C2 DE 2622135C2 DE 2622135 A DE2622135 A DE 2622135A DE 2622135 A DE2622135 A DE 2622135A DE 2622135 C2 DE2622135 C2 DE 2622135C2
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polyetherimide
polyester
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radicals
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Robert Owen Schenectady N.Y. Matthews
Dwain Montgomery White
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General Electric Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Description

(A) ein Polyätherimid der Formel O
O—Z—O
N-R-
worin ο eine ganze Zahl größer als 1 darstellt, beispielsweise 10 bis 10 000 oder mehr, -0-Z-O- in den 3- oder 4- und 3'- oder 4'-Stellungen angeordnet ist und Z ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus
O)
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 Br Br CH3
und
Br
und (2) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel:
worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus zweiwertigen Resten;der Formeln O
Il Il
— CfH2y— —C— —S— — O
und —S—
worin q 0 oder 1 ist, eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, die zweiwertigen Bindungen von -O-Z-O-an den Phthalsäureanhydrid-Endgruppen gebunden sind, beispielsweise in den 3,3'-, 3,4'-, 4,3'- oder
der 4,4'-Stellungen, und R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend κ
aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Deri- |,
vaten derselben, (b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Polydi- 5 l
organosiloxan mit C(2-8)-AlkyIenendgruppen und (c) zweiwertigen Resten, die von der Formel j|
umfaßt werden, worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus
-0-
c— —s— —s—
und —C,,H2v—
und χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich darstellt und (B) einem Polyester der Formel
O—-R' —O —C
(Π)
worin b eine ganze Zahl von mehr als !,beispielsweise 1 bis 10 000 oder mehr darstellt, R'ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen ist und die beiden Carbonylgruppen an dem aromatischen Ring in einer Para- oder Meta-Stellung zueinander angeordnet sind, sowie ggf.
(C) Füllstoffen.
Die Polyätherimide der Formel I können nach einem beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden, einschließlich der Reaktion eines aromatischen Bis(ätheranhydrids) der Formel
(ΠΙ)
Il ο ο
worin Z die vorstehend gegebene Definition besitzt mit einer Diaminoverbindung der Forme!
11,N-R-NH,
10
20
25
30
35
40
45
(IV) 50
worin R die oben gegebene Definition besitzt. Im allgemeinen können die Reaktionen in vorteilhafter Weise unter Verwendung wohlbekannter Lösungsmittel, beispielsweise o-Dichlorbenzol, m-Cresol/Toluol usw., durchgeführt werden, um die Reaktion zwischen den Dianhydriden und den Diaminen bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 25O0C zu bewirken. In alternativer Weise können die Polyätherimide durch Schmelzpolymerisation eines Dianhydrids der Formel III mit einer Diaminoverbindung der Formel IV hergestellt werden, in dem die Mischung der Ingredienzien unter gleichzeitigem Mischen auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird. Im allgemeinen können Schmelzpolymerisationstemperaturen zwischen 200 und 4000C, vorzugsweise 230 und 300°C, Anwendung finden. Es kann eine beliebige Reihenfolge der Zugabe der üblicherweise in Schmelzpolymerisationsreaktionen verwendeten Kettenabbruchmittel verwendet werden. Die Bedingungen der Reaktion und die Anteile der Ingredienzien können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht, der grundmolaren Viskositätszahl und der Lösungsmittelbeständigkeit. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen von Diamin und Dianhydrid für hochmolekulare Polyätherimide verwendet, in gewissen Fällen kann jedoch ein geringer molarer Überschuß (etwa 1 bis 5 Mol-%) des Diamins verwendet werden, was zur Bildung von Polyätherimiden mit Aminendgruppen führt Allgemein brauchbare Polyätherimide (nachfolgend zuweilen als PEI bezeichnet) der Formel I haben eine grundmolare Viskositätszahl [/J von mehr als 0,2 Deziliter pro Gramm, vorzugsweise 0,35 bis 0,60 oder 0,7 Deziliter pro Gramm oder sogar noch höhere grundmolare Viskositätswerte, gemessen in m-Cresol bei 25°C.
Von den zahlreichen Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden der Formel I werden solche umfaßt, die in den US-Patenten 37 87 364, 38 38 097, 38 47 867, 38 47 869, 38 50 885, 38 52 242 und 38 55 178 offenbart werden. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen, um auf diese Weise anhand von Beispielen eine Lehre für die allgemeinen und spcziellen Verfahren zur Herstellung der Polyätherimide gemäß der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zu geben.
Die aromatischen Bis(ätheranhydride) der Formel III umfassen beispielsweise:
2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenyläther-dianhydrid;
l,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhydrid;
l,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyIäther-dianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzophenon-dianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsuIfon-dianhydrid; etc.
2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]propan-dianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhydrid;
l,3-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid;
l,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzophenon-dianhydrid;
4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-propan-dianhydrid; etc.
sowie Mischungen solcher Dianhydride.
Weiterhin sind aromatische Bis(ätheranhydride), die ebenfalls von der Formel III umfaßt werden, von Koton, M. M.; Florinski, F. S.; Bessonov, M. I.; Rudakov, A. P. (Institut für Hetero-organische Verbindungen, Academy of Sciences, UdSSR) im sowjetischen Patent 2 57 010 vom 11. November 1969, angemeldet am 3. Mai 1967, beschrieben. Weiterhin sind Dianhydride von M. M. Koton, F. S. Florinski, in der Zeitschrift Zh Org. Khin, 4 (5), 774, 1968, beschrieben.
Die organischen Diamine der Formel IV umfassen beispielsweise:
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylpropan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
4,4'-Diaminodiphenyl-suIfid,
4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon,
4,4'-Diaminodiphenyl-äther,
1,5-Diaminonaphthalin,
3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
2,4-Bis(yS-amino-t-butyl)-toluoI,
Bis(p-y?-amino-t-butylphenyl)-äther, §
Bis(p->ff-methyl-o-aminopentyl)-benzol,
l,3-Diamino-4-isopropylbenzol,
l,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diaminotoluol,
Bis(4-aminocyclohexyl)methan,
3-Methylheptamethylendiamin,
4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
2,11-Dodecandiamin,
2,2-DimeihyIpropylendiamin,
Octamethylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptamethylendiarmn,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin,
1,4-Cyclohexandiamin, ·
1,12-Octadecandiamin,
Bis(3-aminopropyl)-sulfid,
N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-armn,
Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin,
Nonamethylendiamin,
Decamethylendiamin,
Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, Bis(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan, etc. sowie Mischungen solcher Diamine.
Die Polyester der Formel II können nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Reaktion einer beliebigen, aromatischen Dicarbonsäure der Formel
10
15
C-OR"
worin unabhängig voneinander jedes R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem aliphatischen Diol der Formel
20
HO-R'-OH
worin R' die vorstehend gegebene Definition besitzt.
Die Bezeichnung Polyester, wie sie in der vorliegenden Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, umfaßt Ester der Formel II, die durch Veresterung oder Umesterung von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ihren niedermolekularen Estern der Formel V oder Mischungen derselben hergestellt worden sind, sowie andere Polyester, die von aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren Alkylestern und anderen aliphatischen Diolen oder Polyolen, die von den in den Formeln V oder VI genannten verschieden sind, abgeleitet sind mi t der Maßgabe, daß die Polyester der Formel II wenigstens etwa 95 Gew.-% Polyester enthalten, die durch Veresterung oder Umesterung von Dicarbonsäure oder Estern der Formel V und aliphatischen Diolen der Formel VI erhalten worden sind.
Bevorzugte Polyester umfassen Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalatharze, die nachfolgend zuweilen als PET bzw. PBT bezeichnet werden. Im allgemeinen umfassen die PET- und PBT-Harze hochmolekulare Poly(l,4-äthylenterephthalat)harze und Poly(l,4-butylenterephthalat)harze mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln
O-fCHjfe-O — C—<AJ)^C
sowie Mischungen derselben, worin b die vorstehend gegebene Definition besitzt.
Die bevorzugten Polyester der vorliegenden Erfindung umfassen PET-Copolyester und PBT-Copolyester, d. h. Ester, die eine geringe Menge, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, wiederkehrende Einheiten enthalten, die von einer aliphatischen oder einer anderen aromatischen Dicarbonsäure und/oder einem anderen aliphatischen Diol und Polyol abgeleitet sind. Unter den Einheiten, die in den Copolyestern vorliegen können, sind solche, die aus aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Säuren mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen' abgeleitet sind, einschl. cycloaliphatischen, geradkettigen und verzweigten Säuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandiessigsäure, dimerisierten C16^18 ungesättigten Säuren (die .32 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen), trimerisierten solchen Säuren u. dgl. Unter den Einheiten in den Copolyestern können ebenfalls geringe Mengen sein, die von aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Säuren mit bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie Isophthalsäure u. dgl., abgeleitet sind. Zusätzlich zu den PET- und PBT-Einheiten, die von Äthylenglykol bzw. 1,4-ButyIenglykol abgeleitet sind, können ebenfalls geringe Mengen von Einheiten vorliegen, die von anderen aliphatischen Glykolen und Polyolen, beispielsweise Di- und Polyolen mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, einschließlich Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykoi, Cyciohexandiol u.dgl.
Allgemein brauchbare hochmolekulare Polyesterharze mit einer grundmolaren Viskositätszahl (grundmolare Viskositätszahl = intrinsic viscosity) von wenigstens 0,2 und vorzugsweise etwa 0,8 Deziliter/Gramm (dl/g).
30 35 40 45
55 60 65
gemessen in O-Chlorphenol, einer OOMO-Phenol-Tetrachioräthan-Mischung oder einem ähnlichen Lcsungsmittelsystem bei 25 bis 30° C. Die obere Grenze der grundmolaren Viskositätszahl ist nicht kritisch, sie liegt jedoch allgemein bei etwa 2,5 dl/g. Besonders bevorzugte Polyesterharze haben eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von etwa 0,5 tis etwa 1,3.
Unter den zahlreichen Verfahren für die Herstellung von Polyestern der Formel II, die in ihrer Gesamtheit durch die Bezugnahme auf Literaturstellen in die vorliegende Anmeldung aufgenommen worden sind, sind auch solche, die in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band II, mit dem Titel »Polyester« auf Seiten 62 bis 128 von »Interscience Publishers« (1969) veröffentlicht worden sind, sowie diejenigen, die in den US-Patenten 24 65 319 und 30 47 539 beschrieben worden sind.
Die Veresterungsreaktionen können beispieJsweise in vorteilhafter Weise in einer inerten Atmosphäre in Anwesenheit bekannter Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren bei normalen Reaktionsbedingungen unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser oder Alkohol, wie es bei ,erhöhten Temperaturen erzeugt wird, und anschließende weitere Polykondensation bei erhöhten Temperaturen unter vermindertem Druck in Anwesenheit bekannter Katalysatoren durchgeführt werden, bis Polyester der gewünschten Viskosität erhalten worden
Die Polyätherimide der Formel 1 und die Polyester der Formel II sind miteinander in allen Verhältnissen vereinigbar. Demzufolge werden vom Bereich der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen umfaßt, die 1 bis 99 Gew.-% Polyätherimid und 99 bis 1 Gew.-% Polyester enthalten. Durch Steuerung der Anteile des Polyätherimids und des Polyesterimide können leicht Formulierungen mit vorher bestimmten Eigenschaften erhalten werden, die besser als ein Polyäiherimid oder ein Polyester allein sind. Im allgemeinen haben die Mischungen aus Polyätherimiden und Polyestern, bei denen nominale Mengen Polyester mit Polyätherimiden vereinigt sind, wesentlich verminderte Schmelzviskositätswerte, während gleichzeitig die physikalischen und chemischen Polymereigenschaften, die mit den Polyätherimiden der Formel I verbunden sind, im wesentlichen beibehalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern dem Fachmann die Polyätherimid-^olyester-Mischungen der vorliegenden Erfindung, ohne sie indessen in irgendeiner Weise zu beschränken.
Falls in den Beispielen nicht ausdrücklich anders angegeben, werden die nachfolgenden allgemeinen Verfahren bei der Herstellung der Polyätherimid-Polyester-Mischungen (zuweilen auch abgekürzt als PEI-PE-Mischungen) verwendet. Der Kürze wegen werden nur Abweichungen von diesen Verfahren in den speziellen Beispielen aufgeführt.
Allgemeine Verfahren |.
I. Es wurden Filme aus PEI-PE, beispielsweise in Form von lösungsmittelgemischten Mischungen, her- f
gestellt durch 1) Auflösen von 10 Gew.-% der ausgewählten PEI- und PE-Zusammensetzungen in I,
90 Gew.-% eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Tetrachloräthan, Phenoltetrachloräthan-Mi- |,
schungen usw., 2) Ausfällen der darin enthaltenen PEI-PE-Mischungen durch Zugabe von Methanol, J
3) Trocknen der erhaltenen PEI-PE-Mischungen unter Vakuum bei 80°C vor Durchführung der Analyse, f
4) Wiederauflösen der PEI-PE-Mischungen in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Chloro- f
form, 5) Gießen der PEI-PE-Chloroformlösungen auf eine Glasplatte und 6) Trocknen der gegossenen |:
Filme, bis ein konstantes Gewicht derselben erhalten wurde unter einem Vakuum bei 80° C, beispielsweise |j
1 bis 3 Tage lang, um Filme von 0,025 bis 0,127 mm (1 bis 5 mils) Dicke für Testzwecke zu erzeugen. Die |
PEI-PE-Mischungen wurden optisch auf Gleichmäßigkeit geprüft und wurden dann den folgenden Testver- |
fahren unterworfen: Glasübergangstemperatur (ζ), Kristallisationstemperatur (£) und Schmelztemperatur I
{TJ durch Differentialabtastkalorimetrie und Gewichtsverlust der flüchtigen Bestandteile durch thermo- f
gravimetrische Analyse. Alle Filme wurden aus Lösungsmitteln ausgefallt und/oder aus Lösungsmitteln |
gegossen, und sie zeigten einen Gehalt von weniger als 0,1% flüchtiger Bestandteile, woraus sich ergab, daß |
die Filme im wesentlichen lösungsmittelfrei waren. |
II. Es wurden Filme nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren I unter Verwendung der Stufen 1,2 und 3 hergestellt. Die erhaltenen, getrockneten Mischungen wurden bei 2700C formgepreßt (5 Minuten vorerhitzt, 2 Minuten bei einem Druck von 352 kg/cm2 (5000 psi)).
III. Extrudierte Pellets aus Polyester und Polyätherimid wurden in einer Banbury-Mischschale eines Brabcnder-Mischers 20 bis 30 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 275° C mi t 60 Umdrehungen/Minute gemischt. Die Schmelze wurde nach dem Entfernen zu einer festen Mischung abgekühlt.
Das PEI der Polymermischungen, die in den Beispielen verwendet wurden, war charakterisiert durch Dianhydrid und Diaminoreaktionsbestandteile und hatte eine grundmolare Viskosität [»,] = 0,45 dl/g bei 25° C, gemes-
sen in CHCl1, eine Glasübergangstemperatur T1, von216°C und einer Nullscherrate (0,025 see"1) Schmelzviskosität m ν = 25-35 x 105 Poise, gemessen durch mechanische Spektrometrie bei 3000C.
Die in den Mischungen verwendeten Polyester waren im Handel erhältliche Materialien, beispielsweise PoIyäthylenterephthalat (PET)-Harz, grundmolare Viskositätszahl [η] =0,985 dl/g bei 300C, gemessen in einer Mischung aus 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan; Polybutylenterephthalat (PBT)-Harze, Nullscherrate (0,025 see"1) Schmelzviskosität = 5913 Poise, gemessen bei 3000C durch mechanische Spektrometrie und Polybutylenterephthalat (PBT)-Harz, Nullscherrate (0,025 see"1) Schmelzviskosität = 14 000 Poise, gemessen bei 3000C durch mechanische Spektrometrie.
Beispiel 1
Es wurde eine Reihe von PEI-PE-Mischungen gemäß dem allgemeinen Verfahren II hergestellt, die verschie- |
denartige Anteile eines (1) Polyätherimidharzes, eines (2) Polyäthyleßterephthalats oder eines Polybutylenterephthalat-Harzes enthielten. Die berechneten und beobachteten Glasübertragungstemperaturen (ζ,) der Polymermischungen mit PEi: PE-Verhältnissen im Bereich von 99 :1 bis 75 : 25 wurden bestimmt, und sie sind in der Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt. Die berechneten 7^-Werte wurden nach der nachfolgenden Gleichung bestimmt, die von T. G. Fox in »Bulletin of American Physical Society« 1, 123 (1956), beschrieben ist:
1 = (α) 1 + n-a) —I—
T1. (PEI-PE) v ' Ts (PEI) ; Ts (PE)'
worin α gleich dem Gewichtsanteil des PEI in der Mischung ist. Die beobachteten ζ-Werte wurden unter Verwendung des Differentialabtastverfahrens (DSC) in Übereinstimmung mit den Lehren von J. Chiu, Polymer-Charakterisierung durch thermische Methoden der Analysen, New York, Marcel Dekker, Inc. (1974), bestimmt. 15
Unerwarteterweise waren die berechneten Durchschnittsglasübergangstemperaturbereiche der PEI-PE- f
Mischung größer als die experimentiell bestimmten durchschnittlichen Glasübergangstemperaturbereiche der PEI-PE-M ischung. |
Wie weiterhin aus Fig. 2 der Zeichnungen hervorgeht, weisen die PEI-PE-Mischungen im Bereich von 99 :1 [
bis 75 : 25 und IO : 90 bis 1 : 99 eine einzige Festsioffphasenlösungauf, die eine einzige GJasübergangstempera- 20 | tür besitzt und die üblicherweise nicht bei PEI-Mischungen mit anderen Polymeren, wie Polyäthylen, PoIymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polydimethylsiloxan, Polypropylen, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Polystyrol usw. gefunden wurde.
Das Polyätherimid der PEI-PE-Mischungen wurde hergestellt durch Reaktion von 48,5 Mol-% des Dianhydrids, d.h. 2,2-Bis[2,3-dicarboxy-phenoxy)phenyljpropan-dianhydrid der Formel
O
mit 49,5 Gew.-% Metaphenylendiamin bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von etwa 250 bis etwa 3000C, in Anwesenheit eines Kettenabbruchmittels, d.h. 2,0 Mol-% Phthalsäureanhydrid, in einer Banbury-Mischschiile unter einer Stickstoffatmosphäre. Während einer Zeitspanne von etwa 20 Minuten bis zu einer Stunde trat Wasser aus, und es wurde eine viskose Polyätherimidschmelze erhalten. Das Polymere wurde bei 3000C unter Ausbildung eines Stranges extrudiert, der mechanisch in kleine Tabletten (Pellets) zerkleinert wurde, und dann im Spritzgußverfahren zu Zugfestigkeitsstäben ausgeformt wurde. Das erhaltene PEI hatte eine Zugfestigkeit von 16 000 psi.
Ein Ersatz durch andere Polyätherimide oder Mischungen derselben nach Formel I und/oder anderer Polyester, einschließlich Mischungen derselben, nach Formel II anstelle der Polyätherimid- und/oder Polyesterverbindungen nach dem vorliegenden Beispiel führte zur Bildung der anderen PEI-PE-Polymer-Mischungen mit ähnlichen Glasübergangstemperatur-Eigenschaftsprofilen.
B e i s ρ i e 1 2
Es wurde eine Reihe von Polyätherimid-Polyester-Mischungen aus dem gleichen Polyätherimid und dem gleichen Polyester, wie in Beispiel 1, nach dem allgemeinen Verfahren II hergestellt, um die Profile der PEI-PE- I Eigenschaft definiert durch (1) Glasübergangstemperatur (7J) pro DSC, (2) Sauerstoffindex (O.I.) per ASTM D 2863, (3) Zugfestigkeit (TS.) und Dehnung (£) % per ASTM D 638, und (4) Nullscherrate (0,025 see"') Schmelzviskosität (m v), gemessen durch mechanische Spektrometrie bei 300°C zu bestimmen. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Gewichtsanteile von PEI: PBT in bezug auf die Daten des Eigenschaftsprofils der Mischungen aufgerührt.
Tabelle I Polyätherimid/Polyester-Mischungen
Versuch Nr.
Mischung Gew.-Ver- (0C
hältnis 206
186
PEI/PBT 99: 1 179
PEI/PBT 95: 5 216
PEI/PBT 90: 10
PEI/PBT 100: 0
0.1.
TS.
(psi) (%) (x IO
14 960 11 l'oisc)
40 15 240 11 20
40 15 330 11 7,1
38 16 000 11-13 4,3
44-48 25-35
1 2 3
Aus den vorstehenden Daten ergibt sich eindeutig die Fähigkeit der Polyester, die Schmelzviskosität der Polyätherimide wirksam und bemerkenswert zu verringern, ohne daß eine wesentliche Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polyätherimids eintritt.
Beispiel 3
Nach dem allgemeinen Verfahren II wurde eine Reihe von PEI-PET-Mischungen aus dem gleichen Polyätherimid und dem gleichen Polyester hergestellt wie in Beispiel 1, um die PEI-PET-Eigenschaftsprofile, d.h. die Glasübergangstemperatur, den Sauerstoffindex, die Zugfestigkeit und die Dehnung, gemäß den Verfahren, wie sie in Beispiel 2 aufgeführt sind, zu bestimmen. In der nachfolgenden Tabelle II sind die Gewichtsverhältnisse des PEI-PET in bezug auf die Daten des Eigenschaftsprofils der Mischungen aufgeführt.
Tabelle II Polyätherimid/Polyester-Mischungen
Versuch Mischuni; Gew.-Ver- Ts O.l. TS. E
Nr. hältnis
(0C) (psi) (%)
1 PEI/PET 99: 1 208 44 15 140 10
2 PEI/PET 95: 5 186 42 15 220 11
3 PEI/PET 90 : 10 183 40 15 560 π
4 PEI/PET 85: 15 164 39 - -
5 PEI/PET 100: 0 216 44-48 16 000 11-13
Wie aus den vorstehenden Daten resultiert, verringern die Polyätherimid-Polyester-Mischungen die physikalischen oder chemischen Eigenschaften, die allgemein den Polyätherimiden innewohnen, nicht wesentlich.
Ein Ersatz durch andere Polyätherimide, einschließlich Mischungen derselben, der Formel I und andere Polyester, einschließlich Mischungen derselben, der Formel II anstelle der Polyätherimide bzw. Polyester, wie sie in Beispielen 2 oder 3 verwendet wurden, ergab analoge Eigenschaftsprofile der PEI-PE-Polymeren.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung finden in einer großen Vielzahl von physikalischen Gestalten und Formen Anwendung, einschließlich der Verwendung als Filme, als Preßmassen, als Überzüge usw. Wenn sie als Filme verwendet werden oder wenn sie zu Gegenständen ausgeformt werden, besitzen diese Polymeren, einschließlich der daraus hergestellten laminierten Erzeugnisse, nicht nur gute physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern sie behalten ihre Festigkeit und ausgezeichnete Reaktion auf die Belastung bei erhöhten Temperaturen für eine lange Zeit bei. Filme, die aus den polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, können für Anwendungen benutzt werden, wo Filme bisher bereits Anwendung fanden. Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können daher im Automobil- und Flugzeugbau Anwendung finden, und zwar für dekorative und auch für Schutzzwecke als hochtemperaturelektrische Isolationen für Motorauskleidungen, in Transformatoren, als dielektrische Kondensatoren, als Spulen- und Kabelummantelungen (sie bilden gewickelte Spulenisolationen für Motore), für Behälter und Behälterauskleidungen, in laminierten Strukturen, in denen Filme der vorliegenden Zusammensetzung oder in denen Lösungen der beanspruchten Zusammensetzungen auf wärmebeständige oder andere Arten von Materialien, wie Asbest, Glimmer, Glasfasern u. dgl. aufgebracht werden, und die Blätter eines über den anderen angeordnet und anschließend erhöhten Temperaturen und Drücken unterworfen werden, um ein Fließen und Härten des harzartigen Bindemittels zu bewirken, und um so zusammenhängende, laminierte Strukturen zu ergeben. Die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Filme können ebenfalls fürgedruckte Schaltungen Anwendung finden.
In alternativer Weise können Lösungen der hierin beschriebenen Zusammensetzungen auf elektrische Leiter, wie solche aus Kupfer, Aluminium usw., aufgetragen werden, und anschließend kann der beschichtete Leiter auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen und um ein Aushärten der darauf
befindlichen harzartigen Zusammensetzung zu bewirken. Falls gewünscht, kann auf solch einem isolierten Leiter ein zusätzlicher Überzug aufgebracht werden, einschließlich der Verwendung von polymeren Überzügen, wie Polyamiden, Polyestern, Silikonen, Polyvinylformalharzen, Epoxyharzen, Polyimiden, Polytetrafluorethylen usw. Die Verwendung der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Übenrugsmaterial auf andere Arten von Isolationen ist ebenfalls nicht ausgeschlossen. 5
Anwendungen, für die diese Harze zu empfehlen sind, umfassen ihre Verwendung als .Bindemittel für Asbest-. fasern, Kohlenstoff-Fasern und andere faserförmige Materialien zur Herstellung von Bremsbelägen. Darüber hinaus können aus den polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Einverleiben von !•"üllsloffcn, wie Asbest, Glasfasern, Talg, Quarz, Pulver, Holzmehl, feinverteiltem Kohlenstoff, Siliziumdioxid, in solchen Zusammensetzungen Preßmassen und ausgeformte Gegenstände erzeugt werden. Die ausgeformten in Gegenstände werden unter Hitze oder unter Hitze und Druck gemäß den bekannten Verfahren hergestellt. Darüber hinaus können verschiedenartige, hitzebeständige Pigmente und Farbstoffe sowie verschiedene Arten von Inhibitoren in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung einverleibt werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 15

Claims (9)

Patentansprüche;
1. Polyätherimid-Polyester-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus (A) einem Polyätherimid der Formel
O—Z—O
N-R-
worin α eine ganze Zahl größer als 1 darstellt, -O—Z-O- in den 3- oder4- und 3'- oder4'-Stellungen gebunden ist und Z ein Glied ist. ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus:
CH3
CH3
CH3 Br Br
und
Br
und (2) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel:
worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln O
— CrH2l— — C— — S —
-O— und
worin q 0 oder 1 ist,y eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, Rein zweiwertiger organischer Rest, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und haiogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxan mit C(2_8)-Alkylenendgruppen und (c) zweiwertigen Resten, die von der Formel
umfaßt werden, worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus
ο ο
Il Il
ο— —C— —S—
Il .ο
— S— und
und χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich darstellt und
(B) einem Polyester der Formel
O —R'—O —C
(A) ein Polyätherimid der Formel
worin α eine ganze Zahl größer als 1 darstellt und
(B) einen Polyester der Formel
O —R'—O —C
— O
—Rest
15
worin b eine ganze Zahl größer als 1 darstellt, R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und die beiden Carbonylgruppen an dem aromatischen Ring in einer para- oder meta-Stellung zueinander angeordnet sind, sowie ggf.
(C) Füllstoffen.
2. Polyätherimid-Polyester-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyätherimidkomponente eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,2 dl/g in m-Cresol bei 25°C und die Polyesterkomponente eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,2 dl/g in o-Chlorphenol bei 250C aufweisen.
3. Polyätherimid-Polyester-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyätherimid zu Polyester im Bereich von etwa 99 : 1 bis etwa 1 : 99 liegt.
4. Polyätherimid-Polyester-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyätherimid zu Polyester im Bereich von etwa 99 : i bis etwa 75 : 25 liegt.
5. Polyätherimid-Polyester-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyätherimid zu Polyester im Bereich von etwa 10 : 90 bis etwa 1 : 99 liegt.
6. Polyätherimid-Polyester-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
35 40 45 50 55
worin b eine ganze Zahl größer als 1 darstellt, R' ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und die beiden Carbonylgruppen an dem aromatischen Ring in einer para- oder meta-Stellung zueinander angeordnet sind.
7. Polyätherimid-Polyester-Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der CH3
65
des Polyätherimids in den 3,3'-, 3,4'-, 4,3'- und den 4,4'-Stellungen angeordnet ist, wobei das Verhiillnis der 3 : 3'- und 4 : 4'-Stellungen von etwa 25 : 75 bis etwa 75 : 25 liegt.
8. Poiyätherimid-Polyester-Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polybutylenterephthalat ist.
9. Polyätherimid-Polyester-Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polyethylenterephthalat ist.
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Polyätherimid-Polyester-Mischungen. Diese Polyätherimid-Polyester-Mischungen weisen Schmelzviskositäten auf, die niedriger sind als diejenigen der Polyätherimid-Komponente der Mischungen.
Die neuen Polyätherimid-Polyester-Mischungen umfassen:
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