DE2620284C2 - Process for the production of modified polytetrafluoroethylene - Google Patents
Process for the production of modified polytetrafluoroethyleneInfo
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Description
die Copolymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt wird undthe copolymerization is carried out in aqueous emulsion and
- mindestens 50 Gew.-* der Gesamtmenge des zu copolymerlsierenden Modifizierungsmittels nach Entstehung von 70 bis 85 Gew.-* der Gesamtmenge des resultierenden Copolymere In das PolymerisatiQüssystem eingeführt werden, so daß mindestens 50 Gew.-* des im Copolymer einpolymerislerten- at least 50 wt .- * of the total amount of the modifier to be copolymerized Formation of 70 to 85% by weight of the total amount of the resulting copolymer is introduced into the polymerisation system, so that at least 50% by weight of that which is polymerised in the copolymer
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zu copolymerisierenden Modifizierungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge von Tetrafluoräthylsn nnd zu copolymerlsierenden2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the modifier to be copolymerized, based on the total amount of tetrafluoroethylsn nnd to be copolymerized Modifizierungsmittel Im Polymensatlonssystem, nach Entstehung von 90 Gew.-* der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers auf mindestens 0,01 Mol.%, gehalten wird, so daß das copolymerisierte Modifizierungsmittel in einer Konzentration von mindestens 0,01 MoI-* im Mantelbereich der Teilchen, der höchstens 10 Gew.-* des resultierenden Copolymers entspricht, vorliegt.Modifying agent in the polymer system, after 90% by weight of the total amount of des resulting copolymer to at least 0.01 mol.%, so that the copolymerized modifier in a concentration of at least 0.01 mol- * in the shell region of the particles, which is at most 10% by weight * of the resulting copolymer is present.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,001 Gew.-* des zu copolymerlsierenden Modifizierungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge des resultierenden Copolymere, In3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least 0.001 wt .- * of the to copolymerizing modifier based on the total amount of the resulting copolymer, In das Polymerisationssystem eingeführt werden, bevor 30 Gew.-* der Gesamtmenge des resultierenden Copolymere gebildet worden sind, so daß mindestens 0,001 Gew.-* des copolymerislerten Modlflzlerungsmltnels, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Copolymere, im Kernbereich der Teilchen vorliegen.the polymerization system can be introduced before 30 wt .- * of the total amount of the resulting Copolymers have been formed so that at least 0.001% by weight of the copolymerized modifier, based on the weight of the resulting copolymer, is present in the core region of the particles.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polytetrafluoräthylene, die sich Insbesondere zur Pastenextrusion durch Düsen mit erhöhtem Reduktionsverhältnis eignen.The invention relates to a process for the production of modified polytetrafluoroethylenes which are particularly suitable for paste extrusion through nozzles with an increased reduction ratio.
Aus der US-PS 33 31 822 sind Polytetrafluoräthylen-Copolymere mit erhöhter Dichte und Koaleszenzbeständlgkeit bekannt, die durch Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit C1- bis G-Perfluoroleflnen In Form von sphärischen Copolymerpartikeln hergestellt werden und als Formpulver zur Preßverformung vorgesehen sind. Die DE-OS 19 40 304 und die GB-PS 11 16 210 betreffen ebenfalls Formpulver, die durch CopolymerisationFrom US-PS 33 31 822 polytetrafluoroethylene copolymers with increased density and Koaleszenzbeständlgkeit are known, which are produced by suspension polymerization of tetrafluoroethylene with C 1 - to G perfluoroolefins in the form of spherical copolymer particles and are provided as molding powder for compression molding. DE-OS 19 40 304 and GB-PS 11 16 210 also relate to molding powder obtained by copolymerization
-5 von Tetrafluorethylen mit fluorierten Comonomeren, die ebenfalls in wäßriger Suspension durchgeführt wird, hergestellt werden.-5 of tetrafluoroethylene with fluorinated comonomers, which is also carried out in aqueous suspension, getting produced.
In der DE-OS 18 06097 Ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit Olefln-Comonomeren beschrieben, das auf der Lösungspolymerisation beruht. Die erhaltenen Produkte werden zum Schmelzformen und zur Folienherstellung verwendet.DE-OS 18 06097 describes a process for the copolymerization of tetrafluoroethylene with olefin comonomers which is based on solution polymerization. The products obtained are used for melt molding and film production.
Sowohl die durch Suspensionspolymerisation als auch durch Lösungscopolymerlsation erhältlichen Copolymeren sind aufgrund Ihrer Teilchengröße, Tellchcngrößenvertellung und ihrer ungünstigen Fließeigenschaften nicht zur Pastenextrusion geeignet.Both the copolymers obtainable by suspension polymerization and by solution copolymerization are due to their particle size, particle size distribution and their unfavorable flow properties not suitable for paste extrusion.
Die DE-OS 17 95 078 betrifft pastenextrudierbare Polytetrafluoräthylen-Dlsperslonen, die durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit halogenlerten Comonomeren wie beispielsweise Chlortrlfluoräthylen In wäßrigemDE-OS 17 95 078 relates to paste-extrudable polytetrafluoroethylene Dlsperslonen which by copolymerization of tetrafluoroethylene with halogenated comonomers such as chlorotrlfluoroethylene in aqueous
aus dem entsprechenden Copolymer aus Tetrafluorethylen und dem Modifizierungsmittel und einen Mantel ausfrom the corresponding copolymer of tetrafluoroethylene and the modifying agent and a jacket
wi von Tetrafluoräthylen (TEE) hergestellten PTFE-Dlsperslonen hergestellt. Die PTFE-Pulver werden mit flüssigen Gleitmitteln, beispielsweise hochsiedenden C.- bis Cu-Kohlenwasserstoffen, gemischt, worauf das rcsulllc rende Gemisch durch Pastenextrusion aus Düsen zu dünnen Stäben oder Rohren verformt wird. Zur Herstellung von Bändern kann das Extrudat mit Kalanderwalzen zur Bandform gewalzt werden. Das Extrudat kann schließlich durch Sintern zum Endprodukt verarbeitet werden.made from tetrafluoroethylene (TEE) made of PTFE-Dlsperslonen. The PTFE powders are mixed with liquid lubricants, for example high-boiling C. to Cu hydrocarbons, whereupon the rcsulllc The mixture is shaped into thin rods or tubes by paste extrusion from nozzles. For the production From strips, the extrudate can be rolled into the shape of a strip using calender rolls. The extrudate can finally be processed into the end product by sintering.
<·' Bei der Pastenextrusion wird einerseits ein größtmöglicher Wirkungsgrad und eine entsprechend hohe Produktivität und andererseits ein Formkörper angestrebt, der nach dem Sintern hohe mechanische Festigkeit aufweist. Die Produktivität hängt weitgehend vom Reduktionsverhältnis bei der Extrusion, dem Extruslonsdruck und<· 'With paste extrusion, on the one hand, the greatest possible efficiency and a correspondingly high one Productivity and, on the other hand, aimed at a molded body which, after sintering, has high mechanical strength having. Productivity largely depends on the reduction ratio in extrusion, extrusion pressure and
der Extruslonsgeschwindigkelt ab. Das Reduktionsverhältnis (S/s), das dem Verhältnis der Querschnittsflache des Exlrusionszylinders (S), In den das Pastenmaterial gegeben wird, zur Querschnlttsfläche der Düse des Extruders (s) entspricht, wird vorzugsweise möglichst groß gewählt; bei einem hohen Reduktionsverhältnis kann bei jeder Fallung eine entsprechend große Menge an PTFE-Paste In den Extruderzylinder eingebracht werden. In der Praxis sind ferner in zahlreichen Fällen hohe Reduktionsverhältnisse erforderlich, beispielsweise bei der S Extrusion von Formkorpern mit sehr kleiner Querschnlttsfläche, wie bei der Herstellung elektrisch Isolierender Oberzüge um Drähte durch Pastenextrusion.the extrusion speed decreases. The reduction ratio (S / s), which corresponds to the ratio of the cross-sectional area of the extrusion cylinder (S) into which the paste material is placed, to the cross-sectional area of the nozzle of the extruder (s), is preferably selected to be as large as possible; with a high reduction ratio, a correspondingly large amount of PTFE paste can be introduced into the extruder barrel with each fall. In practice, high reduction ratios are also required in numerous cases, for example in the extrusion of moldings with a very small cross-sectional area, such as in the production of electrically insulating coverings around wires by paste extrusion.
Die Extrudlerbarkeit der PTFE-Paste bei der Pastenextrusion hängt weitgehend von den Bedingungen ab, unter denen das PTFE-Pulver hergestellt wurde. Wenn beispielsweise die Extrudierbarkeit verschiedener PTFä-Polymerlsate unter konstanten Extrusionsbedingungen wie konstanter Geschwindigkeit, konstanter Temperatur IQ und gleichbleibender Menge an Gleitmittel verglichen wird, ergibt sich, daß die zulässige Obergrenze des Reduktionsverhältnisses (Grenzreduktionsverhältnis) der PTFE-Paste stark von der Herstellungsart des zur Pastenextrusion eingesetzten PTFE-Pulvers abhängt. Wenn PTFE-Paste bei einem Reduktionsverhältnis oberhalb des Grenzreduktlonsverhältnlsses extrudiert wird, wird ein wellenförmiges oder schraubenförmiges Extnidat erhalten, oder es treten auf der Oberfläche oder im Innern des Sxtrudats Infolge der Scherkräfte Risse auf, wobei das Produkt in extremen Fällen sogar bei der Extrusion brechen kann. Bei derartigen Reduktionsverhältnissen sind daher keine definierten Formkörper mehr zugänglich.The extrudability of the PTFE paste during paste extrusion largely depends on the conditions under which the PTFE powder was made. If, for example, the extrudability of different PTF®-Polymerlsate under constant extrusion conditions such as constant speed, constant temperature IQ and a constant amount of lubricant is compared, it turns out that the permissible upper limit of the Reduction ratio (limit reduction ratio) of the PTFE paste greatly depends on the production method of the Paste extrusion used depends on the PTFE powder. When PTFE paste is extruded at a reduction ratio above the limit reduction ratio, it becomes an undulating or helical extnidate obtained, or cracks occur on the surface or inside the extrudate as a result of the shear forces, with in extreme cases the product can even break during extrusion. With such reduction ratios therefore no defined shaped bodies are accessible any more.
Im- Hinblick auf die Produktivität soll der Extrasionsdruck auch bei hohem Reduktionsverhältnis nicht zu groß werden. Das Grenzreduktionsverhältnis der PTFE-Paste und der Extrusionsdruck stehen wiederum Im Zusammenhang alt der Extruslonsgeschwlndigkeit. Je höher die Extrusionsgeschwindigkeit ist, um so höher ist im allgemeinen der Exlrusionsdruck und um so niedriger das der'PTFE-Paste entsprechende Grenzreduktionsverhältnis.With regard to productivity, the extrusion pressure should not increase even with a high reduction ratio grow up. The limit reduction ratio of the PTFE paste and the extrusion pressure are in turn Im Relationship old to the extrusion speed. The higher the extrusion speed, the higher it is generally the extrusion pressure and the lower the limit reduction ratio corresponding to the PTFE paste.
Bei der Pastenextrusion Ist es ferner erforderlich, daß das Extrudat nach dem Sintern ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften ergibt. Wenn durch Düsen mit einem hohen Reduktionsverhältnis extrudiert wird, werden die PTFE-Tellchen in der Extrusionsrlchtung orientiert und unterliegen einer hohen Scherbsanspru- M chung. Der entsprechende Formkörper besitzt dementsprechend nach dem Sintern eine hohe Zugfestigkeit in zur Extruslonsrichtung senkrechter Richtung. Formkörper, für die eine hohe mechanische Festigkeit gefordert wird, oder geformte Produkte wie Rohre, die einem hohen Innendruck standhalten müssen, müssen jedoch erhöhte Festigkeit in Richtungen senkrecht zur Extruslonsrichtung besitzen.In paste extrusion, it is also necessary that the extrudate give a product with good mechanical properties after sintering. If it is extruded through nozzles having a high reduction ratio, the PTFE Tellchen be oriented in the Extrusionsrlchtung and are subject to high Scherbsanspru- M monitoring. The corresponding shaped body accordingly has a high tensile strength in the direction perpendicular to the extrusion direction after sintering. Moldings for which a high mechanical strength is required, or molded products such as pipes, which have to withstand a high internal pressure, must, however, have increased strength in directions perpendicular to the extrusion direction.
Eine weitere Forderung besteht darin, daß das Extrudat bei guter Dlmensionsstabllität gesintert werden kann. x. Diese Forderung .'-;t für die Herstellung beispielsweise von PTFE-Überzügen für elektrische Leitungsdrähte von wesentlicher Bedeutung.Another requirement is that the extrudate can be sintered with good dimensional stability. x . This requirement is of essential importance for the production of, for example, PTFE coatings for electrical conductors.
Die Pastenextrudierbarkelt hängt, wie oben erwähnt, in erheblichem Maße von den Eigenschaften des PTFE-Pulvers und damit von den HerstelliiTgsbedingungen des PTFE ab.As mentioned above, the paste extrudability depends to a considerable extent on the properties of the PTFE powder and thus on the production conditions of the PTFE.
Obgleich Pasten mit feinem Pulver aus PTFE-Homopolymeren Extrudate mit im allgemeinen befriedigender mechanischer Festigkeit nach dem Sintern liefern, besteht hinsichtlich der Produktivität, d. h. hinsichtlich des Grenzreduktlonsverhältnlsses und des Extrusionsdrucks, noch die Forderung nach Verbesserungen. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften Ist es beispielsweise aus der US-PS 31 42 665 und GB-PS 12 53 598 bekannt, TFE-Homopolymere zu modifizieren. In der US-PS 31 42 665 sind PTFE-Disperslonen aus ntfndesttdS 98% PTFE angegeben, die In Pastenform bei hohem Reduktionsverhältnis extrudiert werden können und durch Polymerisa-Hon von TFE in Gegenwart von Modifizierungsmitteln erhältlich sind. Bei diesem Verfahren werden als Modifizierungsmittel Perfluoralkylverblndungen und Perfluonlkoxyathylenverblndungen verwendet, die unter den Polymerisationsbedingungen copolymerislerbar sind. Die Verwendung dieser Polymeren ist jedoch insofern problematisch, als die Extrusion bei hoher Geschwindigkeit einen entsprechend erhöhten Extrusionsdruck erfordert. Extrudate aus derartigen modifizierten TFE-Polymeren besitzen ferner nach dem Sintern insbesondere in zur Extrusionsrichtung senkrechter Richtung nur geringe mechanische Festigkeit, was Insbesondere bei Formkürpern in Form von Rühren öder Schläuchen außerordeniüch nachteiiig isi.Although pastes with fine powder of PTFE homopolymers extrudates with generally more satisfactory provide mechanical strength after sintering, there is productivity, i.e. H. regarding the Limit reduction ratio and extrusion pressure, nor the need for improvements. To improve these properties, it is known, for example, from US Pat. No. 3,142,665 and GB Pat. No. 1,253,598 to modify TFE homopolymers. In US Pat. No. 3,142,665, PTFE dispersions are made from 98% PTFE indicated, which can be extruded in paste form at a high reduction ratio and are obtainable by Polymerisa-Hon from TFE in the presence of modifiers. In this process, perfluoroalkyl compounds and perfluoroalkoxyethylene compounds are used as modifiers, which are listed under the Polymerization conditions are copolymerizable. However, the use of these polymers is insofar problematic as the extrusion at high speed requires a correspondingly increased extrusion pressure. Extrudates made from such modified TFE polymers also have, after sintering, in particular in the direction perpendicular to the extrusion direction only low mechanical strength, which is extremely disadvantageous, especially in the case of molded bodies in the form of stirring or hoses.
Exlrudate. die nach dem Verfahren der US-PS 31 42 665 erhalten sind, besitzen ferner nur schlechte Dimensionsstabilität beim Sintern, was z. B. bedeutet, daß beim Überziehen von elektrischen Drähten der Innendurchmesser des PTFE-Überzugs nach dem Sintern größer Ist als der Drahtdurchmesser, also Isolierte Drähte mit nur schlecht sitzenden Überzügen erhalten werden.Exudates. which are obtained by the process of US-PS 31 42 665, also have poor dimensional stability during sintering, which z. B. means that when coating electrical wires, the inner diameter of the PTFE coating after sintering is greater than the wire diameter, i.e. insulated wires with only ill-fitting covers can be obtained.
Aus der GB-PS 12 53 598 ist ein Verfahren bekannt, bei dem stufenweise eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 15 Gew.-% durch Copolymerisation von TFE mit einem Äthylenhalogenid hergestellt wird, worauf In einem zweiten Verfahrensschritt die erhaltene PTFE-Dlsperslon als Saatpolymer verwendet und mit TFE zu einem Produkt mit einer Konzentration von 15 bis 40 Gew.-% PTFE-Homopolymer weiterpolymerislert 5^ wird.From GB-PS 12 53 598 a process is known in which a dispersion with a solids content of 5 to 15 wt .-% is prepared by copolymerization of TFE with an ethylene halide, whereupon the obtained PTFE Dlsperslon as a second process step Seed polymer is used and further polymerislert 5 ^ with TFE to a product with a concentration of 15 to 40 wt .-% PTFE homopolymer.
Obgleich das nach diesem Verfahren zugängliche Polymer ein besseres Grenzreduktionsverhältnis als PTFE-Homopolymere besitzt, ist dieses Material bei der Verwendung insofern unbefriedigend, als auch hler bei hohen Extruslonsgeschwlndigkeiten entsprechend hohe Extrusionsdrucke erforderlich sind und die Extrusion bei einem Reduktionsverhältnis ^.1000 nicht mehr durchführbar 1st. Das Verfahren Ist ferner aufgrund seiner geringen ω Ausbeuten nachteilig.Although the polymer obtainable by this process has a better limiting reduction ratio than PTFE homopolymers, this material is unsatisfactory when used in that, even at high extrusion speeds, correspondingly high extrusion pressures are required and the extrusion can no longer be carried out at a reduction ratio of ^ .1000. The process is also disadvantageous because of its low ω yields.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polytetrafluorethylene anzugeben, das zu PTFE-Copolymeren führt, die für die Pastenextrusion verwendbar sind und mit hohem Grenzreduktionsverhältnis extrudlerbar sind, einen niedrigen Extrusionsdruck erfordern und selbst bei niedrigem Extrusionsdruck mit hoher Extruslonsgeschwindigkelt extrudierbar sind. Das Verfahren soll ferner M modifizierte Polytetrafluorethylene In hoher Ausbeute liefern, die beim Sintern nur geringe Schrumpfung zeigen und nach dem Sintern gute mechanische Eigenschaften aufweisen.The invention is accordingly based on the object of specifying a process for the production of modified polytetrafluoroethylenes which leads to PTFE copolymers which can be used for paste extrusion and can be extruded with a high limit reduction ratio, require a low extrusion pressure and can be extruded at high extrusion speed even at low extrusion pressure . The process should also provide M modified polytetrafluoroethylenes in high yield, which show only slight shrinkage on sintering and have good mechanical properties after sintering.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous further developments are the subject of the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter Polytetrafluorathylene mit 0,001 bis: 2 Gew.. %
elnpolymeristertem Modifizierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Copolymers, durch
Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit Chlortiifluoräthylen, Hexafluorpropen und/oder co-Hydroperfluorolefinen
der Formel F2C=CF(CF2CFj)nH, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, als Modifizierungsmittel
In wäßrigem MediumThe process according to the invention for the production of modified polytetrafluoroethylene with 0.001 to: 2 wt. % Polymerized modifier, based on the weight of the resulting copolymer, by copolymerization of tetrafluoroethylene with chlorotiifluoroethylene, hexafluoropropene and / or co-hydroperfluoroolefins of the formula F 2 C = CF (CF 2 CFj) n H, in which η is an integer from 1 to 5, as a modifying agent
In an aqueous medium
In Gegenwart eines Dispergiermittels und ggf. eines Dispersionsstabilisators sowie üblicher, freie Radikale bildender Initiatoren oder unter Initiierung durch Ionisierende Strahlung In Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig 1st, bei einer Temperatur von 0 bis 100° C und einem ίο Überdruck von I bis 98 barIn the presence of a dispersant and, if necessary, a dispersion stabilizer as well as customary free radicals forming initiators or with initiation by ionizing radiation In the presence of a dispersion stabilizer, which is liquid under the polymerization conditions, at a temperature of 0 to 100 ° C and a ίο Overpressure from I to 98 bar
zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 um und mit Kern und Mantelbereich unterschied-Ilcuer Zusammensetzungto particles with a mean particle size of 0.2 to 0.5 μm and with a core and shell region-Ilcuer composition
ist dadurch gekennzeichnet, daßis characterized in that
'S - die Copolymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt wird und'S - the copolymerization is carried out in aqueous emulsion and
- mindestens 50 Gew.-S6 der Gesamtmenge des zu copolymerisierenden Modifizierungsmittels nach Entstehung von 70 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers in das Polymerisationssystem eingeführt werden, so daß mindestens 50 Gew.-SB des Im Copolymer einpolymerisierten Modifizierungsmittels im Mantelbereich der Teilchen vorliegen.- At least 50% by weight of the total amount of the modifier to be copolymerized after formation from 70 to 85% by weight of the total amount of the resulting copolymer in the polymerization system are introduced so that at least 50 weight percent of the modifier polymerized into the copolymer are present in the shell region of the particles.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird entsprechend eine Emulsionspolymerisation Iy Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt, wobei das Polymer in Form koiloidaier Teilchen in wäßriger Dispersion erhalten wird und die mittlere Teilchengröße im dereich von 0,2 bis 0,5 μπι liegt. Das feine PTFE-Pulver kann nach bekannten Verfahren durch Koagulation der Dispersion und Trocknen des resultierenden Feststoffs erhalten werden.In the process according to the invention, an emulsion polymerization is correspondingly Iy the presence of a Dispersant carried out, the polymer being obtained in the form of koiloidaier particles in aqueous dispersion and the mean particle size is in the dereich from 0.2 to 0.5 μm. The fine PTFE powder can after known methods obtained by coagulating the dispersion and drying the resulting solid will.
Im Gegensatz zu durch Suspensionspolymerisation hergestellten TFE-Copolymeren, die nur zum Preßformen verwendbar sind, da bei der Suspensionspolymerisation Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 μπι anfallen, die zur Pastenextrusion ungeeignet sind, werden bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation erheblich kleinere Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 μπι gebildet, weshalb sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zur Pastenextrusion durch Düsen mit erhöhtem ReJuktionsverhälinls eignen.In contrast to TFE copolymers produced by suspension polymerization, which are only used for compression molding are usable, since in the suspension polymerization particles with an average particle size of about 200 μπι accumulate, which are unsuitable for paste extrusion, are in the emulsion polymerization according to the invention considerably smaller particles with a mean particle size of 0.2 to 0.5 μm are formed, which is why the products of the process according to the invention for paste extrusion through nozzles with increased reduction ratio suitable.
Bei der Emulsionspolymerisation von TFE nimm* allgemein die Anzahl der Polymerteilchen im Verlauf der Polymerisation mit Ausnahme der ersten Stadien der Polyreaktlon, bei der die Keimbildung der Polymerpartikel erfolgt, weder zu noch ab, was bedeutet, daß die Polymerisation nach der Keimbildung nur unter Erhöhung der Teilchengröße, jedoch ohne Veränderung der Anzahl der Teilchen abläuft. Aus dieser Tatsache folgt,- daß aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, d. h. Einführung von mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des zu copolymerisierenden Modifizierungsmittels in das Polymerisationssystem, nachdem bereits 70 bis 85 Gew.-96 der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers entstanden sind, mindestens 50 Gew.-% des im Copolymer einpolymerisierten Modifizierungsmittels in den äußeren Mantelbereichen der bereits In den ersten Stadien gebildeten Teilchen vorliegen, wobei die äußeren Mantelbereiche höchstens 30 Gew.-& des Gesamtgewlchts der Teilchen ausmachen.In emulsion polymerization of TFE, take * generally the number of polymer particles in the course of the Polymerization with the exception of the first stages of the polyreactlon, in which the nucleation of the polymer particles takes place, neither to nor from, which means that the polymerization after the nucleation only with an increase in Particle size, but runs off without changing the number of particles. From this fact it follows - that due to the procedure according to the invention, d. H. Introduction of at least 50% by weight of the total amount of the modifier to be copolymerized into the polymerization system after already 70 to 85% by weight of the total amount of the resulting copolymer have arisen, at least 50% by weight of the im Copolymerized modifier in the outer shell areas of the already In the first Stages formed particles are present, the outer shell regions at most 30% by weight of the total weight of the particles make up.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche modifizierte PTFE enthält 0,001 bis 2 Gew.-'« Modifizierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Bei Verwendung eines iu-Hydroperfluorolefins als Modifizierungsmittel enthält das modifizierte PTFE bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-% Modifizierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.The modified PTFE obtainable by the process according to the invention contains 0.001 to 2% by weight of modifying agent, based on the total weight of the polymer. When using an iu-hydroperfluoroolefin The modified PTFE preferably contains 0.01 to 0.05% by weight of modifier as a modifier, based on the total weight of the polymer.
Mit dem Modifizierungsmittel, das bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkten zu mindestens 50 Gew.-% im äußeren Mantelbereich der Teilchen enthalten ist, werden erfindungsgemäß modifizierte Polytetrafluorathylene hergestellt, welche zur Pastenextrusion verwendbar sind und eine hohe Produktivität ermöglichen, da sie bei hohem Reduktionsverhältnis und hoher Extruslonsgeschwlndigkelt unter zugleich relativ niedrigem Er.truslonsdruck ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten physikalischen bzw. mechanisehen Eigenschaften extrudierbar sind.With the modifier, which in the products obtained by the process according to the invention at least 50% by weight is contained in the outer shell region of the particles are modified according to the invention Polytetrafluoroethylene produced, which can be used for paste extrusion and high productivity allow because they are at the same time at a high reduction ratio and high extrusion speed relatively low er.truslon pressure without impairing the excellent physical or mechanical properties Properties are extrudable.
Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Polytetrafluorathylene können nach bekannten Verfahren Isoliert und zu einer extrudierbaren Paste weiterverarbeitet werden. Die bei der Pastenextrusion entstehenden Extrudate besitzen ferner die hervorragende Wärme- und Ci.ewikallenbeständlgkelt von TFE-Homopolymercn und liefern Formkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.The modified polytetrafluoroethylene obtainable according to the invention can be prepared by known processes Isolated and processed into an extrudable paste. Those resulting from paste extrusion Extrudates also have the excellent heat and thermal resistance of TFE homopolymers and provide molded articles with excellent mechanical strength.
Bei der Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Polytetrafluoräthykuie durch Pastenextrusion tritt ferner nicht der Nachteil herkömmlicher Pasten auf, daß sie zwar für eine kontinuierliche Extrusion bei hohen Reduktionsverhältnissen verwendet werden können, bei kleinem Reduktionsverhältnis ellne Verwendung jedoch schwierig ist, beispielsweise bei einem Reduktionsveihaltnls unter 100.In the further processing of the modified Polytetrafluoräthykuie obtainable according to the invention by Paste extrusion also does not have the disadvantage of conventional pastes that, although they are for a continuous Extrusion with high reduction ratios can be used, with small reduction ratios ellne However, it is difficult to use, for example when the reduction content is below 100.
Es ist empfehlenswert, daß das In Anspruch 1 genannte, zu copolymerlslerende Modifizierungsmittel Im PoIy-It is recommended that the modifier mentioned in claim 1, to be copolymerized in the poly-
6(1 merlsatlonssystem auf einer Konzentration von mindestens 0,01 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TFE und zu copolymerlslerendem Modifizierungsmittel, gehalten wird, nachdem 90 Gew.-% des resultierenden Copolymere gebildet worden sind, so daß das copolymerisate Modifizierungsmittel in einer Konzentration von mindestens 0,01 Mol-% Im Mantelbereich der Teilchen, der höchstens 10 Gew.-% des resultierenden Copolymers entspricht, vorliegt. Bei dieser vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 besitzen die ims dem resultierenden Copolymer hergestellten Formkörper hohe mechanische Festigkeit nach dem Sintern und Insbesondere hohe Feißfestigkelt in Richtungen senkrecht zur Extruslonsrlchtung. 6 (1 merlsatlon system is maintained at a concentration of at least 0.01 mol% based on the total amount of TFE and modifier to be copolymerized after 90% by weight of the resulting copolymer has been formed, so that the copolymerized modifier in a Concentration of at least 0.01 mol% in the shell region of the particles, which corresponds to at most 10% by weight of the resulting copolymer Sintering and, in particular, high mechanical strength in directions perpendicular to the extrusion direction.
Erfindungsgemäß kann nach einer weiteren Ausführungsform das Modifizierungsmittel so in das Polymerisationssystem eingeführt werden, daß mindestens 0,001 Gew.-% des zu copolymerisierenden Modlflzlerungsmlt-According to a further embodiment of the invention, the modifying agent can thus be introduced into the polymerization system be introduced that at least 0.001% by weight of the modulating agent to be copolymerized
tels, bezogen auf Gesamimenge des resultierenden Copolymers, eingeführt werden, bevor 30 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers gebildet worden sind, so daß mindestens 0,001 Gew.-as des copülymerlslerten Modifizierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Copolymers Im Kernbcrelch der Teilchen enthalten sind. Hierdurch wird die Schrumpfung entsprechender Extrudate bei Sintern herabgesetzt. Smeans, based on the total amount of the resulting copolymer, are introduced before 30 wt .-% of the Total amount of the resulting copolymer formed so that at least 0.001 wt. As des copolymerized modifiers based on the weight of the resulting copolymer contained in the core of the particles. This reduces the shrinkage of corresponding extrudates during sintering degraded. S.
Der Gehalt des PTFE-Copolymers an Modifizierungsmittel, das nach dem erflndungsgemaßen Verfahren erhalten wird, kann durch quantitative IR-Absorptlonsspektrophotometrle bestimmt werden. Wenn beispielsweise Chlortrlfluorathylen als Modifizierungsmittel eingesetzt wird, kann sein Anteil mit Hilfe der Absorptionsbande bei 957 cm ' (C-Cl) bestimmt werden.The modifier content of the PTFE copolymer obtained by the process according to the invention obtained can be determined by quantitative IR absorption spectrophotometrle. If, for example, chlorotlfluoroethylene is used as a modifying agent, its proportion can be determined with the aid of the absorption band at 957 cm '(C-Cl).
Die Verteilung des Modlflzlerungsmlttels vom Kern zum Mantel der Polymerteilchen kann ferner, wie später beschrieben Ist, durch Analyse der Dampfphase Im Verlauf der Polymerisation oder alternativ dadurch bestimmt werden, daß Im Polymerisationssystem mehrmals wahrend der Polymerisation Proben entnommen werden, deren Gehalt an Modifizierungsmittel IR-spektrophotomctrlsch bestimmt wird.The distribution of the modifying agent from the core to the shell of the polymer particles can furthermore, as later Is described, determined by analysis of the vapor phase in the course of the polymerization or alternatively thereby that samples are taken several times during the polymerization in the polymerization system, whose modifier content is determined by IR spectrophotometry.
Das erflndungsgemaße Verfahren wird wie bei den bekannten allgemeinen Verfahrenswelsen durchgeführt. Zur Polymerisation wird entionisiertes Wasser in einen Reaktor gegeben, der mit einer Thermostatlslerelnrlchtung versehen Ist. Danach werden das Dispergiermittel und ein Polymerisationsinitiator In den Reaktor gegeben; anschließend wird die Temperatur eingestellt, TFE zugegeben, bis der Druck einen bestimmten Wert erreicht und das Gemisch gerührt, wodurch die Polymerisation Initiiert wird.The method according to the invention is carried out as in the case of the known general method catfish. For the polymerization, deionized water is placed in a reactor which is provided with a thermostat control device. The dispersant and a polymerization initiator are then added to the reactor; then the temperature is set and TFE is added until the pressure reaches a certain value and stirring the mixture, thereby initiating the polymerization.
Die Polymerisation wird durchgeführt bc! einer Temperatur von 0 bis 100° C und einem Überdruck von 1 bis 98 bar, vorzugsweise 3 bis 49 bar.The polymerization is carried out bc! a temperature of 0 to 100 ° C and a pressure of 1 to 98 bar, preferably 3 to 49 bar.
Der Innendruck Im Reaktor wird durch den Dampfdruck des TFE aufrechterhalten. Da TFE bei fortschreitender Reaktion verbraucht wird und der Druck entsprechend abnimmt, wird zur Aufrechterhaltung des vorgesehenen Drucks dann, wenn der Innendruck um einen bestimmten Wert, beispielsweise jeweils 1 bar abnimmt, frisches TFE unter Druck In den Reaktor eingeleitet. Die Menge des gebildeten Polymers kann demgemäß aus der Menge jedes TFE-Eintrags (Druckdifferenz) und der Eintragshäufigkeit berechnet werden. Die Zelt für die Zugabe des Modlflzlerungsmlttels zum Polymer ist daher leicht zu bestimmen, wenn die Menge des Polymers, das schließlich gebildet werden soll, bekannt 1st.The internal pressure in the reactor is maintained by the vapor pressure of the TFE. Since TFE is consumed as the reaction proceeds and the pressure decreases accordingly, the intended pressure is maintained when the internal pressure decreases by a certain value, for example 1 bar each time, fresh TFE under pressure introduced into the reactor. The amount of polymer formed can accordingly be from the amount of each TFE entry (pressure difference) and the entry frequency can be calculated. The tent for the The addition of the modifying agent to the polymer is therefore easy to determine if the amount of polymer, which is finally to be formed is known.
Das Modifizierungsmittel kann nach verschiedenen geeigneten Verehren In das Polymerisationssystem eingeführt werden. Beispielswelse kann ein kleines Gefäß, in dem die erforderliche Menge Modifizierungsmittel enthalten Ist, zwischen dem TFE-Behälter und dem Reaktor vorgesehen werden, in den das Modiflzlerungsmlttel gleichzeitig mit der Zugabe des TFE eingeführt wird. Das Einsatzverhältnis von Modifizierungsmittel zu TFE wird auf der Basis des Verhältnisses der Polymerisationsreaktivitäten beider Substanzen bestimmt. Wenn beispielsweise Chlortrifluoräthylen als Modifizierungsmittel verwendet wird, das etwa die gleiche Polymerisationsreaktivität wie TFE besitzt, kann die Monomenzusammensetzung In den Polymerteilchen dadurch eingestellt werden, daß die Monomerzusammensetzung Im Polymerisationssystem auf den Wert der Zusam- ^5 mensetzung In den Polymerteilchen eingestellt wird. Erfindungsgemäß werden mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des zu copolymerislerenden Modifizierungsmittels, beispielsweise Chlortrifluoräthylen, In das Polymerisationssystem eingeführt, nachdem, vorzugsweise unmittelbar nachdem 70 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers gebildet worden sind. Da Chlortrifluoräthylen die gleiche Polymerisationsreaktivität wie TFE besitzt, wird ein großer Anteil des Chlortrlfluoräthylens, das in das Polymerisationssystem ein- *° geführt wurde, unmittelbar nachdem die Polymerisation zu 70% abgelaufen 1st, in das gebildete Polymer eingebaut. Wenn nach Bildung von 90 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers die Konzentration des zu copolymerislerenden Modifizierungsmittels auf mindestens 0,01 Mol-%, bezogen auf Gesamtmenge TFE und zu copolymerlsierendem Modifizierungsmittel Im Polymerisationssystem, gehalten wird, enthält der Mantelbereich der Teilchen, der höchstens 10 Gew.-96 des resultierenden Copolymere entspricht, das Modiflzlerungs- "5 mittel In einer Konzentration von mindestens 0,01 Mol-96.The modifying agent can be introduced into the polymerization system in various suitable ways. For example, a small vessel containing the required amount of modifier can be placed between the TFE container and the reactor into which the modifier is introduced simultaneously with the addition of the TFE. The ratio of modifier to TFE usage is determined based on the ratio of the polymerization reactivities of both substances. For example, when chlorotrifluoroethylene is used as a modifier which has approximately the same polymerization reactivity such as TFE, the Monomenzusammensetzung can be in the polymer adjusted by the monomer composition in the polymerization system is set to the value of the ^ 5 together mensetzung set in the polymer particles. According to the invention, at least 50% by weight of the total amount of the modifier to be copolymerized, for example chlorotrifluoroethylene, is introduced into the polymerization system after, preferably immediately after 70% by weight of the total amount of the resulting copolymer has been formed. Was as chlorotrifluoroethylene has the same polymerization reactivity such as TFE, a large proportion of the Chlortrlfluoräthylens which is monosubstituted in the polymerization system out * ° immediately after the polymerization 1st expired to 70%, incorporated into the formed polymer. If, after the formation of 90% by weight of the total amount of the resulting copolymer, the concentration of the modifier to be copolymerized is maintained at at least 0.01 mol% based on the total amount of TFE and the modifier to be copolymerized in the polymerization system, the shell portion of the particles contains the corresponds to at most 10% by weight of the resulting copolymer, the modifying agent in a concentration of at least 0.01 mol-96.
Wenn ferner mindestens 0,001 Gew.-% des zu copolymerisierenden Modiflzierungsmittels, bezogen auf Gesamtmenge des resultierenden Copolymere, In das Polymerisationssystem eingeführt werden, bevor 30 Gew.-96 der Gesamtmenge des resultierenden Copolymere gebildet worden sind, sind mindestens 0,001 Gew.-% des copolymerlsierten Modifizierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Copolymere, Im Kernbereich der Polymerteilchen enthalten.Furthermore, if at least 0.001% by weight of the modifying agent to be copolymerized, based on Total amount of the resulting copolymer, to be introduced into the polymerization system before 30% by weight - 96 of the total amount of the resulting copolymer formed is at least 0.001% by weight of the copolymerized modifier, based on the weight of the resulting copolymer, contained in the core region of the polymer particles.
Wenn das Modifizierungsmittel In der Mitte der Polymerisation in das Polymerisationssystem eingeführt wird, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit unmittelbar danach merklich ab, wodurch die Reaktion entsprechend länger dauert. Ein großer Einfluß auf die gesamte Polymerisationsdauer kann jedoch dadurch vermieden werden, daß die Einführung des Modifizierungsmittels möglichst weitgehend verzögert oder die erforderliche Menge herabgesetzt wild.When the modifier is introduced into the polymerization system in the middle of the polymerization, the rate of polymerization decreases noticeably immediately thereafter, causing the reaction accordingly takes longer. A major influence on the total polymerization time can, however, be avoided in this way that the introduction of the modifier is delayed as much as possible or the necessary Crowd belittled wildly.
Beispiele für erfindungsgemäß zu copolymerisierende Verbindungen der Formel F2C=CF(CF2CF2)^H sind F2C=CFCF2CF2H, F2C=CF(CF2CFj)2H, F2C=CF(CF2CF2)3H, F2C=CF(CF2CFj)4H und F2C=CF(CF2CF2)5H, wobei F2C=CFCF2CF2H und F2C=CF(CF2CFj)2H bevorzugt sind.Examples of compounds of the formula F 2 C = CF (CF 2 CF 2 ) ^ H to be copolymerized according to the invention are F 2 C = CFCF 2 CF 2 H, F 2 C = CF (CF 2 CFj) 2 H, F 2 C = CF (CF 2 CF 2 ) 3 H, F 2 C = CF (CF 2 CFj) 4 H and F 2 C = CF (CF 2 CF 2 ) 5 H, where F 2 C = CFCF 2 CF 2 H and F 2 C = CF (CF 2 CFj) 2 H are preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart üblicher, freie Radikale bildender Initiatoren wie Am- ω moniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumbisulfit, Dibernsteinsäureperoxld oder unter Initiierung durch ionisierende Strahlung durchgeführt. Die Initiatoren können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren Initiatoren verwendet werden.The inventive method is in the presence of conventional free radical initiators such as ammonium moniumpersulfat forming ω, potassium persulfate, sodium bisulfite, or with initiation Dibernsteinsäureperoxld carried out by ionizing radiation. The initiators can be used alone or in the form of mixtures of two or more initiators.
Darüber hinaus wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt. Es eignen sich anionische grenzflächenaktive Mittel, von denen Verbindungen vom Polyfluoralkyltyp bevorzugt sind. Beispiele hierfür sind Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze beispielsweise von Perfluoroctansäure, rIn addition, the process according to the invention is carried out in the presence of a dispersant. It anionic surfactants are suitable, of which polyfluoroalkyl-type compounds are preferred are. Examples are alkali metal salts and ammonium salts, for example of perfluorooctanoic acid, r
(ü-Hydroperfluornonansäure. Die Menge des Dispergiermittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 |(ü-Hydroperfluorononanoic acid. The amount of dispersant is generally in the range from 0.01 to 10 |
vorzugsweise ein Dlsperslonsstablllsator zusammen mit dem Dispergiermittel verwendet, um die Stabilität der resultierenden Polymerdispersion zu verbessern. Typische Beispiele für derartige Stabilisatoren sind gesattigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens 12 C-Atomen.preferably a dispersion stabilizer is used together with the dispersant to ensure the stability of the to improve the resulting polymer dispersion. Typical examples of such stabilizers are saturated ones Hydrocarbons with at least 12 carbon atoms.
Wenn die Polymerisationsreaktion unter Inltllerung durch Ionisierende Strahlung durchgeführt wird, wird dem Polymerisationssystem als Dlsperslonsstablllsator ein gesättigter Kohlenwasserstoff zugesetzt, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig Ist, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.If the polymerization reaction is carried out with filtration by ionizing radiation, A saturated hydrocarbon is added to the polymerization system as a dispersion stabilizer, which under the Polymerization conditions is liquid in order to increase the rate of polymerization.
Die Polymerisationsreaktion Ist beendet, wenn die Konzentration des Copolymers Im wäßrigen Medium 25 bis 40 Lr'fiw.-* erreicht hat. Wenn die Copolymerkonzentralon oberhalb dieses Bereichs liegt, kommt es zur Koagulation, wodurch Copolymere gleichmaßiger Qualität nicht zu erhalten sind. Nach Beendigung der Copolymerlsation werden die Monomeren, hauptsächlich das TFE, aus dem Reaktor entfernt; der Reaktor wird abgekühlt; nach dem Abkühlen resultiert eine wäßrige Dispersion des modifizierten PTFE. Zur Gewinnung eines feinen PTFE-Pulvers aus den resultierenden Copolymeren wird die Dispersion nach bekannten Verfahren In geeigneter Welse mit Wasser verdünnt, koaguliert und getrocknet. Während oder nach der Koagulation kann das Polymer In bekannter Welse zu einem Produkt granuliert werden, das günstig handzuhaben Ist. Die Erfindung wird Im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.The polymerization reaction is complete when the concentration of the copolymer in the aqueous medium is 25 to 40 Lr'fiw .- * has reached. If the copolymer concentration is above this range, coagulation occurs, whereby copolymers of uniform quality cannot be obtained. After the copolymerization is complete, the monomers, mainly the TFE, are removed from the reactor; the reactor is cooled; after cooling, an aqueous dispersion of the modified PTFE results. To obtain a fine PTFE powder from the resulting copolymers, the dispersion is made more suitable by known methods Catfish diluted with water, coagulated and dried. During or after coagulation, the polymer can As is known, they are granulated into a product that is cheap to handle. The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
Das Polymerpulver (83 Gew.-Telle) wurde sorgfältig mit 17 Gew.-Tellen eines üblichen Kohlenwasserstoff-Gleitmittels (Kp. etwa 125° C) gemischt, das überwiegend aus Isoparaffinen bestand. Das Gemisch wurde In einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 31,8 mm gegegeben, der am unteren Ende mit einem Preßwerkzeug versehen war. Das Preßwerkzeug besaß einen Abflachungswlnkel von 30" und war am unteren Ende mit einer Düse mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von 7 mm versehen. Das Gemisch wurde mit einem Kolben aus der öffnung extrudlert, der sich mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min herabbewegte, wobei der Extruslonsdruck automatisch auf Papier aufgezeichnet wurde.The polymer powder (83 parts by weight) was carefully mixed with 17 parts by weight of a conventional hydrocarbon lubricant (boiling point about 125 ° C.), which mainly consisted of isoparaffins. The mixture was In given a cylinder with an inner diameter of 31.8 mm, which was provided at the lower end with a pressing tool. The die had a 30 "flat angle and was at the bottom provided with a nozzle with a diameter of 0.8 mm and a length of 7 mm. The mixture became extruded from the opening with a plunger moving downwards at a speed of 50 mm / min, the extrusion pressure being automatically recorded on paper.
Der Extruslonsdruck stieg zunächst rasch auf einen Maximalwert an und nahm dann allmählich Innerhalb einiger Minuten auf einen konstanten Wert ab. Dieser konstante Wert wurde als Extruslonsdruck gemessen. Das Preßwerkzeug besaß ein Reduktlonsverhältnls von 1600. Die Gemische konnten bei verschiedenen Reduktionsverhältnissen unter Verwendung verschiedener Preßwerkzeuge getestet werden.The extrusion pressure first rose rapidly to a maximum value and then gradually decreased within a few minutes to a constant value. This constant value was measured as the extrusion pressure. The die had a reduction ratio of 1600. The mixtures could be tested at various reduction ratios using different dies.
In den folgenden Beispielen sind die Extruslonstests nach dieser Verfahrenswelse auch bei Reduktionsverhältnissen von 36 und 910 durchgeführt. 30In the following examples, the extrusion tests are also carried out using this method at reduction ratios of 36 and 910. 30th
Beispiel 1 (Versuche 1 bis 9)example 1 (Trials 1 to 9)
15 1 entionisiertes, von Sauerstoff befreites Wasser und 750 g Paraffinwachs als Dlspersionsstablllsator wurden15 liters of deionized, deoxygenated water and 750 g of paraffin wax as a dispersion stabilizer
niumpertiuoroctanoat als Dispergiermittel und Dibernsieinsäureperoxid ais Poiyrncrisationsiniiiaiöt In den innium pertiuorooctanoate as a dispersant and dibernary acid peroxide as polyrncrisationsiniiiaiöt In the in
gebenen Wert eingestellt wurde. Anschließend wurde TFE in den Autoklaven eingeleitet, bis der Innendruck (überdruck) 7,8 bar betrug. Gleichzeitig wurde Chiortrifiuoräthyien (im folgenden als CTFE bezeichnet) in den In Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben.given value has been set. TFE was then introduced into the autoclave until the internal pressure (overpressure) was 7.8 bar. At the same time, Chiortrifiuoräthyien (hereinafter referred to as CTFE) was in the Amounts given in Table 1 were added.
1 h nach Zugabe des Dibernsteinsäureperoxlds (DSP) wurde Ammoniumpersulfat (APS) in der In Tabelle 1 angegebenen Menge dem Gemisch unter Rühren zugesetzt. Durch Zugabe von APS erfolgte eine wesentliche1 h after the addition of the disuccinic acid peroxide (DSP), ammonium persulphate (APS) was shown in Table 1 specified amount added to the mixture with stirring. A significant amount was achieved by adding APS
« Initiierung der Polymerisation, wodurch der Druck abzunehmen begann. Als der Innendruck auf 6,9 bar abgefallen war, wurde TFE In den Autoklaven eingepreßt, bis der Innendruck auf 7,8 bar angestiegen war. Auf diese Welse wurde das Reaktionssystem wiederholt unter Druck gesetzt, wenn ein Druckabfall festgestellt wurde. CTFE wurde In den in Tabelle 1 angegebenen Mengen dem Polymerisationssystem zugegeben, als das System das 50. Mal (bei zwei Versuchen) bzw. zum 61. Mal unter Druck gesetzt wurde.«Initiation of the polymerization, as a result of which the pressure began to decrease. When the internal pressure had dropped to 6.9 bar, TFE was injected into the autoclave until the internal pressure had risen to 7.8 bar. To this The reaction system was pressurized repeatedly when a pressure drop was detected. CTFE was added to the polymerization system in the amounts shown in Table 1 as the system was pressurized the 50th time (with two attempts) or the 61st time.
Die Zeltpunkte, zu denen CTFE zwischendurch zugegeben wurde, entsprachen den Zeitpunkten, bei denen 70 Gew.-% und 85 Gew.-% des Copolymers bezogen auf die Gesamtmenge des am Ende resultierenden Copolymere gebildet worden waren. Die Polymertsatlonsrealctlon wurde abgebrochen, als der Druck abnahm, nachdem das System zum 71.MaI unter Druck gesetzt worden war. Die gaschromatographische Analyse des Gases im Autoklaven am Ende der Polymerisation ergab, daß CTFE In ausreichender Menge von mehr als 0,01 Mol-% vorlag.The tent points at which CTFE was added in between corresponded to the points in time at which 70 % And 85% by weight of the copolymer based on the total amount of the final copolymer had been formed. The polymer cementation was canceled when the pressure decreased after the System had been pressurized as of May 71. Gas chromatographic analysis of the gas in the autoclave at the end of the polymerization showed that CTFE was present in a sufficient amount of more than 0.01 mol%.
Diese Arbeitsweise wurde bei den Versuchen 1 bis 9 jeweils wiederholt, wobei PTFE-Dispersionen mit den In Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen erhalten wurden. Die mittlere Teilchengröße der Dispersionen wurde gemessen; die Ergebnisse sind ebenfalls In Tabelle 2 angefühlt.This procedure was repeated in each of experiments 1 to 9, using PTFE dispersions with the In Table 2 given concentrations were obtained. The mean particle size of the dispersions was measured; the results are also shown in Table 2.
Die Dispersionen wurden zur Herstellung von PTFE-Pulvern koaguliert, gewaschen und getrocknet; die erhaltenen Pulver wurden IR-spekirophotometrisch auf ihren CTFE-Gehalt untersucht; die erhaltenen ErgebnisseThe dispersions were coagulated, washed and dried to produce PTFE powders; the powders obtained were examined for their CTFE content by IR spectrophotometry; the results obtained sind in Tabelle 2 angegeben.are given in Table 2.
Die Pulver wurden bei Reduktionsverhältnlssen von 36, 910 und 1600 auf Ihre Verarbeitbarkeit durch Pastenextrusion getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The powders were tested for their processability by paste extrusion at reduction ratios of 36, 910 and 1600. The results are given in Table 2.
Die Extrudate, die bei einem jeweils konstanten Extrusionsdruck erhalten wurden, wurden ferner auf ihr Aussehen hin untersucht. Die Ergebnisse, die nach den folgenden Kriterien bewertet wurden, sind ebenfalls InThe extrudates, which were obtained at each constant extrusion pressure, were also on it Examined appearance. The results evaluated according to the following criteria are also In
A: Extrudat mit glatter Oberfläche ohne wellenförmige Verwerfungen; B: Extrudat mit leichten wellenförmigen Verwerfungen;A: extrudate with a smooth surface without undulating distortions; B: extrudate with slight wavy distortions;
C: Extrudat mit Brüchen oder ausgeprägten wellenförmigen Verwerfungen.C: Extrudate with breaks or pronounced undulating distortions.
Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß alle nach dem obigen Verfahren hergestellten Polymeren zufriedenstellende Verarbeitbarkelt bei der Pastenextruslon besaßen, da sie bei mäßigen Drucken extrudlerbar waren und Produkte mit gleichmäßigen Eigenschaften lieferten.The results of Table 2 show that all of the polymers prepared by the above process are satisfactory Processable in paste extrusion because they were extrudable at moderate pressures and Delivered products with consistent properties.
Vergleichsbeispiel 1 (Versuche 10 bis 14)Comparative example 1 (experiments 10 to 14)
Unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 wurde TFE einer Emulsionspolymerisation ohne Zusatz eines Modifizierungsmittel unterworfen (Versuch 10); in den Versuchen 11 und 12 wurde zwar ein Modifizierungsmittel verwendet, jedoch lag das Modifizierungsmittel Im äußersten Mantelbereich der Teilchen In einer viel geringeren Menge als Im erfindungegemäßen Fall vor; im Versuch 13 wurde das Modifizierungsmittel nur In den Kernbereich der Teilchen und Im wesentlichen nicht In den Mantelbereich elnpolymertslert; In Versuch 14 wurde Hexafluorpropen (HFP) anstelle von CTFE als Modifizierungsmittel verwendet.Under the same conditions as in Example 1, TFE underwent emulsion polymerization with no addition subjected to a modifier (Experiment 10); in Trials 11 and 12, a modifier was used used, but the modifier was in the outermost shell region of the particles in one much smaller amount than in the case according to the invention; in Run 13 the modifier was only Polymerized in the core area of the particles and essentially not in the cladding area; In attempt 14 hexafluoropropene (HFP) was used as a modifier instead of CTFE.
Die Polymerisation wurde Im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 mit den Ausnahmen durchgeführt, die In Tabelle 3 angegeben sind.The polymerization was carried out under essentially the same conditions as in Example 1 with the Exceptions made, which are given in Table 3.
in Versuch 12 wurde festgestellt, daß das Restgas Im Autoklaven am Ende der Polymerisation 0,001 Mol-% CTFE enthielt. Im Versuch 14 wurde Hexafluorpropen nach dem Verfahren der US-HS 3i 42 665 ais Modifizierungsmittel verwendet.in experiment 12 it was found that the residual gas in the autoclave at the end of the polymerization was 0.001 mol% Contained CTFE. In experiment 14, hexafluoropropene was used as a modifier by the method of US Pat. No. 3i 42,665 used.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zur Verarbeltbarkelt der resultierenden Polymeren durch Pastenextruslon aufgeführt, wonach hohe Extrustonsdrucke erforderlich sind. Bei den Versuchen 10 bis 12 wurden bei einem Reduktionsverhältnis von 1600 bei sehr Instabilen und stark schwankenden Extruslonsdrucken diskontinuierliche Extrudate erhalten. Das Pulver des Versuchs 14 erforderte, obgleich es bei allen angegebenen Reduktionsverhältnissen extrudlerbar war, einen sehr hohen Extruslonsdruck; das Extrudat, das bei einem Reduktionsverhältnis von 36 erhalten wurde, besaß ferner geringe Festigkeit, Neigung zum Bruch und schlechte Handhabbarkelt. Table 4 shows the results on the processability of the resulting polymers by paste extrusion that high extrusion pressures are required. In tests 10 to 12 were in one Reduction ratio of 1600 for very unstable and strongly fluctuating extrusion pressures discontinuous Receive extrudates. The powder of test 14, although it could be extruded at all specified reduction ratios, required a very high extrusion pressure; the extrudate that is at a reduction ratio of 36 also had poor strength, tendency to break and poor handleability.
Verglelchsbelsplel 2 (Versuche 15 bis 17)Verglelchsbelsplel 2 (experiments 15 to 17)
TFE wurde unter den In Tabelle 5 angegebenen Bedingungen In gleicher Welse wie In Beispiel 1 mit dem Unterschied polymerisiert, daß ein 1,5-1-GIasreaktor, der 750 ml Wasser enthielt, verwendet wurde und bei Versuch 15 TFE nur 24mal In den Reaktor eingeführt wurde. Das resultierende Polymer besaß eine kleinere Teilchengröße als bei den vorhergehenden Beispielen, wie aus Tabelle 6 hervorgeht.TFE was under the conditions given in Table 5 in the same way as in Example 1 with the Difference polymerized that a 1.5-1 glass reactor containing 750 ml of water was used and at Trial 15 TFE was introduced into the reactor only 24 times. The resulting polymer was smaller in size Particle size than the previous examples, as shown in Table 6.
Bei den Versuchen 16 und 17 wurde eine wäßrige Dispersion, die 25 g modifiziertes PTFE enthielt und In Versuch 15 erhalten worden war, in den gleichen Reaktor wie oben gegeben. TFE wurde 46mal In den Reaktor eingeführt; die Polymerisation wurde unter den Bedingungen der Tabelle 5 wie In Versuch 15 durchgeführt.In experiments 16 and 17, an aqueous dispersion containing 25 g of modified PTFE and In Run 15 was placed in the same reactor as above. TFE was added 46 times to the reactor introduced; the polymerization was carried out under the conditions of Table 5 as in Experiment 15.
Die in den Versuchen 16 und 17 erhaltenen Polymeren wurden auf ihre Verarbeitbarkelt durch Pastenextruslon getestet; die erhaltene:! Ergebnisse sind In Tabelle 6 angegeben.The polymers obtained in experiments 16 and 17 were tested for their processability by paste extrusion tested; the received :! Results are given in Table 6.
Tabelle 1
PolymerisationsbedingungenTable 1
Polymerization conditions
3030th 3535 4040 4545
5555
6060
6565
L-; equal
L-;
spiel 1)game 1)
datsdats
32,6 0,29032.6 0.290
31,0 C.29031.0 C.290
30,8 0,24030.8 0.240
31,3 OT20831.3 O T 208
30,0 0,19530.0 0.195
0,0050.005
0,1700.170
0,1700.170
0,1040.104
20,520.5
20,8
26,2
24,620.8
26.2
24.6
888 785 697 834 577888 785 697 834 577
gebrochen gebrochen gebrochen gebrochen 765Broken Broken Broken Broken 765
C C C C AC C C C A
Tabelle 5 PolymerisationsbedingungenTable 5 Polymerization conditions
Versuch Polymer^ationsinitiator Temp. (Vergleichs- DSP Aps (0C)Experiment polymer ^ ationsinitiator temp. (Comparative DSP Aps ( 0 C)
beispiel 2) ^ example 2) ^ ^^
Disper- Modifigiermittel zierungs-(g) mittelDispersing modifying agent (g) agent
zu Poly- zu einem Zwischenzeit-to poly- to an interim-
merisations- punktmerization point
begiiin Porymer- Menge (Mol)Begiiin Porymer- amount (mole)
umsatz (%) tosales (%) to
datsdats
spiel 2)game 2)
Die in den Versuchen 4 (Beispiel 1) und 10 bis 14 (Vergleichsbeispiel 1) hergestellten Polymerpulver wurden zu Rohren weiterverarbeitet; die erhaltenen Rohre wurden auf Ihre Reißfestigkeit getestet.The polymer powders produced in experiments 4 (example 1) and 10 to 14 (comparative example 1) were further processed into pipes; the tubes obtained were tested for their tensile strength.
Die Polymerpulver wurden mit 17 Gew.-Tellen eines Kohlenwasserstoff-Gleitmittels gemischt; das erhaltene Gemisch wurde bei einer Extrusionsgeschwindlgkelt von 40 mm/mln und einem Reduktionsverhältnis von 274 zu einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einem Außendurchmesser von 8 mm extrudiert. Das Extrudat wurde anschließend In einem mit dem Extruder verbundenen Ofen bei 380° C kontinuierlich gesintert.The polymer powders were mixed with 17 parts by weight of a hydrocarbon lubricant; the received Mixture was made at an extrusion speed of 40 mm / mln and a reduction ratio of 274 extruded into a tube with an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm. The extrudate was then continuously fed into an oven connected to the extruder at 380 ° C sintered.
Ein 700 mm langer Abschnitt des Rohrs wurde In Längsrichtung aufgeschnitten; die Endabschnitte wurden In die Klammern eines Zugtestgeräts eingespannt und zur Messung der Reißfestigkeit mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/mln auseinandergezogen. Die Ergebnisse sind In Tabelle 7 aufgeführt.A 700 mm long section of the pipe was cut lengthways; the end sections were In the clamps of a tensile tester clamped and used to measure tear strength at a speed pulled apart by 200 mm / mln. The results are shown in Table 7.
(N/cmJ)(N / cm J )
31,431.4
30,430.4
Versuchattempt
Versuchattempt
10 (Vergleichsbeispiel 1)10 (comparative example 1)
14 (Vergleichsbeispiel 1)14 (comparative example 1)
IS I enlionlslertes, von Sauerstoff befreites Wasser, 7SOg Paraffinwachs als Dispersionsstabilisator und 22 g Ammonlumperfluoroctanoat als Dispergiermittel wurden In einen Autoklaven (Fassungsvermögen 401) mit Rührer und Temperiermantel gegeben. Der Autoklav wurde mehrmals mit gasförmigem Stickstoff gespült, wobei die Temperatur auf 85° C eingestellt wurde. Anschließend wurde TFE In den Autoklaven eingepreßt, bis der Innendruck 7,8 bar erreichte. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 85° C wurden 1,5 g DSP und 0,1 g APS zur Inltllerung der Polymerisation unter Rühren zu dem Gemisch zugegeben.IS I dissolved, deoxygenated water, 70 g paraffin wax as a dispersion stabilizer and 22 g Ammonium lumperfluorooctanoate as a dispersant were in an autoclave (capacity 401) with Stirrer and temperature control jacket are given. The autoclave was flushed several times with gaseous nitrogen, the temperature being adjusted to 85 ° C. TFE was then pressed into the autoclave until the internal pressure reached 7.8 bar. While maintaining the temperature of 85 ° C, 1.5 g of DSP and 0.1 g of APS was added to the mixture with stirring to initiate the polymerization.
Nach Abfallen des Innendrucks auf 6,9 bar wurde der Druck Im Autoklaven durch Einleiten von TFE wieder auf 7,8 bar gebracht. Auf diese Welse wurde das Reaktionssystem wiederholt unter Druck gesetzt, wenn ein Druckabfall festgestellt wurde. Nachdem das System zum 54. Mal unter Druck gesetzt worden war, wurden 0,2 mol Hexafluorpropen (HFP) zugegeben. Der Zeltpunkt, zu dem HFP auf diese Welse zwischendurch zugegeben wurde, entsprach dem Zeltpunkt, an dem 72 Gew.-% des Copolymers, bezogen auf die Gesamtmenge des amAfter the internal pressure had dropped to 6.9 bar, the pressure in the autoclave was increased again by introducing TFE brought to 7.8 bar. In this way, the reaction system was pressurized repeatedly when a Pressure drop has been detected. After the system was pressurized for the 54th time it became 0.2 mol of hexafluoropropene (HFP) was added. The tent point to which HFP was added to these catfish in between was, corresponded to the point at which 72% by weight of the copolymer, based on the total amount of the am
Ende resultierenden Copolymers, gebildet worden waren. Die Polymerisation wurde abgebrochen, nachdem das System 75mal unter Druck gesetzt worden war. Das restliche gasförmige HFP Im Autoklaven wurde gaschromatographlsch bestimmt; der HFP-Gehalt des resultierenden Polymers wurde aus der Differenz zwischen dem bestimmten Wert und der Menge des zugegebenen HFP berechnet Dear berechnete Wert des HFP-Gehalts des Copolymers stimmte mit dem IR-spektrophotometriscb ermittelten Wert überein. Die Konzentration der Copolymeremulsion wurde auf der Basis Ihrer Dichte berechnetEnd of the resulting copolymer. The polymerization was stopped after the System had been pressurized 75 times. The remaining gaseous HFP in the autoclave was determined by gas chromatography; the HFP content of the resulting polymer was determined from the difference between the determined value and the amount of HFP added. Dear calculated value of the HFP content of the Copolymers agreed with the value determined by IR spectrophotometry. The concentration of Copolymer emulsion has been calculated based on its density
Die Emulsion wurde anschließend zur Herstellung eines Pulvers koaguliert, gewaschen und getrocknet; sie wurde hinsichtlich der Verarbeitbarkeit durch Pastenextruslon bei Reduktionsverhaltnissen von 910 bis 1600 getestetThe emulsion was then coagulated, washed and dried to prepare a powder; she with regard to the processability by paste extrusion at reduction ratios of 910 to 1600 tested
Die oben angegebene Arbeitsweise wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Mengen des Polymerisationsinitiators und des Dispergiermittels, die Polymerisationstemperatur, die Art und die Menge des Modlflzlerungsmittels sowie der Zeitpunkt der Zugabe des Modlflzlerungsmlttels entsprechend den Angaben in Tabelle 8 variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse zu den Eigenschaften und der Verarbeitbarkelt der erhaltenen Polymeren durch Pastenextrusion sind In Tabelle 9 angegeben. In Versuch 20 wurde to-Hydroperfluorbuten (ω-ΗΒ) verwendet.The above procedure was repeated with the difference that the amounts of the polymerization initiator and the dispersant, the polymerization temperature, the type and amount of the modifying agent and the time at which the modifying agent was added corresponded to the information in Table 8 were varied. The results obtained on the properties and processability of the polymers obtained by paste extrusion are shown in Table 9. In experiment 20 to-hydroperfluorobutene (ω-ΗΒ) used.
Die Ergebnisse von Tabelle 9 zeigen, daß die modifizierten PTFE-Polymeren bei Reduktlonsverhältrfu&en von 910 und 1600 unter relativ niedrigen Extrusionsdrucken extrudlerbar sind und Formkörper mit zufriedenstellenden Eigenschaften liefern. Ein niedriger Extrusionsdruck bedeutet, daß der Mengenanteil des Gleitmittels im Material verringert werden kann.The results of Table 9 show that the modified PTFE polymers at reduction ratios of 910 and 1600 are extrudable under relatively low extrusion pressures and provide molded articles with satisfactory properties. A low extrusion pressure means that the proportion of lubricant in the Material can be reduced.
(Versuche 21 bis 22) '(Trials 21 to 22) '
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 2 wurden modifizierte Polytetrafluorethylene hergestellt, wobei die von Beispiel 2 abweichenden Bedingungen in Tabelle 8 angegeben sind.Using the same reactor as in Example 2, modified polytetrafluoroethylenes were prepared, the conditions deviating from Example 2 being given in Table 8.
Bei Versuch 21 wurde die gleiche Menge an Modifizierungsmittel wie bei Versuch 18 zu Beginn der Polymerisation und ohne spatere Zugabe eines Modifizierungsmittels in das System eingebracht. Bei Versuch 22 wurde die gleiche Menge an Modifizierungsmittel wie bei Versuch 19 zum System zugegeben, nachdem 60 Gew.-% des zu polymerisierenden TFE polymerisiert worden waren, anstatt das Modifizierungsmittel zu Beginn der Reaktion zuzugeben.In Experiment 21, the same amount of modifying agent as in Experiment 18 was introduced into the system at the beginning of the polymerization and without subsequent addition of a modifying agent. At attempt 22 was the same amount of modifier as in Experiment 19 was added to the system after 60% by weight of the TFE to be polymerized had been polymerized rather than the modifier at the start of the reaction admit it.
IDIe Ergebnisse zur Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymeren durch Pastenextruslon sind In Tabelle 9 angegeben; daraus geht hervor, daß die entsprechenden Materialien hohe Extruslonsdrucke erfordern und Exlrudaie mit schlechtem Aussehen liefern.The results on the processability of the polymers obtained by paste extrusion are given in Table 9; from this it can be seen that the corresponding materials require high extrusion pressures and excellence deliver with bad looks.
Versuch (Beispiel 2)attempt (Example 2)
Produktproduct
Konz.Conc.
04)04)
mittlere Gehalt anmean content of
Teilchengröße Modifizieruiigs-(μπι) mittelParticle size modifier (μπι) medium
(Gew.-%)(Wt .-%)
verhältnis verhältnisratio ratio
910 1600910 1600
ExtnidatsExtnidats
33,5 33,2 33,033.5 33.2 33.0
Versuch (Vergleichsbeispiel 3)attempt (Comparative example 3)
21 34,021 34.0
33,233.2
0,281 0,286 0,2250.281 0.286 0.225
0,170 0,2920.170 0.292
0,115 0,007 0,01 *)0.115 0.007 0.01 *)
0,198 0,0070.198 0.007
314
402
358314
402
358
442
392
494442
392
494
C
A
AC.
A.
A.
·) nach gaschromatographischer Analyse des Gases im Autoklaven bestimmt. Die übrigen Werte des Gehalts an Modifizierungsmittel wurden direkt durch lR-Analyse des Polymers bestimmt·) Determined after gas chromatographic analysis of the gas in the autoclave. The remaining values of the modifier content were determined directly by IR analysis of the polymer
(Versuche 23 und 24)(Trials 23 and 24)
Versuch 23Attempt 23
15 I entionisiertes, von Sauerstoff befreites Wasser, 750 g Paraffinwachs als Dispersionsstabilisator und 22 g Ammonlumperfluoroctanoat als Dispergiermittel wurden in einen 40-1-Autoklaven mit Rührer und Temperiermaniel eingebracht. Der Autoklav wurde mehrmals mit gasförmigem Stickstoff gespült, wobei die Temperatur eingestellt wurde. Anschließend wurde TFE in den Autoklaven eingepreßt, bis der Innendruck 7,8 bar erreichte; die Temperatur wurde auf 85° C eingestellt. Gleichzeitig mit der Zugabe von TFE wurden 0,013 Mol HFP in den Autoklaven gegeben.15 l deionized, deoxygenated water, 750 g paraffin wax as a dispersion stabilizer and 22 g Ammonium perfluorooctanoate as a dispersant was introduced into a 40 l autoclave with a stirrer and temperature control unit. The autoclave was flushed several times with gaseous nitrogen, the temperature was discontinued. TFE was then pressed into the autoclave until the internal pressure reached 7.8 bar; the temperature was adjusted to 85 ° C. Simultaneously with the addition of TFE, 0.013 moles of HFP were added in given to the autoclave.
Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 85° C wurden 1,5 g DSP und 0,1 g APS als Polymerisationsinitiatoren zur Initiierung der Polymerisation unter Rühren zu dem Gemisch zugegeben. Bei Abff'ten des Innendrucks auf 6,9 bar wurde erneut TFE In den Autoklaven eingepreßt, bis der Druck auf 7,8 bar angestiegen war. Auf diese Weise wurde das Reaktionssystem wiederholt unter Druck gesetzt, wenn ein Druckabfall vorlag. Als das System zum 54. Mal unter Druck gesetzt wurde, wurde HFP In der in Tabelle 10 angegebenen Menge zu dem System zugegeben. Der Zeitpunkt, zu dem HFP auf diese Weise zwischendurch zugegeben wurde, entsprach dem Zeltpunkt, als 72 Gew.-% Polymer, bezogen auf die Menge des am Ende resultierenden Copolymers, gebildet worden waren.While maintaining a temperature of 85 ° C., 1.5 g of DSP and 0.1 g of APS were added to the mixture as polymerization initiators to initiate the polymerization, with stirring. When the internal pressure was reduced to 6.9 bar, TFE was again injected into the autoclave until the pressure had risen to 7.8 bar. In this way, the reaction system was pressurized repeatedly when there was a pressure drop. as When the system was pressurized for the 54th time, HFP In was added in the amount shown in Table 10 added to the system. The time at which HFP was added in between in this way, corresponded to the point of time when 72% by weight of polymer, based on the amount of the final copolymer, had been formed.
Die Polymerisation wurde abgebrochen, nachdem das System zum 75. Mal unter Druck gesetzt worden war, worauf die Menge des restlichen gasförmigen HFP Im Autoklaven gaschromatographisch bestimmt wurde; der HFP-Gehalt des resultierenden Copolymers wurde aus der Differenz zwischen dem ermittelten Wert und der Menge des zugegebenen HFP berechnet. Der berechnete Wert stimmte mit dem direkt durch IR-Spektrophotomclric ermittelten Wert des Polymers überein.The polymerization was stopped after the system was pressurized for the 75th time, whereupon the amount of remaining gaseous HFP was determined by gas chromatography in the autoclave; the The HFP content of the resulting copolymer was determined from the difference between the determined value and the Calculated amount of added HFP. The calculated value agreed with the value of the polymer determined directly by IR spectrophotometry.
Die Konzentralion der Copolymeremulsion wurde auf der Basis der Dichte der Emulsion berechnet. Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße des erhaltenen Poly.ners wurde die Trübung der Emulsion mit einem Trübungsmesser anhand der Lichtstreuung gemessen. Die Teilchengröße wurde nach einer Gleichung berechnet, die die Beziehung zwischen der Trübung und der Teilchengröße wiedergab, die zuvor durch elektronenmikroskopische Untersuchungen ermittelt worden war.The concentration of the copolymer emulsion was calculated based on the density of the emulsion. To the Determination of the mean particle size of the resulting Poly.ners was the turbidity of the emulsion with a Opacimeter measured using light scatter. The particle size was calculated according to an equation, which represented the relationship between turbidity and particle size previously determined by electron microscopic examinations.
In Tabelle 10 sind die Bedingungen der Polymerisationsreaktion angegeben. In Tabelle 11 sind die Eigenschaften der Polymeren und In Tabelle 12 die Verarbeltbarkelt durch Pastenextrusion bzw. bei der Rohrherstellung angeführt. Die Verarbeltbarkelt bei der Rohrherstellung wurde wie folgt getestet:Table 10 shows the polymerization reaction conditions. Table 11 shows the properties of the polymers and Table 12 shows the processability by paste extrusion or during pipe production cited. The processability in pipe production was tested as follows:
83 Gew.-Teile Polymerpulver wurden mit 17 Gew.-Teilen Gleitmittel vermischt; das Gemisch wurde bei einem Reduktionsverhältnis von 910 zu einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm und einem Außendurchmesser von 2,5 mm extrudlert. Der Extruslonsdruck wurde automatisch auf Papier aufgezeichnet. Das Extrudat wurde 3 min bei 380° C ohne Belastung durch einen elektrischen Ofen geführt; das gesinterte Rohr wurde danach an der Luft abgekühlt. Anschließend wurden der Innendurchmesser und die Schrumpfung des Rohrs In Extruslonsrichtung gemessen.83 parts by weight of polymer powder were mixed with 17 parts by weight of lubricant; the mixture was at a reduction ratio of 910 to a pipe with an inner diameter of 1.5 mm and a Outside diameter of 2.5 mm extruded. The extrusion pressure was automatically recorded on paper. The extrudate was passed through an electric oven at 380 ° C. for 3 minutes without loading; the sintered pipe was then cooled in the air. Then the inside diameter and the shrinkage of the Pipe measured in the extrusion direction.
In Tabelle 10 Ist ferner auch der Gehalt der Polymeren an Modifizierungsmittel angegeben; hierzu wurden die Polymeren zu einem Zeltpunkt, an dem das System zum 23. Mal unter Druck gesetzt wurde, d. h. zu einem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation zu 29% abgelaufen war, gewonnen.Table 10 also shows the modifier content of the polymers; for this purpose the Polymers at a point where the system has been pressurized for the 23rd time; d. H. to a Point in time at which the polymerization was 29% complete.
IGIG
1515th
2020th
2525th
Versuch 24Attempt 24
Die obige Arbeitsweise wurde unter den tn Tabelle 10 angegebenen Bedingungen wiederholt, wobei anstelle von HFP io-HB verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 11, die Verarbeitbarkeit durch Pastenextrusion bzw. die Verarbeitbarkeit bei der Rohrherstellung sind in Tabelle 12 angegeben.The above procedure was repeated under the conditions given in Table 10, with instead was used by HFP io-HB. The properties of the polymers obtained are shown in Table 11, which Processability by paste extrusion and the processability in pipe production are shown in Table 12 specified.
Die Ergebnisse der Tabellen 11 und 12 zeigen, daß die erhaltenen Polymeren sowohl hinsichtlich der Pastenextrusion Bh auch hinsichtlich der Erzeugung von Rohren zufriedenstellende Verarbeitbarkeit besitzen.The results of Tables 11 and 12 show that the polymers obtained have satisfactory processability both in terms of paste extrusion Bh and in terms of the production of pipes.
Vergleichsbeispiel 4 (Versuche 25 und 26)Comparative example 4 (experiments 25 and 26)
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 3 wurden modifizierte Polytetrafluorethylene hergestellt, wobei die von Beispiel 3 abweichenden Bedingungen in Tabelle 10 angegeben sind.Using the same reactor as in Example 3, modified polytetrafluoroethylenes were prepared, the conditions deviating from Example 3 being given in Table 10.
Bei Versuch 25 wurde die gleiche Menge an Modifizierungsmittel wie in Versuch 23 (3eispiel 3) zu dem System zugegeben, als 72 Gew.-96 des zu polymerisierenden TFE polymerisiert worden waren, ohne daß zu Beginn der Reaktion ein Modifizierungsmittel zugesetzt wurde. Bei Versuch 26 wurden zu Beginn der Polymerisation 0,2 Mol HFP In das System eingebracht, ohne daß danach ein Modifizierungsmittel zw. «setzt wurde.In Experiment 25, the same amount of modifier as in Experiment 23 (3 Example 3) was added to the system when 72% by weight of the TFE to be polymerized had been polymerized without adding a modifier at the start of the reaction. In experiment 26, 0.2 mol of HFP was introduced into the system at the beginning of the polymerization without a modifying agent subsequently being added.
In den Tabellen 11 und 12 sind Ergebnisse zur Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymeren ber der Pasienextrusion bzw. der Rohrherstellung angeführt, die wie oben In Beispiel 3 getestet wurde. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das Reaktionssystem, dem zv Beginn der Reaktion kein Modifizierungsmittel zugsetzt wurde, ein Polymer liefert, dessen Verarbeitbarkeit bei der Pastenextrusion zufriedenstellend ist, nicht jedoch bei der Rohrherstellung. Das Verfahren, bei dem das Modifizierungsmitte! zu Beginn der Reaktion ohne spätere Zugabe zugegeben wird, liefert ferner ein Polymer mit deutlich schlechterer Verarbeitbarkeit bei der Pastenextrusion, so daß aufgrund von während der Extrusion auftretenden Brüchen keine zusammenhängenden Rohre hergestellt werden können.Tables 11 and 12 show the results of the processability of the polymers obtained via tape extrusion and pipe production, which were tested as in Example 3 above. From the results goes indicates that the reaction system to which no modifier was added at the start of the reaction was using Provides polymer whose processability is satisfactory in paste extrusion but not in pipe manufacture. The procedure in which the Modification Center! at the beginning of the reaction without later addition is added, also provides a polymer with significantly poorer processability in paste extrusion, see above that due to breaks occurring during extrusion, no coherent pipes were made can be.
Tabelle 10 PolymerisationsbedingungenTable 10 Polymerization conditions
3535 4040 4545 5050
5555 6060 ftsfts
Versuch (Beispiel 3)attempt (Example 3)
Konz. (%)Conc. (%)
mittleremiddle
(μπι)(μπι)
Gehalt anContent of
(Gew.-0/.)(Weight- 0 /.)
Modifizierungsmiltelgehult des Polymeren bei 29% Polymerisation *) (Gew.-V.)Modification agent hult of the polymer at 29% polymerization *) (Weight percent)
*) Ciehalt des erhaltenen Polymers an Modifizierungsmittel nach Bildung von 29 Gew.-% der Gesamtmenge des am Ende resultierenden Polymers*) The content of modifier in the polymer obtained after formation of 29% by weight of the total amount of the final product Polymers
ExtrusionsdruckExtrusion printing
ReduktionsReduction
verhältnis 910ratio 910
(Rohrextrusion)(Pipe extrusion)
ReduktionsReduction
verhältnis 1600ratio 1600
(Stangenextrusion)(Rod extrusion)
Aussehen desAppearance of the
ExtrudatsExtrudate
InnendurchmesserInside diameter
(mm)(mm)
ExtrusionsrichtungDirection of extrusion
(Beispiel(Example
589559
589
494476
494
gutWell
Well
1,501.47
1.50
2423
24
Versuch
(Vergleichsbeispiel 4) attempt
(Comparative example 4)
25 510 412 gut25 510 412 good
26 mindestens 981 mindestens 981 schlecht26 at least 981 at least 981 bad
(gebrochen)(Broken)
·) Das Extrudat war brüchig und lieferte kein zusammenhängendes Rohr.·) The extrudate was brittle and did not provide a continuous tube.
1,541.54
30,130.1
1313th
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