DE2620097B2

DE2620097B2 - Dickfluessiger, vernetzter, geschaeumter wasserhaltiger explosivstoff und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2620097B2
Application number: DE19762620097
Authority: DE
Inventors: Jean Paul St. Bruno Quebec Richard (Kanada)
Original assignee: Canadian Industries Ltd, Montreal, Quebec (Kanada)
Priority date: 1975-05-08
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1978-01-05
Also published as: PL101868B1; FR2310325A2; DD126045A5; DE2620097A1; FI61470C; BR7602728A; IL49364A; AU1287176A; IE44148B1; SU932981A3; NO761453L; NO141011C; IT1061238B; ES447678A2; NO141011B; IL49364A0; FI761296A; IN142336B; AR214503A1; SE426166B

Description

.'ο Die Hauptanmeldung P 25 07 572.3 bezieht siel auf einen dickflüssigen, vernetzten, geschäumten wasserhaltigen Explosivstoff auf Basis von Wasser einem anorganischen Sauerstoff liefernden Salz, einen' Verdickungsmittel, einem Vernetzer für das Ver

2", dickungsmittel, einem wasserlöslichen organischen Ni tratsensibilisator und eingeschlossenen Gasblasen so wie einem Gasblasenstabilisator aus einer Kombina tion aus einem oberflächenaktiven Schäumer unc einem oberflächenaktiven Stabilisator. Der beschrie·

JIi bene Explosivstoff, der die bekannte Tatsache aus nutzt, daß Gasblasen in gelierten schlammartiger Explosivstoffen die explosive Sensibilität erhöhen, is zur Sprengstoffkapselzündung über lange Zeitspanner in Patronen mit kleinem Durchmesser, d. h. in Pa

j-, troncn mit 5,1 cm Durchmesser odei weniger, sensitiv Die Aufgabe Jer Erfindung besteht in einer Weiter bildung der Hauptanmeldung P 25 07 572.3, so dal Explosivstoffe erhalten werden, welche zur Detonatior in Durchmessern größer als 5,1 cm sensitiv sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein dickflüssiger, ver net.'.ter, geschäumter, wasserhaltiger Explosivstoff au] der Basis von Wasser, wenigstens einem anorganischer Sauerstoff liefernden Salz, einem Verdickungsmittel einem Vernetzer für das Verdickungsmittel und ein

A--, geschlossenen Gasblasen sowie einem Gasblasensta bilisator aus einer Kombination aus einem oberflächenaktiven Schäumer und einem oberflächenaktiven Sta bilisator in einer Menge von 0,1 bis IOGew.-% de; gesamten Explosivstoffes, dadurch gekennzeichnet

-,(ι daß der Explosivstoff frei von jeglichem selbstexplo sivem Sensibilisator ist.

Die Gegenwart des Gasblascnstabilisators hält die eingeschlossenen Gasblasen innerhalb des Explosivstoffes zurück, verhindert ihre Wanderung, Anhäufung

■-,--, oder ihr Entweichen und verleiht somit dem Explosivstoff brauchbare Scnsibilitiitseigcnschaften, ohne dal? irgendein selbstexplosiver, bekannter Sensibilisatoi anwesend ist.
Der erfindungsgemäße Explosivstoff kann in Film

_Wi oder Papierpatronenhüllen mil einem Durchmesse! größer als 5,1cm abgepackt werden oder kann beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe und eines Schlauche; in Bohrlöchern, größer als 5,1 cm Durchmesser, al; lose Ladung eingesetzt werden.

h--, Für die erfindungsgemäß brauchbaren Kombinationen aus Schäumern und Stabilisatoren sind die folgenden Kombinationen beispielhaft:
A. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Grunnc

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der langkettigen aliphatischen Alkohole (Ci₂-C₂₂) in Kombination mit hiermit verträglichen oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkylsulfate, Salze der sulfatiertcn Alkohole und ihrer äthoxylierten Derivate, wie z. B. Triäthanolaminlaurylsulfat, Natriumluurylsulfat, äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat und dergleichen, N-acylierten Aminosulfonsäuren und ihrer Salze, wie beispielsweise Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäuretaurat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyltauratund dergleichen, Imidazolinderivate, wie z. B. 2-Kokos-l-(äthyl_:/?-oxypropansäureHmidazolin und Salzen der Alkylsulfonsiiurebetainc, wie zum Beispiel Laurylammoniumsulfonsäurebetain und dergleichen;

B. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe der langkettigen (Ci₂-C₂₂) aliphatischen Amine und ihrer Salze in Kombination mit hiermit verträglichen oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkylsalfate, Salze von äthoxylierten sulfatierten Alkoholen, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, älhoxyliertem Ammoniumlaurylsulfat und dergleichen, N-acylierten Aminosulfonsäuren und ihrer Salze, wie beispielsweise Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäuretaurat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat und dergleichen, und Salze der Alkylsulfonsäurebetaine, wie beispielsweise Laurylammoniumsulfonsäurebctain und dergleichen;

C. Glycerinmonoester als oberflächenaktive Stabilisatoren in Verbindung mit äthoxyliertem Ammoniumlaurylsulfat als oberflächenaktivem Schäumer.

Die Hauptbedeutung des Schäumers beruht auf der Tatsache, daß er die wäßrige Salzlösung der Masse zum Schäumen bringt. Der Stabilisator kann diese Salzlösung nicht schäumen, und bei alleiniger Verwendung ist seine Oberflächenaktivität wegen seiner geringen Löslichkeit in dieser Lösung gewöhnlich unbedeutend. Es wird gefordert, daß die Funktion des Stabilisators bei Mischung mit dem Schäumer darin besteht, daß er an der Oberfläche der Filmblase angereichert wird und mit dem Schäumer unter Bildung eines stabilen Films einen Komplex bildet. Bevorzugte Kombinationen aus Stabilisator und Schäumer sind äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat mit entweder Stearylalkohol, Stearyl-, Behenyl- oder Arachidylaminen oder deren Mischungen. Das zugesetzte oberflächenaktive Gemisch kann 0,4 bis 6,5 Gewichtsteile aktiven Bestandteil eines Schäumers auf einen Gewichtsteil aktiven Bestandteil eines Stabilisators enthalten. Vorzugsweise werden 4 Teile aktiver Bestandteil eines Schäumers auf je einen Teil aktiven Stabilisator verwendet. Es werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Gemisch aus Schäumer und Stabilisator auf 100 Gewichtsteiie Sprengstoffmischung eingesetzt. Die geschäumten oder mit Luft gefüllten Explosivstoffe enthalten eine Dispersion kleiner Gasblasen, die gegen Wanderung, gegenseitige Vereinigung, Zerfall oder Entweichen selbst nach langer Lagerungsdauer beständig sind.

Es wurde nun zusätzlich beobachtet, daß eine erhöhte Luft- oder Gasblasenstabilität erfolgt, wenn die »hydrophobe« Kettenlänge des Stabilisators gleich oder größer als die hydrophobe Kettenlänge des Schäumers ist. Ferner wurde beobachtet, daß in der Umgebung einer wäßrigen Lösung von anorganischen, sauerstoffliefcrnden Salzen die Schäumungsfähigkeit der Schäumerkomponente der Mischung mit steigender hydrophober Kcttenlänge abnimmt. Vorzugsweise liegen daher die Kettenlängen des Schäumers bei etwa 12 Kohlenstoffatomen, und ein geeigneter Stabilisator, dessen Kettenlänge 12 Kohlenstoffatomen gleichkommt oder 12 Kohlenstoffatome überschreitet oder dessen Zusammensetzung aus einem Gemisch mit -, Ketienlängen von 12 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht, wird damit vermischt.

Ein geeignetes, anorganisches Sauerstoff lieferndes Salz der erfindungsgemäßen Masse ist vorzugsweise Ammoniumnitrat. In einigen Fällen ist es vorteilhaft,

in etwas, zweckmäßigerweise bis zu 50% oder sogar so viel wie 90% des Ammoniumnitrats durch andere Metallnitrate, wie beispielsweise Natrium-, Barium-, Kalium- und Calciumnitrat, zu ersetzen. Die Korngröße des Sauerstoff liefernden Salzes ist nicht kritisch, und

ι--, geklumpte oder gekörnte Formen können verwendet werden, und ein Teil der Salze kann im ganzen Wasser oder einem Teil des Wassers vorher gelöst werden. Zu geeigneten Eindickungsmitteln für die Explosivstoffe der Erfindung gehören diejenigen Verbindungen, die die anorganische Sauerstoff liefernde Salzlösung eindicken und in der Technik bekannt sind. Besonders bevorzugt sind modifizierte Guar-Gummis wie z. B. durch Hydroxyäthyl modifiziertes Guar und Hydroxypropyl modifiziertes Guar. Es kann irgendein übliches Vernetzungssystem in den Sprengstoffmassen verwendet werden, wobei eine Mischung aus Zinkchromat und Kaliumpyroantimonat bevorzugt wird.

Wahlweise können in den erfindungsgemäßen Explosivstoffen zusätzliche Materialien eingearbeitet werden. Insbesondere sind dies solche Materialien, die entweder die Dichte, die Stabilität oder die Festigkeit der Massen weiter verbessern, so wie bei Patronenprodukten Fließmodifiziermittel und Extrusionshilfsmittel. Typische Materialien mit solchen Eigenschaften sind beispielsweise Ammonium-, Natrium- und KaIiumperchlorat, teilchenförmige Metallbrennstoffe, wie beispielsweise Aluminium, Silicium und dergleichen, schwerere Metalle, die in der Technik als Verdichter bekannt sind, wie z. B. Ferrosilicium, Ferrophosphor, Eisen(Il)-sulfid und dergleichen, auf den Kristallhabitus einwirkende Hilfsmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonsäuren und dergleichen, sowie Absorbentien oder Trocknungs- und Füllmaterialien wie beispielsweise Holzzellstoff und dergleichen. Diese wahlweisen Zusätze können bis zu 20Gew.-% der Sprengstoffmasse ausmachen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Explosivstoffe kann irgendein Verfahren Anwendung finden, das die Dispergierung einer molekularen Kombination aus Schäumer und Stabilisator gewährleistet. Da der Erfolg der Erfindung hauptsächlich von einer innigen Dispergierung des Schäumers und Stabilisators abhängt, besteht die bevorzugte Arbeitsweise darin, daß man Schäumer und Stabilisator zusammen unter

τι Bildung einer Paste vorerhitzt und diese Paste als Bestandteil in die Sprengstoffmischung einarbeitet, die aus anorganischen, Sauerstoff abgebenden Salzen in Mengen bis zu 75 Gew.-%, Wassermengen bis zu 20Gew.-%, Verdickungsmittel von 0,4 bis 2,0Gew.-%,

bo Vernetzungsmitteln von 0,02 bis 2,0 Gcw.-% und wahlweisen Zusatzstoffen von 0 bis 20% besteht. Luft wird in die SprengstolTmisehung durch mechanische Rührung eingebracht, bis die gewünschte Dichte erreicht ist. Die Luft kann ferner durch Zusatz einiger

hi der trockenen Bestandteile in einem späteren Stadium des Mischverfahrens oder durch übliche, in der Technik bekannte, chemische Gasbildung eingebracht werden. Der Explosivstoff kann dann durch Extrusion in Kunst-

stolTilm- oder Papierpatronen abgefüllt werden oder 4 enthalten Kombinationen aus Schäumer und Slabi-

unmittelbar in Bohrlöchern als lose Ladung eingelegt werden.

Die folgende Tabelle zeigt die Massen (als Gewichtsteile) von 6 wasserhaltigen Explosivstofl 2n ohne irgendeinen explosiven Sensibilisator. Die Mischungen 1 bis

Tabelle

lisator. Die Mischungen 5 und 6 enthalten einen Schäumer, jedoch keinen Stabilisator. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Mischungen 5 und 6 unter don Testbedingungen nicht detonieren.

	Mischung Nr.	-	2	-	3	4	-	5	-	6	-	-
	1	20 g	79,6	160 g	72,1	66,7	40 g	72,4	80 g	71,6	0,02	160 g
Ammoniumnitrat	58,3	8,0 C	-	4,4 C	8,0	-	21,1 C	8,0	15,6 C	8,0	7,62	15,6 C
Natriumnitrat	15,0	Detonation	0,2	Detonation	0,2	0,22	Detonation	0,2	keine	0,2		keine
Zinknitrat	0,2		-		-	10,0		-
Calciumnitrat	-	-	5,0	5,0	5,0	5,0	1,10
Äthylenglykol	-	3,0	-	5,0	-	-
Aluminium	5,0
(Brennstoff)		3,5	2,98	1,71	3,0	3,0
Gilsonit	-	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Guar-Gummi	0,6	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
Kaliumpyroantimonat	0,06	0,5	0,05	-	-	-
ZnCrO₄	0,5	-	-	-	-	-
Schwefel	7,81	12,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Wasser	12,0	0,47')	0,77')	0,54')	0,77')	1,5')
Schäumer*)	0,47')	0,05^;!)	O,23²)	0,16²)	-
Stabilisator*)	O,O5²)	-	-	-	0,02
Fumarsäure	-	10,16	7,62	5,1	7,62
Patronendurchmesser	12,7
(cm)
Dichte		1,20	1,06	1,12	1,07
- wie hergestellt	1,00	1,07(1 Tag)
- nach Lagerung	20 g
Sensitivität	21,1 C
- g Pentolit	Detonation

Detonation Detonation

Anmerkungen zur Tabelle

*) Gewicht eines handelsüblichen Produkts.

') Äthoxyliertes Ammoniumlaurylsuliat (60% aktiver Bestandteil).

²) 50/50 Gew./Gew. gemischte Stearyl- und Behenylamine.

') Ammoniumlaurylsulfat (28% aktiver Bestandteil).

Die Masse der Erfindung liefert daher eine Sprengstol'fmischung, die in Durchmessern größer als 5,1 cm detonierbar ist und wegen der Abwesenheit von irgendeinem gefährlichen Sprengstoffsensibilisator sogar besonders sicher hergestellt und verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Dickflüssiger, vemetzter, geschäumter, wasserhaltiger Explosivstoff au" der Basis von Wasser, wenigstens einem anorganischen Sauerstoff liefernden Salz, einem Verdickungsmittel, einem Vernetzer für das Verdickungsmittel und eingeschlossenen Gasblasen sowie einem Gasblasenstabilisator aus einer Kombination aus einem oberflächenaktiven Schäumer und einem oberflächenaktiven Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 10Gew.-% des gesamten Explosivstoffes nach Patentanmeldung 2507 572.3, dadurch gekennzeichnet, daß der Explosivstoff frei von jeglichem selbstexplosivem Sensibilisator ist.

2. Explosivstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Schäumer/Stabilisator-Kombinutionen ausgewählt sind aus den Gruppen:

A. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe der langkettigen (Ci₂-Ci,) aliphatischen Alkohole in Kombination mit hiermit verträglichen, oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metallalkylsulfate, Salze der sulfatierten Alkohole und ihrer äthoxylierten Derivate, insbesondere Triäthanolaminlaurylsuifat, Natriumlaurylsulfat und äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat; N-acylierten Aminosulfonsäuren und ihren Salzen, insbesondere Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäuretaurat und Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat; Imidazolinderivaten, insbesondere 2-Kokos-l-(äthyN/?-oxypropansäure)-imidazolin und Salze der Alkyl-sulfonsäurebetaine, insbesondere Laurylammoniumsullbnsäurebetain;

B. Oberflächenaktive Stabilisatoren aus der Gruppe der langkettigen (Ci₂-C₂₂) aliphatischen Amine und deren Salze in Kombination mit hiermit verträglichen oberflächenaktiven Schäumern aus der Gruppe der Metaiialkylsulfate, Salze äthoxylierter sulfatierter Alkohole, insbesondere Natriumlaurylsulfat und äthoxyliertes Ammoniumlaurylsulfat; N-acyliertcn Aminosulfonsäuren und ihren Salzen, insbesondere Natrium-N-methyl-N-kokosnußsäuretaurat und Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat und Salze von Alkylsulfonsäurebetainen, insbesondere Laurylammoniumsulfonsäurebetainen;

C. ülycerinmonoester als oberflächenaktive Stabilisatoren in Kombination mit äthoxyliertcm Ammoniumlaurylsulfat als oberflächenaktiver Schäumer.

3. Explosivstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Kettenlänge des Stabilisators gleich oder größer als die hydrophobe Kettenlänge des Schäumers ist.

4. Explosivstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenlänge des Schäumers 12 Kohlenstoffatome beträgt und die Kettenlängc des Stabilisators 12 oder mehr Kohlenstoffatome beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten, dickflüssigen, vernetzten, geschäumten, wasserhaltigen Explosivstoffes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oberflächenaktiven Stabilisator und einen oberflächenaktiven Schäumer in einem Verhältni von 0,4 bis 6,5 Gewichisteilen aktiven Bestandteil des Schimmers auf einen Gewichtsteil aktiven Be stindteil des Stabilisators unter Wärmeeinwirkuni zu einem pastenartigen Produkt mischt und dam 0,1 bis 10 Gew. % dieses pastenartigen Produkt: in einen aus Wasser, anorganischem Sauerstofl lieferndem Salz, Verdickungsmittel und Vernetze für das Verdickungsmittel bestehenden Explosiv stoff einarbeitet.

6. Verwendung des Explosivstoffs nach einem de vorhergehenden Ansprüche für l'atronenhüllen mi einem Durchmesser von über 5,1 cm oder als iosi Ladung in Bohrlöchern mit einem Durchmesse von über 5,1 cm.