DE2619547A1

DE2619547A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl- benzoxazolen und 2-aryl-benzthiazolen

Info

Publication number: DE2619547A1
Application number: DE19762619547
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Schrage
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1976-05-04
Publication date: 1977-11-24
Also published as: US4107169A; JPS52133978A

Description

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-benzoxa- ~^: zolen ?.assen sich auf zwei Grundmuster zurückführen. In "beiden Fällen sind o-Aminophenole Ausgangskomponente. Bei der einen Verf ahre.nsweise werden diese mit aromatischen Carbonsäuren oder de- ■'

ren Derivaten, meist Säurt Chloriden, zu o-Hydroxi~benzaniliden

umgesetzt und diese dann- meist mit Hilfe von Katalysatoren- ; in einem zweiten Reaktionsschritt cyclisiert. Die andere Ver-

falirensweise führt iiber die' Umsetzung mit aromatischen Aldehyden' j zu Azomethinen. Der Ringschluß zum Benzoxazol erfolgt danach j durch ein Oxidationsmittel. Entsprechendes gilt für die 2-Aryl-

"benzthiazole.

j Benzoxazole sind Grundlage zahlreicher optischer Aufheller. Wei- . terhin finden Verbindungen mit Benzoxasol-Struktur Verwendung in Farbstoffen, Kosmetika, Pharmazeutika und hochtemperaturbeständigen Fasern. j

j Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von \

2-Arylbenzoxasolen und 2-Aryl-benzthiazolen, dadurch gekennzeich-

net, daß man Trichlormethy1-Aromaten mit aromatischen Verbindungen umsetzt, die in o-Stellung zueinander eine Amino-Gruppe

und eine Eydroxi- bzw. Mereapto-Grupps tragen: ; .1

Als Benzoxazole im Sinne der Erfindung werden solche Oxazole bzw₄

■· i

thiazole verstanden, die einen einkernigen oder mehrkernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen, r.roinai.i.schen Ring konden- 1

siert zum Oxasol- bzw. Thiazol- Ring tragen.

Die Reaktion kann schematisch durch folgende Gleichung darge- j

stellt werden:

.._.... A" CGI, + m

, barte der Substituenten R₁, R_g» R3 oder

durch die Gruppe ({ \ oder im Falle des 7090^{X 7}

B A

Hierin bedeuten Rc bei der Reaktion unveränderten Substituenten am aromatischen Kern der Trichlormethyl-Aromaten oder ;

• ί

die Gruppen -CGI, oder -CoCl; a die Anzahl der Substituenten j Rc, welche O bis 5 beträgt, A' den ergänzenden Rest eines ein- ' kernigen oder mehrkernigen Aromaten, beispielsweise im Falle von substituierten oder unsubstituierten 2-Aminophenolen bzw. 2-Amino-thiophenolen die Gruppe,

R₁ · ι

I' worin beispielsweise im Falle der 0-Amino- J

hydroxi-pyridine eines der Kohlenstoffatome und dessen Substituent durch.N ersetzt ist, N_n/ . im Falle der Naphtha linderiva te zwei benach-

Chinclins zwei entsprechende benachbarte Substituenten des Pyri:- dins durch die Gruppe^ y ersetzt sind, welche ebenfalls einen oder mehrere der Substituenten R₁ bis R. tragen können;. HX- die j .Reste HO- oder HS- ; und η und m die an der Reaktion teilnehmenden molaren Mengen-der Reaktionspartner B bzw. A, welche 1 oder

2 betragen.

Die bei der Reaktion unveränderten Substituenten R^ von B sind der Art nach nicht begrenzt. Ee sind insbesondere einbindige

Substituenten aus der Gruppe Halogen, besonders Cl- oder auch Br-, Carboxyl oder Carboxylalkylester mit 1 bis 6 C in der Alkylgruppe, gegebenenfalls auch Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die

Gruppe 0_?N- und weitere möglich. .

Soweit Rc eine der an der Bildung von Benoxazcl- bzw. Penzthiazol-Riragen teilnehmenden Gruppen - CCl^ oder -COCl bedeuten, soll

bevorzugt nur eine weitere dieser Gruppen vorhanden sein.

Bevorzugt sind ein oder zwei dieser Substituenten R,- oder H als Substituent.

In B können die Substituenten R₅ auch die Gruppen HX- oder H₂F sein, doch ist nicht die o-Stellung einer Gruppe HX und einer Gruppe H₂N- zueinander bevorzugt, da dann Mischungen von Reaktionsprodukten entstehen.

Die Substituenten R₁, R₂, R, und R. können die genannten bei der Reaktion unveränderten Substituenten oder beispielsweise der Pbenylrest sein. Die Substituenten HX- und H₂IT- sind in gleicher Weise möglich, jedoch ist die o-Stellung einer v/eiteren Gruppe HX zu der.vorhandenen Gruppe H₂N-, sowie die o-Stellung einer weiteren Gruppe H₂N zu der vorhandenen Gruppe HX- wegen gemischter Produkte nicht bevorzugt.

709847/0070

-2JB-19547 γ

Bevorzugt ist hingegen für den Pail der Bildung von Bis-Oxazolen bzw. Bis-iühissolen das Vorhandensein von zwei weiteren Substituenten R₁ bis R. in der Bedeutung HpK- und HX- in o-Stellung '

i zueinander.

Nicht bevorzugt sind im ergänzenden Rest A¹ die Gruppen -CCl-, und -GCOl als R₁ bis R., da auch dann Mischungen von Reaktionsprodukten entstehen.

Die Molmengen η und m sind demgemäß im Terhältnis 1 : 1 bei der Bildung der Mono-Oxazole und Mono-Thiazole, d.h. wenn Rt- und R₁

bis R^ bei der Reaktion unveränderte, nicht Oxazol - bzw. Thiazol-Ringe bildende Substituenten jind. Dann ist Rg = R₅, und A" = A'.

Die Molmenge m : η beträgt 2 ί 1 bei der Bildung von Bis-Oxazolen bzw. Eis-Thiazolen, wobei dann einer der Subs tituer; tec R₅ die Bedeutung - OCl₅ oder -COOl besitzt und einer der Substituenten Rg die Bedeutung ^s^· ^r"" ?

-rrG<T ] C j A" hat j wobei A" = A¹

ist und die weiteren Substituenten Rg nach Art. und Zahl gleich j R₁- sind. " '

Die Molmenge m : η beträgt 1 : 2 bei der Bildung weiterer Bis-Oxazole bzw. Bis-Thiazole, in welchem Falle dann von zwei benaoh-4 barten der Substituenten R₁ bis R₄ der Gruppe A' einer die Bedeutung HX- und einer die Bedeutung H₃N- haben und in der Gruppe A" zwei benachbarte Substituenten des jeweiligen Benzol^yridin-, Naphthalin-Rings etc. die Gruppierung

bilden, in der Rg = R₅ ist. ...

Bisher ist keine Eingrenzung für diese allgemeine Reaktion ge- ' fund&n worden, so daß die aufgeführten'Beispiele und Formeln ί nur das Typische der Reaktion zeigen, diese jedoch in keiner j

I . Weise 3.^;mitieren.

Diese Art der Umsetzung ist insofern überraschend, als Trichlor- ' methyl-Aromaten mit Phenolen in der Regel durch Substitution
im Kern zu Benzphenolen reagieren.

Es ist besonders vorteilhaft, daß das Verfahren als eisatufige

Reaktion mit guten Ausbeuten ausführbar ißt. I

Me Salze der 2-Amino-phencle bzw. -thiophenole sind insbesondere

i deren Hydrochloride. I

Die Trichlormethyl-Aromaten sind sehr bevorzugt substituierte ■ oder unsubstituierte Trichlormethy!benzole, doch sind auch die
Trichlormethyl-Derivate weiterer Aromaten, beispielsweise des
Naphthalins, Diphenyle, Pyridins möglich.

Die Reaktion wird im Temperaturbereich von 130 - 25O⁰C, bevorzugt von 180 - 220⁰C, durchgeführt.
Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei Formaldruck,
Die Gruppe -0001 reagiert ebenfalls in einem Reaktionsschritt,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren wie B₂O^ bei Temperaturen ab JSO⁰C.

Erwärmt man die Reaktionspartner Im Gemisch, so setzt je nach-Reaktionspartner ab etwa 130⁰C unter heftiger Temperatursteigerung eine unkontrollierte Reaktion ein, die in größeren Ansätzen : =—T-0-9 8 4 7 / 0 0 7 H. :

nicht zu "beherrschen ist. Die Umsetzung gelingt am besten, we.tm

S man in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen · 165 und 195⁰G aen Trichlormethy!-Aromaten unter Rühren in das
vorgelegte o-Aminophenol bzw. o-Aminothiophenol, besser J¹OCh j deren Salze, eintropft. Dabei entweicht ein gleichmäßiger HCl- I

j Strom und man erhält eine Schmelze, die nach Aokühle η euf Raten- j temperatur erstarrt. Es ist jedoch auch möglich, das o-Amino- j phenol oder das o-Aminothiophenol in den vorgelegten Trichlor- ■ methyl-Aromaten einzutragen.

Bei Verwendung von Katalysatoren wie AlCl,» FeCl,, ZnCl₂ u.a.
ist öi-3 Reaktion bereits ab 130 glatt .ausführbar.

Lösurgs- bzw. Aufschlämmittel wie o-Dichlorbenzol, Dekalin oder

HexachJLorbutadien haben gegenüber der Reaktion in Substanz keine ' Vorteile gezeigt.

Im allgemeinen setzt man äc[uimolare Mengen der Reaktionspartner
ein. Geringe Überschüsse der. einen oder anderen Komponente bis
zu 20 # sind möglich.. .

Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts kann durch Destillieren,
Umkristallisieren, Sublimieren oder Säulenchromatographie erfolgen. Die Rohausbeuten betragen je nach Verfahrensweise und
Aufarbeitung 40 - 80 #. .

In den Beispielen sind zur Vereinfachung die 2-Aminopheno.le bzw. j

2-Aminothiophenole als A und Benzotrichlorid bzw. weitere Iri- !

j chlormethylaromaten als B und die hergestellten Verbindungen als

I bis XXII bezeichnet.

7WS477007Ö

Beispiel 1

ι ·

Herstellung von 2-Pheny!benzoxazol (I)

8/ 16,4 g ( 0,15 Mol ) 2-Aniinophenol (A) wurden in einem Plan- ^: schliffkolben mit randgängigem Rührer, Tropftrichter, Gassinleitungsrohr und Rückflußkühler durch ein Metallbad erhitzt. Bei ßiner Badtemperatur von 180⁰C wurden innerhalb von 30 Minuten 29,3 g ( 0,15 Mol ) Benzotrichlorid (B) zugetropft. Un- ' ter Durchleiten· von Stickstoff wurden weitere 2,5 Stunden : bei Reaktionstemperatur belassen, dann abgekühlt und geiaör- ! sert. Man erhält 2O₁A g braun gefärbtes Pulver, das mit Benzol ausgekocht wurde. Die eingeengte Benzolphase wurde auf j eine kleine Säule mit Aluminiumoxid ( Wölm, neutral ) gegeben und (I) mit Benzol eluiert: j

17,2 g Rohprodukt mit Pp. 99 - 101⁰C ( 59 % d.Th.). -Durch IJmkristallisieren einer kleinen Probe erhöht sich der Schmels- !

- ■ i punkt auf 102 - 105⁰C.

C₁₃H₉NO (195,2) ber. C 79,97, H 4,65, 0 8,20, Ή 7,18

get. 80,0 4,9 8,2 7,1

b) Führt man den Yersueh in gleicher Weise mit 21,8 g (0,15 Mol) A . HCl durch, so erhält man 22,0 g Rohprodukt mit Ep. 101-103⁰C ( 75 $ d.Th.).

c) 16,4 g (0,15 Mol) A wurden zusammen mit 75 ml Dekalin in der ! unter a) beschriebenen Apparatur zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten wurden 29,3 g (0,15 Mol) B zugetropft, '.

— TÖ9847/O070 :

dann weitere 3 Stunden'unter leichten» Rückfluß erhitzt. Es wurde heiß abgesaugt und zur Trockene eingedampft. 16 g Rohprodukt wurden geteilt. Eine Hälfte wurde über Al₂O₃ chroiaatQgraphiert: 7 g "i mit Fp. 99 - 1GO⁰C (41 "# d.Th.). Yen der verbleibenden Hälfte wurde 1 g bei 140⁰C und 0,2 mm Hg Druck sublimiert: 0,3 g I Fp. 100 - 103⁰C ( 44$ d.Th.).

Beispiel 2

Herstellung von 2-Phenylbenzthiazol ( II )

Entsprechend Beispiel 1 a wurden 16,2 g ( 0,1 Mol ) 2-Aminothiophenol - Hydrochlorid bei 180°0 Badteinperatur «alt 19,5 g ( 0,4 ; Mol ) B umgesetzt. Durch Auskochen der Reaktionsprodukte { 21,4$

I mit Benzol- und Säulenchromatogrcrphle des T."Benzol&uszuges an ' Al₂O₅ wurden 7,0 g II, Fp. 105 - 110⁰C ( 33$ d.Th.) gewonnen. Eine kleine Probe wurde aus Äthanol umkristallisiert 1 Fp. 113 -

114⁰C

(211,3) ber. C 73,91, H 4,29, N 6,63 ' gef.' 73,8 4,0 6,6

Beispiel 3

Herstellung von 2-Phenyloxazolo(5.6)pyridin ( III )

Entsprechend Beispiel 1 a wurden 14,6 g (0,1 Mol ) 2-Amino-3-hydroxi-pyridin ·. HCl umgesetzt. Durch Auskochen mit Benzol und Chromatographie über eine Al₂O₅-SaUIe bei 75⁰C erhält man 9 g III, Fp. 99 - 102⁰C ( 46 $ d.Th.). Aus 30 ml A'thanol: Fp. 112⁰C, 98 4 7/007 Π . ._

(196,2) ber. C 73,46, H 4,11, B" 14,27 gef. 73,0 4,1 14,2

Beispiele 4 bis 11

Herstellung von 2-Phenylbenzoxazolen aus substituierten o-Araino- ' phenolen ( Verbindungen 17 bis XI ) · !

Die in Tabelle 1 aufgeführten 2-Pheny!benzoxazole wurden in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise aus den betreffenden o-Aminophenolen oder ihren Salzen und Benzotrichlorid (B) hergestellt. Die Zugabezeit für das B betrug 1/2 bis 3/4 Stunden, die Nachreaktionszeit etwa 3 Stunden.

Die Porroeln der hergestellten Stoffe sind in Tabelle 1, die Reaktionsbedingungen und .Analysen in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Der Ausgangsstoff der Verbindung XI ist 2-Amino-3-Hydroxi-naphthalin.

Tabelle 1: 2-Phenylbenzoxa zole

Phenyloxazol

Verbindung

IV

TI

VII

VIII

IX

XI

CH Cl NO

Ph

NO,

GOOCH,

-0frftT-

tabelle 2: 2-Pheny!benzoxazole, Umsetzung und Aufarbeitung

Verbin	Betreffendes Amino-j	nol j x HCl(MoI)	BTC .	Extraktion	Al^Oi-Chromato-	Rohprodukt	S	#d.Th.
dung	phe Base (Mol)	0.1	(Mol)	in	graphie (C;	14.0	67
IV		o.r	0.1	Benzol	70	1Ü.0	78
V	-	0.1	0.1	Il	70 '■ .	14.0	58
VI	- '. ■	0.1	0.1	M	70	15.6
VII		0.05	0.1		; 70· ; ·	6.5	48
VIII	. ' ' ' -	0.1	0.05	Xylol .		22.9	83
IX		-	0.1	«, ·.."■„'■/:.■	■ . 120	• 4.0	32 '
Σ	: 0.05¹	0.1	0.05	Benzol>	70 · · . '	17.8	73
XI	—	0.1	Xylol	110 ,

CD __i

Tabelle J

VII

j 2-phenylbenzoxazole,

Fp.(⁰C)

Analysen

Analyse

C

H

0

i

N

■

Cl

Verbin

Umkristallisieren

Formel

80.36

5 oO

7.65

ber

6.69

*

dung

VIII

Lgo ·

102-104

79.5

5.0

7.5

gef

6.6

-

IX

67.99

3.51

6.97

6.10

15.44

IS iv

Petroläther

11.0

C₁₄H₁₁NO

¹ 67.8

3.4

6.9

5.9

15.9

X
Ii

• *r Il

• · 65.00

3.36

V9.8Ü

11.66

..· -

;; ν

XI

Benzol

170-172

C₁₃K₈NOCI

. ■·. 64.7

3.3

20.2

11.7

•

C₁₃HgNgO₃

- , 65.00

3.36

19.80

11.66

·,' . <-*

!■ νΐ

Äthanol

181-183

Q HJfO, .;'

: D4.7

3.4

19.9

11.1

e:

,. 84.11
' 83.5

4.83
4.8

5.89
6.4

5.16
5.1

—

Benzol

133

C₁₉H₁₃NO .-.'.

• 56.85

2.87

17.47

10.19

12.91

165-166

C₁₃H₇N₂O₃Cl"

" 56.8

1.4

18.5

'0.4

12.8

Benzol ,_;

O₁₅H₁₁NO₃

>.. 71.14
.·· 71.4

4.38
4.3

18.95
18.8

5.53
5.5

• w« ·
#

Benzol

156-157

·. 03.24
" Hy. 4

4.52
\*2

6.52
6.4

5/Π
5.6
_m

MB
I ■ I I Il III III

133-135

<

I;

n-Butanol

Aceton/H₂0

TO Ct)

Beispiel 12

Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)benzoxazol ( XII ) j

• i

In der unter Beispiel 1 a beschriebenen Apparatur wurden 14,6g ■ 2-Aminophenol . HCl (0,1 Mol ) auf 180⁰C erhitzt und 23,0 g ( 0,1 Mol ) p-Chlorbenzotrichlorid in-3/4 Stunden zugetropft. Nach 3 Stunden bei 190⁰G wurde abgekühlt, gemörsert und dreimal mit je 50 "ml Benzol ausgekocht. Die Benzolphasen wurden über eine Al₂O₃-SaUIe gegeben: 13,5 g Rohprodukt ( 51- # d.Th.) mit Pp. 138 - 144⁰C. Eine Probe wurde aua Äthanol umkristallisiert: Pp. 149 - 150⁰C.

C₁₃H₈ITOCl (229,7) ber. C 67,99, H 3,51, N 6,10, 0 6,97

gef. 67,4 3,4 5,9 6,8

Beispiel 13

Herstellung von 2-(2-Chlorphenyl)benzoxazol ( XIII )

In eimern großen Reagenzglas mit Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr sowie einem Glasstab zum Durchmengen werden unter Durchleiten von N₂ 3,7 g 2 Aminophenol . HCl ( 0,025 Mol ) auf 180⁰C erhitzt und in 10 Minuten 5,7 g o-Chlorbenzotri-Chlorid ( 0,025 Mol ) zugetropft. Nach 2 Stunden bei 190⁰C j wurde abgekühlt und zweimal mit Benzol ausgekocht. Die Benzolphasen wurden über eine ALgO^-Säule gegeben. Der eingedampfte Rückstand wurde aus 5 ml i-P.ropanol umkristallisiert: . 1,2 g XIII mit Pp. 72⁰C.

(229,7) ber. O .67,99, H 3,51* 1ϊ 6,09, 0 6,97,Cl 15,44 ^! gef, 67,6 3,6 6,3 . 6,7 15,8 j

Beispiel 14

Herstellung von 2-(4~Chlorpheftyl)-5--c>ilor-benzo2:azol ( ^rV ) j

j Die Verbindung XIV wurde entsprechend Beispiel 12 bei 180⁰C aus

p-Chlorbenzotriehlorid und 2-Araino-4-chlorphenol · HGl herge- '^s

stellt und über eine vorgewärmte Al₃O₃-SaUIe gereinigt; 16 g ; Rohprodukt mit Pp. 178 - 183⁰C ( 61 $ d.Th.). Aus Benzol: Pp 190 - 192⁰C.

(264,1) ber. C 59,12, H 2,67, 0 6,06, N 5,30, Cl 26,85 . gef. 59,i 2,5 6,3 5,1 26,2

Beispiel 15

Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-5-nitro-benzoxazol ( XV )

XV wurde entsprechend Beispiel 12 bei 180 - 200⁰C aus p-Chlor- ' benzotrichlorid und 2-Amino-4-nitro-phenol . HCI hergestellt und

über eine vorgewärmte AlgO^-Säule gereinigt: 3,4 g Rohprodukt mit Pp. 205 - 210⁰C ( 12 £ d.Th.). Aus Benzol: 217 - 218⁰C.

G₁₃H₇If₂O₃Gl (247,6) ber. C 56,84, H 2,57, N 10,21

gef. 56,7 2,5 10,0

Beispiel 16

ds

Herstellung von 2~(4--0arbomethcxipheiiyl)~T>3:nzo:s:£;zol ( XVI )

In der iü Beispiel 1 "beschriebenen Apparatur wurden 25*4 g 4-Iriehlorinethyi-benzoesäuremethylester (0,1 MoI ) und 10,9 g 2-Äminophenol ( O. ΐ KoI ) gemischt und langsam Ms auf 20O⁰C erhitzt, so daß der ab 13O⁰C einsetzende HOl-Stroia nicht su stark wird. Reaktionszeit insgesamt etwa 4 Stunden, Das gemörserte Reaktionsprodukt wurde dreimal mit 100 ml Eensol heiß ausgewaschen und die vereinigten und eingeengten Bsnso!phasen über eine Al₂O,~Säule Chromatographiert: 8,9 g Rohprodukt ZVI mit Ep. 190 - 191⁰G ( 35 % d.ih.)» durch Umkristallisieren aus Bensol: S¹P. 193 - 194⁰C ·

C₁₅H₁₁NO₃ (253,3) her. G 71,H, H 4,38, 0 18,95,-S 5,53

gef. 71,1 4,4 18,9 5,4

Beispiel 17

Herstellung von 2-(4-0arbcmethoxiphenyl)-5~earbomethoxibenzoxazol ( XVII ).

In dein in Beispiel 13 beschriebenen Gerät wurden unter Durchlei-j ten von U« 3,3 g 3-Amino-4-hydroxi-bensoesäureinethylester i ( 0,02 liol ) und 4,8 g Trichlormethylbenzoesäureraethy!ester (* 0,02 Mol ) gemischt und langsam euf 180 - 190⁰C erhitzt. Reaktionszeit 3 Stunden. Das gemörserte Reaktionsprodukt wurde dreimal mit je 80 ml Xylol heiS ausgekocht und über eine auf 110⁰C. erwärmte AIgOj-Säule gegeben: 2,3 g Rohprodukt mit ϊρ.

-■ 709847/0070 "

195 - 21O⁰C C 37 ί> d.Th.)» durch Ifinkristallisierea la p-Xylols Fp. 226 - 227⁰C.

C₁₇H₁₃KO₅ (311,3) ter. G 65,59, H 4_S21_S 0 25_f7O_s H 4*50

Beispiel 18

Herstellung von 2-(4-Csrbomethoxiphenyl)~5--carboxi~l)eazoxazol ( XVIII )

Ia der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 12₉7 g 4-n?riüiilonaethyl-beazoesäureiaethylester ( 0_s05 Mol) and 7,5 g 3-4jni3o-4~foydrosibenzoesäure ( 0_s05 Mol ) gemischt und 6 Stunden suf £00°ö erhitzt. Sas gemörserte Seaktioasprodükt wurde ssv;e±~ j mal alt 100 ml GHGl₅ usd-sach Sroeknea zweimal ait 100 ml Wasser heiß ausgekocht. Zurück OleilseH 9,2 g Rohprodukt mit' Pp, 275 - 284⁰G ( 62 $> d.!Eh.)· Darcb. zweimaliges Umkrietallisierea mit Dimethylformamid 4- A~Kohle und Dimethylsulfosid Fp, 291 -

293⁰G.

(297_ä3) ber. 0.64,65, H 3₅73₉ 0 26_S91₉ 1 4,71 63₅9 3,9 27_S3 4,6

i Beispiel 19 I

Herstellung von 2_y2^l-p->Phe2iylen-bIs-'bensosasol (XIX)

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur -wurden 21,8 g-A ( 0,2 Mol )j 25j8 g p-Trichlormethyl-benzoylchlorid (0,1 Mol ) und 3,5 g BpO, ( 0,05 Mol ) gemischt und langsam erhitzt.

j Zwischen 190 und 200⁰G setzt heftige HCl-Entwicklung ein. Nach 2

j Stunden wird abgekühlt und gemörsert* Hach Auskochen mit zweimal i

100 ml CHGl₅ und zweimal 100 ml Wasser erhält man 22,3 g Rohprodukt ( 71 # d.Th.) mit Fp₀ 316 - 32S⁰G₀ XIX läßt sich aus Dime- ^:

i thylformamidj o~DichlorbenzoI, Bltrobencolj Diinethylsulfoxid

oder 1,2-Dibr oma than urcicristallisiexe:^«, Eine kleine Probe aus o« Dichlorbenzol? Ep. 325 -. 329⁰C Das Produkt läßt sich durch Chromatographie an Al₂O₅'iait 1,2-Dibromäthan als Eluierungsmittel bei 120⁰C weiter reinigen.ι Fp. 340 - 342⁰C.

C₂₀H₁₂H₂O₂ (312,3) ber. 0 76,91, H 3*67, 0 10,25? N 8,97 i

gef. 76,6 3.9 10,7 8,9 j

i Beispiel 20 !

Herstellung von 2_s2^l-p-Phenylen-6,6ⁱ-dinitro-bis-bonzoxasol (XX)

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 15,7 g 1,4-Bis-(trichlormethyl)bensol ( 0,05 Mol ) mit 19,1 g 2-Amino- : 5-nitro-phenol . Hydrochlorid ( 0,1 Mol ) gemischt und langsam

j auf 180⁰C erhita. Mach 4 Stunden wurde abgekühlt, gemörsert und I dreimal mit je 50 ml Dibromäthan ausgekocht. Das Filtrat wurde \ bei 110⁰C über eine Al₂O^-Säule gegeben: 4 g XX mit Fp. 300 -

! 310⁰G ( 20 $ d.Th.). Durch ümkristallisation aus o-Dichlorben- '

: zols Fp. 315 - 317⁰C ^:

IC₂₀H₁₀II₄O₆ (402,3) ber. C 59,71, K 2,51 , M 15,93, 0 23,86

gef. 59,5 2_S3 13,4 24,1

?Q.Ag-4 7/0

Beispiel 21

Herstellung von 2_s2^>-m-Phenylen-6_?6ⁱ~diBitro-Ms-"bensoT3z;ol

Entsprechend Beispiel 20 wiarden bei 20O⁰G 31₅3 g 1₉3-Bis(tri= ! Chlormethyl)l)-DKsol .( 0,1 Mol ) und 38,1 g 2-lmino->5~nitrophenol-Hydrochlorid in 3 Stunden umgesetzt* Das gemörserte Produkt wurde zunächst dreimal mit je 50 ml p~Xylol₉ dann dreimal mit je 50 ml Dibronäthan ausgekocht _a Das Dibromäthsn-Filtrat wurde bei 125⁰C über eine Al₂O₅-SaUIe geschickt: 25 _s 5 g XXI ( 64 f° d.Th.) mit Pp. 258 - 260⁰G. Durch Umkristallisieren aus 0-Dichlorbenzols Pp. 275 - 277⁰C.

C₂₀H₁₀N₄O₆ (402,3) ber. C 59,71, H 2,51, N 13*93* 0 23,86

gef. 60,2 2_?4 13,5 25_?6

Beispiel 22

Herstellung von 2,6-Diphenyl-benzol(i,2-ds4₉5-d^!)bisoxazol ( XXII )

In der unter Beispiel 13 beechriebenen Apparatur wurden 5,9 g 2,5-Diamino-hydrochincn - Hydrochlorid ( 28 m Mol ) vorgelegt und bei 180⁰C 7,6 g Benzotrichlorid ( 39 m Mol ) zugetropft„ Nach dreistündigem Erhitzen auf 190⁰C wurde abgekühlt und ge~ mörsert. Das Reaktionsprodulct wurde zweimal mit 150 ml Xylol au; gekocht und über eine auf 125⁰C geheizte AlgO^-Säule gegeben: 4,5 g rohes XXII ( 74 % d.Th.), durch zweimaliges Umkristallisieren in XyIoL: Fp, 319 - 323°0*

(312,2) fcer. 0 76_S91_S H 3,87, 0 10,25, IT 8,97 76_f5 4,1 10_f4 8,9

709847/0070

Claims

Patentansprüche j

• · _ „__ .·■ j

[1Λ Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-benzoxazolen und 2-Aryl- ' iDenzthiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlormethyl-Aromqten mit o-^mino~phenolen "bzw. o-Aminothiophenolen tei 130 bis 250^0 und Normaldruck zur Reaktion bringt. ■

2, Verfahren sur Herstellung von 2-Aryl-TDenzozauolen und -"benzthiazolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbreich von 180 - 220⁰C vornimmt.

3. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-tenzoxazolen and -"benzthiazolen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Substanz vornimmt, insbesondere durch Eintropfen der Trichlormsthyl-Aromaten in die auf Reaktionstemperatür erhitzten o-Aminophenole oder deren Salze.

I

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7098A7/0070

Dr.La/Be

ORIGINAL INSPECTED