DE2618997A1

DE2618997A1 - PROCESS FOR PRODUCING MOLDING COMPOSITIONS WITH INCREASED STORAGE DURABILITY, ACCELERATOR COMPOSITIONS THEREFORE, AND MOLDING COMPOSITIONS WITH INCREASED STORAGE DURABILITY

Info

Publication number: DE2618997A1
Application number: DE19762618997
Authority: DE
Inventors: Melville Willard Uffner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1976-11-11
Also published as: GB1541655A; JPS51131589A; FR2309589B1; CA1062838A; IT1059423B; JPS6038408B2; NL7604587A; FR2309589A1

Description

Air Products and Chemicals Inc., Allentown, PennsylvaniaAir Products and Chemicals Inc., Allentown, Pennsylvania

I8I05/ÜSAI8I05 / ÜSA

"Verfahren zur Herstellung von Forramassen mit vergrößerter Lagerbeständigkeit, Beschleunigerzusammensetzungen dafür und Formmassen mit vergrößerter Lagerbeständigkeit""Process for the production of molded masses with enlarged Storage stability, accelerator compositions therefor and molding compounds with increased storage stability "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen als Folien- oder Blockware mit vergrößerter Lagerbeständigkeit durch Beschleunigen der Aushärtegeschwindigkeit unter Preßtemperatur der Formmassen, Baschleunigerzusammehsetzungen zum Durchführen des Verfahrens und nach dem Verfahren hergestellte Formmassen mit vergrößerter Lagerbeständigkeit.The invention relates to a method for producing Molding compounds as film or block goods with increased shelf life by accelerating the curing speed under the molding temperature of the molding compounds, base accelerator compositions for carrying out the method and molding compounds produced by the method with enlarged Shelf life.

Die Verwendung ungesättigter Polyester-Formmassen in der Industrie ist seit einigen Jahrzehnten bekannt und weit verbreitet, aber das Aufkommen von Formmassen als Folienware (sheet molding compound, nachfolgend als "SMKJ" bezeichnet) und als Blockware (bulk molding compound, nachfolgend als "BMC¹* bezeichnet), wobei es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Vinyl-Monomer handelt, ist jüngeren Datums. Unterdessen ist es möglich geworden, große Chargen der Formmasse zu mischen und sie in Form von Folien- oder Blockware für spätere Verwendung zu lagern, während es vorher schwierig war, nicht-klebrigeThe use of unsaturated polyester molding compounds in industry has been known and widespread for several decades, but the emergence of molding compounds as sheet molding compound (hereinafter referred to as "SMKJ") and as bulk molding compound (hereinafter referred to as "BMC ^1") * denoted), which is an unsaturated polyester resin and a vinyl monomer, is more recent. Meanwhile, it has become possible to mix large batches of the molding compound and store it in sheet or block form for later use while it was previously difficult to be non-sticky

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Formmassen zu erzielen und harzreiche Preßlinge zu vermeiden. Bei einem harzreichen Preßling mit nicht eingedickten Formmassen tritt eine Trennung des Polyesterharzes vom Glas auf.To achieve molding compounds and to avoid resin-rich compacts. In the case of a resin-rich compact with non-thickened In the molding compound, the polyester resin separates from the glass.

Bei der Herstellung von Formmassen als Folien- oder Blockware (SMC bzw, BMC) werden das chemische Verdickungsmittel, der Beschleuniger, der Katalysator, das Verstärkungsmedium, die Füllstoffe und die Schmiermittel mit der ungesättigt ten Polyesterharz-Komponente und der ungesättigten oder Vinyl-Monomer-Komponente gemischt, zu Folien ausgeformt und dann auf eine Rolle gewickelt oder als Blockware zu Pellets oder Würsten ausgeformt.In the production of molding compounds as film or block goods (SMC or BMC), the chemical thickeners, the accelerator, the catalyst, the reinforcement medium, the fillers and the lubricants with the unsaturated th polyester resin component and the unsaturated or vinyl monomer component mixed, formed into films and then wound on a roll or shaped into pellets or sausages as blocks.

Bei der Herstellung von SMC und BMC besteht das Problem, Beschleuniger und Katalysatoren zu finden, die in den Ansatz für die Formmasse schon während des Vermischens eingebracht werden können, die bei Temperaturen unterhalb der Preßtemperatur noch im wesentlichen inaktiv bleiben, um der Formmasse ..eine ausreichende Lagerbeständigkeit zu verleihen, und die dennoch hinreichend aktiv für das Katalysieren oder Beschleunigen des Aushärtens der Formmasse unter Preßtemperatür sind. Viele der sogenannten Katalysatoren oder Beschleuniger für das Aushärten ungesättigten Polyesterharzes sind ungeeignet für die Herstellung von SMC oder BMC, da sie so aktiv sind, daß sie schon vor dem Pressen eine Gelbildung hervorrufen·In the production of SMC and BMC there is the problem of finding accelerators and catalysts that are in the Approach for the molding compound can be introduced during mixing, at temperatures below the pressing temperature still remain essentially inactive, to give the molding compound a sufficient shelf life to give, and yet sufficiently active for catalyzing or accelerating the curing of the molding compound are under press temperature. Many of the so-called catalysts or accelerators for curing unsaturated Polyester resins are unsuitable for making SMC or BMC because they are so active that they can cause gel formation even before pressing

In einer Anzahl von Patenten wird die Verwendung von Organometall-Verbindungen für die Beschleunigung der Aushärtegeschwindigkeit von ungesättigten Polyesterharzen beschrie-A number of patents mention the use of organometallic compounds for accelerating the curing speed of unsaturated polyester resins

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ben. Typische derartige Organometall-Verbindungen sind ζ. B. löä.iche Salze reaktiver Metalle wie etwa Mangan-Octanoat, Kobalt-Naphthenat, Kobalt-Decanoat, Lithium-Octanoat, Lithium-Thiocyanat, Aluminium-Laurat, Aluminium-Octoat und Gallium-Octoat. Diese Salze sind jedoch zu reaktiv und führen zu SMC und BMC mit nur geringer Lagerbeständigkeit. ben. Typical such organometallic compounds are ζ. B. soluble salts of reactive metals such as manganese octanoate, Cobalt naphthenate, cobalt decanoate, lithium octanoate, Lithium thiocyanate, aluminum laurate, aluminum octoate and gallium octoate. However, these salts are too reactive and lead to SMC and BMC with only a short shelf life.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Organometall-Verbindungen und Kobaltsalze der oben beschriebenen Art mit Perestern, Peroxiden und Hydroperoxiden zu kombinieren, um das Aushärten von ungesättigten Polyesterharzen zu katalysieren. Zu den Peroxiden und Perestern bzw. Hydroperoxiden, die für eine Kombination mit den Kobaltsalzen geeignet sind, gehören beispielsweise Methyläthylketon-Peroxid, terti-Butyl-Perbenzoat, Cumol-Hydroperoxid, terti-Butyl-Hydroperoxid, terti-Butyl-Perlaurat und dergleichen.It has also been proposed to use organometallic compounds and cobalt salts of the type described above Combine peresters, peroxides and hydroperoxides to cure unsaturated polyester resins catalyze. The peroxides and peresters or hydroperoxides that are used in combination with the cobalt salts are suitable include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tertiary butyl perlaurate and the like.

Enolisierbare Ketone wie etwa 2,4-Pentandion und Organometall- oder Kobalt-Salze von ß-Diketonen sind ebenfalls benutzt worden, um das Aushärten ungesättigter Polyester- · harze zu steigern. So wurde z. B. schon Kobalt-Aeetylacetonat zur Steigerung der Aushärtegeschwindigkeit von ungesättigtem Polyesterharz benutzt.Enolizable ketones such as 2,4-pentanedione and organometallic or cobalt salts of ß-diketones have also been used to harden unsaturated polyester resins to increase. So was z. B. already cobalt acetylacetonate to increase the curing speed of unsaturated polyester resin used.

Es wurden auch schon Kobaltsalze mit Chelatbildnern kombiniert, ζ. B. mit Äthylentetraessigsäure wahlweise mit einem Peroxid-Katalysator oder mit Triäthylendiamin, um das Aushärten von ungesättigtem Polyesterharz zu erleichtern. Cobalt salts have also been combined with chelating agents, ζ. B. with ethylenetetraacetic acid optionally with a peroxide catalyst or with triethylenediamine to facilitate the curing of unsaturated polyester resin.

Im allgemeinen sind die organometallischen Beschleuniger, die für die Herstellung von Polyesterharz benutzt werden, nicht geeignet für mit Initiatoren ausgerüstetem SMC oder BMC, da sie nur geringe Lagerbeständigkeit ergeben. Bei Lagertemperaturen von etwa 25 ⁰C (75 ⁰P) tritt eine Gelbildung schon innerhalb weniger Tage oder noch kürzerer Zeitspanne auf. Diese Erscheinung ist der Grund, daß vornehmlich Hochtemperatur-Peroxid- und -Hydroperoxid-Katalysatoren zum Katalysieren der Reaktion angewendet wurden, während die Verwendung Organometall-Verbindungen ausgeschlossen wurde.In general, the organometallic accelerators that are used for the production of polyester resin are not suitable for SMC or BMC equipped with initiators, since they have only a poor shelf life. At storage temperatures of about 25 ^° C. (75 ^° P), gel formation occurs within a few days or an even shorter period of time. This phenomenon is the reason that predominantly high temperature peroxide and hydroperoxide catalysts have been used to catalyze the reaction, while the use of organometallic compounds has been excluded.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zum Gewinnen von SMC und BMC durch Verwendung geeigneter Katalysatoren dahingehend weiterzubilden, daß Formmassen mit wesentlich vergrößerter Lagerbeständigkeit, verglichen mit den bisher erzielten Ergebnissen, gewonnen werden können.The invention is based on the object of using the known methods for obtaining SMC and BMC to develop suitable catalysts in such a way that molding compounds with significantly increased shelf life, compared to the results achieved so far.

Diese Aufgabe wird erfi'ndungsgemäß im wesentlichen gelöst durch Beifügen wenig-stens einer wirksamen Menge eines chemischen Verdickungsmittels, das ein Metalloxid oder -Hydroxid aus der Gruppe II enthält, und wenigstens einer wirksamen Menge eines Kobalt^ '-Beschleunigers, der in der Formmasse löslich ist.This object is essentially achieved according to the invention by adding at least an effective amount of a chemical thickening agent which is a metal oxide or Group II hydroxide, and at least an effective amount of a cobalt ^ 'accelerator which is soluble in the molding compound.

Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung des beim Herstellungsverfahren für die Formmassen verwendeten Beschleunigers zu einer wesentlich vergrößerten Lagerbeständigkeit von Formmassen führt, die ein ungesättigtes Polyesterharz und ein ungesättigtes Monomer enthalten, wobei die BeschleunigerzusammensetzungenIt has been found that the composition according to the invention of the accelerator used in the production process for the molding compounds to a substantially increased Shelf life of molding compounds leads to an unsaturated polyester resin and an unsaturated Monomer contain, the accelerator compositions

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darin löslich sind und damit eine Mischpolymerisation eingehen können, und zwar bei Temperaturen unterhalb der Preßtemperatur, und dennoch bei Preßtemperatur hinreichend reaktiv für eine Vergrößerung der Aushärtegeschwindigkeiten sind. Zusätzlich wird, wenn die Beschleunigerzusammensetzung mit der Formmasse, die ungesättigten Polyester und ungesättigtes Monomer enthält, kombiniert wird, ein Effekt chemischer Eindickung erzielt, der wie bisher die Ausbildung der Formmassen zu SMC und BMC ermöglicht.are soluble therein and thus can enter into a copolymerization, at temperatures below the Pressing temperature, and yet sufficiently reactive at the pressing temperature to increase the curing speed are. Additionally, when the accelerator composition is mixed with the molding compound, the unsaturated polyester and contains unsaturated monomer, is combined, a chemical thickening effect is achieved which, as before, the Allows training of the molding compounds to form SMC and BMC.

Die erfindungsgemäße Beschleunigerzusammensetzung enthält einen Kobalt' ¹^-Beschleuniger aus der Gruppe, der Kobalt' Halogenide, der Kobalt^ '-Salze von Monocarbonsäuren mit zwischen zwei und zwanzig Kohlenstoffatomen, der Kobalt^· '-Sulfate und Kobalt ^¹¹¹'-j3-Diket one, sowie pro Teil Kobalt-Metall in jenem Kobalt-Beschleuniger 1 bis 4.5oo Teile eines Extenders, der aus einem der Oxide und Hydroxide des' Kalziums und Magnesiums besteht, aufweist.The accelerator composition according to the invention contains a cobalt ' ¹ ^ accelerator from the group, the cobalt' halides, the cobalt ^ 'salts of monocarboxylic acids with between two and twenty carbon atoms, the cobalt ^ ·' sulfates and cobalt ^ ¹¹¹ '-j3- Diket one, as well as 1 to 4,500 parts of an extender per part of cobalt metal in that cobalt accelerator, which consists of one of the oxides and hydroxides of calcium and magnesium.

Die mit dieser besonderen Beschleuniger-Zusammensetzung nach der Erfindung erzielbaren Resultate sind folgende:The results that can be achieved with this particular accelerator composition according to the invention are as follows:

Bei SMC und BMC-Formmassen ist die Lagerbeständigkeit auf achtzehn bis zwanzig Tage vergrößert, und das selbst unter erschwerten Testbedingungen von etwa 37s 8 ⁰C (loo ⁰F) Lagertemperatur, verglichen mit einer Lagerbeständigkeit von nur drei bis dreizehn Tagen für SMC und BMC, die nach bisher bekannten Verfahren gewonnen wurden; die Anfangstemperatür liegt mit etwa 93 bis 121 ⁰C (etwa 2oo bis 25o ⁰F) so hoch, daß nur minimale Gelbildung auftritt, wenn das Harz, in die Preßform eingelegt wirdj undSMC and BMC molding compounds, the shelf life is increased to eighteen to twenty days, and that even under severe test conditions of about 37s 8 ⁰ C (loo ⁰ F) storage temperature, compared with a shelf life of only three to thirteen days for SMC and BMC, which have been obtained by previously known methods; the initial temperature is about 93 to 121 ⁰ C (about 200 to 25o ⁰ F) so high that only minimal gel formation occurs when the resin is placed in the mold and

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die Verwendung dieser Besehleunigerzusammensetzungen führt nicht zu störender Verfärbung der Formmassen·the use of these accelerator compositions leads Discoloration of the molding compounds that is not disturbing

Zum Gewinnen von Formmassen als SMC oder BMC ist es notwendig, ein hitzehärtbares Polyesterharz zu synthetisieren, das Produkt einer Veresterungsreaktion zwischen wenigstens einer ungesättigten Polycarbonsäure (oder ihrem Anhydrid) und wenigstens einem mehrwertigen Alkohol ist« Typische mehrbasische Carbonsäuren sind Malein-,, Fümar-, Mesacon-, Citracon- oder Glutaconsäuren, Es kann darin etwas gesättig- " te Polycarbonsäure enthalten sein, falls erwünscht bis ZUf 4o #. Dazu gehören iso und ortho-Phthalsäure, Bernstein-Adipin- und Sebacinsäure. Typische mehrwertige Alkohole sind Glykole wie etwa Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, propylenglykol und Äthylenglykol; ferner Trimethylolpropan und ihre verätherten Analoga.To obtain molding compounds as SMC or BMC, it is necessary to synthesize a thermosetting polyester resin, the product of an esterification reaction between at least one unsaturated polycarboxylic acid (or its anhydride) and at least one polyhydric alcohol is «Typical polybasic carboxylic acids are maleic, fümar, mesaconic, Citraconic or glutaconic acids, it can contain something saturated- " te polycarboxylic acid may be included, if desired up to ZUf 4o #. These include isophthalic and orthophthalic acid, amber adipic and sebacic acid. Typical polyhydric alcohols are glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol and ethylene glycol; also trimethylolpropane and their etherified analogues.

Das ungesättigte Monomer wird mit dem ungesättigten Polyesterharz kombiniert, um eine Vernetzung mit dem ungesättigten Polyesterbestandteil zu ermöglichen und so das hitzehärtbare Polyesterharz zu bilden. Bei der Copolymerisation zx-iisehen dem ungesättigten Monomer und dem ungesättigten Polyesterharz erfolgt das Aushärten, wodurch das Harz sich vom flüssigen zum festen Zustand umwandelt und im wesentlichen vernetzt lind unschmelzbar wird. Um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen, sollten die ungesättigten MonomerSp die mit der* ungesättigten Polyesterharz vernetzbar sind, im wesentlichen im ungesättigten Polyesterharz löslich sein» Beispiele für ungesättigte Monomere, die für Vernetzung zu hitzehärtbaren Polyesterharzen geeignet sind, sind Vinjl-Monomere wie z«, B₀ Styrol,, Butadien, Methylstyrol, Methylmethasrylat, Xthylaorylat, Vinylacetat, Vinyltoluol, und Allyl-Monomere wie z» Bo Allylacetat und Allylalkohol.The unsaturated monomer is combined with the unsaturated polyester resin to allow crosslinking with the unsaturated polyester component to form the thermosetting polyester resin. During the copolymerization of the unsaturated monomer and the unsaturated polyester resin, curing takes place, as a result of which the resin changes from a liquid to a solid state and becomes essentially crosslinked and infusible. In order to achieve an even distribution, the unsaturated monomers that can be crosslinked with the * unsaturated polyester resin should be essentially soluble in the unsaturated polyester resin »Examples of unsaturated monomers that are suitable for crosslinking to thermosetting polyester resins are Vinjl monomers such as z«, B ₀ styrene, butadiene, methyl styrene, methyl methasrylate, xethyl aylate, vinyl acetate, vinyl toluene, and allyl monomers such as allyl acetate and allyl alcohol.

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Dem hitzehärtbaren Polyesterharz wird ein chemisches Verdickungsmittel zugefügt, das das ungesättigte Monomer enthält, um ein Eindicken der Harzmischung im Hinblick auf die nachfolgende Behandlung zu bewirken. Wie oben schon erwähnt, ist die Verwendung eines chemischen Verdickungsmittels zum Steigern der Viskosität von ungesättigten Polyesterharzen und ungesättigtem Monomer als solches bekannt. Bei den chemischen Verdickungsmitteln gemäß der Erfindung handelt es sich im allgemeinen um Oxide und Hydroxide von Metallen aus der II. Gruppe. Besonders wirksam sind Magnesiumoxid und -Hydroxid sowie Kalzium-Oxid und -Hydroxid. Im Rahmen der Erfindung können aber auch Barium-Oxid, Barium-Hydroxid und Zinkoxid benutzt werden. Zu bevorzugen sind aber aufgrund ihrer Wirksamkeit und aus ökonomischen Gründen Magnesium- und Kalzium-Oxid oder -Hydroxid als chemische Verdickungsmittel, die isoliert oder miteinander·kombiniert angewendet werden können. Diese Verdickungsmittel werden in üblichen Mengen verwendet, z. B. 0,5 bis 25 Teile je loo Teile Harz, im allgemeinen 1 bis 5 Teile je loo Teile Harz.The thermosetting polyester resin becomes a chemical thickener added containing the unsaturated monomer to thicken the resin mixture in view of the effect subsequent treatment. As mentioned above, this is the use of a chemical thickener known for increasing the viscosity of unsaturated polyester resins and unsaturated monomer as such. The chemical thickeners according to the invention are generally oxides and Metal hydroxides from group II. Magnesium oxide and hydroxide as well as calcium oxide are particularly effective and hydroxide. In the context of the invention, however, barium oxide, barium hydroxide and zinc oxide can also be used. However, due to their effectiveness and for economic reasons, magnesium and calcium oxide or are to be preferred -Hydroxide as a chemical thickener that can be used isolated or combined with one another. These thickeners are used in conventional amounts, e.g. B. 0.5 to 25 parts per 100 parts of resin, in general 1 to 5 parts per 100 parts of resin.

Offenbar bewirken die Kobalt^ '-Beschleuniger zusammen mit den chemischen Verdickungsmitteln eine synergistische Reaktion, denn sie gewährleisten eine lange Lagerbeständigkeit bei mäßig tiefen Temperaturen, z. B. zwischen Raumtemperatur und etwa JQ ⁰C (loo ⁰F), und sie weisen dennoch hinreichende Reaktivität bei Preßtemperaturen von. etwa 150 ⁰C (500 P) auf, um die gewünschten exothermen Spitzentemperaturen zu liefern und eine beschleunigte Aushärtegeschwindigkeit zu bewirken. Die Kobalt^¹¹¹'-Beschleuniger, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche kobalthaltigen Be-Apparently the cobalt ^ 'accelerators together with the chemical thickeners cause a synergistic reaction because they guarantee a long shelf life at moderately low temperatures, e.g. B. between room temperature and about JQ ⁰ C (loo ⁰ F), and they still have sufficient reactivity at pressing temperatures of. about 150 ⁰ C (500 P) to provide the desired exothermic peak temperatures and to bring about an accelerated curing rate. The cobalt ^ ¹¹¹ 'accelerators which are suitable for use in the context of the present invention are those cobalt-containing

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schleuniger, bei denen das Kobalt-Ion in seinem III-wertigen Zustand vorliegt. Beispiele für Kobalt^- '-Beschleuniger, die zur Anwendung im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind, sind die Kobalt^ '-Salze von Monocarbonsäuren, die 2 bis 2o Kohlenstoffatome aufweisen (zuweilen auch als Kobalt^· '-Seifen benannt, wie z.B. Kobalt ^¹¹¹)-Acetat, Kobalt(^II:E)-Decanoat, Kobalt^) Neodecanoat, Kobalt ^ ^Ijj:'-Octanoat und Kobalt ^¹¹¹'-Napthenat; ferner Kobalt^ '-Salze der /3-Diketone, wie z. B. Kobalt^ '-Acetylaceton^ und Kobalt*· '-Acetonylacetonat; ferner dirspersierbare anorganische Kobalt*· '-Salze wiefaster in which the cobalt ion is in its III-valent state. Examples of cobalt ^ - 'accelerators which are particularly suitable for use in the context of the invention are the cobalt ^' salts of monocarboxylic acids which have 2 to 2o carbon atoms (sometimes also called cobalt ^ · 'soaps, such as Cobalt ^ ¹¹¹ ) acetate, cobalt ( ^{II: E} ) decanoate, cobalt ^) neodecanoate, cobalt ^ ^Ijj: 'octanoate and cobalt ^ ¹¹¹ 'napthenate; also cobalt ^ 'salts of / 3-diketones, such as. B. cobalt ^ 'acetylacetone ^ and cobalt * ·'acetonylacetonate; also dispersible inorganic cobalt * · 'salts such as

Kobalt'¹¹¹^-PlUOrId, Kobaltt¹¹¹)-Hydroxid, KobaltCobalt ' ¹¹¹ ^ -PlUOrId, Kobaltt ¹¹¹ ) -Hydroxid, Cobalt

Oxid, Kobalt^VJ""·'-Chlorid, Kobalt^v^^^y-Sulfat und dergl. Die bevorzugt anzuwendenden Kobalt^ '-Beschleuniger sind die Organo-Beschleuniger oder solche anorganische Beschleuniger, die im Sirup des Polyesterharzes gut löslich sind. Hiermit wird eine gleichförmige Verteilung des Beschleunigers über die Formmasse erzielt, d. h., die Gefahr des Auftretens lokaler kalter Punkte oder lokaler Gebiete, die vor der Preßbehandlung zur Gelbildung neigen, ist stark verringert.Oxide, cobalt ^VJ "" · ' chloride, cobalt ^v ^^ ^y sulfate and the like. The preferred cobalt ^' accelerators are the organic accelerators or those inorganic accelerators which are readily soluble in the syrup of the polyester resin. This achieves a uniform distribution of the accelerator over the molding compound, ie the risk of local cold spots or local areas which tend to gel before the pressing treatment is greatly reduced.

Der Kobalt^ '-Beschleuniger sollte in seiner Ill-wertigen Valenzstufe dem Polyesterharz und dem"ungesättigten Monomer zugeführt und darin vermischt werden, ehe die Formmasse zu SMC oder BMC ausgeformt wird.The cobalt ^ 'accelerator should be in its ill-valent Valence stage are fed to the polyester resin and the "unsaturated monomer" and mixed therein before the Molding compound is molded into SMC or BMC.

Die erfindungsgemäße Verwendung einer wirksamen Menge an Kobalt^ '-Beschleuniger im Zuge des Verfahrens zur Herstellung -von Formmassen führt also zu einer spürbaren Ver- " größerung der Lagerbeständigkeit der Formmasse, während gleichzeitig die Aushärtegeschwindigkeit erhöht wird. EsThe use according to the invention of an effective amount of cobalt ^ 'accelerator in the course of the process of preparation -of molding compounds thus leads to a noticeable deterioration " increase the shelf life of the molding compound, while at the same time increasing the curing speed. It

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hat sich gezeigt, daß gute Resultate erzielt werden, wenn im allgemeinen 0,006 bis 0,036 (Gewichts-)Teile bezogen auf metallisches Kobalt je loo (Gewichts-)Teile Polyesterharz einschließlich ungesättigtem Monomeres benutzt werden. Die Konzentration liegt vorzugsweise bei o,oo75 bis o,oj5 Teilen bezogen auf metallisches Kobalt je loo Teile Polyesterharz einschließlich ungesättigtem Monomer. Wenn weniger als etwa 0,006 Teile metallischen Kobalt benutzt wird, dann ist die Lagerbeständigkeit etwas geringer. In gleicher Weise ist dann die Aushärtegeschwindigkei-t etwas geringer als bei Verwendung einer größeren Menge metallischen Kobalts. Im genannten, bevorzugten Bereich wurden sehr gute Resultate erzielt, insbesondere bei o,öl bis o,oj5 Teilen Kobalt-Metall je loo Teile Polyesterharz. Bei größeren Mengen als 0,056 Teile Kobalt-Metall verringert sich die Lagerbeständigkeit der Formmasse wieder, und die "Anspring"-Temperatu?." kann ebenfalls absinken, wodurch wieder die unerwünschte Gelbildung vor der Preßbearbeitung auftritt. Es ist auch möglich, daß größere Mengen kobalthaltigen Salzes die Aushärtegeschwindigkeit des Polyester und die Preßtemperatur verringern, also von geringerer Wirksamkeit sind« Zusätzlich ist es als nachteilig bei der Verwendung einer größeren Menge Kobalt^· •'-Beschleunigers anzusehen, daß die gesamten Herstellkosten für die Formmasse steigen, ohne dadurch spürbare Vorteile zu erzielen.It has been found that good results are obtained when generally from 0.006 to 0.036 parts (by weight) on metallic cobalt per 100 parts (by weight) polyester resin including unsaturated monomer used will. The concentration is preferably from 0.075 to 0.05 parts based on metallic cobalt each 100 parts polyester resin including unsaturated monomer. If less than about 0.006 parts metallic If cobalt is used, the shelf life will be somewhat shorter. The curing speed is then the same slightly less than when using a larger amount of metallic cobalt. Im mentioned, preferred Very good results were achieved in the range, in particular with o, oil to o, oj5 parts of cobalt metal per 100 parts Polyester resin. For quantities greater than 0.056 parts cobalt metal the shelf life of the molding compound is reduced again, and the "light-off" temperature can likewise decrease, whereby the undesired gel formation occurs again before the press working. It is also possible that larger amounts of cobalt-containing salt reduce the curing speed of the polyester and the pressing temperature, so are of lesser effectiveness «In addition, it is disadvantageous when using a larger amount Cobalt ^ · • 'accelerator to see that the entire Manufacturing costs for the molding compound rise without achieving noticeable advantages.

Die erfindungsgemäße Beschleuniger-Zusammensetzung, also die Gruppierung eines Kobalt^ ''-Beschleunigers und des chemischen Verdickungsmittel, scheint zu<einer synergistischen Reaktion zwischen diesen beiden Bestandteilen zu führen, die bei Vorhandensein nur eines der Bestandteile allein nichtThe accelerator composition according to the invention, i.e. the grouping of a cobalt ^ '' accelerator and the chemical Thickener, seems to be <a synergistic one To cause a reaction between these two components, the presence of only one of the components alone does not

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auftritt. Jedenfalls handelt es sich nieht um eine Erscheinung aufgrund bloßen Zusammenwirkens eines Verdickungsmittels oder Extenders einerseits und eines Beschleunigers andererseits, die einer Formmasse für einen erwünschten. Erfolg zugeführt werden. So wird z. B. die Lagerbeständigkeit der Formmasse verringert, wenn der Kobalt''-Beschleuniger in die mit Initiator^ersehene Formmasse ohne das Verdickungsmittel, also unter Abwesenheit des Extenders, eingeführt wird, verglichen mit der Lagerbeständigkeit der Formmasse, wenn sowohl der Besehleuniger als auch das Verdickungsmittel,.also der Extender, gemeinsam eingeführt werden. In gleicher Weise wird dann, wenn das Verdickungsmittel, der Extender, unter Ausschluß des Kobalt^- '-Beschleunigers angewandt wird, die Lagerbeständigkeit verschler-chtert, und natürlich ist bei Abwesenheit des Beschleunigers die Aushärtegeschwindigkeit wesentlich verringert. Worauf die überraschende Wirkung der erfindungsgemäß gemeinsam durchgeführten Maßnahmen letztlich beruht, konnte bisher nicht eindeutig geklärt werden; jedenfalls scheint es so, daß das Verdickungsmittel, der Extender, dahin tendiert, bei Temperaturen unterhalb der Preßtemperatur, ζ. Β. bei Raumtemperatur bis etwa zu einer Temperatur von etwa 38 C (loo ⁰F), den Kobalt^· '-Beschleuniger .zu deaktivieren, und ihn dann erst aktiviert oder jedenfalls aus seinem deaktivierten Zustand freigibt, wenn die Preßtemperatur oder eine geringfügig darunterliegende Temperatur auftritt, um wie gewünscht den exothermen Temperaturbereich und ' damit die vergrößerte Aushärtegeschwindigkeit für das . Polyesterharz hervorzurufen.occurs. In any case, it is not a phenomenon due to the mere interaction of a thickener or extender on the one hand and an accelerator on the other hand, that of a molding compound for a desired one. Success to be fed. So z. B. the shelf life of the molding compound is reduced if the cobalt accelerator is introduced into the molding compound seen with initiator ^ without the thickener, i.e. in the absence of the extender, compared to the shelf life of the molding compound when both the accelerator and the thickener , .also the extender, are introduced together. In the same way, if the thickener, the extender, is used with the exclusion of the cobalt ^ - 'accelerator, the shelf life is impaired and, of course, in the absence of the accelerator, the curing rate is substantially reduced. So far it has not been possible to unambiguously clarify what the surprising effect of the measures carried out jointly according to the invention is ultimately based on; In any case, it seems that the thickener, the extender, tends to work at temperatures below the pressing temperature, ζ. Β. at room temperature to about a temperature of about 38 C (loo ⁰ F) to deactivate the cobalt ^ · 'accelerator, and then activate it or at least release it from its deactivated state when the pressing temperature or a temperature slightly below it occurs in order to adjust the exothermic temperature range as desired and thus the increased curing speed for the. Cause polyester resin.

Die Beschleunigerzusananensetzung kann gemeinsam oder getrennt bei der Bildung der Formmasse zugeführt werden, so-The accelerator composition can be combined or separated are added during the formation of the molding compound, so-

8 0 9 8 4 6/18 0 9 8 4 6/1

lange sie im wesentlichen gleichförmig gemischt ist. So kann die Beschleunigerzüsammensetzung beispielsweise angesetzt werden, ehe die Porramasse hergestellt wird, um sie ihr dann zuzufügen, oder jede Komponente kann einzeln zugeführt werden. Unter Umständen kann es auch zweckmäßig sein, die Beschleunigerzüsammensetzung in einem Trägermaterial zu verteilen und diese Verteilung in die Formmasse einzubringen.as long as it is substantially uniformly mixed. For example, the accelerator composition can be prepared before the porram mass is made and then added to it, or each component can be used individually are fed. Under certain circumstances it can also be expedient to place the accelerator composition in a carrier material to distribute and to bring this distribution into the molding compound.

Das Verdickungsmittel, also der Extender, der aus einem Oxid oder'Hydroxid des Kalziums oder Magnesiums besteht, wird der Beschleunigerzusammensetzung Xn einer Menge von etwa 1 bis ungefähr 4.5oo Gewichtsteils je Teil im Kobalt Beschleuniger bezogen auf metallisches Kobalt zugesetzt. Dieser Anteil liegt vorzugsweise etwa zwischen 3o und 6oo Teilen, insbesondere zwischen etwa 5o und 4oo Teilen Extender je Teil Beschleuniger bezogen auf metallischen Kobalt. Wenn der Anteil an Verdickungsmittel (Extender) unter Io Teile je Teil Kobalt-Metall im Beschleuniger fällt, dann bewirkt die Beschleunigerzusammensetzung nicht das erwünschte Verkoppeln oder Eindicken, wenn sie in einen Polyesterharz-Sirup mit ungesättigtem Polyesterharz und Vinyl-Monomer überführt wird. Andererseits ist das Verdickungsmittel in einer größeren Menge, als für wünschenswerte Eindickung erforderlich, darin enthalten, wenn der Anteil des Verdickungsmittels über 4.5oo Teile Extender je Teil Beschleuniger bezogen auf metallischen Kobalt ansteigt. Vor allem und wichtiger noch ist dann im allgemeinen nicht hinreichend viel Kobalt ^ '-Beschleuniger zur Erhöhung der Aushärtegeschwindigkeit der Formmasse und der Preßtemperatur oder zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Formmasse vorhanden. Wenn das Verhältnis zwischen The thickener, ie the extender, which consists of an oxide or hydroxide of calcium or magnesium, is added to the accelerator composition Xn in an amount of about 1 to about 4,500 parts by weight per part in the cobalt accelerator based on metallic cobalt. This proportion is preferably between about 30 and 600 parts, in particular between about 50 and 400 parts of extender per part of accelerator based on metallic cobalt. If the proportion of thickener (extender) falls below 10 parts per part cobalt metal in the accelerator, then the accelerator composition does not effect the desired coupling or thickening when it is converted into a polyester resin syrup with unsaturated polyester resin and vinyl monomer. On the other hand, the thickening agent is contained in a larger amount than is necessary for a desirable thickening, if the proportion of the thickening agent rises above 4,500 parts of extender per part of accelerator based on metallic cobalt. Above all and more importantly, there is generally not enough cobalt ^ 'accelerator to increase the curing rate of the molding compound and the pressing temperature or to improve the shelf life of the molding compound. When the relationship between

Verdickungsmittel oder Extender einerseits und Kobalt-Metall im Beschleuniger andererseits zu Jo Teilen bis 600 Teilen Verdickungsmittel (Extender), vorzugsweise sogar 5o bis 4oo Teilen, je Teil Kobalt-Metalles gewählt wird, dann wird hinsichtlich Produkt und Aufwand ein besseres Ergebnis erzielt.Thickener or extender and cobalt metal is the one hand, on the other hand chosen in the accelerator to Jo parts to 600 parts of thickening agent (extender), preferably even 5o to 4oo parts, per part of cobalt metal, then product and effort is achieved a better result in terms.

Im allgemeinen wird ein Perester-, ein Peroxid- oder ein Hydroperoxidkatalysator in einem Verhältnis von o,25 bis 2 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyester samt ungesättigtem Monomer,wie er allgemein zum Katalysieren des Aushärtens von Polyester benutzt wird, gemeinsam mit dem Kobalt^· '-Beschleuniger angewandt, um ein schnelleres Aushärten zu erzielen. Die Katalysatoren sollten sorgsam ausgewählt werden, da einige dieser Katalysatoren weniger stabil und stärker reaktiv als andere sind und deshalb dazu tendieren, die Lagerbeständigkeit des SMC bzw. BMC zu verringern. Beispielsweise führt eine Mischung aus Methyläthylketonperoxid und Kobalt-Acteylacetonat zu einer geringeren Lagerbeständigkeit, als das stabilere Cumolhydroperoxid mit Kobalt-Beschleuniger. Dennoch wird jedoch die Lagerbeständigkeit der Formmasse mit jedem der gemäß dieser Erfindung in Präge kommenden Bestandteile verbessert, weil das Kobalt-Ion vorhanden ist, verglichen mit der Lagerbeständigkeit einer Formmasse, die ohne organometallischen Beschleuniger gewonnen wird oder bei der ein anderer Typ eines organometallischen Beschleunigers berutzt wird. Zu den Beispielen der Perester-, Peroxy- und Hydroperoxy-Katalysatoren, die in Ausübung der Erfindung vorteilhaft benutzt werden können, gehören beispielsweise t4)utylperbenzoat, t-butylperoetoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoy!peroxy)-Hexan, Cumolhydroperoxid,In general, a perester, a peroxide or a hydroperoxide catalyst is used in a ratio of 0.25 to 2 parts by weight of the unsaturated polyester including unsaturated monomer, such as is generally used for catalysis the curing of polyester is used together with the cobalt ^ · 'accelerator applied to a faster To achieve curing. The catalysts should be chosen carefully as some of these catalysts are less stable and more reactive than others and therefore tend to reduce the shelf life of the SMC or BMC to decrease. For example, a mixture of methyl ethyl ketone peroxide and cobalt acteylacetonate leads to a lower shelf life than the more stable cumene hydroperoxide with cobalt accelerator. Still will however, the shelf life of the molding composition with each of the constituents embossed according to this invention because the cobalt ion is present, compared to the shelf life of a molding compound that does not contain organometallic Accelerator is obtained or in which another type of organometallic accelerator is used will. Among the examples of the perester, peroxy and hydroperoxy catalysts used in practicing the invention can be used advantageously include, for example, t4) utyl perbenzoate, t-butyl peroetoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (2-äthylhexanoy! peroxy) -hexane, Cumene hydroperoxide,

609846/1019 -13-609846/1019 -13-

Diisopropyoxyhydroperoxid, l,l,l,3*3-tetra raethylbutyl-Hydrop eroxid und Methylathylket onperoxid.Diisopropyoxyhydroperoxide, l, l, l, 3 * 3-tetraethylbutyl hydrop eroxide and methyl ethyl ketone peroxide.

Es ist bekannt, daß verschiedene Zusätze bei der Herstellung von Formmassen als SMC oder BMC zum Erzielen gewünschter Wirkungen zugeführt werden können. So kann zum Gewinnen der Formmasse in Form von SMC oder BMC des Alkyd-Types Sikkativ-Öl dem Polyester-Ansatz zugefüi-gt werden. · Beispiele von hierfür geeigneten Sikkativ-Ölen sind Oiticicia-Öl, Tung-öl, Lein-Öl, Sojabohnen-Öl und Rizinusöl. Als Füllstoffe kommen Kalziumkarbonat, Klei bzw. Ton, Asbest und Aluminiumhydrat in Betracht. Geeignete Schmiermittel sind Zinkstearat, Kalziumstearat und Polyäthylen. Als Pigmente können z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Zinksulfid und dergleichen nach Wunsch zugesetzt werden.It is known that various additives are used in the manufacture of molding compositions as SMC or BMC to achieve more desirable ones Effects can be supplied. Thus, to obtain the molding compound in the form of SMC or BMC of the alkyd type Siccative oil can be added to the polyester batch. · Examples of siccative oils suitable for this purpose are oiticicia oil, tung oil, linseed oil, soybean oil and castor oil. Calcium carbonate, clay, asbestos and aluminum hydrate come into consideration as fillers. Suitable lubricants are zinc stearate, calcium stearate and polyethylene. As pigments, for. B. titanium dioxide, iron oxide, lead oxide, zinc oxide, zinc sulfide and the like are added as desired will.

Recht häufig ist es vorteilhaft, verstärkte Polyester zu erstellen; dieses wird typischerweise dadurch erreicht, daß Glasfasern einer Länge von etwa 1/4 bis 2 Zoll (6,35 bis 5o,8 mm) in dieFormmasse eingefügt werden.Quite often it is beneficial to create reinforced polyesters; this is typically achieved in that Glass fibers about 1/4 to 2 inches (6.35 to 5o, 8 mm) can be inserted into the molding compound.

Seit kurzem ist es üblich geworden, der Formmasse eine Komponente mit geringem Schrumpfbeiwert bzw. geringem Profilbeiwert zuzufügen, um während des Preßprozesses Schrumpfungserscheinungen zu verhindern. Ohne diese zusätzliche Komponente ist es schwierig, große Präzision beim Herstellen von Preßteilen zu erzielen, oder die Oberfläche weist Wellen oder Rippen auf. Im allgemeinen ist eine derartige Komponente geringen Schrumpf- oder Profilbeiwertes ein thermoplastisches Material (das auch teilweiseIt has recently become customary to add a component with a low or low shrinkage coefficient to the molding compound Add profile coefficient to prevent shrinkage during the pressing process. Without this additional Component, it is difficult to achieve great precision in producing pressed parts, or the surface has waves or ribs. In general, such a component is a low shrinkage or profile coefficient a thermoplastic material (which is also partially

609846/1019609846/1019

ungesättigt sein kann) gelöst in Vinylmonomer, und es wird aus der Mischung des Polyesterharz und des Vinylmonomer als diskontinuierliche Phase während des Aushärtens ausgeschieden, so daß die Lücke ausgefüllt wird, die infolge des Schrumpfprozesses des Polyesterharzes entsteht. Typische Zusätze mit geringem Schrumpfbeiwert sind thermoplastische Materialien wie Polyacrylate, z. B* Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinylacetat und dergleichen. Diese herkömmlicherweise in der Praxis zum Herstellen von Harzen geringen Profilbeiwertes bzw. geringen Schrumpfbeiwertes benutzten Zusätze können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Gewinnen von Formmassen zusätzlich angewandt werden.may be unsaturated) dissolved in vinyl monomer, and it becomes from the mixture of the polyester resin and the vinyl monomer as a discontinuous phase during curing precipitated, so that the gap is filled, which arises as a result of the shrinkage process of the polyester resin. Typical additives with a low shrinkage coefficient are thermoplastic materials such as polyacrylates, e.g. B * Polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, Polyvinyl acetate and the like. These additives conventionally used in practice for the production of resins with a low profile coefficient or low shrinkage coefficient can also be used additionally in the process according to the invention for obtaining molding compositions.

Die nachfolgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungen der erfindungsgemäßen Lösung näher darstellen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile und alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, soweit nicht im Einzelfalls anderes angegeben ist.The following examples are intended to illustrate preferred embodiments of the solution according to the invention, without the To restrict the invention to this. All quantitative data relate to parts by weight and all percentages are percentages by weight, unless otherwise specified in individual cases.

Beispiel IExample I.

Sine typische Zusammensetzung zum Gewinnen von Formmassen in Form von SMG oder BMC enthält folgende Bestandteile:A typical composition for the production of molding compounds in the form of SMG or BMC contains the following components:

Materialienmaterials

βο Teile ungesättigtes Polyesterharz inβο parts unsaturated polyester resin in

Styrol ' 25 bisStyrene '25 to

4-0 Teile thermoplastisches Harz in Styrol4-0 parts of thermoplastic resin in styrene

Kaliumcarbonat-Füllmaterial -Gewichtsteile- 4o bisPotassium carbonate filler - parts by weight - 4o to

Gleitmittel (Zinkstearat) -Gewichtsteile- 1 bisLubricant (zinc stearate) -Parts by weight- 1 to

Verdickungsmittel, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid -Teile je loo Teilen HarzThickener, magnesium hydroxide or magnesium oxide parts per 100 parts of resin

(PHR)- 2 bis(PHR) - 2 to

Katalysator (t-bütylperbenzoat) -PHR- 0,8 bis 1,2Catalyst (t-butyl perbenzoate) -PHR- 0.8 to 1.2

Glas-Verstärkungsmaterial Io bisGlass reinforcement material io up

609«46/1019 -609 «46/1019 -

28189972818997

Diese Materialien werden in einer Knetmaschine hoher Beanspruchbarkeit oder in Dispersion gemischt, um völlige Homogenität zu erzielen* Diese vermischte Charge oder Vormischung wird mehrere Tage lang einem Reifungsprozeß überlassen und dann in üblichen Abmessungen zerschnitten, gepreßt und bei Temperaturen zwischen etwa 121 bis I63 °C (250 und 525 ⁰P) über kurze Zeit von z. B. 1 bis 5 Minuten ausgehärtet.These materials are mixed in a heavy-duty kneading machine or in dispersion in order to achieve complete homogeneity 250 and 525 ⁰ P) for a short time from z. B. cured for 1 to 5 minutes.

Die Gebrauchseigenschaften des Harzes wurden bestimmt, indem gemäß obigem Vorgehen für das Ansetzen des Harzes verfahren wurde, mit der Ausnahme, daß der Typ des metallischen Beschleunigers, der für die Beschleunigung der Reaktion benutzt wurde, variiert»wurde. Füllmaterial, Gleitmaterial, Verdickungsmittel und Glasverstärkung wurden aus dem bloßen Harz fortgelassen.Resin usage properties were determined by following the above procedure for resin formulation except that the type of metallic accelerator used for accelerating the Reaction was used, varied »was. Filling material, Slip material, thickener and glass reinforcement have been omitted from the bare resin.

Die Tests, die zur Bestimmung der Eigenschaften durchgeführt wurden, bezogen sich auf die Gelierzeit, die Aushärtegeschwindigkeit, die Anfangstemperatur und die exotherme Temperaturspitze, unter Verwendung der standardisierten Blocktestmethode mit Benutzung des SPI-Verfahrens zum Durchfahren der exothermen Kurven, wie es im einzelnen beschrieben ist im Bericht für die ^lf24th Annual Technical Conference, 1969; Reinforced Plastics/Composites Division; The Society of Plastics Industry".The tests used to determine properties related to gel time, cure rate, onset temperature and exothermic temperature peak using the standardized blocking test method using the SPI method of tracing the exothermic curves as detailed in the report for the ^lf 24th Annual Technical Conference, 1969; Reinforced Plastics / Composites Division; The Society of Plastics Industry ".

Die Lagerbeständigkeit unter beschleunigten Prüfbedingungen wurde .bestimmt, indem 300-Gramm-Chargen jeder Mischung (als Brei) ohne Fiberglas in verschlossenen Behältern bei 57,8 ⁰C (loo ⁰F) unmittelbar nach dem Vermischen abge-The storage stability under accelerated test conditions was .bestimmt by 300-gram batches of each mixture (as slurry) without fiberglass in sealed containers at 57.8 ⁰ C (loo ⁰ F) off immediately after mixing

speichert wurden. Der. Inhalt jedes Behälters wurde täglich bezüglich Durchdringbarkeit mittels eines Schraubenziehers geprüft. Wenn die Spitze des Schraubenzieherblattes nicht mehr bis zum Boden durchgestoßen werden konnte, dann wurde der Brei als nicht mehr auf der Presse verformbar angesehen und seine Lagerbeständigkeit als abgelaufen betrachtet. were saved. Of the. Contents of each container became daily tested for penetrability with a screwdriver. If the tip of the screwdriver blade doesn't more could be pushed through to the bottom, then the pulp was no longer deformable on the press and considered its shelf life to be expired.

Die Harze, die zum Ansetzen für das Gewinnen der Formmassen benutzt wurden, waren Paraplex P-jHo, bei dem es sich um eine Styrollösung stark reaktiven Polyesters aus Glykolen (7,3 mol Propylen je o,7 Äthylen) handelt, mit eis- und trans-butendicarbonsäure (allgemein bezeichnet als Fumarsäure und Maleinsäure); darin lag der Polyester in einem Anteil von etwa 65 bis 75 Gewichtsteilen vor, und das Styrol in einem Anteil von 35 bis ^o Gewichtsteilen; ferner enthält es Paraplex 7ol als Komponente geringen Schrumpfbeiwertes, das ein thermoplastisches Acrylat in Styrol enthält. Beide Materialien, also Paraplex P-j4o und Paraplex P-7ol, sind Handelsbezeichnungen der Firma Rohm & Haas Co., und die Kombination aus P-3^o .und P-7ol wird zusammen als Paraplex P-19D verkauft. Die Verhältnisse zwischen der Harzkomponente, dem Katalysator und dem kobalthaltigen Beschleuniger über dem Gel, der Zeit, der exothermen Spitzentemperatur und der Anfängstemperatur sind in Tabelle I zusammengestellt:The resins used in the formulation for recovering the molding compounds were Paraplex P-jHo, which is a styrene solution of highly reactive polyester from glycols (7.3 mol propylene each o, 7 ethylene) is, with ice and trans-butenedicarboxylic acid (commonly referred to as fumaric acid and maleic acid); in it was the polyester in one Proportion of about 65 to 75 parts by weight before, and the styrene in a proportion of 35 to 10 parts by weight; also contains Paraplex 7ol as a component with a low shrinkage coefficient, which contains a thermoplastic acrylate in styrene. Both materials, i.e. Paraplex P-j4o and Paraplex P-7ol, are trade names of Rohm & Haas Co., and the combination of P-3 ^ o. and P-7ol is collectively called Paraplex P-19D sold. The proportions between the resin component, the catalyst and the cobalt-containing one Accelerators over gel, time, peak exothermic temperature, and onset temperature are in Table I. compiled:

O 9 ft L B / 1 Π 1 9O 9 ft L B / 1 Π 1 9

jrabelle_I_jrabelle_I_

9_ C {3oo_°P^ für einen SPI-Block Auswirkung_von_Cg3^_Acetylacetonat_und_anderen_Metal^ die Aüshärtungszeit, die^exotherme Spitzentemperatur und die Anfangstemgeratur9_ C {3oo_ ° P ^ for an SPI block Effect_of_Cg3 ^ _Acetylacetonate_and_other_Metal ^ the curing time, the exothermic peak temperature and the initial temperature

1 2 3 4 5 6 7 ' 8 9 Io 111 2 3 4 5 6 7 '8 9 Io 11

Paraplex P-34o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6oParaplex P-34o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o 6o

Paraplex P-7ol 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4oParaplex P-7ol 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o 4o

t-Butylperbenzoate 1 11111 1t-butyl perbenzoate 1 11111 1

Co Cl₂ . 6H₂O χCo Cl ₂ . 6H ₂ O χ

Kobalt^ '-Naphtenat χ χCobalt ^ '-naphtenate χ χ

Triäthylendiamin und xTriethylenediamine and x

Cu?
Kobalt^v '-acetylaoetonat χ xCu?
Cobalt ^v '-acetylaoetonat χ x

Kobalt^ ''acetylaoetonat o,3 o,3Cobalt ^ " acetylaoetonat o, 3 o, 3

Gelierzeit (Min.) 13 1,1 o,l o,2 o,6 o,2 o,4 1 Io 4 o,2Gel time (min.) 13 1.1 o, l o, 2 o, 6 o, 2 o, 4 1 Io 4 o, 2

Aushärtezeit (Min.) 21 1,4 o,4 o,5 o,9 o,5 o,7 1,3 15 5 o,4Curing time (min.) 21 1.4 o, 4 o, 5 o, 9 o, 5 o, 7 1.3 15 5 o, 4

exotherme Spitze ⁰C 2o7,2 228,3 219,4 238,9 229,4 236,7 247,8 238,9 179,4 175,ο 2o4,4exothermic peak ⁰ C 2o7.2 228.3 219.4 238.9 229.4 236.7 247.8 238.9 179.4 175, ο 2o4.4

exotherme Spitze ⁰P 4o5 443 427 462 445 458 478 462 355 347 4ooexothermic peak ⁰ P 4o5 443 427 462 445 458 478 462 355 347 4oo

Anspringtemperatur ⁰C 157,2 Ho,ο 32,2 ?6,7 132,8 65,6 Io7,2 Io7,2 154,4 151,7 62,8 ^{Start temperature 0} C 157.2 Ho, ο 32.2? 6.7 132.8 65.6 Io7.2 Io7.2 154.4 151.7 62.8

Anspringtemperatur ⁰P 315 23o 9o 17o 235 15o 225 225 31o 3o5 145 ^{Light off temperature 0} P 315 23o 9o 17o 235 15o 225 225 31o 3o5 145

o,ol2 Aktives Metall zugefügto, ol2 Active metal added

Die in der Tabelle I eingetragenen Resultate zeigen, daß im Falle des reinen Polyesterharzes das mit Kobalt beschleunigte und mit t-butylperbenzoat katalysierte Harz (Probe 7) in etwa der halben Zeit gegenüber der Zeit des nicht beschleunigten Harzes (Probe 2) aushärtet, aber etwa dieselbe Anfangstemperatur zum Vermeiden der Gelbildung in der Form aufweist. Wenngleich die anderen Organo-Besehleuniger gemäß den Proben 3* 4 und 6 die Aushärtegeschwindigkeit steigerten, war hier doch die Anspringtemperatur so gering, daß die Harze schon zur Gelbildung neigten, wenn sie in die Preßform eingeführt wurden· !The results entered in Table I show that in the case of the pure polyester resin that accelerated with cobalt and t-butyl perbenzoate catalyzed resin (sample 7) cures in about half the time of the non-accelerated resin (sample 2), but about the same Has initial temperature to avoid gel formation in the mold. Even so, the other organo-accelerators according to samples 3 * 4 and 6, the curing speed increased, since the light-off temperature was so low here that the resins already tended to gel when they did were inserted into the mold ·!

Die Resultate zeigen außerdem, daß das Kobalt-Ion auf den Aushärteprozeß in einem nichtkatalysierten System wie z.B. bei Probe Io beschleunigend wird, die eine Aushärtezeit von etwa einem Viertel gegenüber derjenigen bei Probe 1 aufweist, und die Wirkung ist besser als bei einem Harz mit Acetyl-Aceton-Beschleunigung (vergleiche Probe 8).The results also show that the cobalt ion acts on the The hardening process in a non-catalyzed system such as e.g. with sample Io is accelerating the hardening time of about a quarter of that of Sample 1, and the effect is better than that of a resin with acetyl-acetone acceleration (compare sample 8).

Beispiel_IIExample_II

Eine Zusammensetzung, die zum Gewinnen 'von SMC- und BMC-Formmassen geeignet ist, wurde entsprechend dem Vorgehen nach Beispiel I vorbereitet, mit Ausnahme der Abweichungen in der Formulierung des Materials, wie sie aus Tabelle II unten hervorgehen. Diese Zusammensetzung wurde in bezug auf die Lagerbeständigkeit bei 37,8 ⁰C (loo ⁰F) geprüft, also unter verkürzten Testbedingungen gegenüber der Lagerbeständigkeitsprüfung bei 22,8 ⁰C (73 ⁰P) und einige Zusammensetzungen wurden im Hinblick auf ihre Aushärtegeschwindigkeit getestet, bei 148,9 ⁰C (3oo ⁰F) in einer Druckpresse mit Preß-Vorschub von 6,35o mm auf 3*175 mm (1/4 Zoll auf 1/8 Zoll).A composition suitable for obtaining SMC and BMC molding compounds was prepared according to the procedure of Example I, with the exception of the variations in the formulation of the material as shown in Table II below. This composition was tested with respect to storage stability at 37.8 ⁰ C (loo ⁰ F), thus under shortened test conditions with respect to the storage stability test at 22.8 ⁰ C (73 ⁰ P) and several compositions were tested with respect to their rate of cure, at 148.9 ⁰ C (3oo ⁰ F) in a printing press with press-feed of 6,35o mm to 3 * 175 mm (1/4 inch to 1/8 inch).

609846/1 019609846/1 019

11 22 33 44th UlUl ββ 77th 88th 99 IoIo βοβο βοβο βοβο βοβο βοβο βοβο βοβο βοβο βοβο βοβο 4ο4ο 4ο4ο 4ο4ο 4ο4ο 4ο4ο 4ο4ο 4ο4ο 4ο4ο 4ο4ο 4ο4ο 11 11 .1.1 11 11 ι ;ι; 11 11 11 11 χχ

_Tabelle_II__Table_II_

Beschleunigte Alterung von SMC-BreiAccelerated aging of SMC pulp

Wirkung von Kobalt-Acetyl Acetonat / Wirkung einer Kombination eines Metall-(Hydro)-Oxid der Gruppe II auf die Lagerbeständigkeit eines Brei bei 37,8 ⁰C (loo ⁰P)Effect of cobalt acetyl acetonate-/ effect of a combination of a metal (hydro) oxide of Group II to the storage stability of a slurry at 37.8 ⁰ C (loo ⁰ P)

Paraplex P-34o
Paraplex P-7olParaplex P-34o
Paraplex P-7ol

t-Butylperbenzoat
Co Cl₂ . 6H₂Ot-butyl perbenzoate
Co Cl ₂ . 6H ₂ O

Kobalt ^ ^I:E)-Naphthenat χ χ χCobalt ^ ^{I: E} ) -Naphthenate χ χ χ

Triäthylendiamin und
S Co Cl₂·6H₂OTriethylenediamine and
S Co Cl ₂ • 6H ₂ O

'■° (Ίΐ¹)'■ ° (Ίΐ ¹ )

Kobalt^v '-acetylacetonat · χ χ χCobalt ^v 'acetylacetonate · χ χ χ

cd Kobalt^ '-acetylacetonat o,3 ^⁰ cd cobalt ^ '-acetylacetonate o, 3 ^ ⁰

__», Zinkstearat__ », zinc stearate

a> Mg (OH)₂ a> Mg (OH) ₂

Mg O 1,25Mg O 1.25

55 55 55 55 55 o,3o, 3 55 55 55 UlUl 15o15o 15o15o 15o15o 15o15o 15o·15o 55 15o15o 15o15o 15o15o 15o15o 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 15o15o ...... _,_, 2,52.5 2,52.5

Aushärtung bei einer Kompression von 6,350 mm auf 3,175 mm (1/4 auf 1/8 Zoll mittels einer Druckpresse bei 148,9 ©c (3oo F) ++Cured at a compression of 6.350 mm by 3.175 mm (1/4 by 1/8 of an inch using a compression press at 148.9 © c (3oo F) ++

Minimum-Aushärtezeit (Min.) ' 1,75 1,25 1,25
ausgehärteter Zustand(Min.) 1,25 l,oo l,ooMinimum curing time (min.) '1.75 1.25 1.25
cured state (min.) 1.25 l, oo l, oo

Barcol-Härte 5β 57 5β Ο>Barcol hardness 5β 57 5β Ο>

Lagerbeständigkeit von SMC-Brei, Verfestigungszeit in Tagen bei 37,8 ⁰C (loo ⁰P): ^Storage stability of SMC pulp, solidification time in days at 37.8 ⁰ C (loo ⁰ P): ^

10^13 :vl-2- 1^2 3-5 2-3 l8-2o 1-2 2 26 >3>6 CD10 ^ 13: vl-2- 1 ^ 2 3-5 2-3 l8-2o 1-2 2 26> 3> 6 CD

+ o,ol2 Teile Metall zugefügt · - *°+ o, ol2 parts of metal added · - * °

++'einschließlich eines Zusatzes von I08 Gewichtsteilen Fiberglasgespinst, geschnitten
auf 6,35 mm (1/4 Zoll) Länge.++ 'including an addition of 108 parts by weight of fiberglass spun, cut
to 6.35 mm (1/4 inch) in length.

- 2ο -- 2ο -

Die In Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Aushärtezeit und die Härte der mittels Kobalt ^¹¹¹'-Beschleuniger beschleunigte SMC-Breie gemäß den Proben 6 und 9 sich vorteilhaft unterscheiden von der Aushärtezeit und der Härte von Harzen, die mit Kobalt' ' -Beschleunigern eine Aushärtungsbeschleunxgung erfuhren (vergl. Proben 2 und 4).The results shown in Table II show that the hardening time and the hardness of the ^{SMC slurries accelerated by means of cobalt ^ 111} 'accelerator according to samples 6 and 9 differ advantageously from the hardening time and the hardness of resins made with cobalt''- Accelerators experienced a hardening acceleration (see Samples 2 and 4).

Andererseits ergab sich ein unglaublicher Unterschied zwischen der Lagerbeständiglceit von SMC-Brei, der mit Kobalt^· '· Beschleunigern beschleunigt wurde und mit MgO und Mg (OH)₂ (Proben 6 und 9) verdickt wurde, gegenüber nicht-verdicktem, mit Kobalt^ '-beschleunigtem Harz (Probe 8) und dem mit Kobalt*· '-beschleunigten Harzen (nämlich Proben 2, J5, K und 5) sowie dem Kobalt^ '-acetylacetonbeschleunigtem Harz (Probe 7)»On the other hand, there was an incredible difference between the shelf life of SMC slurry accelerated with cobalt accelerators and _{thickened with MgO and Mg (OH) 2} (samples 6 and 9) versus non-thickened with cobalt 'accelerated resin (sample 8) and the cobalt * ·' accelerated resins (namely samples 2, J5, K and 5) and the cobalt ^ 'acetylacetone accelerated resin (sample 7) »

Die Probe K scheint dem mit Kobalt^· '-beschleunigten Harz in Beispiel I zu entsprechen, in bezug auf die Lagerbeständiglceit besteht aber tatsächlich keine Äquivalenz. Denn die L&öSiiDeständigkeit ist 8- bis lo-mal länger, als bei irgendeinem der anderen beschleunigten oder nichtbeschleunigten Harze, und sogar noch länger, wenn das Harz mit Kobalt^¹ '-Acetylaceton beschleunigt und mit MgO verdickt wird, im Gegensatz zur Verwendung anderer chemischer Verdickungsmittel wie z. B. Mg (OH)₂.Sample K appears to correspond to the cobalt-accelerated resin in Example I, but in fact there is no equivalence for shelf life. This is because the L & öSii resistance is 8 to 10 times longer than any of the other accelerated or non-accelerated resins, and even longer when the resin is ^{accelerated with cobalt ^ 1} '-acetylacetone and thickened with MgO, in contrast to the use of other chemical compounds Thickeners such as B. Mg (OH) ₂ .

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Sie umfaßt auch alle fachmännischen Abwandlungen und Unterkombinationen der beschriebenen Merkmale und Maßnahmen.The invention is not limited to the exemplary embodiments described limited. It also includes all specialist modifications and sub-combinations of the features described and measures.

- Ansprüche -- Expectations -

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Claims

AnsprücheExpectations

1.) Verfahren zur Herstellung von Forramassen als Folienoder Blockware mit vergrößerter Lagerbeständigkeit unter Beschleunigen der Aushärtegeschwindigkeit bei Preßtemperatur der Formmasse, gekennzeichnet durch Beifügen wenigstens einer wirksamen Menge eines chemischen Verdickungsmittels, das
aus einen} Metalloxid oder -Hydroxid aus der Gruppe II besteht, und wenigstens einer wirksamen Menge eines Kobalt^ '" Beschleunigers, der in der Formmasse löslich ist.1.) A process for the production of molded masses as sheet or block goods with increased storage stability while accelerating the curing speed at the pressing temperature of the molding material, characterized by adding at least an effective amount of a chemical thickener which
consists of a Group II metal oxide or hydroxide, and at least an effective amount of a cobalt accelerator which is soluble in the molding compound.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse ein ungesättigtes Polyesterharz und ein ungesättigtes Monomer, das darin löslich und damit copolymerisierbar ist, enthält.2.) The method according to claim 1, characterized in that the molding composition contains an unsaturated polyester resin and an unsaturated monomer which is soluble therein and copolymerizable therewith.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel und der Kobalt^ '-Beschleuniger
gleichzeitig in die Formmasse eingeführt werden.5.) The method according to claim 1, characterized in that the thickener and the cobalt ^ 'accelerator
are simultaneously introduced into the molding compound.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel und der Kobalt-Beschleuniger gesondert in die Formmasse eingeführt werden.4.) The method according to claim 1, characterized in that the thickener and the cobalt accelerator are introduced separately into the molding compound.

5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse einen Katalysator erhält·5.) The method according to claim 2, characterized in that the molding compound receives a catalyst

6.) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Perester, einem Peroxid oder
einem Hydroperoxid besteht.6.) The method according to claim 5 * characterized in that the catalyst consists of a perester, a peroxide or
a hydroperoxide.

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7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet^ daß der Katalysator der Formmasse in einem Anteil von etwa o,25 bis 2 Gewichtsteilen bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz und ungesättigtes Monomeres enthalten»ist.7.) The method according to claim 6, characterized ^ that the catalyst of the molding composition in a proportion of about 0.25 to 2 parts by weight based on unsaturated polyester resin and unsaturated monomer is ».

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kobalthaltige Beschleuniger in einer Menge zugeführt wird, die 0,006 bis 0,036 Teile Kobaltmetall je loo Teile ungesättigtes Polyesterharz und ungesättigtes Monomer liefert.8.) The method according to claim 7, characterized in that the cobalt-containing accelerator is supplied in an amount which supplies 0.006 to 0.036 parts of cobalt metal per loo parts of unsaturated polyester resin and unsaturated monomer.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Verdickungsmittel in die Formmasse in einem Anteil von o,5 bis 25 Teilen je loo Teile ungesättigtes Polyesterharzes und ungesättigten Monomeres enthalten ist.9.) The method according to claim 8, characterized in that the chemical thickener is contained in the molding compound in a proportion of 0.5 to 25 parts per loo parts of unsaturated polyester resin and unsaturated monomer.

lo.) Verfahren nach Anspruch J_s dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt ^¹¹¹^-Beschleuniger aus Kobalt ^¹¹¹^-halogenid, Kobalt^ '-Salzen von Monocarbonsäuren mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen aus Kobalt ^¹¹¹) -Sulfaten oder Kobalt ^¹¹¹)-/3-Diketonen besteht.lo.) Method according to claim J _s characterized in that the cobalt ^ ¹¹¹ ^ accelerator from cobalt ^ ¹¹¹ ^ halide, cobalt ^ 'salts of monocarboxylic acids with 2 to 2o carbon atoms from cobalt ^ ¹¹¹ ) sulfates or cobalt ^ ¹¹¹ ) - / 3-diketones.

11,) Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt (^II][)-p-Diketon aus Kobalt ^¹¹¹J -acetylacetonat und Kobalt^ '-aeetonylacetonat besteht.11,) Method according to claim Io, characterized in that the cobalt ( ^{II] [} ) -p-diketone consists of cobalt ^ ¹¹¹ I -acetylacetonate and cobalt ^ '-aeetonylacetonate.

12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Verdickungsmittel eine Magnesiumverbindung ist, die aus Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid besteht.12.) The method according to claim 11, characterized in that the chemical thickener is a magnesium compound consisting of magnesium oxide or magnesium hydroxide.

13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse ein - thermoplastisches Polymer enthält, das geeignet ist,ihr niedrige-Schrumpfbeiwerte zu verleihen.13.) Method according to claim 12, characterized in that the molding compound contains a - thermoplastic polymer which is suitable for giving it low shrinkage coefficients.

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]Λ.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Kobalt ^ '-aeetylacetonat und der Katalysator t-butylperbenzoat ist.] Λ.) Process according to claim 13, characterized in that the accelerator is cobalt ^ '-aeetylacetonate and the catalyst is t-butyl perbenzoate.

Hitzehärtbare Formmasse, gekennzeichnet durch ein ungesättigtes Polyesterharz, ein ungesättigtes Monomeres, das darin löslich und damit copolymerisierbar ist, ein chemisches Verdickungsmittel, das ein Metalloxid oder -Hydroxid der Gruppe II enthält, und durch eine wirksame Menge eines Kobalt' '-Beschleunigers, wobei das Verdickungsmittel und der Beschleuniger im wesentlichen gleichförmig in der Formmasse verteilt sind.A thermosetting molding composition characterized by an unsaturated polyester resin, an unsaturated monomer which is soluble therein and copolymerizable therewith, a chemical thickening agent which contains a metal oxide or hydroxide of group II, and an effective amount of a cobalt '' accelerator, the The thickener and the accelerator are substantially uniformly distributed in the molding composition.

l6.) Formmasse nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Katalysator enthält, der aus einem Perester, einem Peroxid oder einem Hydroperoxid besteht.16.) Molding composition according to claim 15 » characterized in that it contains a catalyst which consists of a perester, a peroxide or a hydroperoxide.

17·) Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Formmasse in einem Anteil von etwa 0,25 bis 2 Gewichtsteilen bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz und das ungesättigte Monomere enthalten ist.17 ·) Molding compound according to claim 16, characterized in that the catalyst is contained in the molding compound in a proportion of about 0.25 to 2 parts by weight based on the unsaturated polyester resin and the unsaturated monomer.

18.) Formmasse nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt^ '-Beschleuniger in der Formmasse in einer Menge enthalten ist, die 0,006 bis 0,036 Teil Kobaltraetall je loo Teile ungesättigten Polyesterharzes und ungesättigten Monomeres entspricht.18.) Molding composition according to claim 17 *, characterized in that the cobalt ^ 'accelerator is contained in the molding composition in an amount corresponding to 0.006 to 0.036 part of cobalt metal per loo parts of unsaturated polyester resin and unsaturated monomer.

19·) Formmasse nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Verdickungsmittel in ihr in einer Menge von 0,5 bis 25 Teilen je loo Teile ungesättigtes Polyesterharz und ungesättigtes Monomeres enthalten ist.19 ·) Molding composition according to claim l8, characterized in that the chemical thickener is contained in it in an amount of 0.5 to 25 parts per 100 parts of unsaturated polyester resin and unsaturated monomer.

ΒΠ98Α6/1019 . -·■ΒΠ98Α6 / 1019. - · ■

2o.) Formmasse nach Anspruch., 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt ^¹¹¹'-Beschleuniger aus,Kobalt^ ¹¹J^-halogenid, .... . Kobalt^v '-Salz einer Monocarbonsäure mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen, Kobalt(^II][)-sulfat oder Kobalt!¹¹¹'-ß-Diketonen besteht. · ....... - , .. ... _...-,..2o.) Molding compound according to claim., 19, characterized in that the cobalt ^ ¹¹¹ 'accelerator from, cobalt ^ ¹¹ J ^ halide, ..... Cobalt ^v 'salt of a monocarboxylic acid with 2 to 2o carbon atoms, cobalt ( ^{II] [} ) sulfate or cobalt! ¹¹¹ '-beta-diketones exists. · ....... -, .. ... _...-, ..

21.) Formmasse nach Anspruch 2o, dadurch, gekennzeichnet, daß 21.) Molding compound according to claim 2o , characterized in that

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das Kobalt^v '-p-Diketon aus Kobalt^v '-acetylacetonat oder Kobalt^· ^-acetonylacetonat besteht. ., .the cobalt ^v '-p-diketone consists of cobalt ^v ' -acetylacetonate or cobalt ^ · ^ -acetonylacetonate. .,.

22.) Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Verdickungsmittel eine Magnesiumverbindung ist, die aus Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid besteht. τ22.) Molding composition according to claim 21, characterized in that the chemical thickener is a magnesium compound which consists of magnesium oxide or magnesium hydroxide. τ

23.) Formmasse nach Anspruch... 22^ ,. dadurch gekennzeichnet, " sie ein thermoplastisches polymeres zur.Gewährleistung: einer,. Charakteristik mit niedrigen Schrumpf beiwerten enthält..23.) Molding compound according to claim ... 22 ^,. characterized in that " it contains a thermoplastic polymer to guarantee: a characteristic with low shrinkage coefficients.

24.) Formmasse nach Anspruch 23* dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein Kobalt^ '-acetylacetonat und der Katalysator ein t-Butylperbenzoat ist.24.) Molding composition according to claim 23 *, characterized in that the accelerator is a cobalt ^ 'acetylacetonate and the catalyst is a t-butyl perbenzoate.

25«) Besöhleunigerzusammensetzung für vergrößerte Lagerbeständigkeit von Formmassen in Form von Folien- oder Blookware bei erhöhter Aushärtegeschwindigkeit unter Preßtemperatur, gekennzeichnet durch einen Kobalt^ '-Beschleuniger, der25 ") Accelerator composition for increased storage stability of molding materials in the form of film or blouse at increased curing speed under the pressing temperature, characterized by a cobalt ^ 'accelerator, the

aus einem Kobalt (¹¹¹J-halogenid, einem Kobalt' '-Salz einer Monocarbonsäure mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen, einem Kobalt C¹¹¹)-Sulfat oder einem Kobalt ^¹¹¹)-^i-Diketonen besteht, und dadurch, daß je Teil Kobalt-Metall im Kobaltt¹¹¹)-Beschleuniger etwa 1 bis 4.5oo Teile eines Verdickungsmittelsconsists of a cobalt ( ¹¹¹ I-halide, a cobalt '' salt of a monocarboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms, a cobalt C ¹¹¹ ) sulfate or a cobalt ^ ¹¹¹ ) - ^ i-diketones, and in that each part of cobalt -Metall im Kobaltt ¹¹¹ ) -Accelerator about 1 to 4,5oo parts of a thickener

darin enthalten sind, das aus Oxiden oder Hydroxiden des Kalzium oder Magnesiums besteht·it contains, which consists of oxides or hydroxides of calcium or magnesium

26.) Beschleunigerzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel in einer Menge von etwa J5o bis 600 Teilen je Teil Kobalt-Metalles im Kobalt ^¹¹¹'-Beschleuniger enthalten ist.26.) Accelerator composition according to claim 25, characterized in that the thickener is contained in an amount of about 150 to 600 parts per part of cobalt metal in the cobalt ^ ¹¹¹ 'accelerator.

27»)Beschleunigerzusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt^^-ß-Diketon Kobalt ^¹¹¹ ^- acetylacetonat ist.27 ») Accelerator composition according to claim 26, characterized in that the cobalt ^^ - ß-diketone is cobalt ^ ¹¹¹ ^ - acetylacetonate.

28.) Beschleunigerzusammensetzung nach Anspruch 27* dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Oxid oder Hydroxid des Magnesium ist, das in einer Menge von etwa 5o bis 4oo Teilen bezogen auf ein Teil Kobalt-Metalles vorliegt·28.) Accelerator composition according to claim 27 *, characterized in that the thickener is an oxide or hydroxide of magnesium, which is present in an amount of about 50 to 400 parts based on one part of cobalt metal ·

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