DE2618937B2

DE2618937B2 - Ätzmittel für Polymerisatharze, insbesondere für die Halbleiterherstellung, und Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen unter Verwendung dieses Ätzmittels

Info

Publication number: DE2618937B2
Application number: DE2618937A
Authority: DE
Inventors: Seiki Hachioji Tokio Harada; Toshio Tokio Ohkubo; Atsushi Musashimurayama Tokio Saiki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE2618937C3; JPS5222071A; JPS5328342B2; NL7604652A; GB1510944A; DE2618937A1; FR2321190B1; FR2321190A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Ätzmittel für Polymerisatharze insbesondere für die Halbleiterherstellung, ausgewählt aus der Polyamide, Polyimide und PoIyomid-iso-indrochinazolindione umfassenden Gruppe, das Hydrazinhydrat und gegebenenfalls Wasser enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen unter Verwendung dieses Ätzmittels.

Ein derartiges Ätzmittel und ein derartiges Verfahren sind aus der US-PS 33 95 057 bekannt.

In jüngster Zeit werden in zunehmendem Maße Polymerisatharze, die ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der elektrischen Isolation und der Wärmebeständigkeit besitzen, als isolierende Materialien für Verdrahtungen in integrierten Halbleiterschaltkreb.en, als Schutzfilm für großflächige integrierte Schaltkreiselemente und als isolierende Zwischenschicht zwischen mehrlagigen oder mehrschichtigen Verdrahtungen bzw. Schaltungen etc. angewandt.

Als Polymerisatharze sind thermoplastische Polymerisatharze, wie Polytetrafluorethylen, und fluorierte Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate etc. sowie hitzehärtbare Polymerisatharze, wie Polyimidharze, Epoxyharze, Phenolharze, Polycarbonatharze, Polyamidharze, Polybenzimidazolharze und ein Harz aus Polyimid-isoindrochinazolindion, das im folgenden der Einfachheit halber als PIQ-Harz bezeichnet wird, etc., eingesetzt worden. Von diesen Polymerisatharzen sind für Halbleiterbauelemente Polyimidharze und das PIQ-Harz bevorzugt, wobei das PIQ-Harz besonders bevorzugt ist.

Die Polyimidharze sind gut bekannt und entsprechen der folgenden Formel II

CO CO

CO CO

N—R-,—Ν-

(II)

in der Ri eine vierwertige aromatische Gruppe, R2 eine

jo zweiwertige aromatische Gruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten. Diese Polyamidharze bereitet man durch Umsetzen eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Säuredianhydrid.

Die Polyimidharze und ihre Herstellung sind genauer in der US-PS 31 79 634 beschrieben, während ihre Anwendung für Halbleiterbauelemente beispielsweise in der US-PS 37 00 497 erläutert ist.

Es ist auch aus der DE-OS 2014 840 bekannt, verschiedene Polymerisatharze, nämlich Polyimide, Polyamidimide, Polyesterimide, Polychinazolone und Polybenzimidazopyrolone, zur Beschichtung der den pn-Übergang enthaltenden Oberfläche eines Halbleiters zu verwenden.
Das PIQ-Harz ist ebenfalls bekannt und entspricht der folgenden allgemeinen Formel III

CO CO

N-R,

CO

Y N

N-R₁-N

CO CO

(III)

in der

Ri, R₂,

R3 und R4 mehrwertige aromatische Gruppen,
m und η positive ganze Zahlen und
Y eine Gruppe der Formeln

-CO- oder -SO₂-

bedeuten. Dieses PIQ-Harz erhält man durch Umsetzen eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Säuredianhydrid und einem aromatischen Carbonsäureamidetc.

Bei diesen Halbleiterbauelementen, die Polyimidharzschichten oder PIQ-Harzschichten als Schutzfilme oder

als isolierende Zwischenschichten aufweisen, ist es erforderlich, die Polyimidharzschichten und die PIQ-Harzschichten mit kleinsten Löchern bzw. Öffnungen zu versehen, um dicht angeordnete elektrische Kontakte anzubringen, wodurch die Integrationsdichte von Halbleiterschaltkreiselementen erhöht werden kann.

Die Herstellung von öffnungen oder Fenstern in den Polyimidharzschichten ist beispielsweise aus den US-Patentschriften 37 00 497 und 33 95 057 bekannt.

Nach dem in der US-PS 37 00 497 angegebenen Verfahren wird ein Film aus einem teilweise gehärteten Polyimid auf einer Oberfläche eines Körpers ausgebildet. Dann brinet man eine Phntnlarli^hinht auf Hör.

Film auf, belichtet den Photolack unter Verwendung einer Maske und entfernt den Photolack und die darunterliegende Schicht eines teilweise gehärteten Harzes mit Hilfe einer Lösung einer Base unter Bildung der öffnungen und härtet die verbliebene teilweise gehärtete Schicht durch Erhitzen aus. Im einzelnen werden bei diesem Verfahren die Öffnungen dadurch gebildet, daß man mit Hilfe einer Lösung aus Polyamidsäure und N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylacetamid einen Überzug aufbringt, diesen bei etwa 82°C während 3 Minuten trocknet, so daß man einen Film aus der Polyamidsäure erhält, eine Schicht aus einem Photolack auf den Polyamidsäurefilm aufträgt, während 15 Minuten bei etwa 82°C einbrennt, eine Maske mit dem positiven Muster auf die Schicht aus dem eingebrannten Photolack auflegt, das Muster mit Ultraviolettlicht belichtet, den Photolack mit einem alkalischen Entwickler, der in der Lage ist, die Polyamidsäure zu lösen, entwickelt, wodurch die Bereiche der Photolackschicht mit Ultraviolettlicht belichtet worden sind, entfernt werden und auch die Bereiche des Polyamidsäurefilms, die sich direkt unterhalb der entfernten Bereiche der Decklackschicht befinden, durch Auflösen des Photolacks in Aceton entfernt werden und den Rest des Polyamidsäurefilms während etwa 10 Minuten bei etwa 510°C härtet.

Gemäß der in der US-PS 33 95 057 beschriebenen Verfahrensweise werden die öffnungen dadurch gebildet, daß man einen Polyimidfilm, insbesondere aus Polypyromelithsäureimid, auf der Oberfläche eines Körpers bildet, einen Film aus einem lichtempfindlichen Decklack auf den Polyimidfilm aufträgt, das gewünschte Muster auf dem lichtempfindlichen Decklack ausbildet, indem man den Decklack belichtet und den belichteten Decklack entfernt und in dieser Weise den Polyimidfilm freilegt, dessen freigelegte Oberfläche man dann mit einem Ätzmittel behandelt, das im wesentlichen aus Hydrazin besteht.

Diese herkömmlichen Verfahrensweisen leiden unter erheblichen Nachteilen. So ist es bei dem ersteren Verfahren sehr schwierig. Öffnungen mit einem Durchmesser von weniger als einige ΙΟμίτι und einen wohldefinierten Randbereich der öffnungen zu bilden, da die Polyamidsäure während etwa 3 Minuten bei etwa 82°C eingebrannt wird, was zur Folge hat, daß das Lösungsmittel für die Polyamidsäure nicht vollständig entfernt wird, da N-Methyl-2-pyrrolidon bei 202⁰C und Dimethylacetamid bei 167° C sieden. Bei dem letzteren Verfahren ist der Randbereich der öffnungen noch weniger scharf definiert, und die Reproduzierbarkeit der öffnungen ist im Vergleich zu dem ersteren Verfahren noch schlechter, wobei es auch äußerst schwierig ist, öffnungen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 100 μΐπ herzustellen.

Um bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen den Angriff von Metallen durch das Ätzmittel zu vermeiden, ist bereits aus der DT-OS 22 27 344 ein Verfahren zum Ätzen einer vollständig ausgehärteten organischen Schutzschicht, die beispielsweise aus einem Polyimidharz besteht, mit Hilfe von Ozon als Ätzmittel bekannt. Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens ist es jedoch erforderlich, die zu ätzende Halbleitervorrichtung vollständig in einen Ozonisator einzubringen. Das bedeutet, daß das bekannte Verfahren durch die Anwendung einer komplizierten Plasmavorrichtung erschwert wird.

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Ätzmittel für bestimmte Polymerisatharze, die Polyamide, Polyimide oder Polyimid-iso-indrochinazolindione darstellen, zur Verfügung zu stellen, welches unter Anwendung einer einfachen Verfahrensweise die Erzeugung von scharf begrenzten Öffnungen mit einem Durchmesser im Bereich von einigen μηι in der Polymerisatharzschicht ermöglicht und das insbesondere zur Anwendung in der Halbleiterherstellung geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

ίο daß das Ätzmittel der eingangs beschriebenen Art zusätzlich im wesentlichen aus mindestens einem Polyamin der allgemeinen Formel I

NH₂ · R · NH,

besteht, in der R eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen unter Verwendung dieses Ätzmittels, bei dem man erfindungsgemäß auf einem Körper eine Schicht aus einem Polymerisatharz in einem halbausgehärteten Zustand ausbildet und bestimmte Bereiche des halbausgehärteten Polymerisatharzes zur Bildung von öffnungen in

diesen Bereichen mit dem Ätzmittel in Kontakt gebracht werden.

Aus der US-PS 37 00 497 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitern bekannt, bei dem eine Polyimidschicht in Form eines halb ausgehärteten Vorpolymerisats mit einem aus einer Base bestehenden Ätzmittel geätzt wird.

Die erfindungsgemäß zu ätzenden Polymerisatharze stellen Polymerisatharze dar, welche Imidgruppen, Amidgruppen oder beide Gruppen solcher Art enthalten, da angenommen wird, daß der Mechanismus der erfindungsgemäßen Ätzung darin besteht, daß das in dem Ätzmittel enthaltene Hydrazin zunächst mit dem Polymerisatharz reagiert, wodurch dieses zu Verbindungen zersetzt wird, die siclh in dem Poiyamin lösen.

Typische Polymerisatharze, die Imidgruppen, Amidgruppen und/oder Gruppen beider Art enthalten, sind Polyimidharze, PIQ-Harzc, Polyamidharze bzw. PoIyamid-imid-harze. Die Verwendung von Polyimid- und Polyamidimid-harzen zur Beschichtung von Halbleiteroberflächen war an sich bereits aus der DE-OS 20 14 840 bekannt; bei der bekannten Anwendung wurde jedoch dieses Harz keinem Ätzvorgang unterworfen.
Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ätzmittels und Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die weitere Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 12 ist an sich aus der US-PS 37 00 497 bekannt. Hier wird jedoch ein anderes Ätzmittel als bei dem bekannten Verfahren verwendet.

Ebenso ist ein Teil der Verfahrensmaßnahmen der in Anspruch 14 enthaltenen weiteren Ausgestaltung der Erfindung aus der DE-OS 22 27 344 bekannt. Abweichend von dem bekannten Verfahren wird aber hier das Ätzen an dem halbausgehärteten Polymerisat und mit

Hilfe eines anderen Ätzmittels durchgeführt. Die weitere Ausbildung der Erfindung nach Anspruch 15 ist aus der DE-OS 20 14 840 bekannt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile werden nachstehend insbesondere an Hand der F i g. 1 bis 6 näher beschrieben.
Von den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 anhand einer Kurve die Ätzeigenschaften

verschiedener Ätzmittel,

Fi g. 2a und 2b Schnittansichten von PIQ-Filmen, die mit unterschiedlichen Ätzmitteln geätzt worden sind,

Fig. 3 anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Ätzgeschwindigkeit und der Menge (Vol.-%) eines Bestandteils in dem erfindungsgemäßen Ätzmittel,

F i g. 4 anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Öffnungsgröße und di:m Volumenprozentsatz eines Bestandteils in dem erfindungsgemäßen Ätzmittel,

F i g. 5 eine Schnittansjcht eines Polymerisatharzfilms, die der Erläuterung des Äizfaktors dient,

Fig.6 anhand einer Kurve die Beziehung zwischen dem Ätzfaktor und dem Volumenprozentsatz eines Bestandteils in dem erfindungsgemäßen Ätzmittel.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind insbesondere in den Zeichnungen F i g. 7 bis F i g. 9 dargestellt und werden ebenfalls im folgenden näher beschrieben. Dabei beziehen sich die Ausführungsbeispiele 9,10 bzw. 11 auf die weiteren Ausgestaltungen der Erfindung gemäß den Ansprüchen 12,13 und 14,

F i g. 7a bis 7d Schnittansichten von Halbleiterbauelementen zur Erläuterung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung,

Fig.8a bis 8f Schnittansichten von Halbleiterbauelementen zur Erläuterung eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung und

Fig. 9a bis 9b perspektivische Ansichten von Halbleiterbauelementen, (lie ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung verdeutlichen.

In der Fig. 1 sind die Ergebnisse von Untersuchungen zusammengefaßt, bei denen verschiedene Ätzmittel auf polyimidartige Zwischenfilme aufgebracht wurden, wobei es sich hierbei um halbausgehärtete PIQ-Filme handelt, die bei 220°C gehärtet wurden, wobei die Dicke der Filme zu bestimmten Zeiten gemessen wurde.

Die Fig. 1 verdeutlicht anhand von Kurven die Änderung der Dicke der Filme, wobei die Kurven a, b, c, d und e für die erfindungsgemäßen Ätzmittel und die Kurven f. g. h und i für andere Ätzmittel stehen. Zum Ätzen der Filme entsprechend den Kurven a, b, c, d, e. f, g, h bzw. /werden Ätzmittel verwendet, die aus

Hydrazinhydrat (80°/oige wäßrige Lösung)

undÄthylendiamin (NH₂ · CH₂CH₂ - NH₂);

aus Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung)

und

Trimethylendiamin (NH₂ · (CH₂)₃ · NH₂);

aus Hydrazinhydrat (llO°/oige wäßrige Lösung)

und

Hexamethylendiamin (NH₂ ■ (CH₂)₆ · NH₂);

aus Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung)

und

Diäthylentriamin

(NH₂ · (CH₂ · CH₂ · NH) · CH₂ · CH₂ · NH₂);

aus Hydrazinhydrat (£>O°/oige wäßrige Lösung)

und

Triäthylentclramin

(NH₂ · CH₂ · CH₂ · NH · CH₂)₂;

aus Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung)

und

n-Butylamin ((C₄H₉)NH₂);

aus Hydrazinhydrat (ilO%ige wäßrige Lösung)

und

Triäthylamin ((C₂H-,)|N)bzw.

aus Hydrazinhydrat (ilO%igc wäßrige Lösung)

und

Triäthanolamin ((C₂H₄OH)IN)

bestehen.
Bei diesen Ätzmitteln wird ein Volumenverhältnis von Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) zu dem anderen Bestandteil von 2 :3 angewandt.

Wenn beispielsweise Hydrazinhydrat in Form einer 80%igen wäßrigen Lösung als Ätzmittel verwendet wird, quillt der Film aufgrund des Eindringens des Hydrazins in den Film, wobei die Dicke des Films um etwa 10% der ursprünglichen Dicke zunimmt. Es wird angenommen, daß der Ätzmechanismus des Hydrazinhydrats darin besteht, daß während des Quellens

ίο Imidbindungen unter Bildung vieler Polyimidmoleküle gespalten werden, wobei sich die Polyimidmoleküle, die ein unterhalb einer bestimmten Grenze liegendes Molekulargewicht besitzen, in der Hydrazinlösung lösen. Daher verbleiben an den Rändern der durch Ätzen gebildeten Öffnungen gequollene Bereiche, aus denen sich Moleküle herauslösen lassen. Dieser Zustand ist in der F i g. 2a wiedergegeben, die eine Schnittansicht eines PIQ-Films 2 wiedergibt, der auf einem Körper 1 angeordnet ist und der in der Weise erhalten wurde, daß man den PIQ-FiIm 2 auf dem Körper 1 ausbildet, auf dem PIQ-FiIm 2 einen Photolack mit einem Muster aufträgt, den PIQ-FiIm 2 mit dem Hydrazinhydrat-Ätzmittel (8O°/oige wäßrige Lösung) ätzt und den Photolack entfernt. An den Rändern der Öffnung ist ohne weiteres ein durch das Quellen des PIQ-Films gebildeter gequollener Bereich 3 zu erkennen. Dieser gequollene Bereich 3 verursacht mehrere Nachteile der Halbleiterbauelemente. Beispielsweise stellt der gequollene Bereich für Halbleiterbauelemente, die Verbindungen zwischen mehreren Schichten aufweisen, nicht nur ein Hindernis für die Herstellung von weiteren leitenden Verdrahtungen dar, sondern vermindert auch die thermische Stabilität und die Zuverlässigkeit des Bauelements.

Wenn andererseits beispielsweise ein Ätzmittel eingesetzt wird, das aus Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und Äthylendiamin besteht, werden keine gequollenen Bereiche an den Rändern der Öffnung festgestellt, und die Dicke des PIQ-Films vermindert sich praktisch proportional mit der Zeit. Eine Schnittansicht eines auf einem Körper vorliegenden PIQ-Films ist in der F i g. 2b wiedergegeben, wobei in diesem Fall ein Ätzmittel angewandt wurde, das aus Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und Äthylendiamin besteht. Wie aus der Fig.2b zu ersehen ist, ist der PIQ-FiIm 2 auf dem Körper 1 in der Weise geätzt, daß der Seitenrand des PIQ-Films 2 eine fast gerade Neigung aufweist, wobei keine gequollenen Bereiche an der Peripherie der Öffnung festzustellen sind. Diese

Form der öffnung ist für Halbleiterbauelemente äußerst erwünscht. Bei Halbleiterbauelementen, die Verbindungen zwischen mehreren Schichten aufweisen, tritt beispielsweise das Problem der Ablösung von leitenden Verdrahtungen bzw. Schichten an dem Rand eines PIQ-Films nicht auf.

Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, kann nicht nur das aus Hydrazinhydrat und Äthylendiamin, sondern auch das aus Hydrazinhydrat und Trimethylendiamin, das aus Hydrazinhydrat und Hexamethylendiamin, das aus

Mi Hydrazinhydrat und Diilthylentriamin oder das aus Hydrazinhydrat und Triäthylentetramin bestehende Ätzmittel zum Ätzen von Polymerisatharzen verwendet werden, obwohl sich ein äußerst kleiner gequollener Bereich ergibt, wenn das Ätzmittel aus Hydrazinhydrat

(>5 und Triäthylentetramin besteht.

Es wurde gefunden, diiß für Halbleiterbauelemente geeignete öffnungen in Polymerisalharzschichten gebildet werden können, indem man ein Ätzmittel verwcn-

det, das im wesentlichen aus Hydrazin und einem Polyamin der allgemeinen Formel I

NH, -R-NH,

(D

besteht, in der R für eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Eine bevorzugte Gruppe dieser Art ist eine Gruppe der Formel (CH₂J_n, in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 und mehr darstellt. Die bevorzugten Polyamine sind daher:

Äthylendiamin NH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂
Trirrtethylendiamin NH₂ ■ (CH₂J₃ · NH₂
Tetramethylendiamin NH₂ ■ (CH₂J₄ · NH₂
Pentamethylendiamin NH₂ · (CH₂J₅ ■ NH₂ und
Hexamethylendiamin NH₂ · (CH₂Je · NH₂

Die Geschwindigkeit, mit der ein Polymerisatharzfilm mit dem aus Hydrazinhydrat und Äthylendiamin bestehenden Ätzmittel geätzt wird, hängt von der für das Halbaushärten des Polymerisatharzes verwendeten Temperatur, dem Volumenprozentsatz des Äthylendiamins in dem Ätzmittel und der Temperatur des Ätzmittels ab.

Die für die Halbaushärtung angewandte Temperatur sollte höher liegen als die Siedetemperatur des Lösungsmittels für das Polymerisatharz, da bei einer niedrigeren Temperatur als der Siedetemperatur des Lösungsmittels das Verdampfen des Lösungsmittels unvollständig erfolgt, so daß die Ätzgenauigkeit nicht so groß ist.

Wenn der Polymerisatharzfilm auch unter Anwendung langer Ätzzeiten geätzt werden kann, kann das Ätzen auch dann erfolgen, nachdem das Polymerisatharz vollständig polymerisiert ist. Wenn der Polymerisatharzfilm jedoch genau innerhalb einer gewünschten kurzen Zeitdauer geätzt werden soll, sollte man vorzugsweise eine Temperatur für die Halbaushärtung anwenden, die unterhalb etwa 250°C liegt, da bei einer Härtungstemperatur von mehr als etwa 250⁰C der Polymerisatharzf'lm polymerisiert und Vernetzungen in dem Polymerisatharzfilm auftreten, so daß die Ätzdaucr sich verlängert.

Für den PIQ-Harzfilm und den Polyimidharzfilm sollte die für die Halbaushärtung angewandte Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 200⁰C und etwa 250° C liegen, da die Siedetemperatur des Lösungsmittels hoch liegt (beispielsweise betragen die Siedetemperaturen von N-Methyl-2-pyr.rolidon und Ν,Ν-Dimethylacetamid 202° C bzw. 167° C).

Die Dauer für die Halbaushärtung liegt zwischen einigen Minuten und einigen Stunden.

Die F i g. 3 gibt die Beziehung zwischen der Ätzgeschwindigkeit und dem Volumenprozentsatz des Äthylendiamins in dem Ätzmittel wieder.

Wie aus der Fig.3 zu erkennen ist, hängt die Ätzgeschwindigkeit von dem Volumenprozentsatz, in dem das Äthylendiamin in dem Ätzmittel enthalten ist, ab und die Ätzgeschwindigkeit wird dann am größten, wenn der Volumenprozentsatz des Äthylendiamins in dem Ätzmittel zwischen 60% und 85% liegt. Die Ätzgeschwindigkeit bei einem, Ätzmittel, das aus Hydrazin besteht, ist etwa halb so groß wie diejenige eines Ätzmittels, das im wesentlichen aus Hydrazin und Äthylendiamin besteht, wobei der Volumenprozentsatz von Äthylendiamin zwischen etwa 50% und etwa 90% liegt.

Vorzugsweise wird die Temperatur des Ätzmittels zwischen etwa 20°C und etwa 30°C gehalten. Wenn die Temperatur des Ätzmittels weniger als etwa 20°C beträgt, verlängert sich die Ätzdauer, während bei einer Ätzmitteltemperatur von mehr als etwa 30°C die Ätzgeschwindigkeit für eine genaue Steuerung der Ätzgenauigkeit zu groß wird und am Rand des Polymerisatharzfilms gequollene Bereiche aufgrund einer Aktivierung des Hydrazins auftreten.

Die Genauigkeit der Öffnungsgröße wird durch die Steuerung der Polymerisationstemperatur, der Ätzmitteltemperatur und des Volumenprozentsat7.es des Äthylendiamins in dem Ätzmittel bestimmt.

Die bevorzugten Bereiche für die Polymerisationstemperatur und die Ätzmitteltemperatur sind bereits beschrieben worden. Der bevorzugte Volumenprozent-

satz des Äthylendiamins in dem Ätzmittel wird experimentell bestimmt.

Die Fig.4 verdeutlicht anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Größe der Öffnung, die nach dem Ätzen des PIQ-Harzfilms gemessen wird, und dem Volumenprozentsatz des Äthylendiamins. Die Kurven a und b der Fig.4 zeigen die Öffnungsgröße, die sich ergibt, nachdem man Photolackschichten, die Muster von 10 μπι im Quadrat und 5 μΐη im Quadrat aufweisen, auf den PIQ-Harzfilmen ausgebildet und die PIQ-Harz-

filme mit dem Ätzmittel geätzt hat.

Wie die F i g. 4 erkennen läßt, verwendet man vorzugsweise ein Ätzmittel, das Äthylendiamin in einem Volumenprozentsatz von etwa 50 bis etwa 90% enthält, da man in dieser Weise eine Öffnungsgröße erhält, die

jo fast ebenso groß ist wie die Größe des Musters auf der Photolackschicht, wobei es noch bevorzugter ist, ein Ätzmittel einzusetzen,'dessen Äthylendiamin-Volumenprozentsatz zwischen etwa 60 und 85% liegt. Wenn ein aus Hydrazin bestehendes Ätzmittel eingesetzt wird.

j5 wird die Form der öffnung annähernd kreisförmig, was sich erheblich von der quadratischen Gestalt des Musters auf dem lichtempfindlichen Decklack unterscheidet.

Das erfindungsgeniäße Ätzmittel besitzt den weitern) ren Vorteil, daß der Ätzfaktor Fc durch eine Veränderung des Volumenprozentsatzes des Äthylendiamins in dem Ätzmittel gesteuert werden kann. Der Ätzfaktor Fp ist wie folgt definiert:

w/d

worin d für die Dicke des zu ätzenden Polymerisatharzfilms und w für die Breite des Randbereichs steht, wie es in der F i g. 5 dargestellt ist, die eine Schnittansicht eines Polymerisatharzfilms wiedergibt. Der Ätzfaktor verändert sich in der in der Fig.6 dargestellten Weise in Abhängigkeit von dem Volumenprozentsatz des Äthylendiamins in dem Ätzmittel.

Anhand der F i g. 6 ist zu erkennen, daß der Ätzfaktor einen Wert von etwa 1 annimmt, wenn der Volumenpro-

zentsatz des Äthylendiamins zwischen etwa 55% und etwa 60% liegt, wobei der Randbereich um so flacher verläuft, je größer der Volumenprozentsatz des in dem

Ätzmittel enthaltenden Äthylendiamins ist.

Nachdem der in halbausgchärtetem Zustand geätzte Polymerisatharzfilm geätzt ist, wird er vorzugsweise vollständig auspolymerisiert. Wenn beispielsweise ein PIQ-Harzfilm oder ein Polyimid-Film als Polymerisatharzfilm verwendet wird, härtet man den halbausgehärteten PIQ-Harzfilm oder den halbausgehärteten PoIyimidfilm bei einer Temperatur von mehr als etwa 250° C aus.

Die gebildeten öffnungen behalten ihre Form auch nach der Härtung des Polymerisatharzfilms bei,

während die unter Anwendung eines aus Hydrazin bestehenden Ätzmittels gebildeten öffnungen ihre Form verändern, da der gequollene Bereich thermisch nicht stabil ist.

Der Polymerisatharzfilm kann zur Verkürzung der Ätzzeit vor dem Ätzen mit dem erfindungsgemäßen Ätzmittel in ein aus Hydrazin bestehendes Ätzmittel eingetaucht werden. Die Eintauchzeit des Polymerisatharzfilms in das aus Hydrazin bestehende Ätzmittel sollte in der Weise ausgewählt werden, daß der Harzfilm durch das Ätzmittel nicht geätzt wird. Die Zeitdauer sollte zwischen dem Zeitpunkt liegen, zu dem das Quellen des Polymerisatharzfilms beginnt und dem Zeitpunkt, bei dem sich die Dicke des Polymerisatharzfilms zu vermindern beginnt. Diese Zeitpunkte können ohne weiteres aus der Kurve /der Fig. 1 entnommen werden. Die bevorzugte Eintauchzeit beträgt etwa 3 oder 4 Minuten im Fall des PIQ-Harzfilms und im Fall des Polyimidharzfilms.

Obwohl bei der obigen Beschreibung überwiegend auf ein Ätzmittel aus Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und Äthylendiamin Bezug genommen ist, kann das Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) auch durch Hydrazinhydrat (100%), eine 85%ige wäßrige Hydrazinhydratlösung oder eine andere wäßrige Hydrazinhydratlösung ersetzt werden.

Das erfindungsgemäße Ätzmittel enthält gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung mehr als 60 Vol.-% Hydrazinhydrat und Polyamin, d. h., es kann mit Wasser in einer Menge von weniger als 40 Vol.-% versetzt werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben.

Beispiel 1

Man bereitet die folgenden Vorpolymerisate A, B und C:

A: Ein Polyimid-Vorpolymerisat,

B: ein Polyimid-Vorpolymerisat und

C: eine Vorpolymerisatlösung eines PIQ-Harzes, das durch Umsetzen von Diaminodiphenyläther-3-carbonsäureamid, Diaminodiphenyläther, Pyromellithsäure und S.S'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid hergestellt wurde, in N-Methyl-2-pyrrolidon.

Polymerisate betragen:

A = 1,03 μιτι,
B = 0,98 μττ, und
C = 1,12 μηι.

Dann wird jeweils auf die Oberfläche der halbausgehärteten Polymerisate A, B und C unter Verwendung eines bei 5000 U/Min, betriebenen Rotors eine Lösung eines Photolacks mit einer Viskosität von 35 cP aufgetragen. Die Lösung wird 20 Minuten bei 90^cC getrocknet; und man erhält einen Photolack mit einer Dicke von 0,6 μηι.

Der Photolack wird durch eine Photomaske mit Ultraviolettlicht belichtet und dann in einem dafür geeigneten Entwickler entwickelt, der die unbelichteten Bereiche des Photolacks löst, so daß man das gewünschte Muster auf dem Photolack erhält.

Dann wird die freigelegte Oberfläche eines jeden halbausgehärteten Polymerisats während 1 Minute bis 1 Minute und 10 Sekunden in ein bei einer Temperatur von 24°C gehaltenes Ätzmittel eingetaucht, das aus 40 Vol.-% Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 60 Vol.-°/o Äthylendiamin besteht, wodurch die halbausgehärteten Polymerisate geätzt werden.

Nach dem Ätzen der halbausgehärteten Polymerisate wird der Decklack durch Eintauchen in einen Lackentferner, der auf etwa 100⁰C erhitzt ist, entfernt.

Die Öffnungsgrößen der oxidierten Oberflächen der Siliciumplättchen werden dann gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

35	Größe des Musters ([W)	ÖITnungsgröße Vorpoly merisat A	(μηι²) Vorpoly merisat B	Vorpoly merisat C
40	20	19,7-20,1	19,8-20,2	19,8-20,3
	15	14,7-15,3	14,6-15,1	14,8-15,1
	10	9,8-10,3	9,9-10,2	9,7-10,0
45	5	4,8- 5,1	4,8- 5,0	4,8- 5,0
	3	2,7- 3,0	2,8- 3,1	2,8- 3,1

Die Viskositäten der Vorpolymerisate A und B werden durch Zugabe von N-Methyl-2-pyrrolidon auf einen Wert von 600 cP eingestellt, während das Vorpolymerisat C in der Weise behandelt wird, daß es eine Konzentration von 13% und eine Viskosität von 800 cP besitzt.

Jedes der bereiteten Vorpolymerisate A und B wird dann mit Hilfe eines bei etwa 4000 U/Min, betriebenen Rotors in Form einer Schicht auf die oxidierte Oberfläche eines Siliciumplättchens aufgebracht, während das Vorpolymerisat C unter Anwendung eines bei etwa 6000 U/Min, betriebenen Rotors auf die oxidierte Oberfläche eines Siliciumplättchens aufgeschichtet wird. Die erhaltenen Produkte werden dann während 40 Minuten bei einer Temperatur von etwa l00°C getrocknet, um die Hauptmenge der Lösungsmittel zu verdampfen, und werden dann während 60 Minuten bei einer Temperatur von 21O⁰C halb ausgehärtet, wobei eine Dehydratation und ein Ringschluß der Vorpolymerisate erfolgt. Die Schichtdicken der halbausgehärteten Obwohl die in den halbausgehärteten Polymerisaten

gebildeten öffnungen so gestaltet sind, daß die Öffnungsgröße um so größer ist, je größer der Abstand von der oxidierten Siliciumoberfläche ist, sind keine gequollenen Bereiche an den Rändern der öffnungen festzustellen, so daß die öffnungen wohldefinierte Randbereiche besitzen.

Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen ist, können die Vorpolymerisate bei Dicken von 0,98 bis 1,12 μτη und bei Mustergrößen von 20 μιη² bis 3 μπι² mit einem maximalen Fehler von 0,3 μπι geätzt werden.

bo Die Ätzfaktoren liegen innerhalb eines Bereiches von 0,89 bis 1,08, wobei der Durchschnittswert der Ätzfaktoren 0,97 beträgt.

Wenn man ein aus Hydrazin bestehendes Ätzmittel auf die freiliegenden Oberflächen der Vorpolymerisate aufträgt, werden im Fall der Mustergrößen 5 μπι² und 3 μηι' keine öffnungen gebildet und man erhält mit den Mustern, bei denen sich öffnungen bilden, unterschiedliche öffnungsgcstaltcn.

Beispiel 2

Man bereitet die in dem Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymerisate A, B und C. Die Viskositäten dieser Vorpolymerisate werden auf 1000 cP eingestellt, und die Vorpolymerisate werden auf die oxidierte Oberfläche von Siliciumplättchen aufgetragen, wozu man einen bei etwa 3000 bis 4000 U/Min, betriebenen Rotor verwendet. Die in Form einer Schicht aufgetragenen Vorpolymerisate werden während 40 Minuten bei 100⁰C getrocknet und während 60 Minuten bei 220⁰C halb ausgehärtet. Die Dicken der halbausgehärteten Polymerisate betragen:

A = 2,97 μπι,
B = 2,90 μιτι und
C = 3,05 μπι.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden Photolacke auf die Oberfläche der halbausgehärteten Polymerisate aufgetragen und die Muster auf den Photolacken gebildet.

Die freiliegenden Oberflächen der halbausgehärteten Polymerisate werden dann während 7 Minuten 30 Sekunden bis 8 Minuten 40 Sekunden in ein bei 24°C gehaltenes Ätzmittel eingetaucht, das aus 60 Vol.-% Hydrazinhydrat (8O°/oige wäßrige Lösung) und 40 Vol.-% Äthylendiamin besteht, wodurch die Vorpolymerisate geätzt werden.

In die halbausgehärteten Polymerisate werden Muster mit Größen von 20 μιη², 15 μπι² und 10 μηι² mit einer Abweichung von 0,3 μπι geätzt. Die Öffnungsgröße für die Muster der Größen 5 μπι² und 3 μπι² betragen 4,5 μηι² bzw. 2,3 μιτι².

Die Ätzfaktoren liegen in einem Bereich zwischen 0,70 und 0,78 und sind geringer als die nach Beispiel 1 erzielten.

Wenn man ein aus Hydrazinhydrat bestehendes Ätzmittel auf die freiliegenden Bereiche der halbausgehärteten Polymerisate aufträgt, so werden im Fall der Muster mit den Größen 10 μιτι², 5 μπι² und 3 μιη² keine Öffnungen gebildet.

Beispiel 3

Man bereitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise die Vorpolymerisate A, B und C. Die Viskositäten dieser Vorpolymerisate werden auf 1500 cP eingestellt. Diese Vorpolymerisate werden nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 in Form von Schichten aufgetragen, getrocknet und halb ausgehärtet. Die Dicken der halbausgehärteten Polymerisate betragen 4,8 bis 5,1 μιη.

Dann werden Photolackschichten und Muster nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise ausgebildet.

Die freiliegenden Oberflächen der halbausgehärteten Polymerisate werden während 16 Minuten bis 16 Minuten und 30 Sekunden in ein auf 24°C gehaltenes Ätzmittel eingetaucht, das aus 80 Vol.-% Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 20 Vol.-% Äthylendiamin besteht.

Die halbausgehärteten Polymerisate werden bei Mustergrößen bei 20 μιτι² und 15 μιτι² mit einem Fehler von 0,3 μπι geätzt. Die Öffnungsgröße der Muster mit einer Größe von 10 μπι² liegen in einem Bereich von 8,3 μηι² bis 9,5 μιη². '

Es ergeben sich Ätzfaktoren, die in einem Bereich von 0,33 bis 0,36 liegen. Die Neigungen der Öffnungsränder sind sehr gering. Diese geringe Neigung ist ein Vorteil für leitende Schichten, die auf dicken Polymerisatharzschichten aufgebracht werden, da die Stufen der dicken Polymerisatharzschichten gemildert werden und somit die Ablösung der leitenden Schichten oder Verdrahtungen vermindert wird.

Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 bereitet man die Vorpolymerisate A₁ B und C. Die Viskositäten

ίο dieser Vorpolymerisate werden auf 1000 cP eingestellt. Diese Vorpolymerisate werden auf die oxidierte Oberfläche von Silikonplättchen aufgetragen, wozu man einen Rotor verwendet, der bei 5000 U/Min, betrieben wird, wonach man die Vorpolymerisate nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 trocknet und halb aushärtet. Die Dicken der Vorpolymerisate betragen:

A = 2,03 μιη,
B = 1,98 μπι und
C = 2,10 μιτι.

Dann werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Photolackschichten und Muster ausgebildet.

Die freiliegenden Oberflächen der Vorpolymerisate werden während 3 Minuten 40 Sekunden bis 3 Minuten 50 Sekunden mit .inem bei 24°C gehaltenen Ätzmittel in Berührung gebracht, das aus 20 Vol.-% Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 80 Vol.-% Äthylendiamin besteht.

Die Vorpolymerisate werden mit der gleichen Genauigkeit geätzt, wie sie sich bei Beispiel 1 ergibt.

Beispiel 5

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 4 werden halbausgehärtete Polymerisate und Photolackschichten aufgebracht, während die Muster nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 gebildet werden.

Die freiliegenden Oberflächen der halbausgehärteten Polymerisate werden während 7 Minuten bis 7 Minuten 15 Sekunden mit einem Ätzmittel in Berührung gebracht, das aus 40 Vol.-% Hydrazinhydrat (8O°/oige wäßrige Lösung) und 60 Vol.-% Triäthylentetramin besteht.

Es werden öffnungen mit einer Abweichung gebildet die praktisch ebenso groß ist wie die von Beispiel 2.

Beispiel 6

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 bereitel man halbausgehärtete Polymerisate, Photolackschichten und Muster.

ίο Die freiliegenden Oberflächen der halbausgehärteter Polymerisate werden dann während 3 Minuten in ein be 24⁰C gehaltenes Ätzmittel eingetaucht, das aus 4C Vol.-% Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) unc 60 Vol.-% Hexamethylendiamin besteht.

Die öffnungen werden mit einem ebenso geringer Fehler gebildet, wie er sich nach Beispiel 1 ergibt.

Beispiel 7

bo Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 bereite man halbausgehärtete Polymerisate, Photolackschich ten und Muster.

Dann behandelt man die freiliegenden Oberflächei

der halbausgehärteten Polymerisate während 3 Minutei

und 30 Sekunden mit einem Ätzmittel, das aus 40 VoI.-⁰/ Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 6( Vol.-% Trimethylendiamin besteht.

Die halbausgehärteteri Polymerisate werden mit de

gleichen Genauigkeit geätzt, wie sie nach Beispiel 1 erzielt wird.

Beispiel 8

Man bereitet halbausgehärtete Polymerisate nach der Verfahrensweise des Beispiels 3, wobei man Dicken der halbausgehärteten Polymerisatschichten von 6,1 μηι bis 63 μπι erhält, worauf man nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 Photolackschichten und Muster ausbildet.

Die freiliegenden Oberflächen der halbausgehärteten Polymerisate werden dann während 4 Minuten in ein erstes Ätzmittel eingetaucht, das aus 80 Vol.-% Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 20 Vol.-% H2O besteht. Nach dem Entfernen des ersten Ätzmittels bringt man die freiliegende Oberfläche der Vorpolymerisate während 5 Minuten bis 5 Minuten und 20 Sekunden mit einem bei einer Temperatur von 24°C gehaltenen Ätzmittel in Kontakt, das aus 40 Vol.-°/o Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 60 Vol.-% Älhylendiamin besteht.

Die halbausgehärteten Polymerisate werden mit einer Genauigkeit von 0,5 μπι im Fall der Muster mit einer Größe von 20 μιτι² und 15μιη² geätzt. Die Ätzfaktoren liegen in dem Bereich von 0,91 bis 0,77.

Gemäß diesem Ausführungsbeispiel wird die Ätzzeit im Vergleich zu dem Fall verkürzt, daß nur das zweite Ätzmittel eingesetzt wird. Die bei diesem Beispiel erforderliche Ätzzeit beträgt etwa 9 Minuten, während man bei Anwendung lediglich des zweiten Ätzmittels eine Ätzzeh von etwa 12 Minuten benötigt.

Wenn man ein aus Hydrazinhydrat bestehendes Ätzmittel auf die freiliegenden Oberflächen der halbgehärleten Polymerisate dieses Beispiels aufträgt, verlängert sich nicht nur die Ätzzeit auf 27 bis 28 Minuten, sondern es werden auch bei Mustergrößen von weniger als 30 μιτι keine öffnungen gebildet.

Beispiel 9

Die Fig. 7a bis 7d geben Schnittansichten eines Halbleiterbauelements, das heißt eines Planartransistors wieder, die das Verfahren weiter verdeutlichen sollen.

In der Fig.7d steht die Bezugsziffer 10 für einen Siliciumkörper vom Typ n, der als Kollektor des Transistors dient, in dem ein erster p-leitender Halbleiterbereich 11 angeordnet ist, der als Basis des Transistors dient. Die Ber.ugsziffer 12 steht für einen zweiten Halbleiterbereich des η-Typs, der in dem ersten Halbleiterbereich 11 angeordnet ist und als Emitter des Transistors wirkt, während die Bezugsziffer 13 für eine auf die Oberfläche des Siliciumkörpers 10 aufgebrachte SiO₂-Schicht steht, auf die eine PIQ-Harzschicht 14 mit einer Dicke von 3 μπι angeordnet ist. Die Basiselektrode 15 durchdringt die PIQ-Harzschicht 14 und die SiO₂-Schicht 13 und berührt den ersten Halbleiterbereich 11. Die Bezugsziffer 16 steht für eine Emitterelektrode, die durch die PIQ-Harzschicht und die SiO₂-Schicht 13 geführt ist und mit dem zweiten Halbleiterbereich 12 in Kontakt steht.

Dieser Transistor wird in der Weise hergestellt, daß man den Siliciumkörper 10 des η-Typs dadurch herstellt, daß man Bor in den Körper 10 zur Bildung des ersten Bereiches 11. der als Basis dient, eindiffundiert, zur Bildung des zweiten Halbleiterbereiches 12, der als Emitter wirkt. Phosphor in den ersten Halbleiterbereich 11 eindiffundieren läßt, die SiO₂-Schicht 13 auf der Oberfläche des Körpers ΙΟ¹ ausbildet, eine Schicht 14 aus dem halbgehärtetcn Polymerisat des PIQ-Harzcs mit einer Dicke von 3 μπι auf der Oberfläche der SiO₂-Schicht »3 nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 aufträgt, eine Schicht 17 aus einem Photolack auf die Oberfläche der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht 14 aufträgt (F i g. 7a), den Photolack durch eine Photomaske 18(Fig. 7b) mit Ultraviolettlicht belichtet, den Photolack zur Entfernung der unbelichteten Bereiche 19 und 20 entwickelt, die freiliegenden Oberflächen der. halbausgehärteten Polymerisatharzschicht 14 während 2 Minuten und 15 Sekunden mit einem bei einer Temperatur von 24⁰C gehaltenen Ätzmittel aus 60 Vol.-% Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 40 Vol.-% Äthylendiamin bedecki, um in dieser Weise die öffnungen 21 und 22 in der Schicht des halbausgehärteten Polymerisats 14 zu bilden, die Photolackschicht 17 entfernt, öffnungen der SiO₂-Schicht 13 zur Freilegung der Oberflächen eines Teils des ersten Halbleiterbereiches 11 und eines Teils des zweiten Halbleiterbereiches 12 bildet, die halbausgehärtete Polymerisatharzschicht aus dem PIQ-Harz bei einer Temperatur von 260⁰C während 2 Stunden aushärtet und Metallschichten 15 und 16 in der Weise aufbringt, daß sie eine^rseits mit dem ersten Halbleilerbereich 11 bzw. dem zweiten Halbleiterbereich 12 verbunden sind und andererseits sich über die Oberfläche der PIQ-Harzschicht erstrecken.

Beispiel 10

Die Fig.8a bis 8f geben Schnittansichten von

jo Halbleiterbauelementen wieder, die mehrschichtige Verdrahtungen oder Leiterbänder aufweisen und ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verdeutlichen.
Auf einem Halbleiterkörper 30, in dem nicht dargestellte Halbleiterschaltkreiselemenle angeordnet sind, wird eine Schicht eines Vorpolymerisats des PIQ-Harzes nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgebracht. Nach der Methode des Beispiels 1 werden auf der Schicht aus dem halbgehärteten Polymerisat eine Photolackschicht und Muster ausgebildet. Dann behandelt man die freiliegenden Oberflächen der Vorpolymerisatschicht zum selektiven Ätzen der Vorpolymerisatschicht während 3 Minuten und 30 Sekunden mjt einem bei einer Temperatur von 24°C

45'gehaltenen Ätzmittel, das aus 40 Vol.-% Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 60 VoI.-% Trimethylendiamin besteht, und bildet in dieser Weise die öffnungen 31 und 32 in der Schicht aus dem halbgehärteten Polymerisat. Dann wird die Schicht aus

5» dem halbausgehärteten Polymerisat vollständig gehärtet, so daß man eine isolierende Schicht 33 erhält (F i g. 8a). Auf der isolierenden Schicht 33 und auch auf den freiliegenden Bereichen des Körpers 30 wird eine erste Metallschicht 34 ausgebildet, wie es in der F i g. 8b gezeigt ist. Dann werden die gewünschten Bereiche der ersten Metallschicht 34 abgeätzt, um die Oberflächen der isolierenden Schicht 33 freizulegen, worauf eine halbausgehärtete Polymerisatharzschicht 35 aus dem halbausgehärteten Polymerisat des PIQ-Harzes auf den

W) Oberflächen der ersten Metallschicht 34 und auf den freiliegenden Oberflächen der isolierenden Schicht 33 gebildet wird. Auf der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht 35 wird eine Photolackschicht 36 gebildet, und es werden nach der Verfahrensweise des Beispiels 9

h^r> Muster hergestellt (Fig. 8c). Dann behandelt man zur Bildung der Öffnungen 37 und 38 (die in der Fig.8d gezeigt sind) die freiliegenden Oberflächen der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht 35 während 2

Minuten mit einem bei einer Temperatur von 24°C gehaltenen Ätzmittel aus 40 Vol.-% Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 60 Vol.-% Äthylendiamin. Die halbausgehärtete Polymerisatharzschicht 35 wird dann während 2 Stunden bei einer Temperatur von 260° C vollständig ausgehärtet, so daß man eine gehärtete Polymerisatharzschicht 39 erhält. Auf den Oberflächen der gehärteten Polymerisatharzschicht 39 und den freiliegenden Oberflächen der ersten Metallschicht wird eine zweite Metallschicht 40 gebildet, wie es in der F i g. 8e dargestellt ist. Die zweite Metallschicht 40 wird selektiv in der Weise geätzt, wie es in der F i g. 8f dargestellt ist, so daß man ein Halbleiterbauelement erhält, das eine Verdrahtung bzw. leitende Schichten in zwei Ebenen enthält.

Beispiel 11

Die F i g. 9a und 9b geben perspektivische Ansichten von Halbleiterbauelementen, nämlich laterale Komplementärtransistoren, wieder, die ebenfalls der Erläuterung der Erfindung dienen.

In einem p-leitenden Halbleiterkörper 50 aus Silicium wird ein erster η-leitender Bereich 51 und ein zweiter η-leitender Bereich 52 gebildet In dem ersten η-leitenden Bereich 51 wird ein erster p-leitender Bereich 53, ein zweiter p-leitender Bereich 54, der den ersten p-leitenden Bereich 53 umgibt, und ein dritter η-leitender Bereich 55, der den zweiten p-leitenden Bereich 54 umgibt, gebildet, während in dem zweiten η-leitenden Bereich 52 ein dritter p-leitender Bereich 56, in dem ein vierter η-leitender Bereich 57 angeordnet ist, und ein fünfter η-leitender Bereich 58 gebildet werden. Der erste p-leitende Bereich 53, der erste n-Ieitende Bereich 51, der zweite p-leiteni!e Bereich 54 und der dritte η-leitende Bereich 55 wirken als Emitter, Basis, Kollektor bzw. als Ausgangsanschluß für die Basis eines ersten Transistors, während der vierte n-leitende Bereich 57, der dritte p-leitende Bereich 56, der zweite η-leitende Bereich 52 bzw. der fünfte η-leitende Bereich 58 als Emitter, Basis, Kollektor bzw. Ausgang für den Kollektor eines zweiten Transistors wirken. Auf der Oberfläche des Halbleiterkörpers 50 wird eine isolierende Schicht 59 aus SiO₂ gebildet und selektiv geätzt, um die Oberflächenbereiche des ersten p-leitenden Bereichs 53, des zweiten p-leitenden Bereichs 54, des dritten η-leitenden Bereichs 55, des dritten p-leitenden Bereichs 56, des vierten η-leitenden Bereichs 57 und des fünften η-leitenden Bereichs 58 freizulegen. Auf den freigelegten Oberflächen der Halbleiterbereiche und der Oberflächen der isolierenden Schicht 59 wird eine erste Metallschicht 60 aufgebracht (F i g. 9a). Die erste Metallschicht 60 wird selektiv abgeätzt, so daß man die gewünschten Verdrahtungen bzw. Leiterbahnen erhält. Auf die Oberfläche der ersten Metallschicht 60 und die freigelegten Oberflächen der isolierenden Schicht 59 wird eine halbausgehärtete Polymerisatharzschicht 61 aus PIQ-Harz nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgetragen. Auf der Oberfläche der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht 61 wird eine Photolackschicht 62 aufgebracht (F i g. 9b), worauf nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 Muster gebildet werden. Dann bringt man die freigelegten Oberflächen der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht 61 während 2 Minuten mit einem bei 24°C gehaltenen Ätzmittel in Kontakt, das 20 Vol.-% Hydrazinhydrat (80%ige wäßrige Lösung) und 80 Vol.-% Äthylendiamin enthält, um in dieser Weise die halbausgehärtete Polymerisatharzschicht 61 zu ätzen und die gewünschten Oberflächenbereiche der ersten Metallschicht 60 freizulegen. Dann wird das halbausgehärtete PIQ-Harz während 2 Stunden bei 280°C vollständig ausgehärtet, so daß man eine gehärtete Polymerisatharzschicht erhält. Auf der Oberfläche der gehärteten Polymerisatharzschicht 63 und den freigelegten Oberflächen der ersten Metallschicht 60 wird eine zweite Metallschicht 64 aufgetragen, von der die gewünschten Bereiche abgeätzt werden, so daß man die gewünschten Leiterbahnen ausbildet und einen lateralen Komplementärtransistor erhält.

Beispielsweise kann man, obwohl zum Ätzen der Polymerisatharzschichten ein Ätzmittel eingesetzt wird, das aus Hydrazinhydrat und einem Polyamin besteht, auch ein Ätzmittel einsetzen, das "aus Hydrazin, einem ersten Polyamin und einem zweiten Polyamin besteht, das von dem ersten Polyamin verschieden ist, wobei beide Poyamine der folgenden allgemeinen Formel

NH₂ · R · NH₂

entsprechen, in der R für eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Obwohl nach dem Beispiel 8 die Polymerisatharzschicht mit dem ersten aus Hydrazinhydrat bestehenden Ätzmittel und mit dem zweiten aus Hydrazinhydrat und Äthylendiamin bestehenden Ätzmittel geätzt wird, kann man als zweites Ätzmittel auch ein Ätzmittel einsetzen, das aus mindestens einem der Polyamine der folgenden allgemeinen Formel

NH₂ · R · NH₂

besteht, in der R eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Obwohl in den Beispielen die in Form von Schichten auf die oxidierte Oberfläche aufgetragenen Vorpolymerisate während 40 Minuten bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und die getrockneten Vorpolymerisate während 60 Minuten bei einer Temperatur von 210°C oder während 60 Minuten bei einer Temperatur von 220°C halb ausgehärtet werden, kann es auch günstig sein, daß man beim Trocknen eine Temperatur zwischen 8O⁰C und 150°C und eine Zeitdauer von mehr als 10 Minuten benützt und daß man zum Halbaushärten des Vorpolymerisats eine Härtungstemperatur von 200° C bis 250° C und eine Aushärtzeit von mehr als 10 Minuten anwendet. Ferner kann beim Trocknen keine Wärmebehandlung durchgeführt und diese nur für das Halbaushärten bei einer Temperatur zwischen 200° C und 250° C während mehr als 10 Minuten angewendet werden.

Weiterhin kann die Wärmebehandlung noch günstiger für das Trocknen bei einer Temperatur zwischen 90°C und 100°C während einer Zeitdauer von mehr als 10 Minuten und für das Halbaushärten bei einer Temperatur zwischen 2l0°C und 230°C während mehr als 10

ho Minuten erfolgen. Am günstigsten ist es jedoch, das Trocknen bei einer Temperatur von 100°C während 30 bis 60 Minuten und das Halbaushärten bei einer Temperatur von 220°C während 30 bis 60 Minuten durchzuführen.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ätzmittel für Polymerisatharzc, insbesondere für die Halbleiterherstellung, ausgewählt aus der j Polyamide, Polyimide und Polyimid-iso-indrochinazolindione umfassenden Gruppe, das Hydrazinhydrat und gegebenenfalls Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel zusätzlich im wesentlichen aus mindestens einem Polyamin der allgemeinen Formel I

NH₂ · R · NH₂

(I)

2. Ätzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eins der Polyamine enthält.

3. Ätzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel mehr als 60 Vo).-% Hydrazinhydrat und Polyamin und a/s Rest Wasser enthält.

4. Ätzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyamin Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin und/oder Hexamethylendiamin enthält.

5. Ätzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyamin in einer Menge zwischen 50 und 90 Vol.-% enthält.

6. Ätzmittel'nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyamin in einer Menge zwischen 60 und 85 Vol.-% enthält.

7. Ätzmittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyamin js Äthylendiamin enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen unter Verwendung des Ätzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Körper eine Schicht aus dem Polymerisatharz in einem halbausgehärteten Zustand ausbildet und daß bestimmte Bereiche des halbausgehärteten Polymerisatharzes zur Bildung von Öffnungen in diesen Bereichen mit dem Ätzmittel in Kontakt gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisatharz ein Polyimid und ein Polyimid-iso-indrochinazolindion verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das halbausgehärtete Polymerisatharz nach dem Ätzen unter Bildung einer Polymerisatharzschicht ausgehärtet wird.

U. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung bei einer Temperatur von mehr als etwa 250⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Halbleiterkörper (50) mindestens ein Schaltkreiselement (51—58) ausgebildet, auf der Oberfläche des Halbleiterkörpers eine isolierende Schicht (59) aufgebracht werden;

daß in ausgewählten Bereichen der isolierenden Schicht (59) mindestens eine Öffnung gebildet wird, um ausgewählte Oberflächenbereiche des Schaltkreiselements (51 — 58) freizulegen;
daß eine Metallschicht (60) auf der Oberfläche der isolierenden Schicht (59) und auf der freigelegten Oberfläche des Schaltkreiselements ausgebildet wird;

daß die Metallschicht (60) zur Bildung eines bestimmten Musters selektiv geätzt wird, um ausgewählte Oberflächenbereiche der isolierenden Schicht (59) freizulegen;

daß ein Vorpolymerisat auf die Oberflächen der Metallschicht und die freigelegten Oberflächen der isolierenden Schicht aufgebracht und unter Bildung einer halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (61) halb ausgehärtet wird;

daß eine Schicht aus einem Photolack (62) auf die Oberfläche der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (61) aufgetragen wird;
daß ein bestimmtes Muster auf der Photolackschicht (62) ausgebildet wird, um die ausgewählten Oberflächenbereiche der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht freizulegen;

daß zum Ätzen der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (61) und zum Freilegen der ausgewählten Bereiche der Metallschicht (60) die freigelegten Oberflächenbereiche der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (61) mit dem Ätzmittel in Kontakt gebracht werden;
daß die Photolackschicht (62) entfernt wird;
daß die halbausgehärtete Polymerisalharzschicht (61) unter Bildung einer Schicht aus dem Polymerisatharz gehärtet wird;

daß auf der Obenläche der gehärteten Polymerisatharzschicht und den freigelegten Bereichen der Metallschicht eine weitere Metallschicht abgeschieden wird; und

daß die weitere Metallschicht geätzt wird, um ein bestimmtes Muster zu erhalten.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eines Halbleiterkörpers (10) eine isolierende Schicht (13) aufgebracht wird, daß auf die Oberfläche der isolierenden Schicht eine Schicht aus dem Vorpolymerisat aufgetragen und dieses unter Bildung einer halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (14) halb ausgehärtet wird, daß eine Schicht aus einem Photolack (17) auf die Oberfläche der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (14) aufgebracht wird, daß ein ausgewähltes Muster auf der Photolackschicht (17) ausgebildet wird, um dann die ausgewählten Oberflächenbereiche der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (14) freizulegen, daß zum Ätzen der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (14) und zum Freilegen der ausgewählten Oberflächenbereiche der isolierenden Schicht (13) die Oberfläche der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (14) mit dem Ätzmittel in Kontakt gebracht wird, daß die Photolackschicht (17) entfernt wird, daß die isolierende Schicht (13) geätzt wird, daß die halbausgehärtete Polymerisatharzschicht (14) zur Bildung einer Schicht aus dem Polymerisatharz gehärtet wird, daß eine Metallschicht (15, 16) auf der gehärteten Polymerisatharzschicht ausgebildet wird und daß die Metallschicht (15, 16) unter Bildung ausgewählter Muster geätzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer isolierenden Schicht (33) eine erste Metallschicht (34) aufgebracht wird, daß die erste Metallschicht (34) unter Bildung eines ausgewählten Musters geätzt wird, daß auf der

Oberfläche des gebildeten Musters und den freigelegten Oberflächen der isolierenden Schicht (33) eine Schicht aus dem Vorpolymerisat aufgetragen und dieses unter Bildung einer halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (35) halb ausgehärtet wird, daß zum Ätzen der ausgewählten Bereiche der halbausgehärteten Polymerisatharzschicht (35) und zum Freilegen der Oberflächen der ersten Metallschicht (34) die ausgewählten Bereiche der halbausgehürteten Polymerisatharzschicht (35) mit dem Ätzmittel in Kontakt gebracht werden, daß die halbausgehärtete Polymerisatharzschicht (35) unter Bildung einer

gehärteten Polymerisatharzschicht (39) gehärtet wird, daß eine zweite Metallschicht (40) auf der gehärteten Polymerisatharzschicht (39) und den freigelegten Oberflächen der ersten Metallschicht (34) ausgebildet wird und daß die zweite Metallschicht (40) unter Bildung eines ausgewählten Musters geätzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatharz aus der Gruppe von Polymerisatharzen ausgewählt wird, die sowohl Imidgruppen als auch Amidgruppen enthält.