DE2617088A1 - LIGHT-SENSITIVE COPY DIMENSIONS - Google Patents
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Description
AMERICAN HOECHST CORPORATION * ^ ' ' ^ O OAMERICAN HOECHST CORPORATION * ^ " ^ O O
1O41 Route 202-206 North
Bridgewater, New Jersey, USA1O41 Route 202-206 North
Bridgewater, New Jersey, USA
K 2464A WLK-Dr.N.-ur 22. März 1976K 2464A WLK-Dr.N.-ur March 22, 1976
Lichtempfindliche KopiermassePhotosensitive copying paste
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Kopiermasse, insbesondere für die Herstellung von Druckplatten und Photoresistschichten.The present invention relates to a photosensitive Copy paste, especially for the production of printing plates and photoresist layers.
Bei der Herstellung von positiv arbeitenden Druckplatten und Photoresistschichten werden in großem Umfange Naphthochinondiazid-AbkÖmmlinge verwendet, wie sie in den USA-Patenten No. 3 046 110 - 3 046 119, No. 3 046 121 - 3 046 124, No. 3 106 465, No. 3 148 983, No. 3 180 733 und No. 3 188 beschrieben sind. Diese Naphthochinondiazide sind normalerweise in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser oder schwach sauren oder schwach alkalischen LösungenIn the production of positive-working printing plates and photoresist layers, naphthoquinonediazide derivatives are used on a large scale used as described in U.S. Patents No. 3 046 110 - 3 046 119, No. 3 046 121 - 3 046 124, No. 3 106 465, no. 3 148 983, no. 3 180 733 and No. 3 188 are described. These naphthoquinonediazides are usually Soluble in certain organic solvents, in water or weakly acidic or weakly alkaline solutions
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jedoch unlöslich. Man stellt Beschichtungslösungen her, indem man eine oder mehrere dieser Naphthochinondiazid-Verbindungen in organischen Lösungsmitteln löst, und bringt die Lösung dann auf einen geeigneten Schichtträger, z. B. Aluminium, Zink, Kupfer, Kunststoff, Papier oder dergleichen auf. Nach der Belichtung kann das Bild durch Behandlung mit einer geeigneten alkalischen Entwicklerlösung unter Entfernen der löslich gemachten Nicht-Bildstellen entwickelt werden.but insoluble. Coating solutions are prepared by adding one or more of these naphthoquinonediazide compounds dissolves in organic solvents, and then applies the solution to a suitable layer support, z. B. aluminum, zinc, copper, plastic, paper or the like. After exposure can the image by treatment with a suitable alkaline developing solution to remove the solubilized Non-image areas are developed.
Die in den oben genannten USA-Patenten beschriebenen Verbindungen, von denen viele auch noch an anderer Stelle erwähnt werden, sind niedermolekulare Ester und Säureamide von Chinon- oder Naphthochinondiaziden. Wenn man eine derartige Verbindung für sich alleine verwendet, z. B. für die Herstellung von Offset-Druckplatten, so wird sie in kristalliner Form abgeschieden. Dies führt zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des erhaltenen Bildes und erschwert damit die Erzielung von hohen Druckauflagen. Deshalb verwendet man normalerweise ein geeignetes, harzartiges Polymerisat als Träger für die lichtempfindliche Verbindung, um zu verhüten, daß die Verbindung auskristallisiert und gleichzeitig um eine evtl. Verminderung der mechanischen Festigkeit auszugleichen. Geeignete Polymerisate, die für diesen Zweck verwendet werden, sind alkali-lösliche Harze, wie Schellack, Misch-The compounds described in the United States patents cited above, many of which are also applied to others Mentioned place are low molecular weight esters and acid amides of quinone or naphthoquinonediazides. if such a compound is used by itself, e.g. B. for the production of offset printing plates, see above it is deposited in crystalline form. This leads to a reduction in the mechanical strength of the obtained image and thus makes it difficult to achieve high print runs. That's why one usually uses a suitable, resinous polymer as a carrier for the photosensitive compound to prevent the compound crystallized out and at the same time to compensate for a possible reduction in mechanical strength. Suitable polymers that are used for this purpose are alkali-soluble resins such as shellac, mixed
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polymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, hydrophobe thermoplastische Polyurethane (USA-Patent No. 3 660 097) und vor allem niedermolekulare Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, die sogenannten "Novolake" (s. USA-Patente No. 3 148 983, No. 3 188 und viele andere). Wenn man jedoch, wie in der Literatur empfohlen, ein alkali-lösliches Harz verwendet, z. B. einen Novolak, dann besitzen die nicht-belichteten Stellen der sensibilisierten Schicht nicht die erforderliche Haftung an dem Schichtträger und neigen dazu, sich vom Schichtträger zu trennen. Eine derartige Tendenz zeigt sich besonders deutlich während des Entwicklungsvorganges, d. h. in denjenigen Fällen, wo die Platte wiederholt und länger in der Entwicklerlösung gebadet wird. Daher leiden bei diesen Platten Bildkontrast und Konturenschärfe sowie die Leistungsfähigkeit beim Drucken. Wenn eine besonders gute Leistungsfähigkeit der Platten erforderlich ist, müssen die entwickelten Platten einer Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen werden, um eine widerstandsfähigere Druckfläche zu erzielen. Eine derartige Behandlung führt jedoch oft zu einer Oberfläche mit kleinen Löchern und Flecken. Dadurch wird der Wert eines solchen Materials natürlich stark gemindert. Wenn man auf der anderen Seite jedoch ein hydrophobes Polymerisat, z. B. ein thermoplastisches Polyurethan, als Bindemittel für die lichtempfind-polymers made from styrene and maleic anhydride, hydrophobic thermoplastic polyurethanes (USA patent no. 3 660 097) and especially low molecular weight condensation products from phenol and formaldehyde, the so-called "Novolaks" (see U.S. Patents No. 3,148,983, No. 3,188, and many others). However, if you do, as in the literature recommended to use an alkali-soluble resin, e.g. B. a novolak, then have the unexposed areas the sensitized layer does not have the required adhesion on the substrate and tend to separate from the substrate. Such a tendency is evident particularly clearly during the development process, d. H. in those cases where the plate repeats and is bathed in the developer solution for a longer period of time. Therefore These plates suffer from image contrast and definition, as well as their printing performance. When a Particularly good performance of the plates is required, the developed plates have to undergo a heat treatment subjected to elevated temperature in order to achieve a more resistant printing surface. Such a one However, treatment often results in a surface with small ones Holes and stains. This of course greatly reduces the value of such a material. When one on the other However, side a hydrophobic polymer, z. B. a thermoplastic Polyurethane, as a binder for photosensitive
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lichen Verbindungen verwendet, stößt man bei der Entfernung der beliqhteten Stellen der lichtempfindlichen ' Schicht auf beträchtliche Schwierigkeiten, da die wäßrige Entwicklerlösung gleichmäßig von der ganzen Schicht abgewiesen wird. Deswegen müßte man die Beschichtungsmassen so herstellen, daß der Anteil an lichtempfindlichen Verbindungen überwiegt, damit der alkalische Entwickler leichter in die lichtempfindliche Schicht eindringen kann. Die Verwendung eines hohen Prozentsatzes von Sensibilisierungsmittel führt jedoch zu Schichten, die länger belichtet werden müssen und sich auch nur langsam entwickeln lassen, ganz davon abgesehen, daß sie auch unverhältnismäßig teuer sind. In vielen Fällen ist es auch notwendig, dem alkalischen Entwickler eine geringe Menge organischer Lösungsmittel zuzusetzen, um die Entfernung der Schicht mit dem hydrophoben Polymerisat zu beschleunigen. In diesen Fällen wird auch die Widerstandsfähigkeit der Bildstellen gegenüber den alkalischen Entwicklern stark vermindert.used connections, one encounters in the removal the exposed areas of the light-sensitive ' Layer encountered considerable difficulty because the aqueous developer solution was evenly repelled by the entire layer will. Therefore one would have to produce the coating compositions in such a way that the proportion of photosensitive compounds predominates so that the alkaline developer can more easily penetrate into the photosensitive layer. The usage however, a high percentage of sensitizer results in layers that are exposed longer and can only be developed slowly, quite apart from the fact that they are also disproportionately expensive are. In many cases it is also necessary to add a small amount of organic solvent to the alkaline developer add to accelerate the removal of the layer with the hydrophobic polymer. In these cases, the Resistance of the image areas to the alkaline developers greatly reduced.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese Nachteile des bisherigen Standes der Technik dadurch beseitigt oder doch mindestens stark reduziert werden, daß man Polymerisate einsetzt, die chemisch besonders modifiziert wurden.According to the present invention, these disadvantages of the prior art can thereby be eliminated or at least be at least greatly reduced by using polymers which have been specially modified chemically.
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Aufgabe der Erfindung ist es, lichtempfindliche Kopiermassen zur Verfügung zu stellen, die Kopierschichten mit verbesserter Haftung am Träger und verbesserter Entwicklerresistenz ergeben.The object of the invention is to provide photosensitive copying compositions to provide the copy layers with improved adhesion to the support and improved Result in developer resistance.
Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Kopiermasse, die ein o-Chinondiazid und mindestens ein wasserunlösliches, in wäßrig-alkalischer Lösung lösliches oder quellbares Harz enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens ein Reaktionsprodukt aus einem organischen Isocyanat und einem Polymeren enthält, das funktionelle, mit Isocyanaten reagierende Gruppen aufweist.The invention relates to a photosensitive copying material which contains an o-quinonediazide and at least contains a water-insoluble, in aqueous-alkaline solution or swellable resin and thereby is characterized in that it has at least one reaction product of an organic isocyanate and one Contains polymers that has functional groups that react with isocyanates.
Die mit Isocyanaten modifizierten Polymeren können durch Umsetzung von organischen Isocyanaten mit geeigneten, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren mit funktionellen Gruppen, die mit den organischen Isocyanaten reagieren, hergestellt werden. Als Reaktionsmedium werden organische Lösungsmittel gewählt, die den Isocyanaten gegenüber inert sind und die zu modifizierenden Polymeren leicht lösen. Die nach der Modifizierung mit Isocyanaten erhaltenen Polymeren können entweder allein oder auch in Verbindung mit anderen geeigneten Polymeren als Bindemittel für lichtempfindliche Chinondiazid-Verbindungen in einer lichtempfindlichen Kopiermasse Verwendung finden.The polymers modified with isocyanates can be prepared by reacting organic isocyanates with suitable, Polymers soluble in organic solvents with functional groups identical to the organic isocyanates react, be produced. Organic solvents that oppose the isocyanates are chosen as the reaction medium are inert and easily dissolve the polymers to be modified. Those obtained after modification with isocyanates Polymers can be used either alone or in combination with other suitable polymers as binders for photosensitive Find quinonediazide compounds in a photosensitive copying paste.
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Eine ausführliche Liste der verschiedenen funktioneilen Gruppen, die mit organischen Isocyanaten regieren, ist in "Chemical Reviews", Band 57, Seiten 47-76, 1957, erschienen. Unter den dort genannten reaktionsfähigen Gruppen sind die Hydroxylgruppe, die Aminogruppe und die Thiogruppe besonders wichtig, obwohl auch andere Gruppen in Frage kommen. Diese funktioneilen Gruppen können entweder an der Hauptkette oder an Seitenketten des Polymeren als Substituenten stehen.A detailed list of the various functional groups that rule with organic isocyanates is published in "Chemical Reviews", Vol. 57, pp. 47-76, 1957. Among the reactive mentioned there Groups the hydroxyl group, the amino group and the thio group are particularly important, although other groups as well come into question. These functional groups can either be on the main chain or on side chains of the polymer stand as substituents.
Das in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere mit reaktionsfähigen Gruppen kann entweder ein natürliches Polymeres sein oder ein chemisch modifiziertes natürliches Polymeres, ein durch synthetische Polykondensation hergestelltes Polymerisat.oder ein durch Polyaddition entstandenes Polymerisat, vorausgesetzt, es ist in organischen Lösungsmitteln löslich. Auch die folgenden Polymerisate haben sich als brauchbar erwiesen: Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharze, z. B. Hydroxyäthylmethacrylat enthaltende Mischpolymerisate; Polyester von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Sorbit, bei denen nach dem Einbau in die Polymerkette noch Hydroxylgruppen übrig bleiben; Anilin- und Phenol-Aldehyd-Harze, wie Anilin-Formaldehydharz und Phenol-Formaldehydharz; und ähnliche Polymerisate.The polymer with reactive groups, which is soluble in organic solvents, can either be a natural one Be polymer or a chemically modified natural polymer, one produced by synthetic polycondensation Polymerisat. Or a polymer produced by polyaddition, provided that it is in organic Solvents soluble. The following polymers have also proven to be useful: Containing hydroxyl groups Acrylic resins, e.g. B. Hydroxyäthylmethacrylat containing copolymers; Polyesters of polyhydroxy compounds, such as trimethylolpropane, glycerine and sorbitol, which still have hydroxyl groups after incorporation into the polymer chain stay; Aniline and phenol-aldehyde resins such as aniline-formaldehyde resin and phenol-formaldehyde resin; and similar Polymers.
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Zahlreiche organische Isocyanate eignen sich für die Herstellung der durch Isocyanate modifizierten Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung, z. B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Monoisocyanate/ Diisocyanate und Polyisocyanate, und Kombinationen dieser Isocyanate. Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen genannt: Ä* thy Ii socyanat, 2-Chloräthylisocyanat, Butylisocyanat, t-Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisöcyanat, Phenyl!socyanat, die o-, m-, und p-Chlorphenylisocyanate, die o-, m- und p-Methoxyphenyllsocyanate, die o-, m- und p-Nitrophenylisocyanate, die o-, m- und p-Tolylisocyanate, Cyclohexylieocyanat, 1-Naphthylisocyanat, 2,4-Toluol-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, 1,4-tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, Trimethyl-hexamethylen-dIisocyanat, Tris-(4-isocyanato-phenyl)-thionophosphorsäureester, das Additionsprodukt von Toluol-diisocyanat und Trimethylolpropan, das Reaktionsprodukt aus Toluol-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat (3:2), und ähnliche Verbindungen. Welches Isocyanat man wählt, hängt, wie dem Fachmann bekannt, von der Art des Polymerisates, das man modifizieren will, und auch von dem zu erwartenden Endresultat ab. Die Monoisocyanate werden im allgemeinen bevorzugt, da die mit ihnen erhaltenen Modifizierungsprodukte keine Anteile mit erheblich höherem Molekulargewicht und keine zu stark vernetzten Anteile enthalten*Numerous organic isocyanates are suitable for the production of the isocyanate-modified polymers according to the present invention, e.g. B. aromatic, aliphatic and cycloaliphatic monoisocyanates / Diisocyanates and polyisocyanates, and combinations of these isocyanates. The following compounds are examples called: Ä * thy II isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, butyl isocyanate, t-butyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, Dodecyl isocyanate, phenyl isocyanate, the o-, m- and p-chlorophenyl isocyanates, the o-, m- and p-methoxyphenylsocyanates, the o-, m- and p-nitrophenyl isocyanates, the o-, m- and p-tolyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, Trimethyl hexamethylene diisocyanate, tris (4-isocyanato-phenyl) thionophosphoric acid ester, the addition product of toluene diisocyanate and trimethylolpropane, the reaction product of toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (3: 2), and similar compounds. Which isocyanate one chosen depends, as is known to the person skilled in the art, on the type of polymer that is to be modified, and also on that expected end result. The monoisocyanates are generally preferred because the modification products obtained with them contains no components with a significantly higher molecular weight and no excessively cross-linked components *
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Die mit Isocyanaten modifizierten Polymerisate können durch Umsetzen der Hydroxyl-, Amino- oder Thiogruppen' an den Polymerisaten mit organischen Isocyanaten hergestellt werden. Normalerweise wird die Reaktion bei Zimmertemperatur oder bei Rückfluß-Temperatur in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das organischen Isocyanaten gegenüber völlig inert ist, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon u. dgl.. Gegebenenfalls können für die Umsetzung von Isocyanaten gebräuchliche Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, zugesetzt werden.The polymers modified with isocyanates can by reacting the hydroxyl, amino or thio groups on the polymers with organic isocyanates will. Usually the reaction is carried out at room temperature or at reflux temperature in one organic solvent carried out which is completely inert to organic isocyanates, such as tetrahydrofuran, Dioxane, acetone, methyl ethyl ketone and the like Catalysts customary for the conversion of isocyanates, such as dibutyltin dilaurate, can be added.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte besteht darin, daß man die mit Isocyanaten modifizierten Polymerisate und die lichtempfindlichen Naphthochinondiazid-Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel löst, z. B. in Aceton, Methyläthylketon, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser Lösungsmittel in verschiedenen Verhältnissen, und die so erhaltene Lösung dann auf ein geeignetes Trägermaterial aufbringt, vorzugsweise auf eine Aluminiumfolie. Zur Herstellung der Schicht kann die Lösung entweder durch Eintauchen, durch Aufgießen und Ablaufenlassen, durch Aufgießen und Abschleudern der überschüssigen Lösung oder durch Bürsten, Auftupfen, Walzenantrag oder nach einem anderen bekannten Auftragsverfahren aufgebracht werden. Die so aufgebrachte Schicht wird an-A suitable method of making a planographic printing plate is to modify it with isocyanates Polymers and the light-sensitive naphthoquinonediazide compounds dissolves in an organic solvent, e.g. B. in acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran or mixtures of these solvents in different ratios, and then applying the solution obtained in this way to a suitable carrier material, preferably on an aluminum foil. To produce the layer, the solution can either be immersed or poured on and letting it run off, by pouring on and spinning off the excess solution or by brushing, dabbing, or applying a roller or by another known application method. The layer applied in this way is
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schließend entweder bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur getrocknet.then dried either at room temperature or at elevated temperature.
Die Beschichtungslösung sollte mindestens 1 Gewichtsteil der lichtempfindlichen Verbindungen und 1 Gewichtsteil des mit Isocyanaten modifizierten Polymerisats auf 100 Teile des organischen Lösungsmittels enthalten, besser noch etwa 2 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise etwa 3 bis 10 Gewichtsteile jedes Bestandteils. Die mit Isocyanaten modifizierten Polymerisate können bis zur 10fachen Menge der lichtempfindlichen Verbindung ausmachen. Vorzugsweise wird das Polymerisat in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil der lichtempfindlichen Verbindung eingesetzt, am günstigsten in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Polymerisat pro Gewichtsteil der lichtempfindlichen Verbindung.The coating solution should be at least 1 part by weight of the photosensitive compounds and 1 part by weight of the polymer modified with isocyanates to 100 parts of the organic solvent, better still about 2 to 20 parts by weight, and preferably about 3 to 10 parts by weight of each ingredient. With Isocyanate-modified polymers can make up 10 times the amount of the photosensitive compound. The polymer is preferably used in an amount of at least 0.1 part by weight per part by weight of the photosensitive compound used, the cheapest in an amount of about 0.5 to 5 parts by weight of polymer per part by weight of the photosensitive compound.
Es ist von Vorteil, der Schicht eine geringe Menge eines Indikators zuzusetzen, um die Bildstellen auf der belichteten Platte sichtbar zu machen; geeignet ist z. B. ein Farbstoff, der bei Belichtung oder während der Zersetzung der Naphthochinondiazid-Verbindung seine Farbe verändert, z. B. Diäthylamino-Azobenzol, so daß die Bildstellen direkt nach der Belichtung der Platte leicht von den Nicht-Bildstellen unterschieden werden können.It is advantageous to add a small amount of an indicator to the layer in order to detect the image areas on the exposed Make plate visible; suitable is e.g. B. a dye that is active on exposure or during decomposition the naphthoquinonediazide compound changes color, e.g. B. diethylamino-azobenzene, so that the image areas can be easily distinguished from the non-image areas immediately after exposure of the plate.
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Deutlich verbesserte Flachdruckplatten können erhalten werden, wenn man ein Phenol-Formaldehyd-Harz, wie z. B. das in der Graphik viel verwendete "Alnovol PN 430", mit organischen Isocyanatenmodifiziert. Wenn man ein Mono-Isocyanat verwendet, so sollte der Anteil an Isocyanat vorzugsweise zwischen 0,1 und 60 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz betragen; wenn man ein Diisocyanat oder ein Polyisocyanat verwendet, sollte der Anteil zwischen 0,1 und 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz betragen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 2 und 35 Gewichtsteilen Monoisocyanat auf 100 Gewichtsteile Harz und zwischen 0f1 und 10 Gewichtsteilen Diisocyanat oder Polyisocyanat auf 100 Gewichtsteile Harz. Flachdruckplatten, die mit Beschichtungslösungen hergestellt wurden, welche diese mit Isocyanaten modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harze enthielten, unterscheiden sich durch wesentlich höhere Druckauflagen, deutlich verbesserte Haftung und Abnutzungsfestigkeit und eine bessere Resistenz bei längerem Eintauchen in alkalisch-wäßrige Entwickler von den entsprechenden Druckplatten, deren Beschichtungslösung nur unmodifizierte Harze enthalten, und sind dabei einfach zu entwickeln. Außerdem wurde gefunden, daß in solchen Fällen, wo die entwickelten Platten .noch einer Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wurden, um ein Schmelzen der Schicht zu erzielen,Significantly improved planographic printing plates can be obtained by using a phenol-formaldehyde resin, such as. B. the much used in the graphics "Alnovol PN 430", modified with organic isocyanates. If a mono-isocyanate is used, the proportion of isocyanate should preferably be between 0.1 and 60 parts by weight per 100 parts by weight of resin; if a diisocyanate or a polyisocyanate is used, the proportion should be between 0.1 and 15 parts by weight per 100 parts by weight of resin. The preferred range is between about 2 and 35 parts by weight of monoisocyanate to 100 parts by weight of resin and from 0 to f 1 and 10 parts by weight of diisocyanate or polyisocyanate to 100 parts by weight resin. Planographic printing plates that were produced with coating solutions containing these isocyanate-modified phenol-formaldehyde resins differ from the corresponding printing plates in that they have significantly longer print runs, significantly improved adhesion and wear resistance and better resistance when immersed in alkaline-aqueous developers for a longer period of time Coating solutions contain only unmodified resins and are easy to develop. In addition, it has been found that in those cases where the developed plates have been subjected to a heat treatment at elevated temperature in order to achieve a melting of the layer,
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das Material gemäß der Erfindung weit weniger oder keine Fehlstellen und Flecken aufwies.the material according to the invention had far fewer or no voids and spots.
Die Zusammensetzung der Diazoverbindungen und organischen Isocyanate, die in den folgenden Beispielen benutzt werden, sind in den nun folgenden beiden Tabellen I und II aufgeführt. Tabelle III enthält nähere Angaben über die in den Beispielen verwendeten Novoläk-Harze.The composition of the diazo compounds and organic isocyanates used in the following examples are listed in the following two Tables I and II. Table III details those in the examples used novolak resins.
Tabelle I Als Sensibilisatoren geeignete DiazoverbindungenTable I. Diazo compounds suitable as sensitizers
Diazoverbindung I« 2,2l-Bis-/naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-Diazo compound I «2.2 l -bis- / naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -
sulfonyloxy-(S^Z-dinaphthyl-(1,1') -methansulfonyloxy- (S ^ Z-dinaphthyl- (1,1 ') methane
Diazoverbindung II: 2,4-Bis-/naphthochinon-(1,2)-diazid-(2) -Diazo compound II: 2,4-bis- / naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -
sulfonyloxy-(52.7"t>enzophenonsulfonyloxy- (52.7 "t> enzophenone
Diazoverbindung III: Ester aus Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-Diazo compound III: ester of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -
sulfonsäure-(5)- und 1,2,3-Trihydroxybenzophenon sulfonic acid (5) and 1,2,3-trihydroxybenzophenone
Diazoverbindung IV: Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfon-Diazo compound IV: naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfone-
säurechlorid-(4)acid chloride (4)
Diazoverbindung V: Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-Diazo compound V: naphthoquinone- (1 , 2) -diazide- (2) -5-
eulfonsäureester des 4-Cumyl-phenolssulfonic acid ester of 4-cumyl-phenol
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Tabelle II IsocyanateTable II isocyanates
1. 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat1. 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate
2. Additionsprodukt aus Toluol-diisocyanat und Trimethylol-propan2. Addition product of toluene diisocyanate and Trimethylol propane
3. Reaktionsprodukt aus Toluol-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat (3:2)3. Reaction product from toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (3: 2)
4. Tris- (4-isocyanat>"phenyl) -ester der Thionophosphor säure4. Tris (4-isocyanate> "phenyl) ester der Thionophosphoric acid
5. Butyl-isocyanat5. Butyl isocyanate
6. 70%iges technisches Octadecylisocyanat6. 70% technical grade octadecyl isocyanate
7. 90%iges technisches Octadecylisocyanat7. 90% technical grade octadecyl isocyanate
8. CyclohexyIi socyanat8. Cyclohexyl sulfate
9. p-Methoxy-phenyl-isocyanat 10. Hexamethylen-diisocyanat9. p-methoxyphenyl isocyanate 10. hexamethylene diisocyanate
Tabelle ill "Alnovol"-Novolak-Pheno!harzeTable ill "Alnovol" -Novolak-Pheno! Resins
PN 320 83 - 88° C 1 ca. 1,25PN 320 83 - 88 ° C 1 approx. 1.25
PN 430 110 - 120° C 1 1 ,2PN 430 110 - 120 ° C 1 1, 2
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In den folgenden Beispielen werden vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung erläutert. Soweit nicht anders angegeben, sind Prozentangaben und Teile Gewichtsprozente und Gewichtsteile.Advantageous embodiments of the invention are explained in the following examples. So far if not stated otherwise, percentages and parts are percentages and parts by weight.
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird, zum Beispiel mit Hilfe einer Schleuder, mit einer Lösung beschichtet, die 6,5 Teile eines mit Butylisocyanat modifizierten Phenolharzes und 2,2 Teile der Diazoverbindung III in 100 Teilen fithylenglykolmonomethylather gelöst enthält. Die so beschichtete Aluminiumfolie wird anschließend getrocknet, unter einer positiven Vorlage belichtet, mit einer 3,5%igen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt, die durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 12,8 eingestellt worden war, mit Wasser abgespült und schließlich durch überwischen mit 1%iger Phosphorsäure druckfertig gemacht. Selbst wenn man die Platte ungewöhnlich lange in der Entwicklerlösung liegen ließ, d. h. 15 Minuten lang, entstanden praktisch keine Schäden an den Bildstellen. Anschließend wurde die Platte auf einer Druckmaschine zum Drucken verwendet und zeigte auch noch nach 65.000 Abdrucken keine Abnutzungser scheinungen.An electrolytically roughened aluminum foil is, for example with the help of a centrifuge, with a Coated solution containing 6.5 parts of a phenolic resin modified with butyl isocyanate and 2.2 parts of the Diazo compound III in 100 parts of ethylene glycol monomethyl ether contains dissolved. The aluminum foil coated in this way is then dried, under a positive one Original exposed, developed with a 3.5% solution of trisodium phosphate, which by adding sodium hydroxide had been adjusted to a pH of 12.8, rinsed with water and finally wiped over with 1% phosphoric acid made ready for printing. Even if you leave the plate in the developer solution for an unusually long time left lying, d. H. For 15 minutes, there was practically no damage to the image areas. Then the Plate used for printing on a printing press and showed no signs of wear even after 65,000 impressions appearances.
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Das mit Butylisocyanat modifizierte Phenolharz stellt man wie folgt her: 100 Teile eines fein pulverisierten Novolaks (ζ. B. des unter der Handelsbezeichnung "Alnovol PN 430" vertriebenen Produkts) werden in 200 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann gibt man 7,5 Teile Butylisocyanat und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat zu. Die Mischung wird zunächst 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und dann im Vakuum destilliert. Der Rückstand wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, fein vermählen und schließlich in einem Vakuumtrockner getrocknet. Die Schmelztemperatur des erhaltenen Polymerisats liegt bei 105° C. Das Infrarot-Spektrum zeigte keine Isocyanat-Absorption bei 2260 cm"" .The phenolic resin modified with butyl isocyanate is is made as follows: 100 parts of a finely powdered novolak (ζ. B. the one under the trade name "Alnovol PN 430" sold product) are dissolved in 200 parts of tetrahydrofuran. Then you give 7.5 parts Butyl isocyanate and 0.5 part of dibutyltin dilaurate. The mixture is first refluxed for 2 hours and then distilled in vacuo. The residue is cooled to room temperature, finely ground and finally dried in a vacuum dryer. The melting temperature of the polymer obtained is 105 ° C. The infrared spectrum showed no isocyanate absorption at 2260 cm "".
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellte man eine Flachdruckplatte mit einer Schicht aus folgenden Bestandteilen her:A planographic printing plate with a layer of the following was produced by the method described in Example 1 Components:
Teile Diazoverbindung III 2,2 Parts of diazo compound III 2.2
Kondensationsprodukt ausCondensation product
Octadecylisocyanat (70%) 6,5Octadecyl isocyanate (70%) 6.5
und Phenolharzand phenolic resin
Äthylenglykolmonomethyläther 100,0 5-(p-Diäthylaminobenzyliden)-rhodamin 0,2Ethylene glycol monomethyl ether 100.0 5- (p-diethylaminobenzylidene) rhodamine 0.2
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Die Platte wurde ausreichend belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Sie lieferte eine Auflage von mehr als 45.000 Kopien.The plate was sufficiently exposed and developed as described in Example 1. She delivered one Circulation of more than 45,000 copies.
Das modifizierte Phenolharz stellt man wie folgt her: Man löst 100 Teile eines fein pulverisierten Novolaks ("Alnovol PN 430") in 200 Teilen Tetrahydrofuran und gibt 7,5 Teile 7Öliges technisches Octadecylisocyanat und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat zu der Lösung. Die Mischung wird 2 Stunden am Rtickfl.uB erhitzt, dann fügt man 4OO Teile Methanol zu und tropft die Mischung schließlich vorsichtig in 3 1 Wasser ein. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert und in einem Vakuumtrockner getrocknet wird. Die Schmelztemperatur des gewonnenen Polymerisats ist 96° C.The modified phenolic resin is produced as follows: 100 parts of a finely powdered novolak are dissolved ("Alnovol PN 430") in 200 parts of tetrahydrofuran and gives 7.5 parts of 7-oily technical grade octadecyl isocyanate and 0.5 part of dibutyl tin dilaurate to the solution. The mixture is heated under reflux for 2 hours, then added 400 parts of methanol are added and the mixture is finally carefully added dropwise to 3 l of water. It educates a precipitate forms, which is filtered off and dried in a vacuum dryer. The melting temperature of the polymer obtained is 96 ° C.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellte man eine Flachdruckplatte mit einer Schicht aus folgenden Bestandteilen her:The method described in Example 1 was used to produce a planographic printing plate with a layer made up of the following components:
Teile Diazoverbindung III 2,2 Parts of diazo compound III 2.2
mit Cyclohexylisocyanat modifiziertes Phenolharz 6,5phenolic resin modified with cyclohexyl isocyanate 6.5
Äthyienglykolmonomethylather 100,0 4-Diäthylamino-azobenzol 0,3Ethylene glycol monomethyl ether 100.0 4-diethylamino-azobenzene 0.3
Die Platte wurde ausreichend belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Sie lieferte eine Auflage von mehr als 45.000 Kopien.The plate was sufficiently exposed and developed as described in Example 1. She delivered one Circulation of more than 45,000 copies.
Das mit Cyclohexylisocyanat modifizierte Phenolharz erhält man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Herstellungsverfahren.The phenolic resin modified with cyclohexyl isocyanate is obtained according to the general procedure described in Example 2 Production method.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellte man eine Flachdruckplatte mit einer Schicht aus folgenden Bestandteilen her:A planographic printing plate with a layer of the following was produced by the method described in Example 1 Components:
Teile Diazoverbindung III 2,2 Parts of diazo compound III 2.2
mit p-Methoxyphenylisocyanat modifiziertes Phenolharz 6,5with p-methoxyphenyl isocyanate modified phenolic resin 6.5
Äthylenglykolmonomethylather 100,0 4-Diäthylamino-azobenzol 0,3Ethylene glycol monomethyl ether 100.0 4-diethylamino-azobenzene 0.3
Die Platte wurde ausreichend belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Sie erbrachte eine Auflage von mehr als 55.000 Kopien.The plate was sufficiently exposed and developed as described in Example 1. She produced one Print run of more than 55,000 copies.
Das mit p-Methoxy-phenylisocyanat modifizierte Phenolharz stellt man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Herstellungsverfahren her.The phenolic resin modified with p-methoxyphenyl isocyanate prepared according to the general manufacturing process described in Example 2.
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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellte man eine Flachdruckplatte mit einer Schicht aus folgenden Bestandteilen her:A planographic printing plate with a layer of the following was produced by the method described in Example 1 Components:
Teile Diazoverbindung III 2,2 Parts of diazo compound III 2.2
mit Hexamethylen-diisocyanat
modifiziertes Phenolharz 6,5 Athylenglykolmonomethyläther 10O, O
4-Diäthylamino-azobenzol 0,3with hexamethylene diisocyanate
modified phenolic resin 6.5 ethylene glycol monomethyl ether 10O, O 4-diethylamino-azobenzene 0.3
Die Platte wird unter einer positiven Vorlage belichtet, mit einer 2%igen Natriumphosphatlösung entwickelt, mit Wasser abgespült, und dann durch tiberwischen mit 1%iger Phosphorsäurelösung druckfertig gemacht. Die entwickelte Platte wird anschließend noch einmal kurz belichtet und schließlich 10 Minuten lang in einem Trockenofen auf 250° C erhitzt. Es zeigte sich, daß die Druckfläche frei von Fehlstellen und Flecken war.The plate is exposed under a positive template, developed with a 2% sodium phosphate solution, with Rinsed off with water and then made ready for printing by wiping over with 1% phosphoric acid solution. The developed The plate is then briefly exposed again and finally in a drying oven for 10 minutes Heated to 250 ° C. It was found that the printing surface was free from defects and stains.
Das mit Hexamethylen-diisocyanat modifizierte Phenolharz stellt man wie folgt her:The phenolic resin modified with hexamethylene diisocyanate is made as follows:
Man löst 100 Teile eines fein pulverisierten Novolaks ("Alnovol PN 430") in 200 Teilen Tetrahydrofuran und fügt dann 4 Teile Hexamethylen-diisocyanat und 0,5 TeileDissolve 100 parts of a finely powdered novolak ("Alnovol PN 430") in 200 parts of tetrahydrofuran and then adds 4 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.5 parts
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Dibutylzinndilaurat zu. Man rührt die Mischung so lange bei Zimmertemperatur, bis sie sich vollständig gelöst hat, und läßt die Lösung dann über Nacht stehen. Nachdem man noch 200 Teile Methylalkohol zugegeben hat, tropft man die Lösung vorsichtig in 5 1 Wasser ein. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert und in einem Trockenofen getrocknet. Die Schmelztemperatur des so erhaltenen Polymerisats liegt bei 110 - 145° C.Dibutyltin dilaurate too. The mixture is stirred for so long at room temperature until completely dissolved and then let the solution stand overnight. After 200 parts of methyl alcohol have been added, it is added dropwise the solution carefully in 5 liters of water. The precipitate that forms is filtered off and dried in a drying oven. The melting temperature of the polymer obtained in this way is 110-145 ° C.
In den folgenden Beispielen werden aus den Tabellen I - III gewählte Diazoverbindungen, Isocyanate und Novolake verwendet. Außerdem werden nach den in der Tabelle IV zusammengestellten Rezepten Novolake mit Isocyanaten zu modifizierten Harzen umgesetzt. Ein allgemeines Verfahren für die Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Harze Nr. 1 - 9 ist im folgenden beschrieben.In the following examples, diazo compounds, isocyanates and novolaks selected from Tables I-III are used. In addition, novolaks are modified with isocyanates according to the recipes compiled in Table IV Resins implemented. A general procedure for making the resins listed in the table Nos. 1-9 are described below.
Tetrahydrofuran wird in einen Dreihalskolben eingefüllt, der mit Rührer, Rückflußkühler und Trockanrohr ausgestattet ist, und dann wird das entsprechende Novolak-Harz in einer oder zwei Portionen zugegeben. Anschließend gibt man das Isocyanat und 4 Tropfen Kobaltnaphthenat zu und erhitzt dabei auf 60° C. Die Reaktion wird 3 Stunden bei 60° C durchgeführt. Anschließend wird die Lösung unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt und bis zum Zeitpunkt ihrer Verwendung gelagert.Tetrahydrofuran is poured into a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and drying tube and then the appropriate novolak resin is added in one or two portions. Afterward the isocyanate and 4 drops of cobalt naphthenate are added and the mixture is heated to 60 ° C. The reaction lasts for 3 hours carried out at 60 ° C. The solution is then cooled to room temperature with constant stirring and until Stored at the time of their use.
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Tabelle IV Mit Isocyanaten modifizierte Novolak-HarzeTable IV Isocyanate Modified Novolak Resins
Die Harze sind Produkte einer Reaktion zwischen den unten angegebenen Reaktionspartnern. (Alle Gewichte sind in Gramm angegeben.)The resins are the products of a reaction between the reactants listed below. (All weights are in grams specified.)
(1) Alnovol PN 430 144,18 ButyIi socyanat 4,96(1) Alnovol PN 430 144.18 ButyIi socyanat 4.96
Additionsprodukt aus Toluol- .Addition product of toluene-.
diisocyanat und Trimethylolpropan 1,86diisocyanate and trimethylol propane 1.86
(2) Alnovol PN 430 96,2 . Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 2,5(2) Alnovol PN 430 96 , 2 . Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 2.5
(3) Alnovol PN 320 173,0(3) Alnovol PN 320 173.0
Reaktionsprodukt aus Toluo1-Reaction product from toluene
diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanate and hexamethylene
diisocyanat (3:2) 17,4diisocyanate (3: 2) 17.4
(4) Alnovol PN 430 140,0(4) Alnovol PN 430 140.0
Additionsprodukt aus Toluol-Addition product of toluene
diisocyanat und Trimethylolpropan 6,56diisocyanate and trimethylol propane 6.56
(5) Alnovol PN 430 233,0 Trimethylhexamethylen-diisocyanat 5,25(5) Alnovol PN 430 233.0 trimethylhexamethylene diisocyanate 5.25
(6) Alnovol PN 430 187,0(6) Alnovol PN 430 187.0
Reaktionsprodukt aus Toluol-Reaction product from toluene
diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanate and hexamethylene
diisocyanat (3:2) ' 8,59diisocyanate (3: 2) '8.59
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(7) Alnovol PN 430 144,0(7) Alnovol PN 430 144.0
Tris-{4-isocyanatophenyl)-esterTris (4-isocyanatophenyl) ester
von Thionophosphorsäure 4,65of thionophosphoric acid 4.65
(8) Alnovol PN 430 144,18 Butyl!socyanat 4,96(8) Alnovol PN 430 144.18 butyl isocyanate 4.96
(9) Alnovol PN 430 187,0(9) Alnovol PN 430 187.0
Additionsprodukt aus Toluol-Addition product of toluene
diisocyanat und TrimethyIo!propan 6,56diisocyanate and trimethylol propane 6.56
Mit Drahtbürsten aufgerauhtes Aluminium wurde mit einer lichtempfindlichen Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:Aluminum roughened with wire brushes was treated with a photosensitive solution of the following composition coated:
0,5 g Diazoverbindung I0.5 g of diazo compound I.
1,5g Diazoverbindung II1.5g diazo compound II
6,0 g Harsz Nr. 16.0 g of Harsz No. 1
O,O7 g Dimethylamino-a2obenzol0.07 g of dimethylamino-a2obenzene
in einem Lösungsmittelgemisch aus 5 Teilen Tetrahydrofuran, 4 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 1 Teil Butylacetat. Die Dicke der so erhaltenen Schicht entsprach einem Schichtgewicht von 2 g/m .in a solvent mixture of 5 parts of tetrahydrofuran, 4 parts of ethylene glycol monomethyl ether and 1 part of butyl acetate. The thickness of the layer thus obtained corresponded to a layer weight of 2 g / m 2.
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Mechanisch aufgerauhtes Aluminium wurde mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung:Mechanically roughened aluminum was treated with a light-sensitive Solution of the following composition:
0,5 g Diazoverbindung I0.5 g of diazo compound I.
1,5 g Diazoverbindung II1.5 g of diazo compound II
6,0 g Harz Nr. 26.0 grams of Resin # 2
0,1 g Kristallviolett0.1 g crystal violet
0,07 g Dimethylamino-azobenzol0.07 g dimethylamino-azobenzene
in dem oben genannten Lösungsmittelgemisch beschichtet. Die erhaltene Schicht hatte die gleiche Dicke wie in Beispiel 7.coated in the above solvent mixture. The layer obtained had the same thickness as in FIG Example 7.
Mit Drahtbürsten aufgerauhtes Aluminium wurde beschichtet mit einer Lösung ausAluminum roughened with wire brushes was coated with a solution
0,5 g Diazoverbindung I0.5 g of diazo compound I.
1#5 g Diazoverbindung II1 # 5 g of diazo compound II
6,O g Harz Nr. 36, 0 g of resin # 3
0,1 g Kristallviolett0.1 g crystal violet
0,07 g Dimethylamino-azobenzol0.07 g dimethylamino-azobenzene
in dem in Beispiel7 angegebenen Lösungsmittelgemisch. Die Dicke der so erhaltenen Schicht entsprach einem Schicht-in the solvent mixture given in Example 7. the The thickness of the layer thus obtained corresponded to a layer
gewicht von 1,55 g/m .weight of 1.55 g / m.
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Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde eine mit Drahtbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie mit folgender Lösung beschichtet:According to the method described in Example 7, an aluminum foil roughened with wire brushes was used coated with the following solution:
Feucht gebürstetes Aluminium wurde mit einer Lösung aus folgenden Beetandteilen in dem in den vorhergehenden Beispielen genannten Lösungsmittelgemisch beschichtet:Moist brushed aluminum was mixed with a solution of the following components in the previous one Examples of solvent mixture coated:
2,0 g Diazoverbindung II 0,5 g Diazoverbindung IV 8,O g Harz Nr. 5 0,2 g "Epon 1001M (ein von der Shell2.0 g of Diazo Compound II, 0.5 g of Diazo Compound IV 8, 0 g of Resin No. 5, 0.2 g of "Epon 1001 M (a from Shell
Chemical Co. vertriebenes Reaktionsprodukt aus Bisphenöl-A und Epichlorhydrin)Chemical Co. sold reaction product made from bisphenol-A and epichlorohydrin)
0,08 g Kristallviolett.0.08 g crystal violet.
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Die Dicke der so erhaltenen Schicht entsprach einem Schichtgewicht von 2,3 g/m .The thickness of the layer thus obtained corresponded to one Layer weight of 2.3 g / m.
wurde mit der folgenden Lösung beschichtet:was coated with the following solution:
1,3 g Diazoverbindung V1.3 g of diazo compound V
7,8 g Harz Nr. 67.8 grams of Resin No. 6
O,2 g "Epon 1001"0.2 g "Epon 1001"
0,09 g Diazoverbindung IV.0.09 g of diazo compound IV.
Die Dicke der so erhaltenen Schicht entsprach einem Schichtgewicht von 4,1 g/m .The thickness of the layer thus obtained corresponded to a layer weight of 4.1 g / m 2.
Die nach den Beispielen 7-12 hergestellten Schichten wurden wie folgt mit einem Bild versehen:The layers produced according to Examples 7-12 were provided with a picture as follows:
Die Schichten wurden unter einem positiven, transparenten Original in der Meise belichtet, daß die vierte Stufe eines ÜGRA-Stufenkelles gerade noch ungefärbt war, wenn man die Schicht »it dem wäßrig-alkali sehen Entwickler gemäß ÜSA-Patent Mr. 3 110 596 entwickelte. Nach dem Abspülen mit verdünnter Phosphor säure spannte man die Platte in eine Offsetdruckmaschine ein«The layers were exposed under a positive, transparent original in such a way that the fourth stage of a ÜGRA step ladle was just uncolored when the layer was developed with the aqueous-alkaline developer according to ÜSA patent Mr. 3,110,596. After rinsing with dilute phosphoric acid, the plate was clamped in an offset printing machine «
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Eine Trimetaliplatte aus Aluminium/Kupfer/Chrom wurde mit einer Lösung der folgenden Bestandteile in dem bisher verwendeten Lösungsmittelgemisch beschichtet:A trimetal plate made of aluminum / copper / chrome was made coated with a solution of the following components in the previously used solvent mixture:
2,5 g Diazoverbindung III2.5 g of diazo compound III
4,2 g Harz Nr. 74.2 grams of Resin No. 7
0,84 g Polyvinylacetat0.84 g of polyvinyl acetate
0,17 g Kristallviolett.0.17 g crystal violet.
Die Dicke der so hergestellten Schicht entsprach einem "The thickness of the layer produced in this way corresponded to a "
Schichtgewicht von 1,9 g/m .Layer weight of 1.9 g / m.
Die Schicht wurde unter einem transparenten, negativen Original belichtet und mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler entwickelt. Die entwickelte Platte wurde mit einer Mischung aus Aluminiumchlorid und Zinkchlorid, die auch noch Phosphorsäure enthielt, entwickelt. Die Reste der Schicht wurden mit einer alkoholischen Lösung von Schwefelsäure entfernt.The layer was exposed under a transparent, negative original and with an aqueous alkaline one Developer developed. The developed plate was coated with a mixture of aluminum chloride and zinc chloride, which also contained phosphoric acid. The remains of the layer were with an alcoholic solution removed from sulfuric acid.
Eine maßbeständige Poyesterfolie wurde mit einer Lösung der folgenden Bestandteile in dem in Beispiel 7 verwendeten Lösungsmittelgemisch beschichtet:A dimensionally stable polyester film was made with a solution of the following ingredients in that used in Example 7 Coated solvent mixture:
0,81 g Diazoverbindung III0.81 g of diazo compound III
0,4 g Harz Nr. 80.4 g resin # 8
0,4 g Zaponechtrot0.4 g zaponech red
0,4 g Zaponechtrot BB.0.4 g Zaponech red BB.
Die Dicke der so hergestellten Schicht entsprach einem Schichtgewicht von 1 g/m . Nach der Belichtung wurde die Schicht mit einer wäßrig-alkalischen Lösung von Phosphaten und Metasilikaten entwickelt.The thickness of the layer produced in this way corresponded to a layer weight of 1 g / m 2. After the exposure it was the layer is developed with an aqueous alkaline solution of phosphates and metasilicates.
Ein Verbundmaterial aus einer Kupferfolie und einer Schicht aus Phenolharz, das normalerweise für die Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet wird, wurde mit einer Lösung der folgenden Bestandteile in dem bisher verwendeten Lösungsmittelgemisch beschichtet:A composite of a copper foil and a layer of phenolic resin, normally used for the Manufacture of printed circuit boards was used with a solution of the following ingredients in coated with the previously used solvent mixture:
3,0 g Dlazoverbindung III3.0 g of dlazo compound III
10,0 g Harz Nr. 910.0 grams of Resin No. 9
0,3 g Rizinusöl0.3 g of castor oil
0,5 g Methylviolett BB.0.5 g methyl violet BB.
Nach der üblichen Belichtung und Entwicklung mit der in Beispiel 14 verwendeten Entwicklerlösung wurde der Kupferträger mit einer konzentrierten Eisenchloridlösung geätzt.After the usual exposure and development with the in The developer solution used in Example 14 was the copper carrier with a concentrated ferric chloride solution etched.
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Eine maßbeständige Polyesterfolie wurde mit der folgenden Lösung beschichtet:A dimensionally stable polyester film was made with the following Solution coated:
Methylmethacrylat und Methacrylsäure Methyl methacrylate and methacrylic acid
0,05 g Kristallviolett0.05 g crystal violet
12,0 g "Plexisol B 57 4" (niederviskoses12.0 g "Plexisol B 57 4" (low-viscosity
Polyäthylacrylat, 40%ige Lösung, Hersteller: Röhtn & Haas GmbH, Darmstadt)Polyethyl acrylate, 40% solution, manufacturer: Röhtn & Haas GmbH, Darmstadt)
Eine Deckfolie aus Polyäthylen wurde auf die getrocknete Schicht aufgelegt. Zur Herstellung einer gedruckten Schaltung wurde die Oberfläche einer Kupferplatte gereinigt, die Deckfolie abgezogen, und die beschichtete Oberfläche der Polyester-Trägerfolie bei einer Temperatur von etwa 120° C auf die Kupferoberfläche aufkaschiert. Anschließend wurde die Polyester-Trägerfolie abgezogen, die übertragene Schicht noch einmal bei 100° C nachgetrocknet, belichtet und in einem wäßrig-alkalischen Entwickler mit einem pH-Wert von 13,6 entwickelt. Diese Schicht eignet sich gut als Ätz-Schutzschicht auf Kupfer, das mit starken Eisenchlorid-Lösungen geätzt werden soll, und auch als Galvanoresist.A cover sheet made of polyethylene was placed on the dried layer. To make a printed Circuit, the surface of a copper plate was cleaned, the cover sheet peeled off, and the coated surface the polyester carrier film laminated to the copper surface at a temperature of about 120 ° C. Afterward the polyester carrier film was peeled off, the transferred Layer dried again at 100 ° C., exposed and developed in an aqueous alkaline developer having a pH of 13.6. This layer works well as an etching protective layer on copper with strong ferric chloride solutions to be etched, and also as a plating resist.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2935904A1 (en) * | 1978-09-06 | 1980-03-20 | Minnesota Mining & Mfg | POSITIVELY WORKING PHOTOPOLYMERIZABLE MOLDING MATERIALS AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF PRINTING PLATES AND RESISTANT RESISTANT TO AGENTS |
| US4506003A (en) * | 1980-06-21 | 1985-03-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Positive-working radiation-sensitive mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2309896B1 (en) | 1979-04-20 |
| BE841190A (en) | 1976-10-27 |
| FR2309896A1 (en) | 1976-11-26 |
| GB1546971A (en) | 1979-06-06 |
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Legal Events
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| 8141 | Disposal/no request for examination |