DE2617045A1 - Measuring flowing liq. pH value - detecting variation in time of signal voltages in similar measurement circuits - Google Patents

Abstract

The measurement method for the pH value of a flowing liq. compares variations of signals in measurement circuits. Smallest variations are made ineffective. One measurement circuit has at least one measurement electrode and a reference electrode, in which a signal voltage corresponding to the pH value is generated. At least two similar measurement circuits are used. Variation in time of signal voltages in individual measurement circuits is detected. When absolute values of these changes in the circuits differ from each other during a specified time interval, the circuit with the smallest variations is made ineffective.

Description

Verfahren und Anordnung zur Messung des pH-Wertes einerMethod and arrangement for measuring the pH value of a

Flüssigkeit, insbesondere einer strömenden Flüssigkeit Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anordnung zur Messung des pH-Wertes einer Flüssigkeit, insbesondere einer strömenden Flüssigkeit, mit mindestens einem eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode enthaltenden Meßkreis, in dem eine dem gemessenen pH-Wert entsprechende Signalspannung erzeugt wird.Liquid, particularly a flowing liquid. The invention relates to a method and an arrangement for measuring the pH of a Liquid, in particular a flowing liquid, with at least one one Measuring electrode and a reference electrode containing measuring circuit in which one of the measured A signal voltage corresponding to the pH value is generated.

Derartige Verfahren und Anordnungen sind bekannt (z.B.Such methods and arrangements are known (e.g.

H.F. Grave "Elektrische Messung nichtelektrischer Größen", 2. Auflage, 1965,'Seiten 508 bis 520), und dabei lassen sich unterschiedlichste Arten von Meßelektroden und Bezugselektroden verwenden. Als besonders zweckmäßig hat sich die sogenannte Glaselektrode erwiesen, die eine kugelförmige'Membran aus sehr dünnem, verhältnismäßig gut leitendem Spezialglas aufweist und in die eine Pufferlösung eingefüllt wird, so daß sich bei Berührung der Membran mit der Flüssigkeit, deren pH-Wert bestimmt werden soll, ein entsprechendes Potential an der Membran ausbildet, dessen Größe der Größe des pH-Wertes entspricht.H.F. Grave "Electrical measurement of non-electrical quantities", 2nd edition, 1965, 'pages 508 to 520), and a wide variety of types of measuring electrodes and use reference electrodes. The so-called Glass electrode proved to be a spherical 'membrane made of very thin, relatively has good conductive special glass and into which a buffer solution is filled, so that when touched the membrane with the liquid whose pH value is to be determined, a corresponding potential develops on the membrane, whose size corresponds to the size of the pH value.

Die bisherigen Verfahren und Anordnungen zur Messung des pH-Wertes eignen sich gut für den Einsatz in Laboratorien, doch ergeben sich Schwierigkeiten, wenn die Messung bei industriellen oder technischen Prozessen durchgeführt werden soll, bei denen eine große Verschmutzungsgefahr für die Meß- und Bezugselektroden bestehen. Durch derartige Verschmutzungen der Elektroden vermindert sich deren Empfindlichkeit, und es kommt häufig zu fehlerhaften Messungen.The previous methods and arrangements for measuring the pH value are well suited for use in laboratories, but difficulties arise if the measurement is carried out in industrial or technical processes where there is a great risk of contamination for the measuring and reference electrodes exist. Such soiling of the electrodes reduces their sensitivity, and incorrect measurements are common.

Man hat daher bereits unterschiedlichste Verfahren angewendet, um die Meß- und Bezugselektroden zu reinigen, etwa durch Spülung mit Wasser, durch Reinigung mit Säure, Reinigung mittels Ultraschall, Reinigung mittels automatisch arbeitender Bürsten u.a.A wide variety of methods have therefore already been used to clean the measuring and reference electrodes, for example by rinsing them with water Acid cleaning, ultrasonic cleaning, automatic cleaning working brushes, etc.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sich nach der Reinigung nicht feststellen läßt, ob die Elektroden wieder voll funktionsfähig sind, und es ist daher im allgemeinen eine zusätzliche optische Überprüfung der Elektroden erforderlich. Darüber hinaus beeinträchtigen die vorstehend genannten Reinigungsverfahren entweder für eine gewisse Zeit die Meßgenauigkeit oder sie verkürzen die Lebensdauer der Elektroden, wie etwa bei der Behandlung mit Ultral.a h - Eine weitere Schwierigkeit bei allen diesen Reinigungsverfahren besteht darin, daß der Messung bzw. den Meßergebnissen nicht entnommen werden kann, wann eine Reinigung erforderlich ist. Vielmehr muß die Reinigung in bestimmten, als optimal angesehenen Zeitabständen erfolgen, und es ist sehr wohl möglich, daß die Meß- und/oder Bezugselektrode bereits vor Durchführung der Reinigung so verschmutzt sind, daß sich keine korrekte Messung mehr ergibt und damit unter Umständen fehlerhafte Regelvorgänge eingeleitet werden, die zu erheblichen Schäden führen können.All of these methods have the disadvantage that after cleaning can not determine whether the electrodes are fully functional again, and it an additional optical check of the electrodes is therefore generally necessary. In addition, the aforementioned cleaning methods affect either for a certain time the measurement accuracy or they shorten the life of the Electrodes, such as in treatment with Ultral.a h - Another The difficulty with all of these cleaning methods is that the measurement or the measurement results do not indicate when cleaning is necessary is. Rather, cleaning must take place at certain time intervals that are considered to be optimal take place, and it is very possible that the measuring and / or reference electrode is already before cleaning are so dirty that no correct measurement is possible results in more and thus incorrect control processes may be initiated, which can lead to considerable damage.

Es ist demgegenüber Aufgabe der Erfindung, eine automatische überwachung bei der pH-Wert-Messung zu erreichen, so daß eine Verschlechterung der Meßempfindlichkeit und/ oder -genauigkeit sofort festgestellt werden kann.In contrast, it is the object of the invention to provide automatic monitoring to achieve in the pH value measurement, so that a deterioration in the measurement sensitivity and / or accuracy can be determined immediately.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art mindestens zwei gleichartige Meßkreise verwendet. Die zeitliche Änderung der Signalspannung der einzelnen Meßkreise wird bestimmt, und bei Abweichung der absoluten Größe dieser zeitlichen Änderungen der Meßkreise voneinander über eine vorgegebene Zeitspanne wird der Meßkreis mit der kleinsten zeitlichen Änderung unwirksam gemacht.To solve this problem, in a method of the initially mentioned type used at least two similar measuring circuits. The change over time the signal voltage of the individual measuring circuits is determined, and if the absolute size of this temporal changes of the measuring circles from each other over a given time span, the measuring circuit becomes ineffective with the smallest change over time made.

Erfindungsgemäß werden also mindestens zwei gleichartige Meßkreise verwendet, so daß die Wahrscheinlichkeit, daß gar keine korrekt Messung durchgeführt wird, bereits erheblich verringert wird, und darüber hinaus wird derjenige Meßkreis, dessen Meßwert sich über eine vorgegebene Zeitspanne am langsamsten ändert unwirksam gemacht, da davon ausgegangen werden kann, daß die Elektroden dieses Kreises überdurchschnittlich verschmutzt oder beschädigt sind.According to the invention, therefore, at least two measuring circuits of the same type are used used so that the probability that no correct measurement is carried out is already is significantly reduced, and beyond that, is the measuring circuit whose measured value is the slowest over a specified period of time changes made ineffective, since it can be assumed that the electrodes this Circle are dirty or damaged above average.

Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß das Potential an einer einwandfreien Meßelektrode einer Änderung des pH-Wertes der zu überwachenden Flüssigkeit praktisch ohne zeitliche Verzögerung folgt, so daß eine Verzögerung in der Potentialänderung gegenüber der pH-Wert-Änderung ein Hinweis dafür ist, daß eine Elektrode gealtert oder verschmutzt ist. Diese Verzögerung läßt sich selbstverständlich nicht mittels des gleichen Meßkreises feststellen, in dem auch die verschlechterten Elektroden liegen, sondern hierzu ist ein getrennter Meßkreis erforderlich, mit dem ebenfalls der pH-Wert bzw. seine Änderung gemessen wird. Dabei kann davon ausgegangen werden, daß die Verschmutzung der Elektroden der verschiedenen Meßkreise nicht gleichmäßig erfolgt, daß also eine verstärkte Verschmutzung einer Elektrode des einen Meßkreises ohne weiteres mittels des anderen Meßkreises festgestellt werden kann.In general it can be assumed that the potential is at a faultless measuring electrode a change in the pH value of the to be monitored Liquid follows practically without a time delay, so that a delay in the change in potential versus the change in pH is an indication that an electrode is aged or dirty. This delay can of course be avoided cannot be determined by means of the same measuring circuit in which the deteriorated Electrodes lie, but for this purpose a separate measuring circuit is required, with which also measures the pH value or its change. It can be assumed that the soiling of the electrodes of the various measuring circuits is not uniform takes place, so that an increased contamination of an electrode of the one measuring circuit can easily be determined by means of the other measuring circuit.

Es ist jedoch erforderlich, die zur gegenseitigen Überwachung benutzte Größe der zeitlichen Änderung der Signalspannung der einzelnen Meßkreise über eine vorgegebene Zeitspanne von beispielsweise 30 bis 90 Sekunden, vorzugsweise von etwa 60 Sekunden zu messen und erst dann ein Unwirksammachen des Meßkreises mit der kleinsten zeitlichen Änderung zu bewirken, da es sehr wohl möglich ist, daß die zeitliche Änderung der Signalspannung auch in einem verschlechterten Meßkreis während relativ kurzer Zeitspannen, etwa von 1 bis 5 Sekunden größer sein kann als in dem genaueren Meßkreis.However, it is necessary to use the one used for mutual monitoring Size of the temporal change in the signal voltage of the individual measuring circuits over a given Period of time of, for example, 30 to 90 seconds, preferably of about 60 seconds to measure and only then a deactivation of the measuring circuit with the smallest change in time, since it is very possible to that the change in signal voltage over time also in a deteriorated measuring circuit can be greater than for relatively short periods of time, say from 1 to 5 seconds in the more precise measuring circle.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit zwei gleichartigen Meßkreisen durchgeführt, so können die die absoluten Größen der zeitlichen Änderungen der Signalspannungen der beiden Meßkreise bezeichnenden Spannungen eInem Differenzverstärker zugeführt werden, und der unwirksam zu machende Meßkreis wird durch das Vorzeichen des Ausgangssignals des Dlfferenzverstärkers bestIt.If the method according to the invention is used with two measuring circuits of the same type carried out, the absolute magnitudes of the changes in the signal voltages over time the voltages indicative of the two measuring circuits are fed to a differential amplifier and the measuring circuit to be made ineffective is determined by the sign of the output signal of the difference amplifier is determined.

Die Erfindung betrifft ferner eine Anordnung der eingangs erwähnten Art, die sich dadurch auszeichnet, daß ein ein zweiter gleichartiger Meßkreis vorgesehen ist, daß mit dem Signalausgang jedes Meßkreises eine Differenzierschaltung verbunden ist, deren Ausgänge jeweils mit einem Eingang eines Differenzverstärkers gekoppelt sind, und daß der Ausgang des Differenzverstärkers über den Meßkreisen zugeordnete, Zeitverzögerungsglieder enthalternde Kanäle mit einem bistabilen Element zur Aktivierung des einen Meßkreises bei gleichzeitiger Unwirksammachung des anderen Meßkreises verbunden ist.The invention also relates to an arrangement of the type mentioned at the outset Type, which is characterized by the fact that a second measuring circuit of the same type is provided is that a differentiating circuit is connected to the signal output of each measuring circuit is whose outputs are each coupled to an input of a differential amplifier and that the output of the differential amplifier is assigned to the measuring circuits. Channels containing time delay elements with a bistable element for activation of one measuring circuit with simultaneous deactivation of the other measuring circuit connected is.

Mit dieser Anordnung werden also die zeitliche Änderung der Signalspannung der einzelnen Meßkreise bezeichnende Spannungen erzeugt und auf einen Differenzverstärker gegeben, der ein Ausgangssignal abgibt, dessen Vorzeichen den langsameren Meßkreis bezeichnet, der, wenn diese langsamere zeitliche Änderung der Signalspannung über eine gewisse Zeitspanne, die durch Zeitverzögerunc3sglieder in den den Meßkreisen zugeordneten Kanälen bestimmt wird, unwirksam gemacht wird. Zu diesem Unwirksammachen dient ein bistabiles Element, etwa ein Kipprelais, das mit einem Umschaltkontakt den schnelleren Meßkreis aktiviert, beispielsweise an eine Regelanordnung für den pH-Wert legt.With this arrangement, therefore, the change in signal voltage over time voltages indicative of the individual measuring circuits are generated and transmitted to a differential amplifier given, which emits an output signal, the sign of which the slower measuring circuit denotes the when this slower change in signal voltage over time a certain period of time created by time delay elements in the measuring circuits assigned channels is determined is made ineffective. To this ineffectiveness a bistable element is used, such as a toggle relay with a changeover contact activated the faster measuring circuit, for example to a control arrangement for the pH value.

Um die unterschiedliche Vorzeichen enthaltenden Ausgangssignale des Differenzverstärkers auf unterschiedliche Kanäle verteilen zu können, kann einer dieser Kanäle einen Inverter enthalten, der beispielsweise bei Anlegen einer negativen Spannung eine positive Spannung abgibt, jedoch beim Anlegen einer positiven Spannung sperrt.In order to obtain the output signals of the To be able to distribute differential amplifiers to different channels, one can these channels contain an inverter, for example when a negative Voltage emits a positive voltage, but when a positive voltage is applied locks.

Dadurch wird erreicht, daß der den Inverter enthaltende Kanal negative Ausgangssignale des Differenzverstärkers und der andere Kanal positive Ausgangssignale des Differenzverstärkers verarbeitet.It is thereby achieved that the channel containing the inverter is negative Output signals of the differential amplifier and the other channel positive output signals of the differential amplifier processed.

Da häufig das Unwirksammachen eines Meßkreises nur dann sinnvoll ist, wenn die Unterschiede zwischen den zeitlichen Änderungen der Signalspannungen der beiden Meßkreise einen gewissen Wert erreichen, können die Kanäle jeweils einen Schwellwertschalter enthalten, der verhindert, daß zu geringe Unterschiede zwischen den zeitlichen Änderungen eine Betätigung des bistabilen Elementes bewirken.Since it is often only useful to deactivate a measuring circuit if when the differences between the changes in the signal voltages over time both measuring circles The channels can reach a certain value each contain a threshold switch that prevents differences that are too small cause the bistable element to be actuated between the changes over time.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines schematisch in einem Blockschaltbild dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.The invention is illustrated below with reference to a schematic in one Block diagram illustrated embodiment explained in more detail.

In einem Behälter 1 befindet sich eine zu überwachende Flüssigkeit 2, die beispielsweise senkrecht zur Zeichenebene durch diesen Behälter strömt und deren pH-Wert innerhalb vorgegebener Grenzen konstant gehalten werden soll.A liquid to be monitored is located in a container 1 2, which flows through this container, for example perpendicular to the plane of the drawing, and whose pH value should be kept constant within specified limits.

Zu diesem Zweck tauchen in die Flüssigkeit 2 zwei Elektrodenpaare ein, und zwar die Glaselektrode 3 und die Bezugselektrode 4 eines ersten Meßkreises sowie die Glaselektrode 13 und die Bezugselektrode 14 eines zweiten Meßkreises. Die an diesen Elektroden auftretenden Potentiale werden jeweils einem Differenzverstärker 5 bzw. 15 zugeführt, an deren Ausgang die Signalspannung U1 bzw. U2 auftritt. Diese Signalspannungen bezeichnen die Größe des pH-Wertes der Flüssigkeit 2, und sie können beispielsweise an den Signalausgängen 6 bzw. 16 abgenommen und auf einen Streifenschreiber gegeben werden.For this purpose, two pairs of electrodes are immersed in the liquid 2 one, namely the glass electrode 3 and the reference electrode 4 of a first measuring circuit as well as the glass electrode 13 and the reference electrode 14 of a second measuring circuit. The potentials occurring at these electrodes are each used by a differential amplifier 5 or 15 supplied, at the output of which the signal voltage U1 or U2 occurs. These Signal voltages indicate the size of the pH value of the liquid 2, and they can for example taken at the signal outputs 6 or 16 and on a strip chart recorder are given.

Die Signalspannungen können in der Größenordnung von 100 mV/1 pH liegen. - In der dargestellten Schaltung ist außerdem der Signalausgang 6 über den Umschaltkontakt 41 des bistabilen Relais 40 an einen Eingang eines Differenzverstärkers 42 gelegt, an dessen anderem Eingang ein Potentiometer 43 liegt. Mit diesem Potentiometer 43 läßt sich der Soll-Wert des pH-Wertes der Flüssigkeit 2 einstellen, während dem Differenzverstärker 42 über den Umschaltkontakt 41 die den Ist-Wert bezeichnende Signalspannung U1 zugeführt wird. Das Ausgangssignal des Differenzverstärkers, das dann im Verstärker 44 noch einmal verstärkt wird, stellt somit ein Maß für die Abweichung des pH-Wertes der Flüssigkeit 2 von einem gewünschten Soll-Wert dar und kann benutzt werden, um den pH-Wert in Richtung auf den Soll-Wert zu regeln.The signal voltages can be of the order of 100 mV / 1 pH. - In the circuit shown there is also the signal output 6 via the changeover contact 41 of the bistable relay 40 to an input of a differential amplifier 42 placed, at the other input of which a potentiometer 43 is located. With this potentiometer 43 can be set the desired value of the pH of the liquid 2, during the Differential amplifier 42 via the changeover contact 41 the actual value designating Signal voltage U1 is supplied. The output of the differential amplifier, the is then amplified again in amplifier 44, thus represents a measure of the deviation of the pH value of the liquid 2 from a desired target value and can be used to regulate the pH value towards the target value.

Zur Überwachung der beiden Meßkreise und insbesondere der Elektrodenpaare 3, 4 und 13, 14 sind außerdem an jeden Signalausgang verstärkende Difrerenzierschaltungen 7 und 17 angeschlossen, an deren Ausgang, wie angedeutet, eine die zeitliche Änderung der Signalspannung bezeichnende Spannung auftritt, die ein positives oder negatives Vorzeichen haben kann. Da es im vorliegenden Fall nur auf den Absolutwert der zeitlichen Änderung der Signalspannung ankommt, wird dieser Absolutwert in den Betragsbildungsschaltungen 8 und 18 gebildet, wozu die Schaltungen 8 und 18 jeweils aus einem Brückengleichrichter bestehen können.For monitoring the two measuring circuits and especially the electrode pairs 3, 4 and 13, 14 are also differentiating circuits which amplify each signal output 7 and 17 connected, at the output of which, as indicated, a change over time the voltage indicative of the signal voltage occurs, which is a positive or negative Can have a sign. Since in the present case it only applies to the absolute value of the temporal Change in the signal voltage arrives, this absolute value in the amount formation circuits 8 and 18 formed, including the circuits 8 and 18 each from a bridge rectifier can exist.

Die die absoluten Größen der zeitlichen Änderungen der Signalspannungen bezeichnenden Spannungen werden jeweils einem Eingang eines Differenzverstärkers 20 zugeführt, dessen Ausgangssignal bei Gleichheit der beiden Eingangsspannungen Null ist und deren Ausgangsspannung einen negativen Wert hat, wenn die zeitliche Änderung der Signalspannung U1 größer ist als die zeitliche Änderung der Signalspannung U2, während die Ausgangsspannung positiv ist, wenn die zeitliche Änderung der Signalspannung U2 größer ist als die zeitliche Änderung der Signalspannung U1.The absolute magnitudes of the changes in the signal voltages over time Characteristic voltages are each assigned to an input of a differential amplifier 20 supplied, whose output signal when the two input voltages are equal Is zero and its output voltage has a negative value when the temporal Change in signal voltage U1 is greater than the change in signal voltage over time U2, while the output voltage is positive when the change in signal voltage over time U2 is greater than the change in signal voltage U1 over time.

Die Ausgangs spannung des Differenzverstärkers 20 dient zur Steuerung des bistabilen Relais 40, das beispielsweise zwei getrennte, gegensinnig wirkende Wicklungen aufweist. Hierzu ist das bistabile Relais 40 mit zwei Kanälen verbunden, die am Ausgang des Differenzverstärkers 20 liegen, und von denen einer den Inverter 21, den Schwellwertschalter 22 und das Zeitverzögerungsglied 23 und der andere den Schwellwertschalter 32 und das Zeitverzögerungsglied 33 enthält.The output voltage of the differential amplifier 20 is used for control of the bistable relay 40, for example, two separate, oppositely acting Has windings. For this purpose, the bistable relay 40 is connected to two channels, which are at the output of the differential amplifier 20, and one of which is the inverter 21, the threshold switch 22 and the time delay element 23 and the other the Threshold switch 32 and the time delay element 33 contains.

Tritt beispielsweise am Ausgang des Differenzverstärkers 20 eine negative Ausgangsspannung auf, so wird diese über den Inverter 21 in eine positive Spannung umgewandelt und an den Schwellwertschalter 22 weitergegeben, während der Schwellwertschalter 32 die negative Ausgangsspannung nicht weitergibt. Uberschreitet die Spannung am Ausgang des Inverters 21 einen vorgegebenen Wert, so tritt am Ausgang des Schwellwertschalter 22 eine Spannung auf, die dem Zeitverzögerungsglied 23 zugeführt wird. Wenn diese Spannung während einer vorgegebenen Zeitspannung, beispielsweise 60 Sekunden, aufrechterhalten bleibt, wenn also die zeitliche Änderung der Signalspannung U1 während dieser Zeitspanne immer oberhalb des Wertes liegt, der durch den Schwellwertschalter 22 bestimmt ist, gelangt ein Ausgangssignal des Zeitverzögerungsgliedes 23 an das bistabile Relais 40, um dessen Umschaltkontakt 41 in die dargestellte Lage zu bringen, in der der die Elektroden 13 und 14 enthaltende Meßkreis für die pH-Wertregelung über den Differenzverstärker 42 und den Verstärker 44 unwirksam gemacht wird.If, for example, a negative occurs at the output of the differential amplifier 20 Output voltage, it is converted into a positive voltage via the inverter 21 converted and passed to the threshold switch 22, while the threshold switch 32 is the negative output voltage does not pass on. Exceeds the voltage at the output of the inverter 21 has a predetermined value, so occurs at the output of the threshold switch 22 has a voltage which is fed to the time delay element 23 will. If this voltage is for a predetermined time, for example 60 seconds, if the signal voltage changes over time During this time, U1 is always above the value set by the threshold switch 22 is determined, an output signal of the time delay element 23 arrives at the bistable relay 40 to bring its changeover contact 41 into the position shown, in which the measuring circuit containing the electrodes 13 and 14 for regulating the pH value is made ineffective via the differential amplifier 42 and the amplifier 44.

Ergibt sich andererseits am Ausgang des Differenzverstärkers 20 infolge größerer zeitlicher Änderung der Signalspannung U2 gegenüber der Signalspannung U1 eine positive Spannung, so wird diese nicht über den Inverter 21 weitergegeben, sondern gelangt lediglich in den Schwellwertschalter 32 und, bei Erfüllung der vorstehend erwähnten Bedingungen, an das bistabile Relais 40, das dann den Umschaltkontakt 41 nach unten umlegt, so claß dem einen Eingang des Differenzverstärkers 42 die Signalspannung U2 zugeführt und zur Regelung des pEI-Wertes ausgenutzt wird.On the other hand, it results at the output of the differential amplifier 20 as a result greater temporal change in the signal voltage U2 compared to the signal voltage U1 a positive voltage, this is not passed on via the inverter 21, but only reaches the threshold value switch 32 and, if the above is fulfilled mentioned conditions, to the bistable relay 40, which then the changeover contact 41 folds down, so the one input of the differential amplifier 42 claß the Signal voltage U2 is supplied and used to regulate the pEI value.

Um eine Anzeige für das Unwirksammachen eines Meßkreises bzw. die Umschaltung des bistabilen Relais 40 zu erhalten, können die an den Ausgängen der Zeitverzögerungsglieder 23 und 33 auftretenden Ausgangssignale über Dioden 51 und 52 zusammengefaßt und einem Relais 53 zugeführt werden, in das zur Vereinfachung ein Arbeitskontakt eingezeichnet ist, der ebenso wie der Kontakt 55 bei Auftreten eines Ausgangssignals schließt. In dieser Stellung liegt die Lampe 57 zwischen der Spannungsquelle 54 und Masse, und durch den als Selbsthaltekontakt geschalteten Kontakt 55 fließt über diesen, die Entkopplungsdiode 56 und den Arbeitskontakt des Relais 53 ein Haltestrom für das Relais 53 nach Masse. Somit zeigt die Lampe 57 eine Umschaltung des Kontaktes 41 und damit eine Umschaltung auf den anderen Meßkreis an.To display an indication that a measuring circuit or the Switching of the bistable relay 40 can be obtained at the outputs of the Time delay elements 23 and 33 occurring output signals via diodes 51 and 52 are combined and fed to a relay 53, in which for simplification a working contact is shown, which, like contact 55, occurs when of an output signal closes. In this position, the lamp 57 is between the Voltage source 54 and ground, and connected as a self-holding contact Contact 55 flows through this, the decoupling diode 56 and the normally open contact of the Relay 53 a holding current for the relay 53 to ground. Thus, the lamp shows 57 a switchover of the contact 41 and thus a switchover to the other measuring circuit at.

Die Anzeige kann durch öffnen der Rückstelltaste 58 ausgeschaltet werden, da durch dieses Öffnen der Haltestromkreis für das Relais 53 unterbrochen wird.The display can be switched off by opening the reset button 58 because the holding circuit for the relay 53 is interrupted by this opening will.

Mittels der Erfindung erfolgt somit ein Unwirksammachen des jeweils langsameren Meßkreises für die pH-Wertmessung, d.h. es erfolgt nicht erst eine Reaktion, wenn einer der Meßkreise vollständig ausgefallen ist. Vielmehr ergab sich bei einer aufgebauten Schaltung eine zuverlässige automatische Umschaltung zwischen den Meßkreisen, wenn die Änderungsgeschwindigkeit der Signalspannung am Eingang der Differenzierschaltung 5 x 10 5 V/Sekunden betrum.By means of the invention, each of these is thus rendered ineffective slower measuring circuit for the pH value measurement, i.e. there is no reaction first if one of the measuring circuits has completely failed. Rather, it resulted from one a reliable automatic switchover between the measuring circuits, when the rate of change of the signal voltage at the input of the differentiating circuit 5 x 10 5 V / seconds dr.

Im übrigen sei darauf hingewiesen, daß die überwachung selbstverständlich auch so durchgeführt werden kann, daß nur die Änderungsgeschwindigkeit der Signalspannung bei Zunahme oder bei Abnahme des pH-Wertes ausgewertet wird.In addition, it should be noted that surveillance is a matter of course can also be done so that only the rate of change of the signal voltage is evaluated when the pH value increases or decreases.

In diesem Fall können dann die Betragsbildungsschaltungen 8 und 18 die Form von Einweg-Gleichrichterschaltungen haben.In this case, the amount formation circuits 8 and 18 take the form of half-wave rectifier circuits.

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Claims (6)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Messung des pH-Wertes einer Flüssigkeit, insbesondere einer strömenden Flüssigkeit, mittels mindestens eines eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode enthaltenden Meßkreises, in dem eine dem gemessenen pH-Wert entsprechende Signalspannung erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei gleichartige Meßkreise verwendet werden, daß die zeitliche Änderung der Signalspannung der einzelnen Meßkreise bestimmt und daß bei Abweichung der absoluten Größe dieser zeitlichen Änderungen der Meßkreise voneinander über eine vorgegebene Zeitspanne der Meßkreis mit der kleinsten zeitlichen Änderungen unwirksam gemacht wird. Claims 1. Method for measuring the pH value of a liquid, in particular a flowing liquid, by means of at least one measuring electrode and a reference electrode containing measuring circuit in which one of the measured pH corresponding signal voltage is generated, characterized in that at least two similar measuring circuits are used that the time change of the signal voltage of the individual measuring circles determined and that in the event of a deviation in the absolute size of this temporal changes of the measuring circuits from one another over a predetermined period of time the measuring circuit with the smallest changes over time is made ineffective. 2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung zweier gleichartiger Meßkreise, dadurch gekennzeichnet, daß die die absoluten Größen der zeitlichen Änderungen der Signalspannungen der Meßkreise bezeichnenden Spannungen einem Differenzverstärker zugeführt werden und daß der unwirksam zu machende Meßkreis durch das Vorzeichen des Ausgangssignals des Differenzverstärkers bestimmt wird.2. The method according to claim 1 using two similar Measuring circuits, characterized in that the absolute sizes of the changes over time the voltages indicating the signal voltages of the measuring circuits to a differential amplifier are supplied and that the measuring circuit to be made ineffective by the sign of the output signal of the differential amplifier is determined. 3. Anordnung zur Messung des pH-Wertes einer Flüssigkeit, insbesondere einer strömenden Flüssigkeit, mit mindestens einem eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode enthaltenden Meßkreis zur Erzeugung einer dem gemessenen pH-Wert entsprechenden Signalspannung, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter gleichartiger Meßkreis (13, 14, 15) vorgesehen ist, daß mit dem Signalspannungsausgang (6; 16) jedes Meßkreises (3,4,5; 13, 14, 15) eine Differenzierschaltung (7; 17) verbunden ist, deren Ausgänge jeweils mit einem Eingang eines Differenzverstärkers (20) gekoppelt sind, und daß der Ausgang des Differenzverstärkers (20) über den Meßkreisen (3, 4, 5; 13, 14, 15) zugeordnete, Zeitverzögerungsglieder (23; 33) enthaltende Kanäle mit einem bistabilen Element (40) zur Aktivierung des einen Meßkreises bei gleichzeitiger Unwirksammachung des anderen Meßkreises verbunden ist.3. Arrangement for measuring the pH of a liquid, in particular a flowing liquid, with at least one measuring electrode and one reference electrode containing measuring circuit for generating a corresponding to the measured pH value Signal voltage, characterized in that a second similar measuring circuit (13, 14, 15) is provided that with the signal voltage output (6; 16) of each measuring circuit (3, 4, 5; 13, 14, 15) a differentiating circuit (7; 17) is connected, the outputs of which are each coupled to an input of a differential amplifier (20), and that the output of the differential amplifier (20) via the measuring circuits (3, 4, 5; 13, 14, 15) associated channels containing time delay elements (23; 33) with a bistable Element (40) for activating one measuring circuit with simultaneous deactivation of the other measuring circuit is connected. 4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eine der an den Ausgang des Differenzverstärkers (20) angeschlossenen Kanäle einen Inverter (21) enthält.4. Arrangement according to claim 3, characterized in that the one of the channels connected to the output of the differential amplifier (20) an inverter (21) contains. 5. Anordnung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle jeweils einen Schwellwertschalter (22; 32) enthalten.5. Arrangement according to claim 3 or 4, characterized in that the Channels each contain a threshold switch (22; 32). 6. Anordnung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgänge der Zeitverzögerungsglieder (23; 33) mit einer Anzeigeschaltung (51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58) zur Anzeige des Auftretens eines Ausgangssignals gekoppelt sind.6. Arrangement according to one of claims 3 to 5, characterized in that that the outputs of the time delay elements (23; 33) with a display circuit (51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58) to indicate the occurrence of an output signal are coupled.