DE2616943A1 - Verfahren zum trennen von uranisotopen - Google Patents

Description

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exx.on Research and (Prio: 23. April 1975

Engineering Company _{us 57Q 8y7} _ ₁

Linden, N.J. / V.St.A.

Hamburg, den 14. April 197 6

Verfahren zum Trennen von Uranisotopen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Uranisotopen in gasförmigem UF_fi.

Aus der US-PS 2 713 025 und der GB-PS 1 237 474 sind bereits Verfahren zum fotochemischen Trennen von Quecksilberisotopen bekannt. Danach ist es erforderlich, Bedingungen zu finden, unter denen Atome oder Moleküle eines Isotops von einem bestimmten Element Licht stärker absorbieren als Atome oder Moleküle eines anderen Isotops desselben Elements. Quecksilber ist ein flüchtiges Metall und bildet leicht Atomdampf. Die Quecksilberatome absorbieren ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 8. Die Absorptionslinie von Hg ist um etwa 0,01 A bezüglich der Absorptionslinie von Hg verschoben. Da die Absorptionslinien sehr schmal sind, kann man mit einer Strahlung eines entsprechend schmalen Frequenzbereichs entweder Hg oder Hg anregen.

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Eine zweite Anforderung für das fotochemische Trennen von Isotopen liegt darin, daß die durch Licht angeregten Atome oder Moleküle einen Prozeß durchlaufen, den die nicht angeregten Atome oder Moleküle nicht oder zumindest nicht so schnell durchlaufen. Ein Quant UV-Strahlung von 2537 S überträgt eine Anregungsenergie von 112,7 Kcal/mol an das absorbierende Quecksilberatom. Die Anzahl der bei Raumtemperatur auf diese Energie thermisch angeregten Atome ist verschwindend klein, da die durch Licht angeregten Atome nicht mit thermisch angeregten Atomen verdünnt sind. Gemäß der US-PS 2 713 025 gehen derart hoch angeregte Atome leicht Reaktionen mit H₃O oder O₃, oder gemäß der GB-PS 1 237 mit HCl oder Butadien ein, während diese Reaktionen mit unangeregten Quecksilberatomen bei Raumtemperatur nicht stattfinden.

Demgegenüber ist Uran ein äußerst wärmebeständiges Metall, das erst bei sehr hohen Temperaturen siedet. Die Durchführung der bekannten Verfahren mit Uranatomen anstelle von Quecksilberatomen bringt somit große Schwierigkeiten mit sich.

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Die flüchtigste Uranverbindung ist UF _g. Sowohl U F, als auch U F_r absorbieren ultraviolettes Licht bei allen WeI-lenlängen des UV in genau gleichem Maße; ultraviolette Anregung von UF, erfüllt daher nicht die erste Anforderung der bekannten fotochemischen Isotopentrennverfahren. UF^ absor-

_i biert aber infrarotes Licht im Bereich von etwa 626 cm

(V^-Band) und 189 cm" (V.-Band). Sowohl das V₃- als auch

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das V.-Band von U F_fi sind bezüglich der V-.- und V.-Bänder

Τ Ο Q

von U F_fi ein wenig gegen höhere Energie verschoben, die Größe der Verschiebung ist jedoch im Verhältnis zur Breite der Bänder klein; dies bedeutet, daß die infraroten Absorptions-

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spektren von U^<L"^JUF_fi und U F_fi nicht exakt zusammenfallen, sich aber bei allen Wellenlängen überlappen, so daß bei Lichtabsorption durch ein Isotop das andere ebenfalls Licht bis zu einem gewissen Grade absorbiert. Die infrarote Anregung von UF, durch Absorption eines einzelnen IR-Photons ist somit ein Prozeß von begrenzter isotopischer Selektivität.

Die zweite Anforderung für das fotochemische Trennen von Isotopen enthält ebenfalls für UF _fi Schwierigkeiten. Durch IR-Strahlung angeregte UFg-Moleküle unterscheiden sich nicht notwendigerweise von thermisch auf die gleiche Energie angeregten Molekülen. Die meisten von fotoangeregten Molekülen durchlaufenen Prozesse werden auch von auf die gleiche Energie thermisch angeregten Molekülen durchlaufen. Diesese Verdünnung von fotoangeregten Molekülen mit thermisch angeregten Molekülen verringert zusätzlich den Isotopietrennfaktor.

Gemäß der Erfindung wird die Trennung von Isotopen in drei Schritten durchgeführt, wobei in einem ersten Schritt IR-Strahlung zur selektiven Anregung eines Isotops in einem Isotopengemisch dient, und das angeregte Isotop in einem zweiten Schritt zu einer Form umgewandelt wird, in der es aus dem Gemisch entfernbar ist. Erfindungsgemäß werden chemische Reaktionen zur Umwandlung der selektiv angeregten Isotope in die abtrennbare Form herangezogen.

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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Trennen eines Stoffes in zwei oder mehrere Teile, in denen sich die Häufigkeiten der Isotope eines bestimmten Elements bezüglich der Häufigkeiten der Isotope desselben Elements in dem Stoff unterscheiden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfah-. ren zur isotopisch selektiven Anregung von gasförmigem UF, durch IR-Photonenabsorption gefolgt von selektiver Reaktion des angeregten UF, mit atomarem Chlor, Brom oder Jod zur Bildung einer auf bekannte Weise leicht abtrennbaren Verbindung.

In der ersten Stufe des dreistufigen erfindungsgemäßen Verfahrens werden die isotopisch zu trennenden UF,--Moleküle mit einem IR-Hochleistungslaser weniger als 10 Sekunden lang der-

235 art bestrahlt, daß zumindest 0,1 % der bestrahlten U F, oder

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U F,-Moleküle eine höhere Energie als 2000 cm absorbieren, b

Dies wird durch sequentielle Vxelfachphotonenabsorption erreicht, d.h. wenn UF, mit einer Leistungsdichte von mehr

4 2
als 10 Watt/cm je torr UF,-Druck unter Anwesenheit eines zweiten Gases bestrahlt wird, dessen Partialdruck zumindest fünfmal höher als der Partialdruck von UF, ist, dann wird UF, sequentiell vom Schwingungsgrundzustand in den ersten, den zweiten, den dritten und den vierten angeregten Schwingungszustand angeregt usw., wobei sich die isotopische Selektivität jeder Anregungsstufe gemäß der fortschreitenden aufeinanderfolgenden Anregung zusammensetzt.

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In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert das angeregte UF, mit einem gasförmigen Reaktionsmittel, um ein in der dritten Stufe leicht regenerierbares Produkt zu erzeugen. Das Verhältnis von gasförmigem Reaktionsmittel zu UF, muß zumindest 0,1 sein. Die gesamte Kontaktzeit von UF, mit dem gasförmigen Reaktionsmittel sowohl vor als auch nach der Bestrahlung ist kürzer als 10 Sekunden. Als gasförmiges Reaktionsmittel wird beispielsweise atomares Chlor, Brom oder Jod gewählt.

Die Gründe für die obigen Anforderungen und die Bevorzugung von atomarem Chlor, Brom oder Jod sind komplex und hängen mit dem Problem der thermischen Verdünnung zusammen. Wie bereits erwähnt, werden mittels eines IR-Lasers auf isotopisch selektive Weise angeregte UF,-Moleküle mit thermisch auf dieselben Energieniveaus angeregten UF,-Molekülen verdünnt. Gemäß der Erfindung soll diese unerwünschte Verdünnung durch schnelles Anregen eines wesent-

235 liehen Teils, nämlich mehr als 0,1 %, von entweder U F, oder U F, möglichst klein gemacht werden. Sobald die

fotoangeregten UF,-Moleküle gebildet sind, werden sie durch Reaktion mit atomarem Chlor, Brom oder Jod umgewandelt und durch Abregungsprozesse entfernt. Die thermisch angeregten UF,-Moleküle werden ebenfalls durch Reaktion und Abregung

entfernt, es werden jedoch neue, thermisch angeregte UF,-Moleküle ununterbrochen aus unangeregten UF,--Molekülen

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gebildet. Somit nimmt das Verhältnis der fotoangeregten UFg-Moleküle zu den thermisch angeregten UF,-Molekülen nach dem Bestrahlen mit dem IR-Laser kontinuierlich ab, und die unerwünschte Verdünnung nimmt kontinuierlich zu. Üblicherweise haben fotoangeregte UF,-Moleküle eine Lebensdauer von 10 Sekunden oder weniger, und gemäß Erfindung betragen die Bestrahlungszeit und die Kontaktzeit weniger als 10 Sekunden, um die Verdünnung möglichst klein zu halten.

Da lediglich diese sehr begrenzte Zeitspanne zur Reaktion zwischen dem fotoangeregten UF _fi und dem gasförmigen Reaktionsmittel zur Verfügung steht, muß das gasförmige Reaktionsmittel· gegenüber dem fotoangeregten UF, in deutlichem Überschuß vorhanden sein, um eine annehmbar ausreichende Regenerierung des UF_fi zu erzielen. Erfindungsgemäß beträgt das Verhäitnis von gasförmigem Reaktionsmittel· zu gesamtem UF _fi beispieisweise zumindest 0,1.

Die Verwendung von Chior, Brom oder Jod als Reaktionsmittel mit dem fotoangeregten UF, ist aus drei Gründen vorteilhaft. Erstens besitzen atomare Reaktionsmittel· gegenüber molekularen einen a^gemeinen Vorteil·. Es ist bekannt, daß mit einem unangeregten Moiekül· zusammenstoßende schwingungsangeregte Mol·ekül·e beim Stoß Anregungsenergie übertragen können, wobei das angeregte Moiekül· in den Grundzustand übergeht und das gestoßene Mol·ekül· angeregt wird. Dieser äußerst

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wirksame Prozeß wird V-V-Übertragung genannt. Bei einer Reaktion von fotoangeregtem UF, mit einem molekularen Reaktionsmittel könnte V-V-Übertragung zu einem schnellem Verbrauch von fotoangeregtem UF, führen. Die Verwen-

dung eines keiner V-V-Übertragung unterliegenden atomaren Reaktxonsmittels verhindert diese Gefahr.

Zweitens sind die atomaren Reaktionsmittel Chlor, Brom und Jod vorteilhafterweise leicht in situ durch Fotolyse, Pyrolyse sowie auf andere bekannte Weise erzeugbar.

Drittens rekombinieren atomares Chlor, Brom und Jod bekanntlich sehr schnell und bilden molekulare Halogene. Sie sind somit selbstspülende Reaktionsmittel, d.h. sie können bei der Reaktion mit fotoangeregtem UF, im Überschuß verwendet werden, wobei der ungebrauchte Überschuß mit sich selbst reagiert und ein verhältnismäßig inertes molekulares Halogen bildet. Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen ist die Erzeugung und eine weitgehende Entfernung von atomarem Chlor, Brom oder Jod innerhalb der erforderlichen Kontaktzeit 1O~ Sekunden erreichbar.

235 Die US-PS 3 443 087 beschreibt die Trennung von U F,

von U F_r durch selektives Anregen einer der Verbinb

düngen mit einem IR-Laser, anschließendes Ionisieren der angeregten Moleküle mit UV-Strahlung und regenerieren der Ionen mit Hilfe von elektrischen und/oder magnetischen Feldern

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oder chemischen Reaktionen. In einem Artikel mit dem Titel "Fotochemische Isotopentrennung angewandt auf Uran" erschienen am 15. März 1972 unter dem Zeichen K-L-3054, Revision 1, Seite 29 von der Union Carbide Corporation Nuclear Division, Oak Ridge Gasdiffusionsanlage, diskutieren Farrar und Smith die US-PS 3 443 087 und beurteilen die Zweckmäßigkeit des vorgeschlagenen zweiten Fotoionisationsschritts äußerst negativ. Stattdessen schlagen sie für den zweiten Schritt Fotodissoziation vor.

Die GB-PS 1 284 620 sowie die DT-PS 1 959 767 und 2 150 beschreiben das selektive Anregen von Molekülen mittels IR-Strahlung, welche anschließend einer für die unangeregten Moleküle langsamer ablaufenden chemischen Reaktion unterliegen. Es ist lediglich ein Beispiel für eine derartige Reaktion angegeben, und zwar die thermische Zersetzung von U(BH₄)₄.

Nach allen erwähnten Druckschriften ist die während der Fotoanregung an die Moleküle übertragene Energie explizit als die Energie von 1 IR-Photon angegeben, was für UF, weniger als die erfindungsgemäße Anregung auf zumindest 2000 cm bedeutet. Keine der obigen Druckschriften lehrt, zeigt oder empfiehlt das vorteilhafte Anregen ei-

O ο C O *3 Q

nes wesentlichen Teils von U F, oder U F, und damit

b ο

die Verringerung der thermischen Verdünnung, die erfindungsgemäßen äußerst kurzen Belichtungs- und Kontaktzeiten, die

Notwendigkeit der Verwendung eines Überschusses von gasförmigem Reaktionsmittel zur wirksamen Regenerierung von fotoangeregtem UF,, oder die Verwendung von atomarem Chlor, Brom oder Jod als gasförmiges Reaktionsmittel.

Beispiel;

Uranerz mit natürlicher Isotopenverteilung wird auf bekannte Weise zu UF,-Dampf umgewandelt. Das UF, wird in einer fotolytischen Zelle mit atomarem Jod oder mit einer atomaren Jodschutzgasmischung behandelt und mit einem IR-Laser mit einer IR-Frequenz von 625 bis 645 cm oder 189 bis

-1 4 2

204 cm bei einer Leistungsdichte von zumindest 10 Watt/cm

-3 +3 je torr UF, und einer Energiedichte von 10 bis 10 Joule/cm

— 10 —5

10 bis 5 χ 10 Sekunden lang bestrahlt, wobei der Par-

tialdruck des atomaren Jods 0,1 bis 100 mal höher als der Partialdruck von UF, ist und das Schutzgas einen so hohen Partialdruck hat, daß die Summe der Partialdrücke des Schutzgases und des atomaren Jods 5 bis 10 000 mal höher als der Partialdruck von UF, ist. Diese Behandlung erfolgt bei einer Temperatur unter 600 K, wobei die Kontaktzeit von atomarem Jod mit UF,- kürzer als 10 Sekunden ist und der Partialdruck

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von UF, 10 bis 100 torr beträgt. Unter den obigen Bedingungen reagieren UF, und I isotopisch selektiv, und das Reaktionsprodukt ist auf bekannte Weise abtrennbar.

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— in —

Die fotolytische Zelle kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Im vorhergehenden Fall wird die Gasmischung im Reaktor ausreichenden Laserimpulsen zur Erzeugung des gewünschten Maßes von umgewandeltem UF,

ausgesetzt und anschließend das nicht umgewandelte und an

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U verarmte UF, sowie das mit U angereicherte Produkt von selektiv angereichertem Isotop und gasförmigem Reaktionsmittel auf irgendeine bekannte Weise abgetrennt. Sollte eine höhere Anreicherung gewünscht sein, dann wird das Reaktionsprodukt auf bekannte Weise zu UF, umgewandelt und das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt. Ist das unzersetzte UF, nicht auf das gewünschte Maß ausgebeutet, dann ist eine weitere Ausbeutung auf ähnliche Weise durch Wiederholung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar. Die Techniken der stufenweise Isotopietrennung zur Erzielung des gewünschten Maßes der Anreicherung im Produkt und der Ausbeutung in den Rückständen ist bekannt. Ist die gewünschte Anreicherung erreicht, dann wird das Produkt nach bekannten Verfahren zu nuklearen Brennstoffstangen verarbeitet.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Trennen von Uranisotopen in gasförmigem UF,, dadurch gekennzeichnet, daß UF, mit einer IR-Strahlung von vorbestimmter Wellenlänge oder einer Gruppe von Wellenlängen unter derartigen Bedingungen

235 bestrahlt wird, daß zumindest 0,1 % der UF, Moleküle oder der U F, Moleküle eine höhere Energie als 2000 cm absorbieren, wobei die Anregung in weniger als 10 Sekunden erfolgt, daß man das angeregte UF, mit einem zumindest in einem Molverhältnis von 0,1 bezüglich UF, vorliegenden gasförmigen Reaktionsmittel reagieren läßt, wobei die Kontaktzeit zwischen UF, und dem Reaktionsmittel weniger als 10 Sekunden beträgt und daß das Reaktionsprodukt von dem uhreagierten UF, abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reaktionsmittel atomares Chlor ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reaktionsmittel atomares Brom ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reaktionsmittel atomares Jod ist.

ah: bü

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