DE2616085C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines wasserstoffreichen Gases in einem Reformierofen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Seit einiger Zeit besteht ein beträchtliches Interesse an der Erzeugung eines als Energieträger dienenden Gases durch Kohlevergasung. In bestimmten großtechnischen Kohlevergasungsanlagen sind große Mengen eines wasserstoffreichen Gases erforderlich. Wasserstoffreiches Gas wird in großem Maßstab auch zur technischen Synthese von Ammoniak verwendet.

In technischen Anlagen zur Erzeugung von Methanol aus Erdgas oder leichten Kohlenwasserstoffen werden große Mengen eines allgemein als Synthesegas bezeichneten Gasgemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid verwendet.

Das für technische Zwecke benötigte wasserstoffreiche Gas und Synthesegas werden in Reformieröfen erzeugt. Das technische Reformierverfahren wird in einem Reformierofen durchgeführt, in dem ein Strom aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf durch Reaktionsrohre geführt wird, die mit einem Katalysator, beispielsweise Nickeloxid, gefüllt sind. Die Reformierreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 537-816°C oder darunter durchgeführt.

Der übliche Reformierofen für Kohlenwasserstoffe ist ein Strahlungsofen, in dem durch die Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes und von Luft unter atmosphärischem Druck Wärme erzeugt wird. Die bekannten als Reformieröfen verwendeten Strahlungsöfen sind sehr groß und aufwendig und haben einen hohen Brennstoffverbrauch.

Es sind auch Öfen bekannt, die unter Druck arbeiten. Ein derartiger Ofen ist in der US-PS 35 82 296 angegeben. Im Betrieb dieses Ofens soll die Druckdifferenz zwischen dem Behandlungsgut und dem hocherhitzten Heizgas möglichst klein sein. Der Ofen arbeitet vor allem mit Wärmestrahlung und erhitzt das Verbrennungsgas in der Heizzone so nahe wie möglich an die theoretische Verbrennungsflammentemperatur. Ein anderer Ofen für Überdruckbetrieb ist der mit Wärmekonvektion arbeitende, kompakte Reaktor, der in der US-PS 36 88 494 angegeben ist.

Aus der DE 16 67 573 A ist bereits ein Verfahren zum Erzeugen eines wasserstoffreichen Gases bekannt, das sich insbesondere zum Einsatz in der Ammoniaksynthese eignet. Bei diesem vorbekannten Verfahren werden die Rauchgase zum Aufheizen der Reformierrohre in einer separaten und außenliegenden Druckbrennkammer erzeugt. Hier ist also ein separater zylindrischer Reaktor vorgesehen, der keine Baueinheit mit der Druckbrennkammer zeigt. Hierdurch bedingt müssen die in der Druckkammer aufgeheizten Rauchgase über einen entsprechenden Stutzen in den Reaktor geführt werden. Aufgrund dieser Bauweise baut der gesamte Reformierofen einerseits größer. Zum anderen werden durch die räumliche Trennung von Brennkammer und zylindrischen Reaktor vermeidbare Wärmeverluste hingenommen.

Aus der nachveröffentlichten DE 25 13 499 C2 ist bereits ein Reformierofen zur katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer Brenneranordnung und mit einem Heizgaskonvektionsteil, in dem Katalysator enthaltene Reaktionsrohre angeordnet sind, bekannt. In diesem Reformierofen ist ein feuerfester Einsatz enthalten, der die Strahlungswärme der Brenneranordnung von dem Konvektionsteil abschirmt. Ein zentral angeordnetes Auslaufrohr erstreckt sich durch die Decke des Reformierofens hindurch aufwärts und steht mit den Enden der Reaktionsrohre in Verbindung. Die Reaktionsrohre sind in einem Rohrboden aufgehängt. Dieser weist eine zentrale Öffnung auf, wobei der Rohrboden in seiner zentralen Öffnung mit dem Auslaufrohr verschweißt ist und wobei er mit der Innenwand des Reformierofens durch ein langgestrecktes Tragteil abdichtend verbunden ist.

Verfahren zum Erzeugen eines Synthesegases sind beispielsweise auch aus der DE 15 67 794 A und der DE 21 41 775 a bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Reformierverfahren derart weiterzubilden, daß der einzusetzende Brennstoffverbrauch herabgesetzt werden kann, so daß dieses Verfahren wirtschaftlicher durchführbar ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen eines wasserstoffreichen Gases durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.

Dabei erfolgt die Rauchgaserzeugung in einem Brennerofen, der am Boden des Ofens angeordnet ist und durch eine perforierte, feuerfeste Abschirmung, die die Wärmeabstrahlung aus dem Brennerraum auf die Reformierrohre verhindert, von der Konvektionskammer abgeteilt ist. Man läßt die Rauchgase in die Konvektionskammer aufsteigen, zieht sie aus der Kammer ab und verwendet sie zum Erhitzen des Einsatzgemisches aus Kohlenwasserstoff und Dampf durch Wärmeaustausch, bevor man einen Teilstrom des Rauchgases nachverdichtet und in den Brennerraum zurückführt.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 angegeben.

Zum besseren Verständnis des Erfindungsgegenstandes wird dieser nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. In diesen zeigt

Fig. 1 im Vertikalschnitt eine besondere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausführungsform eines Ofens,

Fig. 2 eine andere Ausführungsform des Ofens,

Fig. 3 in einem Schnitt nach der Linie 3-3 in Fig. 1 die Rohrwand in ihrer Steganordnung,

Fig. 4 in größerem Maßstab als Teildarstellung im Vertikalschnitt die Brenneranordnung und die im Inneren des Ofens der Fig. 1 angeordneten Isoliermantelringe,

Fig. 5 einen Schnitt längs der Linie 5-5 in Fig. 1,

Fig. 6 den Ofen gemäß Fig. 2 mit einer Darstellung des während des Reformierbetriebes vorhandenen Temperaturverlaufs und

Fig. 7 schematisch ein den Ofen enthaltendes Gesamtsystem.

Nachstehend wird ein Reformierofen zum katalytischen Kracken erläutert, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.

Der in Fig. 1 gezeigte Reformierofen 2 besteht im wesentlichen aus drei Hauptteilen, und zwar der Mantelanordnung 4, der Behandlungsrohranordnung 6 und der Feuerung 8.

Die Mantelanordnung 4 umfaßt den Außenmantel 9, die Isoliermantelringe 10 und die Spülgasräume 12, die von der Außenwandung der Mantelringe 10 und der Innenwandung des Mantels 9 begrenzt sind. Wie am besten aus den Fig. 1 und 4 hervorgeht, hat jeder feuerfeste Innenmantelring 10 eine zylindrische Form bzw. die Form der Innenwandung des Außenmantels 9 und ist jeder Innenmantelring am einen, vorzugsweise dem oberen Ende mit dem Außenmantel verbunden. Die Außenwandung 14 jedes Innenmantelrings hat einen kleineren Durchmesser als die Innenwandung des Außenmantels 9, so daß an jeden Isoliermantelring 10 ein Spülgasraum 12 angrenzt. Der Spülgasraum 12 ist mit einer Einrichtung zum Aufrechterhalten des erforderlichen Abstandes zwischen dem Isoliermantelring 10 und der Innenwandung des Außenmantels 9 versehen. Diese Abstandhalteeinrichtung kann jede beliebige Form haben und besteht in einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform aus einer Wendel 11, die sich vom oberen zum unteren Ende des Spülgasraums 12 erstreckt. Jeder Spülgasraum 12 endet in einer Ringöffnung 13, durch welche der Spülgasraum 12 mit dem Innern des Ofens in Verbindung steht. Jeder Spülgasraum 12 hat einen eigenen Spülgaseintritt 20, durch den Spülgas unter einem Druck eintritt, der höher ist als der Druck auf der Verbrennungsgasseite des Reformierofens 2. In der Praxis besteht das Spülgas aus gekühltem Rauchgas des Ofens 2. Jeder Isoliermantelring 10 ist mit einer vorkragenden feuerfesten Zustellung 16 versehen, die eine zu starke Auslenkung der äußeren Behandlungsrohre und eine Kanalbildung des Rauchgases in dem Ofen 2 verhindert.

Die Reformierrohranordnung 6 umfaßt die Rohrwand 22, die Reformierrohre 24 und das zentrale Rohr 26, das in dem Reformierofen 2 axial angeordnet ist, sich durch die Decke des Ofens 2 hindurch aufwärts erstreckt und an seinem oberen Ende den Austritt 27 für das Behandlungsgut bildet. In der Praxis ist das zentrale Rohr 26 auf beliebige geeignete Weise, beispielsweise durch Schweißung, an dem Rand der oberen Öffnung 28 des Ofens 2 befestigt. Wie am besten aus den Fig. 1 und 3 hervorgeht, besteht die Rohrwand 22 aus einer oberen Platte 34, einer unteren Platte 36 und einer zwischen den Platten 34 und 36 vorgesehenen Steganordnung 38. Die Rohrwand 22 besitzt eine zentrale Öffnung 30, die dem Umriß des zentralen Rohrs 26 angepaßt und an dieser mittels einer Schweißnaht hoher Festigkeit befestigt ist, die die obere Platte 34 der Rohrwand mit dem zentralen Rohr 26 verbindet. Eine zusätzliche Abstützung wird erzielt, indem die Rohrwand 22 beispielsweise mittels eines langgestreckten Tragprofils 32 an der Innenwandund des Ofens befestigt ist. Das kontinuierliche Tragprofil 32 ist sowohl an der Ofenwandung als auch an der Rohrwandung 22 abgedichtet. Es sind ferner Wärmeabweiser 40 vorgesehen, welche die Rohrwand 22 vor den heißen Rauchgasen schützen. Die Rohrwand 22 ist in der oberen und der unteren Platte 34 bzw. 36 mit Löchern 42 und 44 ausgebildet, die miteinande fluchten.

Jedes Reformierrohr 24 besitzt eine lange mittlere Strecke 50, eine Eintrittsstrecke 46 und eine Austrittsstrecke 48. Die lange mittlere Strecke 50 ist bei weitem der größte Teil des Reformierrohrs 24 und ist die einzige mit Katalysator gefüllte Strecke. Die Eintrittsstrecken 46 erstrecken sich von der oberen Fläche der oberen Rohrplatte 34 durch die Löcher 44 der unteren Rohrplatte 36 und sind mit Schweißnähten hoher Festigkeit an der oberen Rohrplatte 34 der Rohrwand 22 befestigt. Der Durchmesser der Eintrittsstrecke 46 ist beträchtlich kleiner als der der mittleren Strecke 50 des Reformierrohrs. Infolgedessen sind die Abstände zwischen den mittleren Strecken 50 der Reformierrohre klein, so daß die Rauchgase im Bereich des Rauchgasaustritts nur minimal gedrosselt werden und in den keinen Katalysator enthaltenden Eintrittsstrecken 46 nur eine minimale Wärmemenge auf das Behandlungsgut übertragen wird.

Die Austrittsstrecken 48 der Reformierrohre 24 sind im Durchmesser ebenfalls viel kleiner als die mittleren Strecken 50 der Reformierrohre. Wie am besten aus der Fig. 5 hervorgeht, erstrecken sich die Austrittsstrecken 48 annähernd schräg oder wendelförmig zu dem zentralen Rohr 26 und in dieses hinein. Diese Wendelform der Austrittsstrecken 48 ermöglicht eine Wärmedehnung der Reformierrohre 24. Infolge ihres kleinen Durchmessers bewirken die Austrittsstrecken 48 nur eine minimale Drosselung der zu den mittleren Strecken 50 der Behandlungsrohre 24 strömenden Verbrennungsgase und wird auf die keinen Katalysator enthaltenden Austrittsstrecken 48 nur eine minimale Wärmemenge übertragen.

Das zentrale Rohr 26 der Rohranordnung 6 ist im wesentlichen ein gerades Rohr, das dazu dient, das aus den Reformierrohren 24 austretende Behandlungsgut durch den Austritt 27 aus dem Ofen 2 herauszuführen. Das zentrale Rohr 26 ist mit einer Wärmeabschirmung 29 ummantelt, die den unteren Teil des zentralen Rohrs 26 von den heißen Verbrennungsgasen abschirmt. Die Wärmeabschirmung 29 erstreckt sich an dem zentralen Rohr 26 abwärts bis zu einer Stelle oberhalb des unteren Endes des Rohrs 16. Im Innern des unteren Teils des zentralen Rohrs 26 befindet sich ein zylindrischer Prallkörper 25, der das aus den Austrittsstrecken 48 der Reformierrohre 24 kommende Behandlungsgut abwärts umlenkt. Infolgedessen bestreicht das aus den Austrittsstrecken 48 kommende Behandlungsgut die Innenwandung des unteren Teils des zentralen Rohrs 26. Diese Anordnung trägt ebenfalls zum Schutz des unteren Teils des zentralen Rohrs 26 vor einer Beschädigung durch heiße Verbrennungsgase bei.

An dem zentralen Rohr 26 sind Rohrführungen 31 angeordnet, die sich von dem zentralen Rohr 26 auswärts in den Bereich der Reformierrohre 24 erstrecken. Ähnlich wie die vorkragenden Zustellungen 16 verhindern diese Rohrführungen 31 eine zu starke Auslenkung der Behandlungsrohre 24 und eine Kanalbildung durch die Verbrennungsgase in dem Ofen. Am Außenumfang der Reformierrohre 24 sind ferner zahlreiche gegeneinander versetzte kreisförmige Abstandhalteringe 75 angeschweißt, die eine zu starke Auslenkung und zu starke Schwingungen der Behandlungsrohre verhindern.

Der Brennerraum 8 des Ofens umfaßt vorzugsweise einen einzigen Brenner 52, der in einem sich verengenden und dann erweiternden Venturi-Rohr 54 angeordnet ist, und mehrere fest angeordnete, gekrümmte Leitschaufeln 56, die dazu dienen, die den Brenner 52 verlassenden Verbrennungsgase längs spiralförmiger Bahnen zu führen, um ein gründliches Vermischen von Brennstoff, Luft und Rauchgas zu unterstützen. Der Brennerraum 8 umfaßt als feuerfeste Abschirmung einen kalottenförmigen, igluartigen Einsatz 58, der den Innenraum des Ofens knapp oberhalb des Brenners 52 überbrückt. Der aus feuerfestem Material bestehende Einsatz 58 besitzt zwischen seiner Mitte und der Ofenwandung mehrere Öffnungen 60 für den Durchtritt der heißen Verbrennungsgase in den Bereich direkt unter den Reformierrohren 24. Oben auf dem Einsatz 58 ist ein feuerfester zylindrischer Körper angeordnet, der einerseits zum Schutz des unteren Endes des zentralen Rohrs 26 vor der direkten Beaufschlagung mit den heißesten Verbrennungsgasen und andererseits zur Aufnahme von Beschwerungselementen, wie Keramikkugeln 65, dient, die verhindern, daß der Einsatz 58 von auf seine Unterseite wirkenden Verbrennungsgasen gehoben wird. Der kalottenförmige Einsatz 58 verhindert eine Wärmeabstrahlung von der Feuerung 8 auf die Reformierrohre 24, die nur jener geringen Strahlungswärme ausgesetzt sind, die von den Verbrennungsgasen selbst abgestahlt wird. Die Unterseite des kalottenförmigen Einsatzes 58 kann gemäß Fig. 1 stromlinienförmig ausgebildet sein, damit der Druckabfall an dem Einsatz 58 und die auf ihn von den strömenden Verbrennungsgasen ausgeübte Auftriebskraft auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Der Ofen 2 besitzt ferner einen oberen Raum 66, der durch die Rohrwand 22 und das zentrale Rohr 26 von dem Konvektionsteil abgedichtet ist. Der obere Raum 66 stellt den Eintrittsraum für den Einsatzkohlenwasserstoff dar, der durch die Eintrittsöffnung 68 in den oberen Raum 66 und aus diesem direkt in die Eintrittsstrecken 46 der Behandlungsrphre 24 tritt.

Der Ofen 2 ist ferner mit einem Rauchgasaustritt 70 versehen, der knapp unterhalb der Rohrwand 22 und knapp oberhalb der den Katalysator enthaltenden Strecken 50 der Reformierrohre angeordnet ist.

Die Ausführungsform gemäß Fig. 2 ist mit der gemäß Fig. 1 praktisch identisch, und alle gleichen Teile sind mit gleichen Bezugsziffern versehen. Der einzige Unterschied besteht darin, daß in dem zentralen Rohr 26 zusätzlich ein Wärmeaustauscher 72 angeordnet ist, der vorzugsweise aus Bajonettrohren 74, einer Eintrittsstrecke 76 und einer Austrittsstrecke 78 besteht. Die Wärmeaustauscherrohre 72 können jedes beliebige Strömungsmittel fortleiten, dienen jedoch vorzugsweise zum Fortleiten von Kohlenwasserstoffeinsatz für den Reformierofen und werden von dem aus den Reformierrohren ausgetretenen, aufwärtsströmenden, heißen Effluenten bestrichen. Das zu erhitzende Strömungsmittel, z. B. Rauchgas, Luft oder Wasser, tritt durch den Eintritt 76 des Wärmeaustauschers in diesen ein und strömt in dem konzentrischen ringförmigen äußeren Kanal jedes Bajonettrohrs 72 abwärts und in dem konzentrischen inneren Kanal des Bajonettrohrs 72 aufwärts zum Austritt 78 des Wärmeaustauschers. Dabei wird das aus den Reformierrohren 24 ausgetretene Behandlungsgut gekühlt, indem es Wärme an das Strömungsmittel im Innern der Rohre 74 abgibt.

Im Betrieb der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Öfen tritt Kohlenwasserstoffeinsatz durch den Eintritt 68 ein und strömt dann durch die Eintrittsstrecken 46 der Reformierrohre 24 in deren mittlere Stecken 50, die den Katalysator enthalten und in denen das Reformieren vor allem erfolgt. Der von dem reformierten Gas gebildete Effluent tritt aus der in den mittleren Rohrstrecken 50 befindlichen Katalysatorfüllung aus und strömt in kurzer Zeit durch die Austrittsstrecken 48 der Reformierrohre 24 zum unteren Ende des zentralen Rohrs 26 und danach aufwärts zum oberen Ende des Ofens 2 und aus diesem heraus, um der Weiterverarbeitung zugeführt zu werden. Die für die Reformierraktion benötigte Wärme wird von einem Gemisch abgegeben, das aus zurückgeführten Rauchgasen und aus Verbrennungsgasen besteht, die durch die Verbrennung von Brennstoff und Druckluft erzeugt worden sind. Bei etwa 565°C und etwa 10,9 ata treten die Rauchgase durch die in den Fig. 1 und 7 gezeigte Leitung 113 in den Brennerraum 8 ein. Durch die zum Brennerraum 8 zurückgeführten Rauchgase wird die Verbrennungstemperatur beeinflußt und ein Teil der Verbrennungswärme zugeführt. Bei etwa 21°C und etwa 10,9 ata tritt ein Brenngas, beispielsweise Methan, Erdgas oder ein anderes Brenngas, oder ein leichter flüssiger Brennstoff, beispielsweise Kerosin, durch die Leitung 105 in den Brenner 52 ein. Bei etwa 371°C und etwa 10,9 ata tritt die für die Verbrennung des gasförmigen Brennstoffs erforderliche Luft durch die Leitung 104 ein. Die über die Leitung 113 zurückgeführten Rauchgase und die von dem Brenner 52 kommenden Verbrennungsprodukte strömen dann auf spiralförmigen Bahnen durch den Einsatz 58 und bestreichen danach die Reformierrohre 24. Wie am besten aus der Fig. 6 hervorgeht, sinkt die Temperatur von etwa 1232°C am Boden des Ofens 2 auf 649°C am Rauchgasaustritt. Der Druck der Verbrennungsgase kann zwischen 7,0 ata und 16,2 ata und vorzugsweise zwischen 7,0 ata und 12,7 ata, insbesondere zwischen 10,1 ata und 10,9 ata, betragen. Der behandlungsgutseitige Druck ist etwas höher. Der Kohlenwasserstoffeinsatz tritt bei etwa 21,1 ata, vorzugsweise 17,6 ata, in den Ofen 2 ein. Es hat sich aber gezeigt, daß ohne wesentliche Abänderung der Konstruktion des Ofens der Eintrittsdruck auch bis zu 38,7 ata betragen kann. Der reformierte Effluent tritt am Austrittsende des zentralen Rohrs 26 unter einem Druck aus, der um etwa 3,5 ata niedriger ist als der Druck, unter dem der Kohlenwasserstoffeinsatz in den Ofen eintritt. Man kann den Druck des austretenden Behandlungsguts sogar über 38,7 ata erhöhen, wenn die Rohrwandanordnung in der in Fig. 8 dargestellten Weise abgeändert wird. Zu diesem Zweck werden die vertikale Höhe und die Dicke der Stege 38a vergrößert. Es hat sich gezeigt, daß für eine Erhöhung des Druckunterschiedes zwischen dem Rohr und dem Mantel von etwa 14,1 at auf etwa 31,6 at und darüber, die Dicke um 25% und die vertikale Höhe um 40% vergrößert werden müssen. Ferner werden zwischen dem Wärmeabweiser 40 und der Rohrwand Schichten 121 aus dünnen wärmeleitenden Blechen oder Folien angeordnet. In dieser Ausführungsform der Rohrwand 22 sind die Stege 38a an beiden Enden verjüngt, damit genügende Abstände zwischen den an beiden Enden des Steges vorgesehenen Schweißnähten und den Eintrittsrohrstrecken 46 vorhanden sind. Durch das Einsetzen der dünnen wärmeabweisenden Folien wird die auf freie Konvektion und Strahlung zurückzuführende Wärmeübertragung von dem Rauchgas über die Rohrwand 22 auf das Behandlungsgut unterdrückt und dadurch das axiale Temperaturgefälle in der Rohrwandanordnung 22 herabgesetzt, so daß unzulässig hohe, thermisch bedingte Spannungen und Verformungen verhindert werden.

Der Verlauf der Verbrennungsgastemperatur in dem Ofen ist in Fig. 6 dargestellt.

Wie am besten aus der Fig. 7 hervorgeht, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das heiße Rauchgas des Ofens dazu verwendet, das Gemisch von Einsatzkohlenwasserstoff und Dampf zu erhitzen, Dampf zu erzeugen und die Turbine anzutreiben, mit deren Hilfe die für die Verbrennung erforderliche Druckluft erzeugt wird. Die Rauchgasleitung 112 tritt durch die heiße Seite des Wärmeaustauschers 80, in dem das in der Leitung 114 strömende Einsatzgemisch aus Dampf und Kohlenwasserstoff erhitzt wird. Die Leitung 114 endet im Einlaß 68 des Ofens. Nach dem Austritt aus dem Wärmeaustauscher 80 strömt das Rauchgas durch die heiße Seite des Wärmeaustauschers 82, in dem der von der Leitung 108 kommende Kohlenwasserstoffeinsatz erhitzt wird. Der erhitzte Kohlenwasserstoffeinsatz tritt dann durch die kalte Seite des Wärmeaustauschers 82 und wird schließlich in die Leitung 114 für das Einsatzgemisch aus Dampf und Kohlenwasserstoff abgegeben. Nach dem Verlassen der heißen Seite des Wärmeaustauschers 82 wird das Rauchgas in zwei Teilströme geteilt, von denen der eine Teil durch die Leitung 113 dem Wärmeaustauscher 86 zugeführt wird, auf dessen mit Prozeßwasser beschickter, kalter Seite Dampf erzeugt wird. Der andere Teilstrom des Rauchgases wird über die Leitung 112 einem Brenner 88 zugeführt und in diesem mit Brennstoff und Druckluft gemischt. Mit dem auf diese Weise erzeugten Verbrennungsgas wird die Turbine 90 zum Antrieb des Luftverdichters 92 beaufschlagt. Von der Turbine 90 erzeugte Überschußenergie kann in einem von der Turbine 90 angetriebenen Generator zum Erzeugen von elektrischer Energie verwendet werden. Die in der Leitung 104 zugeführte Luft wird vorzugsweise in dem Hauptstufen-Luftverdichter 92 verdichtet und gegebenenfalls einem Hochdruck- Nachverdichter 96 nachverdichtet und schließlich dem Brenner 52 des Ofens 2 zugeführt. Die Verdichter 96 und 98 werden vorzugsweise ebenfalls von der Turbine 90 angetrieben, doch können sie auch von eigenen Motoren oder anderen Antriebseinrichtungen angetrieben werden. Das von der Turbine 90 kommende Rauchgas tritt zusammen mit dem anderen heißen Gas durch einen Wärmeaustauscher 94, in dem zusätzlicher Dampf für das System erzeugt wird. Danach wird das Rauchgas ins Freie abgeblasen.

Der aus dem Austritt 27 des zentralen Rohrs 26 des Ofens 2 austretende Effluent wird durch die Leitung 110 und die heiße Seite des Wärmeaustauschers 100 geführt. Aus der heißen Seite des Wärmeaustauschers 86 ausgetretenes und danach in dem Verdichter 98 verdichtetes Rauchgas tritt durch die kalte Seite des Wärmeaustauschers 100 und wird in diesem erhitzt, ehe es in den Ofen 2 eintritt. Danach kann der in der Leitung 110 strömende Effluent in dem Wärmeaustauscher 102 zur Dampferzeugung verwendet werden.

In dem Ofen 2 wird über die Leitung 105 zugeführter Brennstoff zusammen mit über die Leitung 104 zugeführter Druckluft verbrannt.

Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel für den Betrieb des Ofens und das Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben. In diesem Ausführungsbeispiel wird Methan reformiert, doch kann man den Ofen und das System gemäß der Erfindung auch zum katalytischen Reformieren von höheren Kohlenwasserstoffen, wie Propan, und von vorverdampften Kohlenwasserstoffen, die normalerweise flüssig sind, wie Hexan, oder von vorverdampften niedrigsiedenden Erdölkohlenwasserstoffen, wie Naphtha, verwenden. In diesem Ausführungsbeispiel werden zwei parallelbetriebene Öfen verwendet.

93 890 kg/h eines CH₄-Einsatzes werden bei 38°C und 18,3 ata von der Leitung 108 der kalten Seite des Wärmeaustauschers 82 zugeführt. 1,8 · 10⁶ kg/h Rauchgas von zwei parallelbetriebenen, identischen Öfen werden zunächst in dem Wärmeaustauscher 80 gekühlt und dann über die Leitung 112 an die heiße Seite des Wärmeaustauschers 82 abgegeben. Nach dem Erhitzen auf 214°C werden die 93 890 kg/h CH₄ in die Leitung 114 eingeleitet und in dieser mit 379 750 kg/h Dampf gemischt.

In dem Wärmeaustauscher 80 wird das Dampf- CH₄-Gemisch auf 538°C erhitzt.

Das aus der heißen Seite des Wärmeaustauschers 82 ausgetretene Rauchgas wird in zwei Teilströme geteilt. Der eine Teilstrom wird über die Leitung 113 in einer Menge von 1,10 · 10⁶ kg/h pro Ofen zu den beiden Öfen zugeführt. Das in der Leitung 113 auf einer Temperatur von 489°C befindliche Rauchgas tritt zunächst durch die heiße Seite des Wärmeaustauschers 86, in dem es 109 320 kg/h Dampf von 214°C und 21,1 ata erzeugt, der in die Dampf-Wasser-Leitung 116 abgegeben wird.

Das den Wärmeaustauscher 86 bei 316°C und 9,5 ata verlassende Rauchgas wird in dem Verdichter 98 auf 11,3 ata verdichtet und in dem Wärmeaustauscher 100 auf 566°C erhitzt, ehe es in die Öfen eintritt.

Der andere Teilstrom des bei 489°C und 9,8 ata von der heißen Seite des Wärmeaustauschers 82 ausgetretenen Rauchgases wird in einer Menge von 694 000 kg/h in der Leitung 112 dem Brenner 88 zugeführt, in dem er mit 15 880 kg/h CH₄ als Brennstoff und 276 700 kg/h Druckluft gemischt und verbrannt wird. Mit den Verbrennungsgasen wird die Turbine 90 beaufschlagt. Die heißen Verbrennungsgase treten bei 943°C und 9,8 ata in die Turbine 90 ein und bei 510°C und 1,06 ata aus der Turbine aus.

Das aus der Turbine 90 ausgetretene Gas dient in dem Wärmeaustauscher 94 zum Erzeugen von 147 420 kg/h Dampf von 21,1 ata. Dieser Dampf wird über die Leitung 116 an die Leitung 114 abgegeben. Nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers 94 wird das Gas ins Freie abgeblasen.

Der Verdichter 92 gibt Druckluft bei 354°C und 9,8 ata an den Verdichter 96 ab, in dem die Luft auf 371°C und 10,9 ata gebracht wird. Die von dem Verdichter 96 abgegebene Luft wird in zwei gleichen Teilströmen über die Leitungen 104 den Brennern 52 der zwei parallelgeschalteten Reformieröfen 2 zugeführt.

18 824 kg/h CH₄ bei 21°C und 11,3 ata werden als Brennstoff über die Leitungen 105 an die Brenner 52 der beiden Öfen 2 abgegeben und mit den 328 850 kg/h Druckluft verbrannt, die jedem Ofen über die Leitung 104 zugeführt werden. Jeder der beiden Öfen wird durch die Verbrennungsgase zusammen mit den 1,10 · 10⁶ kg/h zugeführtem Rauchgas von 566°C (0,55 · 10⁶ kg/h für jeden Ofen) erhitzt.

In jedem Ofen 2 werden die 236 320 kg/h des Gemisches von CH₄ und Dampf, das bei 538°C und 17,6 ata in den Ofen eintritt, unter der Einwirkung der durch die heißen Verbrennungsgase und das zurückgeführte Rauchgas zugeführten Konvektionswärme auf eine Austrittstemperatur von 843°C erhitzt und dabei an einem Nickeloxidkatalysator reformiert. Der Eintrittsdruck des CH₄-Einsatzes beträgt 17,6 ata, sein Austrittsdruck 14,1 ata. Die Verbrennungsgase und das zurückgeführte Rauchgas stehen an dem Brenner 8 unter einem Druck von 10,9 ata und an dem Rauchgasaustritt 70 unter einem Druck von 10,2 ata.

In dem Wärmeaustauscher 100 wird die Temperatur des reformierten Behandlungsgutes durch Wärmeaustausch mit dem zurückgeführten Rauchgas auf 599°C herabgesetzt. Danach wird der von beiden reformieröfen kommende Effluent in dem Wärmeaustauscher 102 abgekühlt, in dem 134 260 kg/h Dampf erzeugt werden, die an die Leitung 114 für das Kohlenwasserstoff- Dampf-Gemisch abgegeben werden. Nach dem Verlassen der heißen Seite des Wärmeaustauschers 102 wird der Reformereffluent der Weiterverarbeitung zugeführt.

In diesem Beispiel wurden 472 650 kg/h Synthesegas folgender Zusammensetzung erzeugt:

Bestandteil
Mol-%
CH₄
1,42
CO₂	5,65
CO	8,75
H₂	48,85
H₂O	35,33
	100,00

Die Produktion von Wasserstoff plus CO beträgt 12,46 Tera-Nm³/Tag bei 15°C.

Wenn das wasserstoffreiche Gasprodukt des Ofens (2) zusammen mit Druckluft verwendet werden soll, kann man das vorstehend besprochene, mit Wärmekonvektion arbeitende Reformiersystem abändern, indem ein Teil der von dem Verdichter 92 abgegebenen Druckluft abgezweigt wird, so daß sie an anderer Stelle verwendet werden kann. Infolge der Abzweigung der Druckluft werden weniger Verbrennungsprodukte zum Beaufschlagen der Turbine 90 erzeugt. Dieses Manko kann aber ohne weiteres durch Abdampf ausgeglichen werden, der in dem Gesamtsystem anfällt.

Bei der Verwendung des wasserstoffreichen Produkts des Reformierofens für die Ammoniakerzeugung ist es vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich, das vorstehend beschriebene Verfahren abzuändern. In dieser abgeänderten Ausführungsform wird ein Teil der von dem Verdichter 92 abgegebenen Druckluft abgezweigt und einem Nachreformierofen 117 zugeführt, der einer Ammoniakerzeugung vorgeschaltet ist.

Der Effluent des Reformierofens 2 wird über die Leitung 110 dem Nachreformierofen als Einsatz zugeführt. Die Verbrennungsprodukte des Nachreformierofens 117 werden über die Leitung 118 der Ammoniakerzeugung zugeführt und in dieser weiterverarbeitet. Der Nachreformierofen ist von üblicher Art, beispielsweise gemäß der US-PS 37 95 485.

Wenn man von der von dem Verdichter 92 abgegebenen Druckluft einen Teilstrom zur Verwendung in dem Nachreformierofen 117 abzweigt, erzeugen die Brenner 88 weniger Verbrennungsprodukte zum Beaufschlagen der Turbine 90. Zum Ausgleich dieses Mankos wird in den heißen Teil der Gasturbine 90 Dampf eingeleitet. Es hat sich gezeigt, daß in dem System genügend Abdampf anfällt, der in die Gasturbine 90 eingeleitet werden kann.

Die Verwendung der vorstehend beschriebenen, abgeänderten Ausführungsform des mit Konvektionsheizung arbeitenden Reformiersystems in einer integrierten Ammoniakerzeugungsanlage führt zu beträchtlichen Einsparungen, wie nachstehend anhand eines Beispiels für eine Anlage zur Erzeugung von etwa 1000 t/Tag Ammoniak erläutert wird. Das wasserstoffreiche Produkt des Reformierofens 2 wird über die Leitung 110 bei 31,6-38,7 ata einem Nachreformierofen 117 zugeführt, in dem Ammoniaksynthesegas erzeugt wird und der in einem Druckbereich von 31,6-38,7 arbeitet. Der Verdichter 92 gibt 476 300 kg/h Druckluft ab, von der 447 240 kg/h über die Leitung 118 dem Nachreformierofen 117 zugeführt werden, in den die Druckluft bei 31,6-38,7 ata eintritt. Den Brennern 88 werden 123 380 kg/h Druckluft zugeführt. Die für die Verwendung in dem Nachreformierofen bestimmte Druckluft wird von der Druckluft abgezweigt, die von dem Verdichter abgegeben wird und unter einem Druck von 14,5 ata steht. Der Nachreformierofen arbeitet vorzugsweise unter einem Druck von 33,4 ata. Daher beträgt das Druckverhältnis zwischen der Druckluft, die von dem zur Gasturbine gehenden Luftstrom abgezweigt wird, und dem Druck in dem Nachreformierofen 2, 3. Es hat sich gezeigt, daß in einem derartigen System zum Verdichten der Druckluft auf 33,4 ata 2100 PS erforderlich sind. Der Fachmann erkennt, daß dies eine beträchtliche Einsparung gegenüber einer üblichen Ammoniakerzeugungsanlage gleicher Größe darstellt, in der zum Verdichten der Prozeßluft 8500 PS erforderlich sind.

Claims (8)

1. Verfahren zum Erzeugen eines wasserstoffreichen Gases, insbesondere für die Ammoniaksynthese, in einem Reformierofen, wobei ein Einsatzgemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserdampf unter einem Druck von 14,1 bis 42,2 ata durch katalysatorgefüllte Reformierrohre geführt und von außen durch Rauchgase auf eine Temperatur im Bereich von 538°C bis 843°C erhitzt wird, wobei die Reformierrohre in einer Konvektionskammer angeordnet sind, die von einer der Rauchgaserzeugung dienenden Brenneranordnung abgeteilt ist, so daß eine Wärmeabstrahlung der Brenneranordnung auf die Reformierrohre verhindert wird, und deren Beheizung durch Konvektionswärme erreicht wird, und wobei in der Konvektionskammer ein Druck von über 7,0 ata erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgaserzeugung in einem Brennerraum (8) erfolgt, der am Boden des Ofens (2) angeordnet ist und durch eine perforierte, feuerfeste Abschirmung (58), die die Wärmeabstrahlung aus dem Brennerraum (8) auf die Reformierrohre (24) verhindert, von der Konvektionskammer abgeteilt ist, daß man die Rauchgase in die Konvektionskammer aufsteigen läßt, aus der Kammer abzieht und zum Erhitzen des Einsatzgemisches aus Kohlenwasserstoff und Dampf durch Wärmeaustausch verwendet, dann einen Teilstrom des Rauchgases nachverdichtet und in den Brennerraum (8) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzgemisch aus Kohlenwasserstoff und Dampf in den Reformierrohren unter einem Druck von 31,6 bis 38,7 ata steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den anderen Teilstrom des Rauchgases mit zusätzlichen heißen Verbrennungsgasen vereinigt und damit eine Turbine (90) beaufschlagt, mit der ein Luftverdichter (92) angetrieben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffeinsatz vor seinem Vermischen mit dem Dampf durch Wärmeaustausch mit dem aus dem Ofen abgezogenen Rauchgas erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Ofen austretende, reformierte Behandlungsgut einem Wärmeaustausch mit Wasser zur Dampferzeugung unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Abgas der Turbine (90) durch Wärmeaustausch mit Wasser Dampf erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Brennerraum zurückgeführte Teilstrom des Rauchgases im Wärmeaustausch mit dem reformierten Behandlungsgut erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Ammoniakerzeugung vorgeschalteter Nachreformierofen (117) mit einem Teil der Druckluft aus dem Luftverdichter (92) beaufschlagt wird.