DE2615523A1 - Deposition of metal dendrites on substrates - esp. for making field ion emitter for high resolution mass spectrometry - Google Patents

Abstract

A deposit consisting mainly of metallic dendrites is obtd. from a gaseous phase subjected to an electric field so that atoms forming the dendrites are obtd. from the gas molecules and are deposited on a substrate with any desired shape. The substrate is pref. at a negative potential of up to 10 kV w.r.t. a counter-electrode located at 2 mm. from the substrate, this gap being adjustable. The gaseous phase is pref. obtd. from one of the alternatives: (a) metal carbonyls; (b) W(CO)6; (c) metal-halides or -psuedohalides; (d) aromatic hydrocarbons; (e) unsatd. hydrocarbons; or (f) a mixt. esp. of W(CO)6 and benzonitrile. A very thin layer of dendrites can be quickly obtd. for use as a field ion emitter in field ionisation mass spectrometry or in field desorption mass spectrometry, to provide a degree of resolution higher to unobtainable.

Description

Verfahren zum Erzeugen von vorwiegend Method for generating predominantly

metallischen Dendriten. metallic dendrites.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen von vorwiegend metallischen Dendriten aus einem in die Gasphase gebrachten Ausgangsstoff.The invention relates to a method for producing predominantly metallic dendrites from a starting material brought into the gas phase.

Es sind Verfahren bekannt (z.B. H.D. Beckey et al., Meßtechnik 9 , 196 C19713 ), bei denen auf einem 10 pm starken Wolframdraht Dendriten bzw. Nadeln aus Graphit erzeugt werden können. Die Herstellung der benötigten Dendriten auf einen derartigen Draht ist verhältnimäßig zeitraubend und dauert in der Regel etwa 10 Stunden. Bei Verwendung dieses bekannten Verfahrens zur Herstellung von Graphitemittern zur Ionenerzeugung in der Feldionisations-Massenspektrometrie (FI MS) und Felddesorptions-Massenspektrometrie (FD MS) werden Energieinhomogenitäten der erzeugten Ionen auf den Spannungsabfall entlang der Graphitdendriten zurückgeführt.Methods are known (e.g. H.D. Beckey et al., Messtechnik 9, 196 C19713), in which dendrites or needles on a 10 pm thick tungsten wire can be produced from graphite. The production of the required dendrites on Such a wire is relatively time consuming and usually takes about 10 hours. When using this known method for the production of graphite emitters for ion generation in field ionization mass spectrometry (FI MS) and field desorption mass spectrometry (FD MS) are energy inhomogeneities of the generated ions on the voltage drop returned along the graphite dendrites.

Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Emittern r.it Wickeldendriten bzw. Nickelnadeln bekannt, die aus einer Nickelnitratlösung elektrolytisch abgeschieden werden lR.M. Wightman et al., Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 17, 208 E1975) ).Furthermore, there are processes for the production of emitters with winding dendrites or nickel needles known, which are made from a nickel nitrate solution electrolytic be deposited lR.M. Wightman et al., Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 17, 208 E1975)).

Hierbei sind die erzeugten Dendriten verhältnismäßig dick und liefern bei ihrer Verwendung als Feldionenemitter in der FI MS und FD MS keine zufriedenstellenden Ergebnisse.The dendrites produced are relatively thick and deliver when they are used as field ion emitters in the FI MS and FD MS, they are not satisfactory Results.

Weiterhin sind Verfahren zur Niederschlagung von Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen bekannt, wobei ein höherer Sauerstoffanteil als in der Luft benötigt wird und nur Schichten niedergeschlagen aber keine Dendriten erzeugt werden können ( Usterr. Pat. 192 650 tal9527).There are also processes for the deposition of layers made of metals or metal compounds known, with a higher oxygen content than in the air is needed and only layers are deposited but no dendrites are generated can (Usterr. Pat. 192 650 tal9527).

Die Erfindung unterscheidet sich gegenüber dem Bekannten dadurch, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art auf aen in aie Gasphase gebrachten Ausgangsstoff ein elektrisches Feld einwirkt, wodurch sich aus den Gasmolekülen die die Dendritenbildenden Atome auf einem beliebig geformten Substrat niederschlagen.The invention differs from the known in that that in a process of the type mentioned at the outset, aen is brought into aie gas phase Starting material acts an electric field, which causes the gas molecules the atoms that form the dendrites are deposited on any substrate of any shape.

}hierdurch wird erreicht, daß sehr dünne und in der gewünschten Verteilung angeordnete Dendriten erzeugt werden können Die Herstellung ist verhältnismäßig einfach1 und das Erzeugnis kann in verhältnismäßig kurzer Zeit, beispielsweise in 5 bis 10 Minuten oder einer noch kürzeren Zeit hergestellt werden und ist daher wesentlich billiger als bekannte ähnliche Erzeugnisse. Vor allen-Dingen ergeben die erzielbaren sehr dünnen Dendriten bei ihrer Verwendung als Feldionenemitter in der FI MS und der FD MS ein unter sonst gleichen Bedingunaen bisher nicht erreichbares Auflösungsvermögen.} this achieves that very thin and in the desired distribution arranged dendrites can be produced The production is proportionate simple1 and the product can be processed in a relatively short time, for example in 5 to 10 minutes or an even shorter time and is therefore much cheaper than known similar products. Above all, surrendered the very thin dendrites that can be achieved when used as field ion emitters in the FI MS and the FD MS a previously unattainable under otherwise identical conditions Resolving power.

Bei Verwendung der sehr dünnen Dendriten als Elektronenemitter tritt bei verhältnismäßig niedriger Spannung bereits kalte Emission ein. Bei einer Spannung von 120 Volt werden Ströme von einigen zehntel Milliampere und bei einer Spannung von 2 bis 3 Kilovolt Ströme von mehreren Milliampere kalt emittiert. Dabei werden sehr hohe Stromdichten erreicht.When using the very thin dendrites as electron emitter occurs at a relatively low voltage already a cold emission. With a tension 120 volts produce currents of a few tenths of a milliampere and a voltage from 2 to 3 kilovolts, currents of several milliamperes are emitted cold. Be there very high current densities achieved.

Weitere in den Ansprüchen angeführte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der nachfolgenden Beschreibunq unter Bezugnahme auf das in der Zeichnung schematisch dargestellte Anwendungsbeispiel zum Durchführen des erfindungsaemaßen Verfahrens näher beschyieben.Further features of the invention cited in the claims Method are described in the following description with reference to the in the Drawing schematically illustrated application example for performing the inventive measure Describe the procedure in more detail.

Bei dem auf der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel besteht die an sich bekannte Vakuumzelle aus einem Glasrohr 1, das an seinem unteren Ende 2 und an seinem oberen Ende 3 je einen Schliff NS 29 aufweist. Der untere Schliff hat eine Drahtdurchführung 4, die über ein Amperemeter 5 zu einen: Hochspannungsgerät 6 führt. Innerhalb der Zelle 1 ist etwa im Zentrum des Glasrohres eine an das obere Ende der Drahtdurchführung 4 angeschlossene Elektrode 7 vorgesehen, die als Hochspannungselektrode dient.In the embodiment shown in the drawing, there is the known vacuum cell from a glass tube 1, which at its lower end 2 and at its upper end 3 each has a ground joint NS 29. The bottom touch has a wire feed-through 4, which is connected via an ammeter 5 to a: high-voltage device 6 leads. Inside the cell 1 there is one on the upper one approximately in the center of the glass tube Electrode 7 connected to the end of the wire feed-through 4 is provided, which acts as a high-voltage electrode serves.

Das Hochspannungsgerät 6 kann eine Spannung von 0 bis +10 KV erzeugen, und das Amperemeter ist zum Messen von IOrA bis 10 mA eingerichtet.The high-voltage device 6 can generate a voltage from 0 to +10 KV, and the ammeter is set up to measure IOrA up to 10 mA.

In geringem Abstand ueber der Elektrode 7, etwa in einem Abstand von 2 Millimetern, ist ein als Kathode geschaltetes Substrat 8 angeordnet, das beispielsweise aus einem Draht, einer Metallspitze oder einer Metallfläche bestehen kann. Dieses Substrat 8 ist in irgendeiner Weise abnehmbar ausgebildet und mit zwei Stromleiterstäben 9, 10 verbunden, die durch einen Isolierkörper 11 hindurchgefürht sind.At a small distance above the electrode 7, approximately at a distance of 2 millimeters, is a substrate 8 connected as a cathode arranged, which consist, for example, of a wire, a metal tip or a metal surface can. This substrate 8 is designed to be detachable in any way and has two Conductor rods 9, 10 connected, which are guided through an insulating body 11 are.

An die oberen Enden der Stromleiterstäbe 9, 10 sind Stromleitungen 12, 13 angeschlossen, die durch den oberen Schliff 3 des Glasrohres 1 hindurchgeführt sind. Die Leitungen 12, 13 führen über ein Amperemeter 14 zu einer Heizstromquelle 15, deren Stromstärke mit dem Widerstand 16 regelbar ist. Der Keizstromkreis wird über die Leitung 17 auf ein gewünschtes Potential, beispielsweise Erdpotential gelegt.Power lines are attached to the upper ends of the conductor rods 9, 10 12, 13 connected, which passed through the upper joint 3 of the glass tube 1 are. The lines 12, 13 lead via an ammeter 14 to a heating current source 15, the current intensity of which can be regulated with the resistor 16. The Keizstromkreis is placed via the line 17 to a desired potential, for example ground potential.

Bei Verwendung einer Metallspitze oder einer Metallfläche als Substrat erübrigen sich die Teile 9, ll, 12, 14, 15 und 16, und die Schaltung vereinfacht sich zu den die Spannung fUhrenden Stromleitungen 17, 13, 10 und dem Substrat 8, das am unteren Ende der Leitung 10 sitzt.When using a metal tip or a metal surface as a substrate parts 9, 11, 12, 14, 15 and 16 are unnecessary and the circuit is simplified to the power lines 17, 13, 10 carrying the voltage and the substrate 8, which sits at the lower end of the line 10.

Bei dem gezeichneten Ausführungsbeispiel könnte das iiochspannungsgerät 6 für die Erzeugung einer negativen Spannung von 0 bis -10 KV ausgelegt und nicht an die Leitung 4 sondern an die Leitung 17 angeschlossen sein, während Leitung 4 über das Amperemeter 5 auf einem anderen Potential, beispielsweise Erdpotential liegt.In the illustrated embodiment, the high-voltage device 6 designed for the generation of a negative voltage from 0 to -10 KV and not be connected to line 4 but to line 17, while line 4 Via the ammeter 5 at a different potential, for example ground potential lies.

An der einen Seitenwand des Glasrohres 1 ist über ein Rohr 16 und ein einstellbares Ventil 19 ein Schliffkolben 20 mit dem Schliff NS 14,5 angeschlossen. In dem Kolben 20 befindet sich der im Vakuum verdampfbare Ausgangsstoff 21 . An das Rohr 18 ist ein Druckmeßgerät 22 angeschlossen.On one side wall of the glass tube 1 is a tube 16 and an adjustable valve 19 a ground joint flask 20 with the cut NS 14.5 connected. In the flask 20 is the evaporable in a vacuum Starting material 21. A pressure measuring device 22 is connected to the pipe 18.

An der dem Rohr 18 gegenüberliegenden Seitenwand des Glasrohres 1 ist ein Rohr 23 angeschlossen, das Zber ein einstellbares Ventil 24 zu der Vakuumpumpe 25 führt.On the side wall of the glass tube 1 opposite the tube 18 a pipe 23 is connected, the Zber an adjustable valve 24 to the vacuum pump 25 leads.

Zur Inbetriebnahme des Geräts wird die Vakuumpumpe 25 in Betrieb gesetzt, wodurch in der Vakuumzelle 1 ein Unterdruck von weniger als ca. 10 3 Torr erzeugt wird. Durch Einstellen des Ventils 19 wird in dem Kolben 20 ein Unterdruck erzeugt, der ein Verdampfen des Ausgangsstoffs 21 bewirkt, so daß der verdampfte Stoff in die Zelle 1 gelangt.To start up the device, the vacuum pump 25 is put into operation, whereby a negative pressure of less than about 10 3 Torr is generated in the vacuum cell 1 will. By adjusting the valve 19, a negative pressure is generated in the piston 20, which causes evaporation of the starting material 21, so that the vaporized material in cell 1 arrives.

Unter der Wirkung der von dem eingeschalteten Hochspannungsgerät 6 erzeugten Spannung entsteht zwischen der Elektrode 7 und dem als Kathode wirkenden Substrat 8 ein elektrisches Feld, welches bewirkt, daß aus dem in der Gasphase befindlichen Ausgansstoff 21 die die Dendriten bildenden Atome ausgeschieden und auf dem Substrat 8 niedergeschlagen werden.Under the action of the switched on high-voltage device 6 generated voltage arises between the electrode 7 and acting as a cathode Substrate 8 an electric field, which causes that located in the gas phase Starting substance 21 the atoms forming the dendrites are excreted and deposited on the substrate 8 be knocked down.

In dem beschriebenen eingeschalteten Zustand der Vorrichtung weist das Substrat 8, auf dem sich die Dendriten bilden, ein um bis zu 10 KV negativeres Potential als die in etwa 2 Millimeter Abstand befindliche Gegenelektrode 7 auf.In the switched-on state described, the device has the substrate 8, on which the dendrites form, is up to 10 KV more negative Potential than the counter electrode 7 located at a distance of about 2 millimeters.

Der Vorgang, bei dem das Ausscheiden des die Dendriten erzeugenden Stoffs bewirkt wird, spielt sich verhältnismäßig rasch ab, so daß, wie schon erwähnt, der gewünschte dendritenförmige Niederschlag auf dem Substrat 8 in 5 bis 10 Minuten oder einer noch kürzeren Zeit erzielt wird.The process by which the excretion of the dendrite-producing Is effected relatively quickly, so that, as already mentioned, the desired dendrite-shaped Precipitation on the substrate 8 is achieved in 5 to 10 minutes or less.

Die Stromableitung von den als Kathode dienenden Dendriten führt, wie aus der Zeichnung ohne weiteres ersichtlich ist, über die Leitungen 12, 13 zu dem an Leitung 17 anliegenden je nach Ausführungsbeispiel gewünschten Potential.The current dissipation from the dendrites serving as cathode leads, as is readily apparent from the drawing, via the lines 12, 13 to the potential applied to line 17, depending on the embodiment, desired.

Der Abstand zwischen den beiden Elektroden 7 und 8 ist vorteilhaft veränderbar, beispielsweise durch Verschieben des die Stromleiterstäbe 9, 10 tragenden Isolierkörpers 11, wodurch die Wirkung der Vorrichtung dem jeweils gewünschten Dendritenwachstum angepaßt werden kann.The distance between the two electrodes 7 and 8 is advantageous changeable, for example by moving the conductor rods 9, 10 supporting Insulating body 11, whereby the effect of the device the respectively desired dendrite growth can be customized.

Als Ausgangsstoff können metallhaltige oder auch, zur Erzeugung nichtmetallischer Dendriten, andere Substanzen verwendet werden.As a starting material, metal-containing or, for the production of non-metallic, can be used Dendrites, other substances are used.

Als vorteilhaft geeignete Ausgangsstoffe können angewendet werden Metallcarbonyle, besonders Wolframhexacarbonyl, ferner Metallhalogenide bzw. Metallpseudohalogenide. Als Ausgangsstoffe für nichtmetallische Dendriten kommen weiterhin vorteilhaft in Betracht aromatische oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe.Starting materials which are advantageously suitable can be used Metal carbonyls, especially tungsten hexacarbonyl, also metal halides or metal pseudohalides. As starting materials for non-metallic dendrites are also advantageous Consider aromatic or unsaturated hydrocarbons.

In manchen Fällen eignet sich als Ausgangsstoff auch ein Gemisch aus mindestens zwei Komponenten. Hierbei kann das Gemisch beispielsweise vorteilhaft aus Wolframhexacarbonyl und Benzonitril bestehen.In some cases, a mixture of is also suitable as a starting material at least two components. The mixture can be advantageous here, for example consist of tungsten hexacarbonyl and benzonitrile.

Claims (10)

P a t e n t a n s p r ü c h e Verfahren zum Erzeugen von vorwiegend metallischen Dendriten aus einem in die Gasphase gebrachten Ausgangsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß auf den in die Gasphase gebrachten Ausgangsstoff (21) ein elektrisches Feld einwirkt, wodurch sich aus den Gasmolekülen die die Dendriten bildenden Atome auf einem beliebig geformten Substrat (8) niederschlagen. P a t e n t a n s p r ü c h e Process for generating predominantly metallic dendrites from a starting material brought into the gas phase, thereby characterized in that the starting material (21) brought into the gas phase is an electrical one The field acts, as a result of which the atoms forming the dendrites develop from the gas molecules precipitate on an arbitrarily shaped substrate (8). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (8), auf dem sich die Dendriten bilden, ein um bis zu 10 KV negativeres Potential als die in etwa 2 Millimeter Abstand befindliche Gegenelektrode (7) hat.2. The method according to claim 1, characterized in that the substrate (8), on which the dendrites form, a potential that is up to 10 KV more negative than the counter electrode (7) located at a distance of about 2 millimeters. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den beiden Elektroden (7 und 8) des elektrischen Feldes veränderbar ausgebildet ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the The distance between the two electrodes (7 and 8) of the electric field can be changed is trained. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (21) aus Metallcarbonylen besteht.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the starting material (21) consists of metal carbonyls. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (21) aus Wolframhexacarbonyl besteht.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in, that the starting material (21) consists of tungsten hexacarbonyl. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (21) aus Metallhalogeniden bzw. Metallpseudohalogeniden besteht.6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the starting material (21) consists of metal halides or metal pseudohalides. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (21) aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht. 7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the starting material (21) consists of aromatic hydrocarbons. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (21) aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht. 8. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the starting material (21) consists of unsaturated hydrocarbons. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (21) aus einem Gemisch von mindestens zwei Komponenten besteht.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the starting material (21) consists of a mixture of at least two components. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (21) aus Wolframhexacarbonyl und Benzonitril besteht.10. The method according to claim 9, characterized in that the starting material (21) consists of tungsten hexacarbonyl and benzonitrile.