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Verfahren zur Reinigung von schwefelhaltiger Abluft oder
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schwefelhaltigen Abwässern.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern bzw.
Abluft die schwefelhaltige Verbindungen enthalten, durch Behandlung mit Chloriten
in wäßriger Lösung bei pH-Wer'en über 9.
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die Verfahren zur Reinigung von Abluft und Abwässern chemischer Betriebe
und Laboratorien werden durch die erste Verwaltungsvorschrift vom 28.8.74 des Bundesimmissionsschutzgesetzes
hohe Anforderungen gestellt. So dürfen bei Langzeiteinwirkung die maximalen Immissionswerte
bei Schwefelwasserstoff 0,005 mg/m3 und bei Schwefeldioxyd G14 mg/m3 nicht überschreiten.
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Mit den verschiedenen bekannten Verfahren, wie z.B. der in der DT-OS
2 223 790 beschriebenen Methode zur Behandlung von schwefelwasserstoffhaltiger Abluft
mit Chloriten im saurem Medium läßt sich die Reinigung der Abluft nur unvollkommen
oder technisch aufwendig durchführen.
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Im sauren Medium ist die Löslichkeit von Schwefelwasserstoff nur sehr
gering, so daß bei den gegebenen kurzen Verweilzeiten, wie sie in Gaswäschern wirtschaftlicher
Baugröße gegeben sind, die Oxidationsgeschwindigkeit nicht ausreicht, den Schwefel
wasserstoff vollständig zu vernichten. Ein-Überschuß an Oxidationsmittel führt zwangsläufig
zur Freisetzung von Chlordioxid, was in der Praxis zahlreiche Nachteile zur Folge
hat.
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So wurden gelegentlich insbesondere beim Einleiten hoher
Schwefelwasserstoffkonzentrationen
explosionsähnliche Erscheiv nungen beobachtet, die auf Reaktion mit gasförmigen
Oxidationsv mittel zurückführen sind.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile
zu beseitigen und insbesondere ein Verfahren zur wirtschaftlichen Reinigung von
Abluft bzw. Abwasser aufzuzeigen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schwefelwasserstoff
oder andere Schwefelverbindungen enthaltende Abluft oder die Abwässer mit Alkalichloriten
oder Erdalkalichloriten, in alkalischer wäßriger Lösung behandelt werden, wobei
der pH-Wert der Behandlungslösung oberhalb 9 liegt.
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Der Vorteil des Verfahrens vor der bekannten Arbeitsweise im sauren
Gebiet liegt vor allen Dingen darin, daß das Oxidationsmittel in großem Überschuß
angewandt werden kann, ohne daß damit Nachteile wie Unbeständigkeit der Waschlösung
oder die Bildung gefährlicher Produkte verbunden sind. Somit ergibt sich die Möglichkeit
einer großen Pufferkapazität, so daß insbesondere beim Betrieb kleinerer Anlagen
ohne aufwendige Z-usatzaggregate der Meß- und Regelungstechnik gearbeitet werden
kann.
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Es zeigte sich, daß mit steigendem pH-Wert der Waschlösung die Effektivität
zunimmt, Bei pH-Werten über 11,5 ist die Wirksamkeit so gesteigert, daß selbst bei
starkem Anfall an Schadstoffen in der Abluft oder bei sehr kurzen Verweilzeiten
eine praktisch vollständige Reinigung erzielt wird, Als Schadstoff werden im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ins besondere schwefelhaltige Verunreinigungen bezeichnet,
wie Schwefelwasserstoff, Merkaptane, Sulfide, Schwefeldioxid und Sulfite, die oftmals
mit üblen Gerüchen verbunden sind und
daher zu einer erheblichen
Beeinträchtigung des Wohlbefindens führen. Darüber hinaus erhöhen derartige Stoffe
durchweg den Sauerstoffbedarf der Abwässer und wirken daher einer baldigen natürlichen
Regeneration und Reinigung entgegen.
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Als vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich insbesondere
die Beobachtung, daß die Vernichtung des Schadstoffes offenbar in zwei zeitlichen
Teilschritten abläuft. Durch das Alkali der Waschlösung wird der Schadstoff zunächst
in sein entsprechendes Alkalisalz überführt und dadurch in eine gut wasserlösliche,
praktisch keinen Dampfdruck mehr aufweisende Verbindung.
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In der Folgestufe wird durch Oxidation des Alkalisalzes der gegebenen
Schwefelverbindung der Schadstoff zerstört, wobei Energie in Form von Wärme freigemacht
wird. Während die erste Reaktion (Neutralisation-Salzbildung) sehr schnell abläuft,
erfolgt die zweite Reaktion (Oxidation) innerhalb einiger Minuten bis zu einigen
Stunden. Durch die hohe Geschwindigkeit des ersten Schrittes können große Abluftmengen
schnell von Schadstoff befreit werden, während durch den langsamen Ablauf der Oxidation
keine wesentliche Temperaturerhöhung der Waschlösung selbst bei starkem Schadstoffanfall
bewirkt wird, Es sind also keine aufwendigen Vorkehrungen erforderlich, um die freiwerdende
Reaktionswärme rasch abzuführen.
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Dadurch ist der Einsatz kleiner einfacher Anlagen wie sie z,B, in
den Glastechnischen Informationen Nur.10 der Fa. Miethke Leverkusen beschrieben
werden, für das erfindungsgemäße Verfahren möglich, wobei durch die vorstehend beschriebenen
Vorteile eine außerordentlich hohe Effektivität der Anlage erzielt wird, Darüber
hinaus läßt sich das Verfahren auch in großtechnischen Anlagen, die mit den allgemein
üblichen Aggregaten der Meß- und
Regelungstechnik (z.B. pH-Wert-
und Redoxpotentialregelung) versehen sind, vorteilhaft einsetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der beigefügten Figuren
und in den Beispielen näher erläutert werden.
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Es zeigen in schematischer Darstellung: Fig. 1: Einen einfachen Gaswäscher
zur Reinigung von Abgas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Fig. 2: Einen Gaswäscher für das erfindungsgemäße Verfahren, kombiniert
mit einer pH-Wert-Regelanlage für die Zudosierung frischer Waschflüssigkeit.
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Fig. 3: Einen Gaswäscher für das erfindungsgemäße Verfahren, kombiniert
mit einer pH-Wert-und einer Redoxpotentialregelanlage für die getrennte Zudosierung
von Alkali und Chlorit zur Waschflüssigkeit.
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Fig. 4: Einen einfachen Rührkessel zur Reinigung von Abwässern nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Im folgenden werden Aufbau und Wirkungsweise der in den verschiedenen
Figuren dargestellten Anlagen im einzelnen beschrieben.
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Fig. 1 Dargestellt ist ein einfacher Gaswäscher, bestehend aus Absorptionsturm
1 und Umwälzpumpe 2. Der Absorptionsturm 1 ist mit Füllkörpern (z.B. Raschigringe
, Pallringe, Sattelkörper usw.) gefüllt. Er trägt an seinem Bodenteil eine Zuleitung
3 für das zu reinigende Abgas und an seinem Kopfteil eine Ableitung 4 für das gereinigte
Gas. Ferner sind am Kopf eine Zuleitung 5 mit Sprühvorrichtung 6 (z.B. Sprühdüse,
Brause, Dusche usw.)
und am Boden eine Ableitung 7 für die Waschflüssigkeit
vorhanden.
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Das zu reinigende Abgas tritt durch die Zuleitung 3 in den Absorptionsturm
1 ein, wird dort von Schadstoffen befreit und verläßt die Anlage durch die Ableitung
4 als gereinigtes Gas.
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Die durch die Zuleitung 5 in den Turm eingeführte und mittels der
Sprühvorrichtung 6 versprühte Chlorit und Alkali enthaltende Waschflüssigkeit rieselt
über die Füllkörper nach unten und gelangt dabei in intensiven Kontakt mit dem zu
reinigenden Abgas. Die Waschflüssigkeit sammelt sich am Boden der Anlage, wird dann
durch die Ableitung 7 abgezogen und mittels der Pumpe 2 durch die Zuleitung 5 erneut
wieder in den Waschturm zurückgeführt. Gas und Waschflüssigkeit werden im Gegenstrom
geführt. Die Anlage eignet sich für diskontinuierlichen Betrieb, d.h. die Waschflüssigkeit
muß erneuert werden, wenn sich der Alkali-und Chloritgehalt erschöpft.
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Fig. 2 Die Gaswaschanlage gemäß Fig. 2 entspricht im wesentlichen
der in Fig. 1 dargestellten Gaswaschanlage und weist darüber hinaus noch eine Regelstrecke,bestehend
aus Meßzelle mit Steuerteil 8, Steuerleitung 9 und Absperrventil 10 auf, so wie
eine Zuleitung 11 für die frische konzentrierte Waschlösung und einen Überlauf 12über
den verbrauchte Waschflüssigkeit aus der Anlage entnommen werden kann.
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Das durch die Zuleitung 3 in die Anlage eingeführte Abgas verläßt
die Anlage durch die Ableitung 4 als gereinigtes Gas, Die Waschflüssigkeit wird
wie bei der Anlage gemäß Fig 1 durch die Förderpumpe 2 im Kreislauf umgepumpt. Bei
Unterschreitung eines vorgewählten an dem Steuerteil 8 einstellbaren pH-Wertes (Bereich
pH-9 bis 14) erfolgt über die Steuerleitung 9
Betätigung, d.h. Öffnung
des Absperrventils 10, wodurch frische konzentrierte Waschlösung durch die Zuleitung
11 in den Kreislauf eingespeist wird. Überschüssige Waschlösung kann über den Überlauf
12,z.B. über einen Siphon, aus der Anlage abgeleitet werden. Die Waschanlage ist
für kontinuierlichen Betrieb geeignet.
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Fig. 3 Die in Fig. 3. dargestellte Gaswaschanlage besteht wie die
Anlagen gemäß Fig. 1 und Fig.2 aus dem Adsorptionsturm 1 und der Förderpumpe 2 und
weist darüber hinaus eine pH-Wert-Regelanlage bestehend aus Meßzelle mit Steuerteil
8, Steuerleitung 9 und Absperrventil 10 für die Zuleitung 11 (Alkalilauge) sowie
eineRedoxpotential#Regelanlage, bestehend aus Dosierpumpen 14 und 15, Vorratsgefäß
für Säurelösung 16, Meßzelle mit Steuerteil 17, Steuerleitung 18 und Absperrventil
19 für die Zuleitung 20 (Chloritlösung) auf.
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Eine quer durch den Absorptionsstranunterhalb des Bodenbleches für
die Füllkörper geführte Schrägrinne 13 entnimmt aus der herabströmenden Waschflüssigkeit
einen kleinen Teil, dessen Menge durch die Dosierpumpe 14 bestimmt wird, Bei Durchfluß
dieser Waschflüssigkeit durch die Meßzelle 8 wird durch Elektroden der ph-Wert der
Lösung erfaßt und über den angeschlossenen Steuerteil und die Steuerleitung 9 bei
Unterschreitung des eingestellten Wertes als Öffnungssignal an das Absperrventil
10 gegeben, wodurch die in der Rohrleitung 11 befindliche Alkalilauge in die umgepumpte
Waschflüssigkeit eingespeist wird. Nach Erfassung des pH-Wertes wird die entnommene
Waschflüssigkeit, nach dem sie die Dosierpumpe 14 passiert hat, mit einer entsprechenden
über die Dosierpumpe 15 aus dem Vorratsgefäß für Säure 16 herangeführten Säurelösung
vermischt. Die Förderung der
Pumpen ist miteinander gekoppelt (ein
Antriebsmotor). Die Konzentration der Säure ist so bemessen, daß der pH-Wert der
Mischung unterhalb pH 4 liegt, wenn sie in die Meßzelle 17 der Redoxpotential-Regelanlage
eintritt, Durch diese Maßnahme wird eine Vergiftung der Redoxpotential-Meßelektrode
(Platinelektrode) bzw. Polarisationserscheinungen an diesen Elektroden in der Meßzelle
17 vermieden, die bei den vorliegenden aus der Abluft ausgewaschenen Schwefelverbindungen
im alkalischen Bereich erfolgen würden. In der Meßzelle 17 wird das Redoxpotential
der Waschlösung erfaßt. Bei Unterschreitung eines vorgewählten an dem Steuerteil
17 einstellbaren Wertes wird über die Steuerleitung 18 das Absperrventil 19 geöffnet,
wodurch frische Alkalichloritlösung durch die Leitung 20 in den Umpumpungskreislauf
der Waschflüssigkeit eingespeist wird. Als Ausführungsvariante ist es möglich, der
Säurelösung ein Reduktionsmittel in definierter Konzentration zuzugeben, wodurch
nach Vermischung mit der über die Dosierpumpe 14 herangeführten Waschflüssigkeit
in der Meßstelle 17 ein zu niedriger Redoxwert gemessen wird, der nunmehr eine Zudosierung
von Oxidationsmittel über das Absperrventil 19 zu der umgepumpten Waschflüssigkeit
bewirkt.
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Mit diesem Verfahren ist es also möglich, durch Zudosierung einer
definierten Menge eines Reduktionsmittels zu der zu untersuchenden Waschflüssigkeit
einen definierten Überschuß von Alkalichlorit in dem Absorptionsturm einzustellen.
Der gleiche Effekt wird erreicht, wenn eine Zudosierung einer Reduktionsmittellösung
über eine weitere zusätzliche Dosierpumpe zu der über Pumpe 14 entnommenen Waschflüssigkeit
oder der über Pumpe 15 entnommenen Säurelösung erfolgt. Diese zusätzliche Dosierpumpe,die
ebenfalls vom gleichen Antrieb der Pumpen 14 und 15 angetrieben wird, kann dann,
je nach dem ob ein Überschuß an Oxidationsmittel oder normale Fahrweise gewünscht
wird, an- oder abgeschaltet werden (Trennkupplung oder Absperrhahn).
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Fig. 4 Fig. 4 stellt einen einfachen Rührkessel zur Reinigung von
Abwässern dar, der Zuleitungen 1 und 2 für Abwasser und Alkalichloritlösung und
eine Ableitung 3 für das behandelte Abwasser enthält.
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Beispiel 1 In eine Gaswaschanlage gemäß Fig. 1 wurde eine Waschflüssigkeit
folgender Zusammensetzung eingefüllt: 730 g Natriumchlorit 8G%ig gelöst in 750 g
Wasser 800 g Kalilauge 50 %ig mit Wasser auffüllen auf 5 1 Lösung Der pH-Wert der
Lösung wurde mit 14 gemessen In den Gaseintrittsstutzen 3 wurden innerhalb von 60
Minuten 100 g Schwefelwasserstoff eingeleitet. Am Gasaustrittsstutzen 4 wurde laufend
mit angefeuchtetem Bleiacetatpapier sowie durch Geruchsproben auf Anwesenheit von
H2S geprüft. Es wurde während der gesamten Zeit kein Schwefelwasserstoffaustritt
festgestellt.
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Die Waschlösung färbte sich nach einiger Zeit gelblich, die 0 Anfangstemperatur
von 21 0C stieg auf ca. 23 C. Nach ca. 4 Stunden seit Versuchsbeginn war die Waschflüssigkeit
wieder farblos.
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Bei einer Probe der Waschlösung wurde der BSB5-Wert bestimmt.
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Er lag bei 35,3 mg/l Waschlösung, d.h. die Waschlösung enthielt praktisch
keine reduzierenden Bestandteile mehr.
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Beispiel 2 In eine Gaswaschanlage gemäß Fig. 1 wurde eine Waschlösung
folgender Rezeptur eingefüllt: 2500 g Natriumchlorit 80%ig gelöst in 2500 g Wasser
2400 g Kalilauge 50 %ig mit Wasser auffüllen bis 20 1 Lösung pH-Wert = 14
An
den Gaseintrittsstutzen 3 wurde der Auslaßstutzen einer Apparatur zur Schwefelung
von Keto-Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Phosphorpentasulfid angeschlossen.
Es wurden insgesamt 844 g Phosphorpentasulfid angewandt, der Überschuß betrug bezogen
auf die berechnete Menge 444 g Phosphorpentasulfid. Nach Durchführung der Reaktion
wurde der Überschuß an P2S5 durch Zugabe von Wasser vernichtet, wobei bei stöchiometrischer
Berechnung 340 g Schwefelwasserstoff zu erwarten waren. Die Bildung von gasförmigem
Schwefelwasserstoff setzte rasch ein, wobei die Hauptmenge innerhalb weniger Minuten
aus der Apparatur entwich und in den Gaseintrittsstutzen der Gaswaschanlage eingeleitet
wurde. Während dieser Zeit wurde laufend mit einem Prüfröhrchen eines Gasspürgerätes,
das für Schwefelwasserstoff ab einer Konzentration von 0,1 ppm empfindlich war,
am Gasaustrittsstutzen 4 gemessen. Ein Austritt von Schwefelwasserstoff wurde nicht
festgestellt.
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Die Waschlösung färbte sich nach kurzer Zeit etwas gelblich, 0 die
Anfangstemperatur stieg von 22 C während der starken H2S-Entwicklung nur langsam
auf ca. 25 0C danach jedoch schneller auf ca. 38 0C wobei innerhalb weniger Minuten
eine Entfärbung der Lösung eintrat.
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Die Bestimmung des BSB5-Wertes in der Waschlösung ergab einen Wert
von 0 mg/l.
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Die Waschlösung enthielt keine reduzierenden Bestandteile mehr.
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Beispiel 3 Eine Gaswaschanlage gemäß Fig. 2 wurde mit ca, 25 1 Wasser
gefüllt, so daß ein Umpumpkreislauf zustande kam und an die Rohrleitung 11 wurde
ein Vorratsgefäß angeschlossen, das eine Lösung der folgenden Zusammensetzung enthielt:
100 g Natriumchlorit 80%ig 100 g Kalilauge 50 %ig mit Wasser auffüllen auf 1 1 pH-Wert
= 14 0,5 1 dieser Lösung wurde in die Apparatur eingefüllt; resultierender pH=12,7,
An dem Steuerteil 8 für den pH-Wert wurde ein pH-Wert von 11,5 eingestellt.
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In den Gaseintrittstutzen 3 wurde ein schwefelwasserstoffhaltiges
Abgas, das H2S in wechselnder Konzentration enthielt, eingeleitet.
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3 Die Konzentration lag im Bereich von 10 bis 500 mg/m 3 Die durchgesetzte
Abgasmenge betrug 100 bis 150 m /Std.
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Nach kurzer Einleitzeit sank der pH-Wert und bei Unterschreitung des
ein#stellten Wertes von 11,5 setzte die Zudosierung der Natriumchlorit/Alkalilaugenlösung
ein, bis der pH-Wert von 11,5 wieder erreicht wurde. Nach ca. 4 Stunden wurde die
Einleitung des Abgases abgestellt; während dieser Zenit hatte die Zudosierung von
Oxydationsmittel mehrmal eingesetzt.
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Am Gasaustrittsstutzen 4 wurde laufend mit einem für H2S empfindlichen
Prüfröhrchen auf Schadstoffreiheit geprüft.
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An der leicht gelb gefärbten Lösung wurde keine Temperaturerhöhung
beobachtet; am nächsten Morgen nach der Versuchsdurchführung war die Lösung farblos.
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Beispiel 4 Eine Gaswaschanlage gemäß Figur 3 wurde mit ca. 25 1 Wasser
gefüllt. Das Vorratsgefäß der Rohrleitung 20 wurde mit einer Lösung der folgenden
Zusammensetzung gefüllt: 100 g Natriumchlorit 80%ig gelöst in 900 g Wasser pH-Wert
= 12,4 Das Vorratsgefäß der Rohrleitung 11 wurde mit einer 10 %igen Kalilauge gefüllt,
Das Vorratsgefäß 16 wurde mit 1n-Schwefelsäure gefüllt. Die Fördermengen der Pumpen
14 und 15 waren so aufeinander eingestellt, daß sich bei Registrierung eines pH-Wertes
von 12 in der Meßzelle 8 nach der VermiSchung der Waschflüssigkeit mit der Säure
ein Mischungs-pH-Wert von ca. 2 bis 3 ergab.
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Die Einstellung des Steuerteils 8 wurde auf pH 12 eingestellt.
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Die Einstellung des Steuerteils 17 wurde auf ein Redoxpotential von
650 mV eingestellt (Meß-Elektrode; Platin, Bezugselektrode: Kalomel). Die durchgesetzte
Abgasmenge betrug 100 bis 150 m3/Std.
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Nacheinander und teilweise simultan wurden in den Gaseinleitungsstutzen
3 Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Chlorwasserstoff und Phosgen eingeleitet.
Am Gasaustrittsstutzen wurde jeweils unter Verwendung von Prüfröhrchen auf Freiheit
von Schadstoffen in der Abluft geprüft. Die Konzentration der Schadstoffe im Abgas
lag im Bereich zwischen 10 bis 500 mg/m3
Beispiel 5 In einer Apparatur
gemäß Fig, 4 wurde über die Rohrleitung 1 ca. 100 1 eines Abwassers aus eirem Betrieb
zur Herstellung von p-Thioacettoluidid eingefüllt.
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Bei der Herstellung des Produktes wurde eine Schwefelung mit Phosphorpentasulfid
durchgeführt; der angewandte Überschuß betrug 900 g P2S5.
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Der pH-Wert des übelriechenden Abwassers lag bei pH = 8,7.
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über die Rohrleitung 2 wurde eine Lösung von 5000 g Natriumchlorit
80%ig gelöst in 5000 g Wasser 500 g Kalilauge 50 %ig mit Wasser auffüllen und 10
1 pH = 14 eingefüllt und die Mischung danach während 60 Minuten gerührt.
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Das Abwasser war nach kurzer Zeit geruchsfrei.
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Die BSB5-Bestimmung ergab folgende Werte: Unbehandeltes Abwasser:
6920 mg/l Oxydiertes Abwasser: 42 mg/l Das Abwasser enthielt also praktisch keine
reduzierenden Bestandteile mehr.