DE2613996A1

DE2613996A1 - Aldehyde, deren entsprechende alkohole und ester dieser alkohole sowie verfahren zur herstellung dieser verbindungen

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Publication number: DE2613996A1
Application number: DE19762613996
Authority: DE
Inventors: Donald Berend Denney; Roderick Basil Judge
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1975-04-04
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1976-10-28
Also published as: JPS51127012A; GB1547856A

Description

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE 4

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL O β Λ O Q Q C DR- ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W.R.-Grace & Co. (Prio: 4. April 1975

λλλ^:λ _Λ * 4-u λ US 565 147 - 13029)

1114, Avenue of the Americas

New York, N.Y. 11036 / V.St.A.

Hambu-rg, den 31. März 1976

Aldehyde, deren entsprechende Alkohole und Ester dieser Alkohole sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen

Gegenstand der Erfindung sind neue Aldehyde, deren entsprechende Alkohole und Ester dieser Alkohole. Die Ester sind ebenfalls neu und stellen brauchbare Grundstoffe für Schmiermittel dar.

Die erfindungsgemäßen Aldehyde haben die allgemeine Formel

CH.,-(CH₀) CH-CH = C CHO

R (CH₂)_{y (I)}

CH₃

in der χ = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, y = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

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Der einfachste Aldehyd dieser Formel, wenn χ und y jeweils 0 sind und R die Methylgruppe darstellt, ist 2,4-Dimethylpent-2-en-1-al, das in Beilstein, 4. Auflage, Band 12, Seite 826, jedoch nur im Gemisch mit einem anderen Dimethylpentenal beschrieben ist. Soweit bekannt, ist auch der einfachste Aldehyd der allgemeinen Formel I neu, ebenso wie die übrigen von der allgemeinen Formel umfaßten Aldehyde. Der bevorzugte Aldehyd gemäß der Erfindung ist der mit χ = 3, y = 1 und R = Äthyl, nämlich 2,4-Diäthyl-oct-2-en-1-al der Formel

CH--(CH₉) .,-CH-CH = C-CHO.

Die Aldehyde der allgemeinen Formel I können in bekannter Weise durch Aldolkondensation hergestellt werden, das heißt indem man zwei Aldehyde in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid umsetzt. Hierbei hat der erste Aldehyd die allgemeine Formel

CH--(CH₉) -CH-CHO
R

und der zweite Aldehyd die allgemeine Formel CH₃-(CH₂) -CH₂-CHO,

wobei x, y und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Erfindungsgemäß wird diese Aldolkondensation in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators durchgeführt. Wie die späteren Ergebnisse zeigen, führt die Verwendung eines

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Phasenubertragungskatalysators zu einer viel größeren Ausbeute und zu einer viel höheren Umwandlung des Ausgangsstoffes als bei Durchführung der Aldolkondensation in Abwesenheit eines Phasenubertragungskatalysators.

Phasenübertragungskatalysatoren sind bekannt und von

1. Starks und Mitarbeitern in der südafrikanischen Patentschrift 71/01495 (Chemical Abstracts, Band 76, 1972, Seite 153191g),

Il "

2. Starks in Journal American Chemical Society, Band 93, 1971, Seite 195, und

3. Starks und Mitarbeitern in Journal American Chemical Society" Band 95, 1973, Seite 3613

beschrieben.

Die Verwendung dieser Katalysatoren für Aldolkondensationen ist jedoch neu. t, -

Die Aldolkondensation ist bekannt und z.B. von

1. Day und Joullie in "Organic Chemistry", D. Van Nostrand Company, Princeton, New Jersey, 1960 auf den Seiten bis 337,

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261399Θ

2. Rodd in "Chemistry of Carbon Compounds", Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1951 auf den Seiten 466 bis 467, und

3. Kirk-Othmer in "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 1, Seite 642, John Wiley and Sons, Inc., New York, 19 63

beschrieben.

Ferner gibt die französische Patentschrift 1 045 726 ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diäthyloctanol und ver-•yandten Alkoholen an.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aldehyde der allgemeinen Formel I können zu gesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel

CH,-(CH₉) -CH-CH₉CH-CHO

Vy (II)

CH

'" " '^r- werfen, in der x, y und R die oben angegebene Bedeutung haben. Der bevorzugte Aldehyd der allgemeinen Formel II ist 2,4-Diäthyloctanal.

Durch Hydrierung der Aldehyde der allgemeinen Formel II, bzw. durch fortlaufende Hydrierung der Aldehyde der allgemeinen Formel I können Alkohole der allgemeinen Formel III

CH,- (CH ) -CH-CH₉-CH-CH₉OH
R

CH

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hergestellt werden. Von diesen wird 2,4-Diäthyloc-ar.ol bevorzugt.

Diese Alkohole können wiederum mit einer Dica:>.\:.ori3äure der allgemeinen Formel

(CH₉) (COOH)₉

umgesetzt werden, in der ζ eine ganze Zahl von 1 bis darstellt. Die gebildeten Ester haben die allgemeine Formel

CTU-(CH₉) -CH-CH₉-CH-CH₉-O-C-(CH₉) ^-C-O-CH₉-CH-CH₉-CH-(CH₉) -CH.

CH₃ CH₃

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4, y eine ganze Zahl von 1 bis 4, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 12 und vorzuasv/eise von 1 bis 9

ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist χ = 3; y = 1; R = CH₃CH₉-; ζ = 4, d.h. der

Ester hat die folgende Formel

0 0

Il

CH₃-(CH₂)^CH-CH₂-CH-CH₂-O-C-(CH₂)^C-O-CH₂-CH-CH₂-CH-(CH₂)3-CH₃ CH₉ CH₉ CH₉ CH₉

I²I² I ² !

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Bevorzugte Werte für χ sind ganze Zahlen von 1 bis 3, insbesondere 3. Bevorzugte Werte für y sind ganze Zahlen von bis 3, insbesondere 1. R ist vorzugsweise -CH₉CH₀.

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Diese Eazer sind als Grundstoffe für Schmiermittel brauchbar. Insbesondere eignen sie sich als überwiegende Komponente von Schmiermitteln für Strahlmotoren, Kolbenmotoren und dergl., wo hohe oder niedrige Temperaturen auftreten.

Bei der Herstellung der Aldehyde der allgemeinen Formel I wird vorzugsweise:

1. das Molverhältnis erster Aldehyd zu zweiter Aldehyd auf 20:1 bis 20 (vorzugsweise 20:2 bis 10) eingestellt;

2. die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 bis 150C (vorzugsweise 8C bis 100 C) gehalten, d.h. in einem für die Bildung des Aldehyds wirksamen Temperaturbereich;

3. die Konzentration der Alkalimetallhydroxidlösung auf etwa 4 bis 50 % (vorzugsweise 5 bis 15 %) eingestellt. Die Alkalihydroxidlösung kann eine KOH-, LiOH- oder eine NaOH-Lösung sein. Es wird eine Menge Alkalihydroxidlösung verwendet, welche die Aldolkondensation wirksam fördert. Die Menge Alkalimetallhydroxid ist nicht kritisch, da eine begrenzte Menge der Hydroxidlösung eine begrenzte Förderung der Aldolkondensation bewirkt. Im allgemeinen wird etwa 1 Mol Alkalimetallhydroxid je 10 bis 4C Mol des ersten Aldehyds (vorzugsweise 1 Mol Hvdrc::id je 10 bis 15 Mol des ersten Aldehyds; Verwender, wenn das Verfahren in Übereinstimmung mit der o.a. allgemeinen Verfahrensweise bzw. gemäß der Ausführungsform A durchgeführt wird.

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4. Die genaue Menge des Phasenübertragungskatalysators ist nicht kritisch, da eine begrenzte Menge des Katalysators eine begrenzte Zunahme in der Menge des gebildeten Aldehyds bewirkt, wenn das Verfahren in Übereinstimmung mit der angegebenen allgemeinen Verfahrensweise durchgeführt wird. Im allgemeinen wird 1 Mol Phasenübertragungskatalysator je 50 bis 200 Mol des ersten Aldehyds (vorzugsweise etwa 1 Mol des Katalysators je 100 Mol des Aldehyds) verwendet.

5. Die Kontaktzeit (Reaktionszeit) unter den Reaktionsbedingungen ist nicht kritisch und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 2 oder 1 bis 3 Stunden. Die Reaktionsgeschwindigkeit stellt jedoch eine Funktion der Reaktionstemperatur dar, wobei die niedrigeren Temperaturen längere Kontaktzeiten und die höheren Temperaturen kürzere Kontaktzeiten zu erfordern scheinen. So ist für die gleiche Umwandlung (Ausbeute in einem Durchgang) bei 50 C eine längere Reaktionszeit erforderlich als bei 80°C oder 90°C oder 125°C.

Typische verwendbare Phasenübertragungskatalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren zu ausgezeichneten Ergebnissen führen, sind z.B. die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten .

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Tabelle I
Phasenübertragungskatalysatoren'

Lauryltrimethylaitvmoniumchlorid Dilauryldimethylammoniumchlorid Trilaurylmethylammoniumchlorid Myristyltrimethylammoniumchlorid Dimyristyldimethylammoniumchlorid Trimyristylmethylammoniumchlorid Palmityltrimethylammoniumchlorid Dipalmityldimethylammoniuiiichlorid Tripalmitylmethylammoniumchlorid Stearyltrimethylammoniumchlorid Distearyldimethylammoniumchlorid Tristearylmethylammoniumchlorid Olyltrimethylammoniumchlorid Diolyldimethylammoniumchlorid Triolylmethylammoniumchlorid (Tallöl)-trimethylammoniumchlorid (DitallöD-dimethylammoniumchlorid (Tritallöl)-methylammoniumchlorid (TaIg) -trimethylammoniunichlorid (Ditalg)-dimethylammoniumchlorid (Tritalg) -methylaitunoniumchlorid Capryltrimethylaininoniumchlorid Dicapryldimethylanunoniumchlorid Tricaprylmethylaitunoniumchlorid (Kokos)-trimethylammoniumchlorid 609844/ 1 261

(Dikokos)-dimethylammoniumchlorid (Trikokos) -methylammoniumchloricl Cetyltrimethylammoniumchloria Dicetyldimethylammoniumchlorid Tricetylmethylammoniumchlorid Decyltrimethylammoniuinchlorid Didecyldimethylanunoniumchlorid Tridecylmethylammoniumchlorid Caprylmethylammoniumchlorid Dicapryldimethylammoniumchlorid Tricaprylmethylamir.oniumchlorid Alkyldimethylbenzylamraoniumchlorid Dialkylmethylbenzylammoniumchlorid Laurylmethylathylpropylairanoniumchlorid Lauryläthylmethylbutylammoniumchlorid Tetralaurylammoniumchlorid Dilaurylmethyläthylammoniumchlorid Dipalmityläthylpropylammoniumchlorid Tricaprylmethylphosphoniumchlorid Dicaprylmethyläthylphosphoniumchlorid Caprylmethyläthylpropylphosphoniumchlorid Stearyltripropylsulfoniuinchlorid Distearyläthylbutylsulfoniumchlorid Tristearylbutylsulfoniumchlorid Olyltributylarsoniumchlorid Diolyldiäthylarsoniumchlorid Triolylpropylarsoniumchlorid Hexadecyltributylphosphoniumbromid

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Obgleich aus Sweckmäßigkeitsgründen für die meisten aufgezählten fhasenübertragungskatalysatoren als Anion das Chlorid angegeben ist, kann im wesentliehen auch jedes andere Anion, wie das Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Phosphat, Hydroxid (OH ) u.ä„ verwendet werden.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "Tallöl" bezeichnet die gemischten Alkylgruppen, die bei der Reduktion der Fettsäuren entstehen, die durch Verseifung von Tallöl gebildet v/erden - überwiegend ölsäure und Linolsäure oder deren Salze; "Talg" bezeichnet die gemischten Alkylgruppen die durch Reduktion von Fettsäuren oder deren Salzen gebildet werden, die nan bei ier Verseifung von Talg erhält, und "Kokcs" bedeutet die gemischten Alkylgruppen, die durch Reduktion des Fettes (oder der "Butter") aus Kokosnüssen entstehen, vergl. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology, John vJiley & Sons, Inc., New York, New York, 1963, 2. Auflage, Band 1, Seiten 542 bis 557.

Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet eine Alkylgruppe (oder eine Mischung von Alkylgruppen), die jeweils etwa 7 bis 16 Kohlenstoff atome enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendbare Phasenubertragungskatalysatoren umfassen solche der allgemeinen Formel

i R-

i R₁ A R,

^R4

-Y

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χ²"

in der X ein Anion, z.B. das Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Nitrat-, Chlorid-, Bromid- oder ein ähnliches Anion ist;

ζ stellt die Ladung des Anions X dar;

γ ist eine ganze Zahl entsprechend der Ladung ζ ;

R., R₂, R₃ und R₄ stellen unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Mindestens einer der Substituenten R₁ , R„, R_. und R. muß eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe, z.B. die Gruppe/o\-CH„- oder eine ähnliche Gruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen sein.

A ist N, P, S oder As. Vorzugsweise steht A für N oder P.

Bevorzugte Phasenumkehrkatalysatoren umfassen Tricaprylmethylammoniumchlorid und Didecyldimethylammoniumchlorid.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aldehyde wird vorzugsweise das folgende allgemeine, als "Verfahren A" bezeichnete Verfahren angewandt.

Verfahren A

Aus einer vorbestimmten Menge des ersten Aldehyds und einer vorbestimmten Menge des zweiten Aldehyds wird eine erste Mischung hergestellt.

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Sine wäßrige Lösung eines Aikaiimetailhydroxids •'vorzugsweise ITaOH, KOH oder LiOH), die eine vorbestimmte Menge des Alkalimetallhydroxide enthält, wird mit einer vorbestimmten Menge eines Phasenübertragungskatalysators zu einer zweiten Mischung vermischt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit 5 bis 15 %-iger WaOH- oder KOH- oder LiOH-Lösung erhalten, jedoch können auch verdünntere und konzentriertere Alkalilösungen ohne Beeinträchtigung der Ausbeute oder der Qualität des in einem Durchgang gebildeten Aldehyds verwendet werden.

Die z?;eite Mischung wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das π·it einer Rührvorrichtung, Heizvorrichtungen, einem Einlaß und einem Auslaß versehen ist.

Die erste Mischung wird innerhalb eines vorbestimmten Zeitraums, z.B. innerhalb von etwa 10 bis 80 Minuten oder 1 bis 10 Stunden oder 0,5 bis 3 Stunden, je nach den angewandten Mengen und Temperaturen zu der zweiten Mischung gegeben, wobei man die Temperatur des Reaktions-"'"-misches in einem für die Bildung des erfindungsgemäßen Aldehyds wirksamen Bereich hält. Hierfür ist jede Temperatur oder jeder Temperaturbereich zwischen 20 und 150C geeignet. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 60 bis 110 C angewandt. Das Reaktionsgemisch kann etwa 15 Minuten bis 6 Stunden (oder 0,5 bis 1,5 Stunden) nachdem die gesamte erste Mischung zugefügt ist, auf dieser Temperatur oder in diesem Temperaturbereich gehalten werden. 609844/1261

_ ι ■? _

Das Reaktionsgemisch wird dann aus der Reaktionszone entfernt und der gebildete Aldehyd gewonnen, z.B. durch Destillation unter verringertem Druck, wenn dies zur Gewinnung notwendig oder erwünscht ist.

Nicht umgesetzte Ausgangsaldehyde können zurückgewonnen und in einem nachfolgenden Versuch verwendet werden. Auch die als Nebenprodukt gebildeten Aldehyde können gewonnen und in brauchbare Materialien umgewandelt werden. Z.B. kann aus 2 Molekülen n-Butyraldehyd gebildetes 2-Äthylhexenal zu 2-Äthylhexanal hydriert, und dieses als erster Aldehyd im Verfahren A verwendet werden.

Der ungesättigte Aldehyd der allgemeinen Formel I kann in den gesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel

CH^-(CH₀) -CH-CH₀-CH-CHO (II)

R (CH₂)_y

CH₃

umgewandelt werden, in der χ eine ganze Zahl von 0 bis 4, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Hydrierung erfolgt in herkömmlicher Weise mit gasförmigem Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von etwa 14 bis 28 atü und einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator.

6 0 9 8 /♦ h I 1 2 8 1

Der ungesättigte Aldehyd der allgemeinen Formel I oder der gesättigte Aldehyd der allgemeinen Formel II kann dann in einen Alkohol der allgemeinen Formel

CH.,-(CH₀) -CH-CH₀-CH-CH₀-OH (III)

Jj A 5£ 1 A^ A

R (CH₂)_y
CH₃

umgewandelt werden ("Alkohol Nr. 1"), in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Hydrierung erfolgt in herkömmlicher Weise mit gasförmigem Wasserstoff unter Verwendung von Nickel, Raney-Nickel, Platin oder Palladium als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 28 bis 35 atü und einer Temperatur von 100 bis 200 C.

Die Alkohole können in üblicher Weise in Ester übergeführt v/erden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ester besteht darin:

Etwa 2,2 Mol des Alkohols der allgemeinen Formel III, z.B. CH₀CH₀CH₀CH₀CHCH₀CHCH₀Oh je Mol einer Dicarbonsaure, z.B.

Jj A A A j Aj A

CH₀ CH₀

Il

CH₃ CH₃

Azelainsäure, und ein geeigneter Katalysator, z.B. p-Toluolsulfonsäure werden in einem Reaktionsgefäß gemischt, das mit einer Heizquelle, einer rührvorrichtung, einem Einlaß, einem Auslaß und einer Öffnung für die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers in Form von Wasserdampf und von verdampftem Alkohol versehen ist. Im allgemeinen

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bevorzugt man die Verwendung von etwa 2 bis 2,2 Mol des Alkohols je Mol der Dicarbonsäure. Nicht umgesetzter Alkohol kann zurückgewonnen und wieder verwendet werden. Im allgemeinen bevorzugt man auch die Verwendung von etwa 0,2 bis 0,4 % (vorzugsweise von etwa 0,25 %) eines Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure plus des Gewichts des Alkohols. Das so gebildete Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf einer Temperatur gehalten, die eine Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers bewirkt, bis im wesentlichen die gesamte Dicarbonsäure umgewandelt ist. Das Wasser und der überschüssige Alkohol, die in Dampfform abziehen, werden kondensiert und zurückgewonnen. Wasser, das irr*. Alkohol nur wenig löslich ist, kann aus dem gewonnenen Alkohol-Wasser-Gemisch abgetrennt werden. Man erhält auf diese Weise einen im wesentlichen wasserfreien Alkohol, der in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann.

Alternativ kann Toluol zugefügt werden, um die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers zu unterstützen. Bei dieser Arbeitsweise destillieren das Toluol und das Wasser ab. Das Toluol-Wasser-Gemisch kann kondensiert und zurückgewonnen werden. Nach der Abtrennung des Toluols vom Wasser kann dieses in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Im allgemeinen verdampft etwas Alkohol zusammen mit dem Wasser und dem Toluol. In diesem Falle kann eine Mischung aus Alkohol und Toluol abgetrennt

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und zurückgeführt werden. Wenn die Veresterung bis zu einem vorbestimmten Grad fortgeschritten ist, kann der überschüssige Alkohol und nicht umgesetzte Dicarbonsäure abgetrennt und der Ester gewonnen werden.

Beispiel 1

Versuch Nr. 1 mit Phasenübertragungskatalysator In einen 1 1-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, Heizvorrichtungen und einem Einlaß versehen war, wurde eine Lösung aus 33 g Wasser, 14g Natriumhydroxid und 9,4 g im Handel erhältlichen Tricaprylmethylammoniumchlorid gegeben.

Auf den Einlaß des 1 1-Kolbens wurde ein Tropftrichter aufgesetzt, und es wurde innerhalb von etwa 2 1/4 Stunden unter Rühren eine Mischung aus 72 g (1 Mol) n-Butyraldehyd und 256 g (2 Mol) 2-Äthylhexanal zugefügt. Die Temperatur des so hergestellten Reaktionsgemisches wurde, nachdem der gesamte n-Butyraldehyd und das 2-Äthylhexanal zugesetzt waren, 1 Stunde auf etwa 60 C gehalten. Dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das gekühlte Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter gegeben und in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegenüber Lackmuspapier neutral war. Die gewaschene organische Phase wurde über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, gewogen

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(309 g) und in ein Gefäß gegeben, das mit "Beispiel 1, Produkt Nr. 1" gekennzeichnet wurde. Das Gefäß wurde verschlossen und zur Analyse zu Seite gestellt.

Versuch Nr. 2 ohne Phasenübertragungskatalysator Das allgemeine Verfahren des Versuchs Nr. 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Phasenübertragungskatalysator weggelassen. Die getrocknete organische Phase wog in diesem Versuch 297 g. Sie wurde in einen Behälter gegeben, der mit "Beispiel 1, Produkt Nr. 2" bezeichnet wurde. Der Behälter wurde ebenfalls verschlossen und zur Analyse zur Seite gestellt.

Versuch Nr. 3 - Analyse der Produkte Nr. 1 und 2 Die wie oben hergestellten Produkte Nr. 1 und 2 wurden durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie der erhaltenen Fraktionen auf gebildeten Aldehyd (2,4-Diäthyloctenal) und nicht umgesetzte Aldehyde (n-Butyraldehyd und 2-Äthylhexanal) untersucht. Im Falle des Produkts Nr. 1, das mit dem Phasenübertragungskatalysator hergestellt worden war, stellte man fest, daß 36 % des eingeführten 2-Äthylhexanais reagiert hatten, und daß 89 % dieses reagierenden 2-Äthylhexanals in den gewünschten Aldehyd, 2,4-Diäthyloctenal, umgewandelt worden waren.

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Im Falle des Produkts Nr. 2, das ohne den Phasenübertragungskatalysator hergestellt worden war, wurde gefunden, daß nur 20 % des eingesetzten 2-Äthylhexanals reagiert hatten, und nur 45 % des reagierenden 2-Äthylhexanals in den gewünschten Aldehyd, 2,4-Diäthyloctenal, umgewandelt worden waren.

Beispiel 2

Versuch Kr. 1 mit Phasenübertragungskatalysator Dieser Versuch wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens und der Vorrichtung, wie sie im Versuch Nr. 1 des Beispiels 1 eingesetzt wurden, durchgeführt. Jedoch wurde die Reaktionstemperatur auf 95 C gehalten, und es wurden folgende Mengen eingesetzt:

Eingesetztes Material Eingesetzte Mole

Wasser 7

NaOH 0,2

handelsübliches Tricaprylmethyl- ₂

ammoniumchlorid '

2-Äthylhexanal 2

n-Butyraldehyd 1

Das Gemisch aus 2-S.thyihexanal und n-Butyraldehyd wurde innerhalb von 2 Stunden zugefügt und das erhaltene Reaktionsgemisch i-Turde, nachdem die Mischung dieser Aldehyde zugegeben war, etwa 1 Stunde auf 95°C gehalten.

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Die gekühlte, getrocknete organische Phase wurde in einen Behälter gegeben, der mit "Beispiel 2, Produkt Nr. 1" gekennzeichnet wurde. Der Behälter wurde verschlossen und zur Analyse zur Seite gestellt.

Versuch Nr. 2 ohne Phasenübertragungskatalysator Das allgemeine Verfahren des vorstehenden Versuchs Nr. 1 wurde wiederholt, jedoch in Abwesenheit des Phasenübertragungskatalysators .

Die gekühlte, getrocknete organische Phase wurde in einen Behälter gegeben, der mit "Beispiel 2, Produkt Nr. 2" gekennzeichnet wurde. Der Behälter wurde verschlossen und zur Analyse zur Seite gestellt.

Versuch Nr. 3 - Analyse der Produkte Nr. 1 und 2 Die Produkte Nr. 1 und 2 des Beispiels wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren untersucht. Es wurde gefunden, daß das Produkt Nr. 1, das mit dem Phasenübertragungskatalysator hergestellt worden war, etwa dreimal so viel an gewünschtem 2,4-Diäthyloctenal enthielt, wie das Produkt Nr. 2, das ohne den Phasenübertragungskatalysator erhalten worden war.

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Beispiel 3

Das allgemeine in Beispiel 1 unter Versuch Nr= 1 csschrie- h<sne Verfahren wurde wiederholt,, jedoch wurde eins größere Vorrichtung für die Aufnahme größerer Mengen an umzusetzenden Materialien verwendet» Diese bestanden aus:

Eingesetztes Material

Wasser
Natriumhydroxid

im Handel erhältliches Tricaprylmethylammoniumchlorid n-Butyraldehyd 2-Äthylhexanal

Menge des eingesetzten Materials

q Mole

880 98

504 1792

49 2,4

0,14

14

Die in diesem Versuch erhaltene getrocknete organische Phase wurde als "Beispiel 3, Rohprodukt" bezeichnet und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren analysiert.

Es wurde gefunden, daß 384 g (2,98 Mol) des 2-Äthylhexanals reagiert hatten und daß 350 g (1,92 Mol) des 2-Äthylhexanals in 2,4-Diäthyloctenal umgewandelt worden waren. Mit anderen Worten, 65,8 % des reagierenden 2-Äthylhexanals waren in das gewünschte Produkt, 2,4-Diäthyloctenal, umgewandelt worden.

8 0 9 8 4 U I 1 7 R

" ²¹ " 2813996

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung erfindungsgemäßer Aldehyde in einem diskontinuierlichen Verfahren, bei dem ein Aldehyd mit niedrigem Molekulargewicht, der dem zweiten Aldehyd entspricht, innerhalb eines Zeitraums zu einer Mischung aus Wasser, Alkalimetallhydroxid, Phasenübertragungskatalysator und einem Aldehyd mit höherem Molekulargewicht, der dem ersten Aldehyd entspricht, gegeben wird.

256 g (2 Mol) 2-Äthylhexanal, 14 g (0,35 Mol) NaOH, 126 g (7 Mol) Wasser und 9,4 g (0,02 Mol) handelsübliches Tricaprylmethylammoniumchlorid als Phasenübertragungskatalysator wurden in einem 1 1-Kolben gemischt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler, Heizvorrichtungen und einem Einlaß mit einem Tropftrichter versehen war. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde auf 95°C eingestellt, und es wurden über den Tropftrichter 72 g (1 Mol) n-Butyraldehyd innerhalb von 5 Stunden zugesetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches im Kolben auf etwa 95°C hielt.

Das erhaltene Produkt wurde aufgearbeitet und nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 analysiert. Es wurde festgestellt, daß 25 % des 2-Äthylhexanals reagiert hatten, und daß 95 % des reagierenden 2-Äthylhexanals in das gewünschte Produkt, 2,4-Diäthyloctenal, umgewandelt wurden.

60984^/ 1 ?fi1

Bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird der Aldehyd mit dem niedrigeren Molekulargewicht im allgemeinen innerhalb von etwa 1 bis 6 Stunden zugesetzt, wobei man das Gemisch, zu dem der Aldehyd gegeben wird, auf etwa 60 bis 110°C, vorzugsweise auf etwa 95°C hält. Falls gewünscht, kann das Reaktionsgemisch eine bestimmte Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden, nachdem der gesamte Aldehyd mit niedrigerem Molekulargewicht zugefügt wurde, auf etwa 60 bis 110 C und vorzugsweise auf etwa 95 C gehalten werden. In diesem Verfahren wird vorzugsweise etwa 1 Mol des Aldehyds mit niedrigerem Molekulargewicht je 2 Mol des Aldehyds mit höherem Molekulargewicht verwendet.

Beispiel 5 Herstellung von 2,4-Diäthyloctanol

155,4 g einer Aldehydfraktion mit dem Siedebereich 79 bis 83 C bei einem absoluten Druck von 1 mm Hg, die durch Destillation des "Rohprodukts gemäß Beispiel 3" erhalten worden war, wurde gaschromatographisch analysiert. Sie enthielt 94,4 % 2,4-Diäthyloctenal, d.h. 146,6 g 2,4-Diäthyloctenal. Dieses Material wurde als "Reaktionsteilnehmer 4" bezeichnet.

Der gesamte Reaktionsteilner.rr.er 4 wurde mit etwa 1000 ml

Hexan vermischt und unter einem Wasserstoffdruck von

30,9 atu unter Verwendung von 1,5 g Raney-Nickel als Katalysator bei 140⁰C hydriert.

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Nach etwa 4 Stunden war die Hydrierung beendet. Das Hexan wurde auf dem hydrierten Produkt durch Destillation entfernt. Die Analyse des hydrierten Produkts ergab, daß es 125,1 g 2,4-Diäthyloctanol enthielt, das bedeutet, daß 84 % des 2,4-Diäthyloctenais in 2,4-Diäthyloctanol umgewandelt wurden.

Ähnliche Ergebnisse werden in diesem Verfahren in Abwesenheit von Hexan erhalten, das aufgrund der kleinen Menge des in der großen Vorrichtung zu hydrierenden Aldehyds als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet wurde.

Ein Alkohol der allgemeinen Formel

CH.,-(CH₉) -CH-CK=C-CH₉OH
R (CH₂) _y

CH₃

in der χ eine ganze Zahl von 0 bis 4, y eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, kann durch Hydrierung eines Aldehyds der allgemeinen Formel

CH.,-(CH₉) .-CH-CH=C-CHO

R (CH₉)
j ² Y

CH₃

unter milden Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von 10 bis.50 C oder 15 bis 25 C und einem Wasserstoffdruck von etwa 0,5 bis 2 atm oder etwa 1 atm hergestellt werden. Wenn χ = 3, y = 1 und R = -CH₉CH₃ ist, so hat der gebildete Alkohol die Formel

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_?-(CH_?) .,-CH-CH=C-CH₉OH

CH₉ CH₉ ,ζ , ζ

Solche ungesättigten Alkohole können weiter zu den gesättigten Alkoholen hydriert werden, die man in Ester umwandeln kann, die, wie oben ausgeführt, als Grundlage für Schmiermittel geeignet sind.

Der Ausdruck "Prozent (%)" bedeutet vorliegend Teile je Hundert, wobei die Bezeichnung "Teile" Gewichtsteile meint

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Claims

Patentansprüche

1. Aldehyde der allgemeinen Formel

CEL·-(CH₀) -C-C¹¹¹^C CHO

-¹ ^ ^C I TT I

R ^H (CH₂)_y CH₃

in der χ = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, y = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Rest , entweder die ungesättigte

H Gruppe -C=C- oder die gesättigte Gruppe -C-C-

Ii Ii

H H

bedeutet.

2. Aldehyd nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel hat

CH^-(CH.-,) -CH-C=C-CHO

■J /,X₁ ,

R (CH₂)_y CH₃

in der x, y und R die angegebene Bedeutung haben.

3. Aldehyd nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ = 3, y = 1 und R = ~^C9^H5 ^ist·

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4. Verfahren zur Herstellung der Aldehyde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

einen ersten Aldehyd der allgemeinen Formel CH^-(CH₀) -CH-CHO

R
und einen zweiten Aldehyd der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂) -CH₂-CHO

in Gegenwart einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung und eines Phasenübertragungskatalysators umsetzt, und gegebenenfalls den erhaltenen ungesättigten Aldehyd hydriert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Aldehyd verwendet, in dem R die Äthylgruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Aldehyd der Formel CH₃-(CH₂)₃-CH-CHO

und einen zweiten Aldehyd der Formel CH₃-CH₂-CH₂-CHO verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten bzw. den gesättigten Aldehyd weiter zu einem Alkohol der allgemeinen Formel

j Δ X , ^i ^-

R (CH₂)_y
CH₃

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hydrxert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Alkohol mit einer Alkandicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOC-(CH₀) -COOH, in der ζ eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, unter Anwendung eines Molverhältnisses Alkohol zu Säure von mindestens 2:1 zu einem Ester der allgemeinen Formel umsetzt,

0 0
) -CH-CH₀-CH-CH₀-O-C-(CH₀) -C-O-CH₀-CH-CH₀-CH-CH₀) -CH-.,

R (CH ) (^CH?)„ ^R

ι ^Δ Y ι ^Δ Y

CH₃ CH₃

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4, y = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 12

ist.

9. Ester der allgemeinen Formel

0 0
CH-.-(CH₀) -CH-CH₀-CH-CH₀-O-C-(CH₀) -C-O-CH₀-CH-CH₀-CH-CH₀) -CH-.,

Y I ^ Y

CH₃ CH₃

ist.

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10. Ester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß x= 3, γ= 1, R = ""C₂H₅ und ζ = 4 ist.

11. Die Verwendung der Ester nach Anspruch 9 und 10 als Grundlage für Schmiermittel.

sch:bü

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