DE2613098C2

DE2613098C2 - Durch Strahlung und Wärme härtbare Formmassen auf der Basis ungesättigter Polyester

Info

Publication number: DE2613098C2
Application number: DE2613098A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Takatsuki Osaka Furuta; Tadanori Ibaraki Osaka Inoue; Takezo Takatsuki Osaka Sano; Yukikazu Amagasaki Hyogo Uemura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1982-10-28
Also published as: JPS592018B2; DE2613098A1; GB1512166A; US4247621A; JPS51111330A

Description

(C₃H₆- _(m+„jN₆) (CH₂OH)4CH₂OR)_n (I)

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, m einen Wert von 0 bis 6 und π einen Wert von 0 bis 6 hat und die Summe von m + η einen Wert von 1,5 bis 6 hat, oder ihr Kondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von höchstens 4 enthält und das Gewichts verhältnis der Komponenten (A), (B) und (F) die Beziehung folgender Gleichungen erfüllt:

1/5 έ B/(A + B)< 3/5 und '/50 S F/(A + B + F)< Vs.

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2. Formmassen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ist.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe 2-Hydroxyäthylacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,

2-Hydroxypropylmethacrylat oder Diäthylenglykolmonomethacrylat ist.

4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an ss einer weiteren photopolymeriserbaren olefinisch ungesättigten Verbindung als Komponente (B').

5. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Klischees.

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Klischees aus Kunststoffen werden neuerdings in großem Umfang als Ersatz für Klischees aus Metall verwendet. Sie haben jedoch den Nachteil der geringeren mechanischen Festigkeit, beispielsweise der Beständigkeit gegenüber Wärme und Druck.

Aus der DE-AS 1902 930 sind durch UV-Bestrahlen härtbare Form- und Oberzugsmassen aus durch Zusatz von Kupferverbindungen in den üblichen Mengen stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolyrcerisierbarer, mpnomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Benzoinäthern als Photosensibilisatoren bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß diese Massen Benzoinäther primärer Alkohole enthalten.

Aus der DE-OS 21 12 718 sind Beschichtungsmassen mit der Kombination ungesättigtes Polyesterharz und Styrol oder Vinyltoluol (als typische anpolymerisierbare monomere Verbindung) sowie copolymerisierbarer monomerer ungesättigter Ester mit einer Hydroxylgruppe im Molekül bekannt Bevorzugt sind u.a. Acrylsäure- und Methacrylsäureester.

Schließlich ist aus der US-PS 30 46 252 ein Einbrennlack bekannt, der durch Umsetzen von drei Komponenten bei 100 bis 350⁰F (38 bis 176° C) hergestellt worden ist Diese Komponenten sind ein ungesättigter Polyester, Hexyamethoxymethylmelamin und ein Alkanol oder ein Ätheralkano) mit bis zu etwa 22 C-Atomen im Alkanolrest

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Strahlung und Wärme härtbare Formmassen auf der Basis ungesättigter Polyester zu schaffen, die sich zur Herstellung von Klischees mit verbesserter mechanischer Festigkeit eignen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der als Komponente (A) verwendete ungesättigte Polyester ist ein Kondensationsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol. Dieser ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30. Der Ausdruck Säurezahl bedeutet die Milligramm Kaiiumhydroxid, die zur Neutralisation von 1 g des ungesättigten Polyesters erforderlich sind. Bei zu hoher Säurezahl hat die ausgehärtete Formmasse eine unzureichende mechanische Festigkeit für Klischees, die bei hohen Drücken oder hohen Temperaturen eingesetzt werden. Bei zu niedriger Säurezahl neigt die Formmasse während der Lagerung zur Gelierung, die Viskosität steigt sehr stark an, was die Handhabung sehr erschwert

Beispielsweise für die zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendeten ungesättigten Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, sowie ihre Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Spezielle Beispiele für verwendbare gesättigte Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Norbornandicarbonsäure und Tetrahydrophthalsäure, sowie ihre Anhydride, wie Terephthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Die ungesättigte Dicarbonsäure und die gesättigte Dicarbonsäure kann jeweils allein oder es können Gemische dieser Dicarbonsäuren verwendet werden. Das Molverhältnis von ungesättigter Dicarbonsäure zu gesättigter Dicarbonsäure beträgt mindestens 1:1, vorzugsweise mindestens 2:1. Bei einem Molverhältnis von weniger als 1:1 ist die Aushärtungsgeschwindigkeit der Formmasse zu langsam und das erhaltene ausgehärtete Produkt hat eine unzureichende mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und hohen Drücken.

Beispiele für die zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendeten mehrwertigen Alkohole sind

Verbindungen der allgemeinen Formel

HO-

R^f CHCH₂O

-H

in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)J-OH

in der /eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, sowie Neopentylglykol, Terephthalsäurebis-Hydroxyäthylester, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Glycerin und Pentaerythrit Auch diese Verbindungen .können allein oder im Gemisch verwendet werden. Besonders bevorzugte mehrwertige Alkohole haben die allgemeine Formel

HO—^CHCH₂O

in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und k eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist Formmassen der Erfindung, die derartige ungesättigte Polyester enthalten, lassen sich leicht mit einer wäßrigen Lösung entwickeln und das Aushärtungsprodukt hat eine ausreichende mechanische Festigkeit insbesondere bei erhöhten Temperaturen und hohen Drücken.

Als Komponente (B) muß eine Verbindung mit photopolymerisierbarer, olefinisch ungesättigter Bindung und mindestens einer Hydroxylgruppe verwendet werden. Gegebenenfalls kann zusammen mit dieser Verbindung eine weitere photopolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindung verwendet werden. Spezielle Beispiele für die olefinisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe sind 2- Hydroxyäthylacrylat

2- Hydroxypropylacrylat

Glycerinmonoacrylat

Glycerindiacrylat

Pentaerythritmonoacrylat,

Pentaerythritdiacrylat

Pentaerythrittriacrylat,

Diäthylenglykolmonoacrylat,

Triäthylenglykolmonoacrylat,

2- Hydroxyäthylmethacrylat

2- Hydroxy propylmethacrylat

Glycerinmonomethacrylat

Glycerindimethacrylat

Pentaerythritmonomethacrylat,

Pentaerythritdimethacrylat,

Pentaerythrittrimethacrylat

Diäthylenglykolmonomethacrylat,

Triäthylenglykolmoriomethacrylat und

Methylolacrylsäureamid.

Zur Einstellung der Viskosität der Formmasse der Erfindung auf einen Wert unter lOOOOcps und insbesondere auf einen Wert von 5000 bis 500 cps bei 2O⁰C, der die Herstellung von Klischees besonders erleichtert, wird vorzugsweise

2-Hydroxyäthylacrylat,

2- Hydroxyäthylmethacrylat,

Diäthylenglykolmonoacrylat,

2-Hydroxypropylmethacrylat oder
Diäthylenglykolmonomethacrylat
verwendet

Spezielle Beispiele für die gegebenenfalls zusätzlich verwendete photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung sind

Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid, Äthylenglykoldiacrylat
Triäthylenglykoldiacrylat
ίο Äthylenglykoldimethacrylat
Diäthylenglykoldimethacrylat
Triäthylenglykoldimethacrylat
Trimethylolpropandiacrylat
Trimethylolpropantrimethacrylat
Glycerintriacrylat Glycerintrimethacrylat
Pentaerythrittetraacrylat
Pentaerythrittetramethacrylat Styrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol und
Vinylpyrrolidon.

Die olefinisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe wird im allgemeinen in einer Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge mit der gegebenenfalls verwendeten photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (B) aus der photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, gegebenenfalls zusammen mit der photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigtenVerbindung zur Komponente (A) muß die Beziehung folgender Gleichung erfüllen:

l/5< B/(A + B)< V₅,

vorzugsweise

Vio & B/(A + B)< Vs.

Sofern das Gewichtsverhältnis nicht innerhalb dieser Beziehung liegt hat die erhaltene Formmasse eine zu hohe Viskosität oder das Aushärtungsprodukt hat eine unzureichende mechanische Festigkeit was zur Deformation in der Wärme oder zum Bruch führt wenn bei der Herstellung einer Matrix erhöhte Temperaturen oder hohe Drücke angewendet werden.

Als Komponente (C) wird eine Melaminverbindung der allgemeinen Formel I verwendet:

„)N₆ (CH₂OH)^CH₂OR)_n

in der R, m, η und m + π die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder deren Kondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von höchstens 4. Spezielle Beispiele für verwendbare Komponente (C) sind Hexamethylmethoxymelamin und Hexamethylbutoxymelamin. Die Komponente (C) reagiert mit den Hydroxyl- und Carboxylgruppen in der Komponente (A) oder mit den Hydroxylgruppen in der Komponente (B) beim Erwärmen. Auf diese Weise entsteht ein Aushärtungsprodukt das wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzt als das lediglich durch strahlungsinduzierte Polymerisation erhaltene Produkt.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (C) zu den Komponenten (A) und (B) muß folgende Beziehung erfüllen:

•/so < C/(A + B+C)< '/s vorzugsweise

•/30 < C/(A + B+C)< '/ίο.

Wenn das Gewichtsverhältnis größer ist als der obere Wert, ist das Aushärtungsprodukt aus der Formmasse stark und hart, jedoch sehr spröde. Wenn der Wert kleiner als der untere Wert ist, läßt sich keine Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Aushärtungsprodukts erreichen.

Spezielle Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (D) verwendete Photopolymerisationsinitiatoren sind Λ-Carbonylalkohole, wie Benzoin, Λ-Methylbenzoin und ar-Fhenylbenzoin, Λ-Carbo- nyläther, wie Benzinmethyläther und Benzoinisopropyläther. Anthrachinone, wie das Natriumsalz der Anthrachinon-«-sulfonsäure, 1-Chloranthrachinon und 2-Methylanthrachinon, sowie 4-Naphthochinon. Der Photopolymerisationsinitiator kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet werden.

Spezielle Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Massen als Inhibitoren der thermischen Polymerisation verwendete Komponente (E) sind Hydrochinon. Methylhydrochinon, tert-Buty!brenzcatechin und 2,6-Ditert-butyl-p-kresol. Der Inhibitor kann in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet werden.

Die Formmasse der Erfindung kann außer den wesentlichen Komponenten noch andere Zusätze enthalten. Beispielsweise kann durch Zusatz von p-ToluolsuIfonsäure in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent die thermische Kondensation bzw. Aushärtung beschleunigt werden. Weitere Beispiele für Zusätze sind Weichmacher, wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, Paraffin, verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder ein pulverförmiges Polyolefin, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren.

Die vorgenannten Bestandteile werden in üblicher Weise und in üblichen Mischvorrichtungen miteinander vermischt und sodann verformt, beispielsweise zu einer Platte oder Folie oder gegebenenfalls auf einen entsprechenden Träger, wie eine Metallplatte, Glasplatte oder Kunststoffolie, in dünner Schicht zu einer lichtempfindlichen Kunstharzplatte verarbeitet. Sofern die Formmasse eine niedrige Viskosität besitzt und fließt, kann «sie in einen Rahmen auf einen Träger gegossen werden. Die Schichtdicke der Formmasse beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5,0 mm.

Zur Herstellung eines Klischees wird die Formmasse der Erfindung mit energiereicher Strahlung durch ein Negativ bestrahlt Es erfolgt eine strahlungsinduzierte Polymerisation. Sodann werden die unbelichteten Bereiche abgetrennt und ein Bild entwickelt. Als Strahlungsquellen für die Photopolymerisation können beispielsweise Quecksilberhochdrucklainpen oder -höchstdrucklampen, Kohlebogenlampen, UV-Fluoreszenzlampen oder Xenonlampen verwendet werden. Im Anschluß der gleichzeitig mit der strahlungsinduzierten Polymerisation kann unter Erwärmen eine thermische Aushärtung erfolgen. Die thermische Aushärtung kann durch Erhitzen der Formmasse in einem Elektroofen, Trockenschrank oder mittels einer IR-Lampe durchgeführt werden. Die Temperatur und die Erhitzungsdauer hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes ab. Im allgemeinen werden die Formmassen 10 bis 60 Minuten auf 120 bis 200⁰C erhitzt.

Ein aus der Formmasse der Erfindung durch strahlungsinduzierte Polymerisation und thermische Aushärtung hergestelltes Klischee hat eine wesentlich i.öhere mechanische Festigkeit als ein lediglich durch strahlungsinduzierte Polymerisation hergestelltes Produkt Besonders bemerkenswert ist daß das Klischee besonders beständig gegen Wärme und Druck ist und sich wiederholt zur Herstellung von Matrizen ohne Beschädigung verwenden läßt

Die Formmasse der Erfindung kann femer zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, Druckformen, Matrizen zur Reproduktion und Klischees für Prägepiatten verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Eine Formmasse wird aus folgenden Komponenten hergestellt: 70 Teile eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl 23; ein Polykondensat aus Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure und Triäthylenglykol im Molverhältnis 2:1:3), 30 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat 1 Teil Benzoinisopropyläther, 0,1 Teil Hydrochinon und 5 Teile Hexamethoxymethylmelamin werden miteinander vermischt

Die Formmasse wird auf eine Eisenplatte mit den Abmessungen 420 χ 594 mm in einer Schichtdicke von 0,6 mm aufgetragen, und ein Negativfilm, der zwischen einer Polyesterfolie und einer Glasplatte angeordnet ist wird auf die Schicht aufgelegt Der Aufbau wird durch die Glasplatte 2 Minuten mit einer 4 kW Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt sodann zur Abtrennung der unbelichteten Bereiche mit Natronlauge gewaschen und 30 Minuten auf 160⁰C erhitzt

Die erhaltene Klischeeplatte wird mit einer 2 mm dicken Polycarbonatplatte bedeckt und bei 200° C zur Herstellung einer Matrize gepreßt. Selbst nach lOmaliger Wiederholung dieser Matrizenherstellung ist die Platte weder gebrochen noch deformiert. Ferner wird die Platte mit einem Matrizenpapier bedeckt und bei Raumtemperatur und einem Druck von 2 kg/cm² gepreßt Es wird eine Matrize ohne Bruch und Deformation der Platte erhalten.

Beispiel 2

Eine Formmasse wird folgendermaßen hergestellt: 60 Teile eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl 20; ein Polykondensat von Maleinsäureanhydrid und Triäthylenglykol im Molverhältnis 1:1), 40 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Benzoinisopropyläther, 0,1 Teil Hydrochinon und 5 Teile Hexyamethoxymethylmelamin werden miteinander vermischt. Aus der Formmasse wird ein Klischee gemäß Beispiel 1 hergestellt Das Klischee wird mit einer 2 mm dicken Polycarbonatplatte bedeckt und zur Herstellung einer Iv'atrize bei 200° C gepreßt. Selbst nach lOmaliger Wiederholung der Matrizenherstellung konnte kein Bruch der ursprünglichen Klischeeplatte beobachtet werden.

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Vergleichsbeispiel und bei 200°C zur Herstellung einer Matrize gepreßt.

Nach der Herstellung von 5 Matrizen sind die feinen

Eine Formmasse wird aus 70 Teilen des ungesättigten Linien des Klischees teilweise gebrochen. Bei der

Polyesters von Beispiel 1, 30 Teilen 2-Hydroxyäthyl- Herstellung einer Papiermatrize gemäß Beispiel 1 wird

methacrylat, 1 Teil Benzoinisopropyläther und 0,1 Teil 5 das ursprüngliche Klischee deformiert und teilweise

Hydrochinon hergestellt. Aus der Formmasse wird zerbrochen, und die Linien auf der Papiermatrize sind

gemäß Beispiel 1 ein Klischee hergestellt. Das Klischee nicht scharf,
wird mit einer 2 mm dicken Polycarbonatplatte bedeckt

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Strahlung und Wärme härtbare Formmassen auf der Basis von

(A) einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 40 mit mindestens 50 Molprozent ungesättigten Carbonsäuren als Grundbausteinen.

(B) mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

(C) einem Photopolymerisationsinitiator,

(D) einem Inhibitor der thermischen Polymerisation sowie gegebenenfalls

(E) üblichen Verarbeitungshilfemitteln, Stabilisato- is ren, Weichmachern, Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Pigmenten,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe ist, die Formmassen zusätzlich

(F) eine Melaminverbindung der allgemeinen Formel I