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Verfahren zum Umwandeln von Alkenen
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in sauerstoffhaltige Derivate derselben Die Erfindung betrifft die
Umwandlung von Alkenen, besonders niederen Alkenen und insbesondere Äthylen, in
Carbonylderivate, wie Acetaldehyd (wenn das Alken Äthylen ist) und Ketone (wenn
das Alken Propylen oder ein höheres Alken ist) nach einem zweistufigen Verfahren,
bei dem das Alken (in der ersten Verfahrensstufe) mit einer wässrigen sauren Lösung
eines Oxidationskatalysators umgesetzt wird, die ein Edelmetall (besonders Palladium)
zusammen mit einem Kupfer(II)-chlorid aufweisenden Redoxkatalysator enthält, und
die Carbonylverbindung dann von der verbrauchten Katalysatorlösung getrennt wird,
welche letztere (in der zweiten Verfahrensstufe) mit einem sauerstoffhaltigen Gas
(in typischer Weise Luft) reoxidiert wird, bevor sie im Kreislauf in die erste Verfahrensstufe
für die Umwandlung weiterer Mengen von Alken zurückgeführt wird.
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Obwohl die Umwandlung von Äthylen in Acetaldehyd gegenwärtig die wichtigste
technische Ausführungsform des Verfahrens ist, kann das Verfahren auch zur Umwandlung
anderer Alkene, besonders niederer Alkene, insbesondere zur Umwandlung von Alkenen
mit
bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, in die entsprechenden Ketone angewandt werden. So
kann z.B. Propylen in Aceton übergeführt werden, während Buten-(1) und Buten-(2)
in Methyläthylketon übergeführt werden können.
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Dieses Verfahren ist z.B. in einer Arbeit von Dr. J. Smidt in "Chemistry
and Industry" (13. Januar 1962), Seite 54-61, beschrieben. Diese Arbeit beschreibt
sowohl das zweistufige Verfahren, auf das sich die Erfindung bezieht, als auch ein-eng
damit verwandtes einstufiges Verfahren, das ohne gesonderte Reoxidationsstufe für
den Katalysator arbeitet und weniger eng mit der Erfindung zusammenhängt.
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Die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus sind für die Erfindung mit
einer Ausnahme nicht von Belang: Diese Ausnahme liegt darin, dass die Bildung von
chlorhaltigen Nebenprodukten, die im Zuge der Produktgewinnung bei der Reinigung
ständig von dem Reaktionsproduktgemisch abgezogen werden, zu einer kontinuierlichen
Erschöpfung des Chloridgehaltes der Katalysatorlösung führt, die ihrerseits eine
verminderte Aktivität des Katalysators (d.h. eine verminderte Produktivität je Raumeinheit
des Alkenoxidationsreaktors) zur Folge hat, so dass der Chloridgehalt der Katalysatorlösung
häufig durch Zusatz von Salzsäure ergänzt werden muss. Diese Ergänzungssäure in
der wässrigen Lösung wird herkömmlicherweise einem Nebenstrom beigemischt, der von
dem Hauptstrom der aus der Reoxidationsstufe des Verfahrens kommenden und der Alkenoxidationsstufe
zugeführten, oxidierten Katalysatorlösung abgezweigt wird. Dieser Nebenstrom wird
im Gemisch mit Ergänzungssalzsäure durch eine 1Katalysatorregenerier"-zone geleitet,
in der nicht nur die frische Säure der Lösung zugesetzt wird, sondern auch das erhitzte
Gemisch aus Katalysatorlösung und Salzsäure bei erhöhter Temperatur (z.B. etwa 1600
C) reagieren gelassen wird, um gewisse unerwünschte organische Nebenprodukte einschliesslich
von
Oxalaten zu zersetzen. Gegebenenfalls kann das Verfahren ohne gesonderte Katalysatorregenerierzone
durchgeführt werden, in welchem Falle die Ergänzungssalzsäure einfach der erschöpften
Katalysatorlösung zugesetzt wird, die der Katalysatorreoxidationsstufe des Verfahrens
zugeführt wird.
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Im Interesse des höchsten chemischen Wirkungsgrades soll die Zusammensetzung
der Katalysatorlösung bekanntlich innerhalb enger Grenzen gehalten werden; in der
bisherigen Praxis war es jedoch nötig, die Zusammensetzung der Lösung stärker schwanken
zu lassen, als es erwünscht ist. Die Katalysatorlösung hat nämlich eine solche Beschaffenheit,
dass sie sich nicht ohne weiteres für eine schnelle kontinuierliche chemische Stromanalyse
eignet, derzufolge Feineinstellungen der Zusammensetzung in der Erzeugungsanlage
leicht und schnell durchgeführt werden können. Kontinuierliche Stromanalysiergeräte
für Chlor-oder Kupferionen in dieser Lösung sind nicht erhältlich. Deshalb hat man
bisher gewöhnlich von Zeit zu Zeit eine herkömmliche chemische Analyse durchgeführt,
an. die sich eine ziemlich lang andauernde Einstellung der. Salzsäureströmung nach
einer Art von Näherungsverfahren anschloss, um den fortgesetzten Verlust von Chlorionen
aus dem System auszugleichen und die Katalysatorzusammensetzung konstant zu halten.
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Die soeben beschriebene Methode der Einregelung der Salzsäureströmung
leidet unter zwei Mängeln. Insoweit sie nämlich zu einer Unterbehandlung führt,
ergibt sich daraus eine mangelnde Ausnutzung des Alkenoxidationsreaktors. Eine solche
mangelnde Ausnutzung, unter der im vorliegenden Zusammenhang der Betrieb mit etwa
90 % oder weniger der maximalen Reaktorkapazität zu verstehen ist, ist bei diesem
besonderen Verfahren von aussergewöhnlicher Bedeutung, da die stark korrosive Natur
der Katalysatorlösung die Verwendung einer Ausrüstung bedingt, die aus Titan besteht
oder mit Titan ausgekleidet ist, so dass, mehr
als bei vielen anderen
chemischen Verfahren, eine mangelnde Ausnutzung der Reaktionsvorrichtung einen wesentlichen
wirtschaftlichen Nachteil bedeutet. Andererseits hat auch eine Uberbehandlung -
im Gegensatz zur Unterbehandlung - unzulässige Folgen. Insbesondere führt auch die
Uberbehandlung zur Verminderung der Aktivität des Katalysators zu einem solchen
Ausmaß, dass es zu einem schnellen "Umkippen" der Reaktion mit plötzlicner Abnahme
des Umwandlungsgrades und einem entsprechenden Anstieg in der Menge des Alkens kommt,
welches ohne Umwandlung durch den Reaktor hindurchgeht.
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Bisher war der Betrieb der Anlage bei dem Alkenoxidationsverfahren
durch periodisches "Umkippen" gekennzeichnet, das durch das Arbeiten mit zu viel
oder zu wenig Salzsäure verursacht wurde, so dass die Produktivität des Reaktionssystems
selbst bei gewissenhaftester Sorgfalt um einen Betrag in der Grössenordnung von
10 % oder mehr unter dem maximalen Leistungsvermögen blieb.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Prozeßsteuerungssystem
zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe die Produktivität des Reaktors bei einem
Verfahren der oben beschriebenen Art, bei dem ein Alken mit einer wässrigen Lösung
eines Edelmetalls, besonders Palladium, und eines Redoxkatalysators, insbesondere
Kupferchlorid,' in einem zweistufigen System von rohrförmigen Reaktoren, von denen
der erste ein Alkenoxidationsreaktor ist, während der zweite ein Reaktor für die
Reoxidation der Katalysatorlösung ist, in dem die Katalysatorlösung mit einem sauerstoffhaltigen
Gas, wie Luft, reoxidiert wird, zu einem Carbonylderivat oxidiert wird, sich leicht
auf ihrer optimalen Höhe halten lässt.
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Der Erfindung liegt die besondere Aufgabe zugrunde, eine zuverlässige
und wirksame Methode zur Steuerung der Chlorwasserstoffzuführungsgeschwindigkeit
zu
einer Katalysatorregenerierzone zur Verfügung zu stellen, die in Verbindung mit
einem Katalysatorreoxidationssystem betrieben wird, welches einen Teil eines zweistufigen
Verfahrens, wie oben beschrieben, zum Oxidieren eines niederen Alkens, wie Äthylen,
zu einem Carbonylderivat, wie Acetaldehyd, bildet.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass man die höchste Aktivität
der Katalysatorlösung und Produktivität des Alkenoxidationsreaktors erzielt, wenn
der Salzsäuregehalt der Katalysatorlösung sich auf einer solchen Höhe befindet,
dass jede Verminderung in der Säurekonzentration zu einer Ausfällung von Kupfer(I)-chlorid
führt, und dass der durch die Unterbehandlung mit Säure verursachte Kupfer(I)-chloridniederschlag
zu einer Erhöhung des Druckgefälles in dem Alkenoxidationsreaktor führt (d.h. dass
dieser Niederschlag zu einer Erhöhung des hydraulischen Druckabfalls infolge des
Vollsetzens des rohrförmigen Reaktors mit ausgefallenen Feststoffen führt), die
eine solche Grösse hat, dass sie sich durch geeignete Druckmessgeräte messen lässt,
so dass Schwankungen in dem Reaktordruckgefälle als Eingangsinformation für die
Prozesssteuerung verwendet werden können, gemäss der die Salzsäureeinspritzgeschwindigkeit
durch herkömmliche Strömungssteuerorgane gesteuert wird. Dies bedeutet: Der Salzsäurezusatz
wird direkt in Abhängigkeit von dem Druckabfall im Reaktor auf eine solche Geschwindigkeit
eingeregelt, dass die Katalysatorlösung an oder sehr nahe dem Punkt der beginnenden
Feststoffausfällung bleibt. Nach diesem Verfahren lässt- sich die Zusammensetzung
der Katalysatorlösung über lange Zeiträume hinweg sehr genau steuern, ohne dass
die Lösung häufig analysiert zu werden braucht.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die sich besonders
gut für die Oxidation von Äthylen zu Acetaldehyd
eignet, wird
die Rate des Abströmens von nicht-umgesetztem Alken in den permanenten Gasen, die
aus dem Produktgewinnungssystem des Verfahrens abgezogen werden, ebenfalls überwacht
(indem die Strömungsgeschwindigkeit der Abgase kontinuierlich gemessen und gleichzeitig
die Alkenkonzentration mit einem herkömmlichen kontinuierlichen Stromanalysiergerät
überwacht wird), und die Geschwindigkeit des Abströmens von nicht-umgesetztem Alken
(die Alkenabzugsgeschwindigkeit) wird zusammen mit dem bereits oben erörterten Druckabfall
im Reaktor ebenfalls als Eingangs information für die Prozeßsteuerung verwendet.
Es wurde gefunden, dass die Alkenabzugsgeschwindigkeit steigt, wenn d ie S als die
Salzsäurezusatzgeschwindigkeit zu hoch ist, ebenso wie der Druckabfall im Reaktor
steigt, wenn die Salzsäurezusatzgeschwindigkeit zu niedrig ist, so dass man die
günstigste Reaktorproduktivität erzielt, wenn man die Salzsäurezusatzgeschwindigkeit
so einregelt, dass sie zwischen einer unteren Grenze, die durch das Ansteigen des
Druckabfalls im Reaktor angezeigt wird, und einer oberen Grenze liegt, die durch
das Ansteigen der Alkenabzugsgeschwindigkeit angezeigt wird, welche sich bei einer
gegebenen Durchsatzgeschwindigkeit von Katalysatorlösung und Alken durch den Alkenoxidationsreaktor
einstellen. Obwohl diese.Ausführungsform der Erfindung besonders auf die Oxidation
von Äthylen zu Acetaldehyd anwendbar ist, lässt sie sich auch leicht auf die Oxidation
von anderen Alkenen anwenden, die so flüchtig sind, dass sie sich aus der Produktgewinnung
in Form eines Gasstroms austragen lassen, der sich leicht messen und kontinuierlich
mit herkömmlichen Analysiergeräten analysieren lässt.
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So sind z.B. Propylen und die Butylene in dieser Beziehung flüchtig
genug.
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Obwohl die Erfindung am leichtesten in Verbindung mit dem Betrieb
des Alkenoxidationsreaktors bei konstanten Durchsatzgeschwindigkeiten von Katalysatorlösung
und Alken verständlich
ist, lässt sie sich auch unter Bedingungen
anwenden, unter denen diese Geschwindigkeiten variieren.
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Das zweistufige Alkenoxidationsverfahran, auf das sich die Erfindung
bezieht, ist schematisch in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt. In der nachfolgenden
Beschreibung wird Äthylen als Alken verwendet, und als Reaktionsprodukt entsteht
Acetaldehyd; jedoch kann man auch andere Alkene, besonders niedere Alkene mit beispielsweise
bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, zu den entsprechenden Ketonen oxidieren.
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Eine Oxidationskatalysatorlösung in Form einer wässrigen Lösung von
Palladium(II)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Salzsäure, die aus dem Abscheider
10 durch Leitung 2 abgezogen wird, wird mit Äthylen, welches durch Leitung 1 zugeführt
wird, gemischt, und das Gemisch strömt durch den Alkenoxida-0 tionsreaktor 3 bei
einer Temperatur von etwa 110 C unter einem Druck von etwa 11 ata. Die Katalysatorlösung
enthält etwa 6 mMol/l Palladium(II)-chlorid, 1000 mMol/l Kupfer(II)-chlorid, 100
mMol/l Kupfer(I)-chlorid und 8 Gewichtsprozent Essigsäure und besteht zum Rest-aus
Wasser. Ferner enthält die Lösung geringe Mengen von organischen Reaktionsnebenprodukten,
die durch die Produktgewinnungsanlage und die Katalysatorregenerierungsanlage hindurchgegangen
sind.
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In dem Alkenoxidationsreaktor wird das Äthylen mit einem Umwandlungsgrad
je Durchgang von nahezu 100 % zu Acetaldehyd oxidiert, während gleichzeitig mindestens
ein Teil des Kupfer(II)-chlorids, das zusammen mit dem Palladium(II)-chlorid als
Redoxkatalysator wirkt, chemisch zu Kupfer(I)-chlorid reduziert wird. Daher ist
das aus dem Alkenoxidationsreaktor abströmende Produkt eine wässrige Lösung, die
Salzsäure, Kupferchloride und Palladium enthält, welches letztere als Chlorid, als
PdO oder als Gemisch aus beiden vorliegen kann. Ferner ist
eine
gewisse Menge von Gasen vorhanden, die alles etwa nichtumgesetzte Äthylen sowie
alle permanenten Gase enthalten, die sich bei der Reaktion gebildet haben. Ferner
sind geringe Mengen von gelösten Reaktionsnebenprodukten, wie Chloracetaldehyden,
Oxalationen usw., anwesend.
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Das soeben beschriebene Reaktionsprodukt wird durch das Drosselventil
4 ausgetragen, welches an oder nahe dem Auslassende des Reaktors einen konstanten
Gegendruck aufrechterhält. Das Drosselventil 4 mündet in den Abtriebsturm 5 ein,
in dem Acetaldehyd und andere flüchtige Reaktionsprodukte zusammen mit permanenten
Gasen, wie Äthylen, aus der Katalysatorlösung abgetrieben werden.
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Die abgetriebenen flüchtigen Stoffe gelangen von dem Abtriebsturm
durch Leitung 6 in die Produktgewinnungs- und Reinigungsanlage 18, die in der Zeichnung
der Einfachheit halber als Rechteck dargestellt ist, in Wirklichkeit aber eine komplizierte
Anlage von Destillationstürmen usw. ist, in der das Rohproduktgemisch in Acetaldehyd
(der durch Leitung 20 abgezogen wird), einen Abgasstrom (der durch Leitung 19 abgezogen
wird) und Kreislaufwasser zerlegt wird (welches zusammen mit Frischwasser, welches
nach Bedarf zugeführt wird, um den Wasservorrat in dem Reaktionssystem konstant
zu halten, durch Leitung 7 zum Abtriebsturm zurückgeführt wird). Auch flüchtige
Reaktionsnebenprodukte, z.B. chlorhaltige organische Verbindungen, gelangen durch
Leitung 6 in die Produktgewinnungsanlagebund werden schliesslich von dem Acetaldehyd
getrennt und verworfen.
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Einzelheiten der Produktgewinnungsanlage sind für die Erfindung ohne
Belang, mit der Ausnahme, dass (a) permanente Gase einschliesslich Äthylen schliesslich
durch Leitung 19 derart ausgetragen werden, dass ihre Erzeugungsgeschwindigkeit
gemessen
und ihr Äthylengehalt kontinuierlich analysiert werden
kann, und (b) der Bestand an Katalysatorlösung in dem Reaktionssystem im wesentlichen
konstant gehalten wird, indem man Wasser aus der Produktgewinnungsanlage durch Leitung
7 im Kreislauf zurückführt und/oder Frischwasser mit solcher Geschwindigkeit zusetzt,
dass die aus dem Abtriebsturm durch Leitung 6 abgezogene Wassermenge ausgeglichen
wird.
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Wie bereits erwähnt, werden in dem Abtriebsturm 5 flüchtige und gasförmige
Stoffe von dem aus dem Reaktor 3 ausgetragenen Reaktionsprodukt abgetrieben. Wenn
bei dem Verfahren Äthylen in Acetaldehyd übergeführt wird, arbeitet der Turm bei
einem konstanten Druck von ungefähr 1,5 ata. Die hinterbleibende Katalysatorlösung,
die aus dem Sumpf des Abtriebsturms durch Leitung 8 abgezogen wird, ist eine wässrige
Lösung von Salzsäure, Palladium, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid sowie nicht-flUchtigen
Reaktionsnebenprodukten, wie Oxalaten und nicht-flüchtigen chlorhaltigen organischen
Verbindungen. Diese chemisch reduzierte erschöpfte Katalysatorlösung wird mit Luft
oder einem sonstigen sauerstoffhaltigen Gas gemischt und durch den Katalysatorreoxidationsreaktor
9 geleitet, wo das in dem Katalysator enthaltene Kupfer(I)-chlorid beim Durchgang
durch den Reaktor 9 im Gleichstrom mit Sauerstoff zu der Kupfer(II)-form reoxidiert
wird. Der Reaktor 9 arbeitet bei etwa 12 ata 0 und 115 C in Gegenwart von so viel
Sauerstoff, dass alle eingeführten Kupfer(I)-salze zu der Kupfer(RI)-form oxidiert
werden.
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Die aus dem Reaktor 9 ausströmende reoxidierte Katalysatorlösung gelangt
in den Gas-Flüssigkeitsabscheider (Sauerstoffabscheider) 10, der in typischer Weise
bei einem konstanten Druck von etwa 11 ata arbeitet. Überschüssiger Sauerstoff und
etwaige inerte Gase, wie Stickstoff, werden aus dem Abscheider 10 durch Leitung
11 abgezogen, während die reoxidierte Katalysatorlösung,
die nun
frei von Gasen ist, durch Leitung 12 abgezogen wird.
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Die aus dem Abscheider durch Leitung 12 abgezogene Lösung wird in
einen Hauptstrom, der durch Leitung 2 zum Alkenoxidationsreaktor zurückgeleitet
wird, und einen Nebenstrom aufgeteilt, der durch Leitung 13 zusammen mit Salzsäure,
die durch Leitung 14 mit gesteuerter Geschwindigkeit zugesetzt wird, zu dem Katalysatorregenerierungsreaktor
15 umgeleitet wird.
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Einzelheiten des Betriebs des Regenerierungsreaktors 15 liegen ausserhalb
des Rahmens der Erfindung, mit der Ausnahme, dass 0 dieser Reaktor bei etwa 160
C und 13 ata arbeitet, um die durch Säure zersetzbaren Reaktionsnebenprodukte einschliesslich
insbesondere des Oxalatrestes zu zersetzen und der Katalysatorlösung so viel Salzsäure
zuzusetzen, dass das aus dem System durch Leitung 6 in den flüchtigen Reaktionsprodukten,
die aus dem Produkt des Alkenoxidationsreaktors abgetrieben werden, abgezogene Chlorid
ersetzt wird. Die aus dem Regenerierungsreaktor ausgetragene, mit Säure behandelte
Katalysatorlösung wird durch Leitung 16 zum Reoxidationsreaktor 9 zurückgeleitet.
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Sowohl der Reoxidationsreaktor 9 als auch der Alkenoxidationsreaktor
3 sind langgestreckte, röhrenförmige Reaktoren, die aus einer Reihe von vertikal
gerichteten Rohren zusammengesetzt sind, die miteinander durch U-Bögen zu einem
langgestreckten Reaktionsweg für das durch sie im Gleichstrom hindurchströmende
Gemisch -aus Flüssigkeit und Gasen-verbunden sind. Typische Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeiten
durch jeden dieser Reaktoren liegen in der Grössenordnung von 2,75 m3/sec/m2 Rohrquerschnitt.
In Anbetracht der stark korrosiven Natur der Katalysatorlösung sind die Reaktoren
sowie andere mit der Katalysatorlösung in Berührung kommende Vorrichtungsteile
aus
Titan gefertigt oder mit Titan ausgekleidet.
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Beim Betrieb des soeben beschriebenen Systems werden in dem Abscheider
10, am Auslassende des Reaktors 3 und im Abtriebsturm 5 konstante Drücke innegehalten.
Diese Drücke sind in Fig. 1 neben den Zeichen für die Druckmess- oder vorzugsweise
Druckmess- und -übertragungsgeräte mit P1, P2 bzw. P3 bezeichnet. Ferner wird die
Strömungsgeschwindigkeit von Flüssigkeiten und Gasen durch die Reaktoren 9 und 3
so konstant wie möglich gehalten, und auch das Volumen der Katalysatorlösung in
der Gesamtanlage wird konstant gehalten, indem man die Wasserverluste, z.B. über
Leitung 7, ausgleicht.
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Die Erfindung beruht in erster Linie auf der Steuerung der Zufuhrgeschwindigkeit
der Salzsäure durch Leitung 14 auf Grund von beobachteten Schwankungen des Druckgefälles
im Alkenoxidationsreaktor 3, die durch Änderungen der beobachteten Differenz zwischen
P1 und P2 gemessen werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Geschwindigkeit
der Säurezufuhr ausserdem teilweise auf Grund der beobachteten Schwankungen in der
Abströmungsgeschwindigkeit der alkenhaltigen Abgase durch Leitung 19 gesteuert.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Geschwindigkeit
der Säurezufuhr selbst dann, wenn die Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung
durch den Reaktor 3 variiert, dadurch gesteuert, dass in den Steuerungsplan ein
Ausgleich für die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung einbezogen wird, der auf Grund
der Differenz zwischen P2 und P3 in Kombination mit dem beobachteten Öffnungsgrad
des Drosselventils 4 vorgenommen wird.
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Der Grundgedanke der Erfindung liegt in der Beobachtung, dass man
eine maximale Aktivität des Katalysators und Produktivität des Alkenoxidationsreaktors
erzielt, wenn man den Salzsäuregehalt
der Katalysatorlösung so
genau wie möglich auf diejenige Höhe einstellt, unterhalb deren es in dem Alkenoxidationsreaktor
zur beginnenden Ausfällung von Feststoffen (d.h.
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Kupfer(I)-chlorid) kommt, und dass in einem solchen Reaktor, wenn
er bei oder nahe seinem maximalen Ausstoß arbeitet, ein solcher Feststoffniederschlag
zu einer Erhöhung des Druckgefälles im Reaktor (d.h. einer Erhöhung des hydraulischen
Druckabfalls infolge des Vollsetzens des Inneren des Reaktors mit Feststoffen) führt,
die so gross ist, dass sie sich durch geeignete Geräte messen und als Eingangsinformation
für die Prozeßsteuerung durch einen Strömungsregler verwenden lässt, der die Salzsäure-Einspritzgeschwindigkeit
in den Katalysatorregenerierungsreaktor so steuert, dass die Säurezuführungsgeschwindigkeit
über dem Wert liegt, bei dem es zur Ausfällung von Feststoffen kommt. Wenn die untere
Grenze des Säurezusatzes, wie soeben beschrieben, durch das Druckgefälle im Reaktor
gesteuert wird, kann man ferner eine obere Grenze für die Säurezuführungsgeschwindigkeit
auf Grund der Abzugsgeschwindigkeit von nicht-umgesetztem Alken durch Leitung 19
bei einer gegebenen Alkendurchsatzgeschwindigkeit durch den Reaktor 3 festsetzen.
Ein zu grosser Überschuss an zugesetzter Salzsäure macht sich durch den Beginn einer
steigenden Tendenz in der Alkenabzugsgeschwindigkeit bemerkbar. Auf diese Weise
wird es möglich, die Salzsäurezuführungsgeschwindigkeit auf dem günstigsten Wert
zu halten, indem man sich der einfachen physikalischen Parameter des Druckgefälles
im Alkenoxidationsreaktor und der Alkenabzugsgeschwindigkeit bedient, ohne dass
es erforderlich ist, häufige chemische Analysen der Katalysatorlösung, stöchiometrische
Berechnungen und anschliessende periodische Einregelungen der Säureströmungsgeschwindigkeit
vorzunehmen, die einen Zeitverlust bedeuten und die Gefahr von Störungen des Reaktorbetriebs
im Verlaufe dieser Einregelungen mit sich bringen.
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Halbquantitativ ausgedrückt, wurde gefunden, dass die Anwendung der
Prozeßsteuerungsmethode gemäss der Erfindung im Vergleich zu der bisher üblichen
Methode des periodischen Analysierens der Katalysatorlösung und des Wiedereinstellens
derselben auf Grund der analytischen Ergebnisse eine Erhöhung der Produktivität
des Alkenoxidationsreaktors um etwa 10 % sowie eine Vereinfachung der Arbeit des
Betriebspersonals unter Vermeidung periodischer Störungen im Reaktorbetrieb ermöglicht.
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Bei der obigen Erklärung der Grundgedanken der Erfindung wird angenommen,
dass das Reaktordruckgefälle und die Alkenabzugsgeschwindigkeit bei konstanten Bedingungen
der Durchsatzgeschwindigkeiten von Alken und Katalysatorlösung durch den Reaktor
gemessen werden. Es ist jedoch nicht wesentlich, dass diese Strömungsgeschwindigkeiten
absolut genau konstant gehalten werden; denn es wurde gefunden, dass Schwankungen
in der Durchsatzgeschwindigkeit durch den Reaktor durch Änderungen im Öffnungsgrad
des Drosselventils 4 ausgeglichen werden können, wenn dieses sich unter Bedingungen
von schwankender Durchsatzgeschwindigkeit so einstellt, dass in dem Alkenoxidationsreaktor
ein konstanter Gegendruck aufrechterhalten wird und der Austrag aus dem Reaktor
in den unter konstantem Druck stehenden Abtriebsturm 5 erfolgt. Diese Arbeitsweise
beruht auf dem Gedanken eines in bezug auf die Strömungsgeschwindigkeit der Katalysatorlösung
kompensierten Reaktordruckgefälles M, dessen Schwankungen durch die folgende Gleichung
ausgedrückt werden können: iM = Cl[(PlP2)C2FR)1 , (I) in der M das in bezug auf
Schwankungen in der Durehsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung kompensierte
Druckgefälle im Reaktor, (P1-P2) das tatsächlich gemessene Druckgefälle im Reaktor,
FR die Durchsatzgeschwindigkeit der Lösung durch den
Reaktor, C1
und C2 positive Konstanten und Q eine Änderung des betreffenden Parameters der Gleichung
bedeuten.
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Gleichung I gilt besonders unter Bedingungen nur geringer Abweichung
von den Arbeitsbedingungen eines sauberen Reaktors, nämlich unter Bedingungen, auf
oder nahe denen die Arbeitsweise des Alkenoxidationsreaktors nadh der Steuerungsmethode
gemäss der Erfindung gehalten wird0 In dieser Gleichung bezieht sich der Parameter
FR direkt auf die Stellung, d.h. den Öffnungsgrad, des Drosselventils 4, da der
Öffnungsgrad dieses Ventils eine direkte Funktion der Austragegeschwindigkeit aus
dem Reaktor ist. Daher ist die Ausgangsleistung irgendeines geeigneten tJbertragungsgera'tes,
das den Öffnungsgrad des Drosselventils misst, ein direktes Anzeichen für die Austragegeschwindigkeit
des Reaktionsproduktes aus dem Alkenoxidationsreaktor, und die tatsächliche volumetrische
Strömungsgeschwindigkeit braucht für Steuerungszwecke nicht bekannt zu sein. Dies
ist besonders wertvoll, weil es, da mitunter Feststoffe vorhanden sind, sehr schwierig
ist, die tatsächliche Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsprodukts jederzeit mit
herkömmlichen Geräten zu messen. Es ergibt sich daher, dass der Zusatz von Salzsäure
zu dem Katalysatorregenerierungsreaktor mit solcher Geschwindigkeit, dass der Wert
von iM in Gleichung I auf 0 gehalten wird, die Folge hat, dass die Salzsäurekonzentration
hoch genug gehalten wird, um die Ausfällung von Feststoffen im Alkenoxidationsreaktor
zu verhindern, und dass dies auch dann erreicht werden kann, wenn der Durchsatz
durcb den Alkenoxidationsreaktor von einem konstanten Wert abweicht.
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Ebenso wie der Parameter FR in Gleichung I nicht direkt bekannt zu
sein braucht, d.h. die durch ein geeignetes Gerät gemessene und vorzugsweise sowohl
gemessene als auch übertragene Stellung des Drosselventils als Steuenxngsparameter
verwendet
werden kann, ohne dass man die tatsächliche volumetrische
Strömungsgeschwindigkeit kennt, ist es auch unnötig, P1 und P2 direkt zu kennen.
Im Grunde ist für einen automatischen Steuerungsplan nicht mehr erforderlich, als
dass die Ausgangsinformationen geeigneter Geräte, die die Drücke P1 und P2 messen,
als Eingangs informationen für herkömmliche Steuergeräte zur Verfügung stehen. Die
Ausgangs info rmationen, wie die Ausgangsinformation des Gerätes, das den Öffnungsgrad
de Drosselventils misst, können z.B. pneumatische Ausgangsleistungen von pneumatischen
Anzeige- oder Steuergeräten sein, oder sie können elektrische Ausgangsinformationen,
wie Spannungen, sein, die von geeigneten elektrischen oder elektronischen Geräten,
vorzugsweise Übertragungsgeräten, ausgesandt werden. Selbst einfache mechanische
Verbindungen können verwendet werden; jedoch werden elektrische oder pneumatische
Übertragungsgeräte bevorzugt.
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Vorstehend wurden Mittel zur Verarbeitung der Reaktordrücke und der
Austragegeschwindigkeit des Reaktionsproduktes beschrieben, mit denen sich Gleichung
I befasst, die die Bedingungen beschreibt, die im Zusammenhang mit den Druckgefällen
im Alkenoxidationsreaktor gesteuert werden müssen, und die wiederum, wie oben erläutert,
mit der unteren Steuerungsgrenze für die Zuführungsgeschwindigkeit der Salzsäure
zu dem Verfahren in Beziehung stehen. Nachstehend wird die Steuerung der oberen
Grenze der Zuführungsgeschwindigkeit der Salzsäure erörtert, die nicht mit dem Druckgefälle
im Reaktor, sondern mit der Abzugsgeschwindigkeit von nicht-umgesetztem Alken aus
der Produktgewinnungsanlage des Verfahrens durch eine geeignete Abzugsleitung, z.B.
Leitung 19, in Beziehung steht, durch welche die Strömungsgeschwindigkeit der Abgase
kontinuierlich, z.B. durch einen anzeigenden und vorzugsweise einen übertragenden
Strömungsmesser, - gemessen werden kann, während der Alkengehalt durch ein kontinuierliches
Stromanalysiergerät ebenfalls überwacht wird.
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Wie bereits erwähnt, ist die günstigste Salzsäurekonzentration in
der Katalysatorlösung diejenige, bei der jede weitere Abnahme der Salzsäurekonzentration
zur Bildung eines Feststoffniederschlages im Alkenoxidationsreaktor führt (was sich
durch ein erhöhtes Druckgefälle anzeigt). Wenn der Salzsäuregehalt der Lösung über
diese günstigste Höhe steigt, findet natürlich keine Änderung des Druckgefälles
im Reaktor statt, so dass dieser Parameter zum Anzeigen einer zu hohen Konzentration
wlbrauchbar ist. Es wurde aber beobachtet, dass, wenn die Säurekonzentration über
diesen günstigsten Wert hinaus ansteigt, der Umwandlungsgrad des Alkens im Alkenoxidationsreaktor
absinkt, so dass bei einer gegebenen Durchsatzgeschwindigkeit von Alken und Katalysatorlösung
durch den Reaktor eine zu hohe Salzsäurekonzentration sich durch einen merklichen
Anstieg in der Alkenabzugsgeschwindigkeit kundtut, die auf dem Auftreten erhöhter
Mengen von nicht-umgesetztem Alken im Reaktionsprodukt beruht. Dadurch wird es möglich,
die Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit zwischen einer unteren Grenze, die durch eine
Erhöhung des Druckgefälles im Reaktor angezeigt wird, und einer oberen Grenze einzuregeln,
die durch eine Erhöhung der Alkenabzugsgeschwindigkeit angezeigt wird, und man kann
sich einer automatischen Betriebskontrolle bedienen, um die Säurezufuhrgeschwindigkeit
in Abhängigkeit von zwei Signalen zu steuern, nämlich (a) der Alkenabzugsgeschwindigkeit
und (b) dem Druckgefälle im Reaktor (welches, wie oben erläutert, in bezug auf Schwankungen
in der Katalysatordurchsatzgeschwindigkeit kompensiert werden kann). Was die Alkenabzugsgeschwindigkeit
anbelangt, wird der Alkenoxidationsreaktor normalerweise mit einem solchen Alkendurchsatz
betrieben, dass indem Abgas nur eine kaum nachweisbare Alkenkonzentration beobachtet
wird, wenn die Salzsäurekonzentration sich auf der Höhe befindet, die der beginnenden
Feststoffausfällung entspricht. Es ist natürlich möglich, unter solchen Bedingungen
zu arbeiten, dass in dem Abgas überhaupt kein Alken-nachweisbar ist; unter
diesen
Bedingungen arbeitet der Reaktor jedoch nicht bei seiner maximalen Leistungsfähigkeit.
Gewöhnlich betreibt man den Reaktor vorzugsweise mit einer solchen Alkendurchsatzgeschwindigkeit,
dass das Abgas ungefähr 5 bis 15 Volumprozent Alken (z.B. Äthylen) enthält. Wenn
man die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit des Abgases und seinen Alkengehalt
unter diesen Bedingungen beobachtet, erhält man eine für eine zufriedenstellende
Arbeitsweise typische, vorteilhafte Grundalkenabzugsgeschwindigkeit, und nachfolgende
Erhöhungen in der Geschwindigkeit über diese Grundgeschwindigkeit hinaus können
im Rahmen der Erfindung zu Kontrollzwecken als Anzeichen dafür verwendet werden,
dass die gewünschte obere Grenze der Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit erreicht oder
überschritten worden ist. Ein gewisser mäßiger Anstieg in der Alkenabzugsgeschwindigkeit
über diejenige hinaus, die unter den günstigsten Bedingungen beobachtet wird, bedeutet
nicht, dass der Reaktor plötzlich betriebsunfähig geworden ist; man kann die Alkenabzugsgeschwindigkeit
vielmehr um einen mäßigen Betrag über diejenige hinaus ansteigen lassen, die unter
den günstigsten Bedingungen beobachtet wird, ohne dass es zu einer ernsten Verfahrensstörung
kommt; es ist jedoch zu empfehlen, dass ein solches Ansteigen der Alkenabzugsgeschwindigkeit
innerhalb der Empfindlichkeitsgrenzen der zur Verfügung stehenden Geräte nach Möglichkeit
vermieden wird. Jedenfalls ist es besonders empfehlenswert, die Alkenabzugsgeschwindigkeit
so zu steuern, dass sie unterhalb derjenigen Geschwindigkeit liegt, bei der der
Abgasstrom 0,5 96 des dem Alkenoxidationsreaktor zugeführten Alkens in unveränderter
Form enthält.
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In bezug auf die obige Erörterung der-Alkenabzugsgeschwindigkeit als
Faktor zur Steuerung der Salzsäurezufuhrgeschwindig keit ist zu bemerken, dass,
wenn höhere Alkene, wie Pentene und Hexene, zu den entsprechenden Carbonylderivaten
oxidiert werden, das durch den Alkenoxidationsreaktor unverändert
durchgehende
Alken oder ein Teil desselben, das anschliessend durch Leitung 6 der Produktgewinnungsanlage
18 zugeführt wird, bei normalen Temperaturen und Drücken nicht dampfförmig, sonden
flüssig ist und daher schliesslich aus der Produktgewinnungsanlage nicht als Abgas,
sondern als flüssiger Alkenstrom ausgetragen wird. Geringe Schwankungen in der Strömungsgeschwindigkeit
eines dampfförmigen Materials lassen sich zwar leichter messen als solche eines
flüssigen Materials (da die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes viel
höher ist); jedoch kann im Sinne der Erfindung auch die Strömungsgeschwindigkeit
eines aus- der Produktgewinnungsanlage abströmenden flüssigen Alkens kontinuierlich
überwacht und für die Steuerungsmethode gemäss der Erfindung verwendet werden, ebenso
wie die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases überwacht und als Faktor für die Steuerung
verwendet wird, wenn ein normalerweise gasförmiges Alken, wie Äthylen, oxidiert
wird.
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Zur Festlegung der grundlegenden Verfahrens drücke und Strömungsgeschwindigkeiten,
die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gesteuert werden, sind die folgenden
Verfahren zu empfehlen: Was die Temperaturen, Drücke, Raumströmungsgeschwindigkeiten
im Alkenoxidationsreaktor und die Grundzusammensetzung des Katalysators anbelangt,
sind diese bereits aus der Technik der katalytischen Alkenoxidationsverfahren bekannt
und, obwohl sie vorstehend kurz erörtert worden sind, liegen ihre optimalen h'erte
ausserhalb des Rahmens der Erfindung, die sich nur auf eine Steuerungsmethode bezieht,
mit deren Hilfe die optimale Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit innegehalten wird.
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Was nun die Bestimmung-des Druckgefälles in einem 'sauberen" oder
"nicht vollgesetzten" Reaktor anbelangt,. - die die untere
Steuerungsgrenze
der Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit bestimmt, besteht die erste zu empfehlende Stufe
darin, das Druckgefälle im Alkenoxidationsreaktor zu bestimmen, das sich einstellt,
wenn der Reaktor bekanntermaßen frei von inneren Feststoffablagerungen ist, und
wenn die Durchsatzgeschwindigkeiten von Katalysatorlösung und Alken die gewünschten
Höhen aufweisen, die aufrechterhalten werden sollen. Dies kann erfolgen, indem man
den Alkenoxidationsreaktor zunächst unter Bedingungen von Temperatur, Druck, Zusammensetzung
der Katalysatorlösung und Durchsatzgeschwindigkeit von Katalysatorlösung und Alken
in Betrieb nimmt, wie sie üblicherweise in dem Verfahren angewandt werden, und sie
dann anschliessend, falls erforderlich, folgendermaßen einregelt: Während der Reoxidationsreaktor
für die Katalysatorlösung gleichzeitig in Betrieb ist und von dem Sauerstoffabscheider
ein Nebenstrom abgezogen und mit einer geeigneten Geschwindigkeit, z.B. in einer
Menge von etwa 1 % der aus dem Sauerstoffabscheider abgezogenen Lösung, durch den
Katalysatorregenerierungsreaktor geleitet wird, beginnt man mit dem Zusatz von Salzsäure
zu dem dem Regenerierungsreaktor zugeführten Nebenstrom mit einer Geschwindigkeit,
von der man aus Erfahrung weiss, dass sie etwas geringer ist als diejenige, die'
typischerweise erforderlich ist, um den Verlust an flüchtigen Chloriden in der Produktgewinnungsanlage
des Verfahrens auszugleichen.
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Wenn die Salzsäure mit dieser Geschwindigkeit zugesetzt wird, lässt
man die Anlage weiterarbeiten, wobei man das Druckgefälle im Alkenoxidationsreaktor,
also die. Druckdifferenz zwischen den Punkten P1 und P2 von Fig. 1, ständig beobachtet.
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Das so beobachtete anfängliche Druckgefälle wird als das Druckgefälle
im-Reaktor unter "sauberenn Reaktorbedingungen bei den anfänglichen Strömungsgeschwindigkeiten
von Katalysatorlösung
und Ausgangsalken verzeichnet. Die Geschwindigkeit
der Salzsäure zufuhr zu diesem Zeitpunkt wird ebenfalls als Grundgeschwindigkeit
der Salzsäurezufuhr verzeichnet, die nachfolgend je nach Bedarf wieder eingeregelt
wird.
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So wird die Arbeitsweise fortgesetzt, bis man einen Anstieg im Druckgefälle
in dem Reaktor beobachtet; unter typischen Arbeitsbedingungen lässt sich bei einem
gesamten Druckgefälle m Reaktor, bestimmt zwischen den Punkten P1 und P2, von unge-2
fähr 0,7 kg/cm2 in einem etwa 180 m langen Alkenoxidations-2 reaktor ein Anstieg
im Druckgefälle von etwa 0,035 kg/cm2 zuverlässig feststellen.
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Wenn die anfänglich gewählte Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit so hoch
ist, dass das Druckgefälle im Reaktor nicht steigt, wird die Grundgeschwindigkeit
der Salzsäurezufuhr stufenweise verringert, bis man zu einer Grundgeschwindigkeit
kommt, bei der nach etwa 5- oder 6-stündigem Betrieb des Reaktors ein Anstieg des
Druckgefälles stattfindet.
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Sobald man einen Anstieg im Druckgefälle des Reaktors beobachtet hat,
steigert man die Geschwindigkeit der Salzsäurezufuhr zu dem Katalysatorregenerierungsreaktor
in aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen um grössenordnungsmässig 10 96 oder weniger,
bis man eine Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit erreicht hat, bei der das Druckgefälle
im Reaktor zu sinken beginnt.
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Diese Säurezufuhrgeschwindigkeit wird innegehalten, bis keine weitere
Abnahme im Druckgefälle beobachtet wird, woraus sich ergibt, dass die inneren Oberflächen
des Reaktors keine festen Ablagerungen mehr aufweisen.
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Die obige Folge von Arbeitsvorgängen wird wiederholt, d.h. die Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit
wird herabgesetzt, bis das ;Druckgefälle zu steigen beginnt, worauf man die Säurezufuhrgeschwindigkeit
wieder
erhöht, bis das Druckgefälle wieder die Reinheit des Reaktors anzeigt, wobei die
aufeinanderfolgenden Einregelungen der Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit zwischen immer
engeren oberen und unteren Grenzen vorgenommen werden, bis man nach diesem Näherungsverfahren
zu derjenigen Salzsäure zufuhrgeschwindigkeit gelangt, die gerade ausreicht, um
den Beginn des Ansteigens des Druckgefälles zu verhindern.
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Wenn man nach dem obigen Verfahren die endgültige Salzsäurezufuhrgeschwidigkeit
und Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung erreicht hat, wird erforderlichenfalls
die Alkenzufuhrgeschwindigkeit eingeregelt, bis in dem Abgasstrom mit Hilfe herkömmlicher
chemischer oder physikalischer Analysenmethoden eine geringe Menge von restlichem
nicht-umgesetztem Alken, aber wirklich nur eine geringe Menge, nachgewiesen werden
kann. Typische gute Arbeitsbedingungen erhält man, wenn der Abgasstrom ungefähr
5 Volumprozent Alken (z.B. Äthylen) enthält.
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Wenn die Arbeitsbedingungen, wie oben beschrieben, eingestellt worden
sind, werden die Grundwerte aller Strömungsgeschwindigkeiten der gesamten Alkenoxidationsreaktoranlage
und der Katalysatorregenerierungsanlage verzeichnet, und auch das Druckgefälle im
Reaktor und vorzugsweise die Stellung des Drossel- -ventils 4 sowie die Geschwindigkeit
der Einführung von Salzsäure in den Katalysatorregenerierungsreaktor werden verzeichnet.
Für den maximalen Ausstoß des Alkenoxidationsreaktors können alle Strömungsgeschwindigkeiten
in dem System in direktem Verhältnis zueinander weiter- eingeregelt werden, bis
man eine Bedingung erreicht hat, bei der, selbst wenn die Säurezufuhrgeschwindigkeit,
bestimmt durch Wiedereinregelung in Abhängigkeit von Änderungen in dem Druckgefälle
im Reaktor, wie oben beschrieben, den richtigen Wert hat, der Alkengehalt des Abgasstroms
trotzdem anzusteigen beginnt, woraus sich ergibt,
dass der Gesamtdurchsatz
durch den Reaktor eine Höhe erreicht hat, bei der das zur Verfügung stehende Reaktorvolumen
nicht mehr ausreicht. Alle Verfahrensströmungsgeschwindigkeiten und Drücke, die
sich einstellen, unmittelbar bevor dieses Anzeichen für die Erreichung der maximalen
Leistungsfähigkeit des Reaktors beobachtet wird, werden als eingeregelte, maximale
Grundwerte verzeichnet, die bei der nachfolgenden Steuerung des Verfahrens bei maximaler
Produktivität verwendet werden sollen.
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Zu diesem Zeitpunkt, d.h. wenn alle maßgebenden Verfahrensströmungsgeschwindigkeiten
und Drücke einschliesslich der Arbeitsweise des Abtriebsturms 5 bei seinem herkömmlichen
normalen Arbeitsdruck sich auf der gewünschten Höhe befinden, können die in Gleichung
I erscheinenden Konstanten bestimmt werden. Hier ist zu bemerken, dass die tatsächlichen
Zahlenwerte dieser Konstanten für die Durchführung der Erfindung in ihrem weiteren
Sinne nicht bekannt zu sein brauchen, wenngleich eine derartige Information auch
wertvoll ist. Besonders wertvoll ist es, Werte für die Konstanten zur Steuerung
des Verfahrens unter Bedingungen zur Verfügung zu haben, unter denen die Durchsatzgeschwindigkeit
der Katalysatorlösung durch den Oxidationsreaktor schwankt und man-infolgedessen
in dem Prozeßsteuerungsplan ein Reaktordruckgefälle verwenden muss, das in bezug
auf Schwankungen der Durchsatzgeschwindigkeit durch den Reaktor kompensiert ist.
Die Werte der Konstanten werden bestimmt, indem man die Strömungsgeschwindigkeit
der Katalysatorlösung für eine kurze Zeitdauer, z.B. 1 oder 2 Minuten, um einen
gewissen Betrag, z.B. 15 5', nach oben oder nach unten von der Grundströmungsgeschwindigkeit
abweichen lässt und P1, P2, P3 und die Stellung des Drosselventils 4 beobachtet,
die sich aus jeder Bedingung geänderter Durchsatzgeschwindigkeit durch den Reaktor
ergeben. Hierdurch erhält man eine ausreichende zahlenmässige Informätion für die
Berechnung
der Konstanten, bei der man jedes System von innerlich
verträglichen Einheiten verwenden kann. So kann man sich z.B.
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gegebenenfalls des tatsächlichen Druckes und der tatsächlichen offenen
Fläche in dem Drosselventilhals oder aber der tatsächlichen Drücke in Verbindung
mit dem Betrag der linearen Bewegung des Drosselventilschafts bedienen. Da es der
einzige Zweck der letzten Analyse ist, eine Abweichung von dem gewünschten Zielwert
des Druckgefälles im Reaktor zu verhindern, ist es auch möglich und zweckmässig,
eine Gruppe von Konstanten zu bestimmen, die z.B. einfach als Grössen der Ausgangssignale
der Ubertragungsgeräte ausgedrückt sind, die die drei Drücke und die Stellung des
Drosselventils messen.
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Die Abzugsgeschwindigkeit des Abgases durch Leitung 19 ist zwar für
die Prozeßsteuerung wichtig, steht aber zu der Bestimmung der Konstanten C1 und
C2 nicht in Beziehung, mit der Ausnahme, dass die Abgasgeschwindigkeit, wenn die
Konstanten bestimmt werden, etwa die Höhe haben soll, von der zu erwarten ist, dass
sie ein normales gutes Arbeiten des Reaktors kennzeichnet. Wenn also die Konstanten
bestimmt werden, soll die Abgasgeschwindigkeit nicht so hoch sein, dass das Druckgefälle
im Reaktor und der Öffnungsgrad des Drosselventils zu stark durch die Strömung einer
anormal hohen Gasmenge durch das System beeinflusst werden.
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Sobald man nach den obigen Bestimmungsmethoden zu den Grunddaten für
Strömungsgeschwindigkeiten und Drücke gelangt ist, kann das Verfahren entweder mit
minimaler Gerätebestückung oder mit hochgradiger Automatisierung durchgeführt werden.
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Bei der Arbeitsweise mit minimaler Gerätebestückung arbeitet man vorzugsweise
einfach mit konstanter Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung durch den
Alkenoxidationsreaktor und steuert die Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit in Abhängigkeit
von den beobachteten Werten des Druckgefälles im Reaktor und
der
Alkenabzugsgeschwindigkeit zwischen einer unteren Grenze, deren Erreichung durch
eine Erhöhung des Druckgefälles im Reaktor angezeigt wird, und einer oberen Grenze,
deren Erreichung durch einen merklichen Anstieg in der Alkenabzugsgeschwindigkeit
angezeigt wird. Auf diese Weise können die Strömungsgeschwindigkeiten gegebenenfalls
von Hand gesteuert werden, wobei man sich einfacher Geräte zur Überwachung der Verfahrensdrücke
P1 und P2 und zur Steuerung des Druckes P3 auf einen konstanten Wert bedient.
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Die Anwendung der Erfindung unter Bedingungen, unter denen die Durchsatzgeschwindigkeit
der Katalysatorlösung nicht konstant bleibt, ist leichter verständlich, wenn man
den Grad des Vollsetzens des Reaktors durch einen Index I wiedergibt, der mathematisch
durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird: = = a2X - bny (11) = ai(P1-P2) -
b2[(P2 P3)V] In der obigen Gleichung bedeutet X das Druckgefälle im Alkenoxidationsreaktor,
Y ist die Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung, P1 P2 und P3 sind die
in der Zeichnung dar- -gestellten-Verfahrensdrücke, a und b sind positive Konstanten,
der Index V zeigt die Bedingungen an, die sich bei einer gegebenen Stellung des
Drosselventils am Aus last des Reaktors einstellen, und n bedeutet einen Zuwachs
des betreffenden Parameters.
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Die Bedeutung dieses Index I und seine Beziehung zu den anderen Parametern
der Gleichung II (die, wie man sieht, zur Glei--chung I in Beziehung steht) ergibt
sich aus Fig. 2, in der die Linien V und V' Bedingungen darstellen, die sich bei
zwei verzschiedenen Stellungen des Drosselventils einstellen, während tdie Linien
I und I' Bedingungen darstellen, die sich bei zwei tverschiedenen Graden des Vollsetzens
des Reaktors einstellen
(so kann z.B. die Linie I Bedingungen wiedergeben,
die sich einstellen, wenn der Reaktor frei von festen Ablagerungen ist, während
I' Bedingungen wiedergibt, die sich einstellen, wenn sich feste Ablagerungen in
dem Reaktor befinden, die einen Anstieg des Druckgefälles im Reaktor zur Folge haben).
Die in Fig. 2 dargestellten Linien sind gerade Linien und beziehen sich daher auf
eine sehr geringe Änderung der zu erörternden Parameter; Änderungen beispielsweise
in der Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung über einen weiten Bereich
hinweg würden in Fig. 2 durch gekrümmte Linien dargestellt werden müssen.
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Betrachtet man die Arbeitsweise bei konstanten Durchsatzgeschwindigkeiten
von Katalysatorlösung und Alken durch einen reinen Reaktor, und nimmt man an, dass
der Wert von P3 konstant bleibt, wie es normalerweise der Fall ist, dann bleibt
das Drosselventil in einer Stellung, und eine gegebene Katalysatordurchsatzgeschwindigkeit
ist einem bestimmten Druckgefälle im Reaktor zugeordnet. Diese Bedingung ist durch
den Schnittpunkt der Linien V und I des Diagramms der Fig. 2 dargestellt.
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Nimmt man nun an, dass die Durchsatzgeschwindigkeit der Lösung erhöht
wird, die inneren Oberflächen des Reaktors jedoch rein bleiben, so öffnet sich das
Drosselventil, und die Bedingungen entsprechen dem Schnittpunkt der Linien I und
V'. Wenn man die Durchsatzgeschwindigkeit des Katalysators noch stärker erhöht und
der Katalysator dabei in reinem Zustande bleibt, ergibt sich eine Bedingung, die
durch den Schnittpunkt der Linien I und V" wiedergegeben wird (die Linie V" stellt
eine dritte Stellung des Drosselventils dar). Wie man sieht, ist es auf diese Weise
möglich, ein Diagramm anzufertigen, das die Beziehung zwischen dem Öffnungsgrad
des Drosselventils und der Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung durch
den reinen Alkenoxidati onsreaktor wiedergibt.
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Betrachtet man nun Bedingungen, die sich einstellen, wenn sich Feststoffe
in dem Reaktor abgelagert haben, die zu einem Anstieg des Druckgefälles führen,
so sieht man, dass eine solche Bedingung in dem Diagramm durch die untere der beiden
horizontalen gestrichelten Linien angegeben wird, die zeigt, dass bei konstanter
Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung die Vollsetzung des Reaktors mit
festen Abscheidungen den Index zu einem Punkt verschiebt, der in dem Diagramm durch
den Schnittpunkt der Linie I' mit der unteren horizontalen gestrichelten Linie wiedergegeben
wird. In diesem Falle öffnet sich das Drosselventil bis zu einer Stellung zwischen
V und V'.
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Nimmt man nun eine Bedingung an, bei der sich Feststoffe im Reaktor
abgelagert haben und gleichzeitig die Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung
erhöht ist, dann sind die Bedingungen gemäss Fig. 2 die folgenden: Die Arbeitsweise
unter den Bedingungen des neuen Vollsetzungsindex entspricht der Linie I>. Die
Erhöhung der Durchsatzgeschwindigkeit des Katalysators wird durch den Zuwachs 9Y
angegeben, und die Erhöhung des Druckgefälles im Reaktor wird durch den Zuwachs
iX angegeben. Wie man sieht, würden die Bedingungen so sein, wie sie sich in Fig.
2 aus dem Schnittpunkt der oberen hori-Ltalen gestrichelten Linie und der Linie
I ergeben, wenn nur die Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung zugenommen
hätte, der Reaktor jedoch rein geblieben wäre; jede Verschiebung der Arbeitsbedingungen
in den Bereich rechts von der Linie I der Fig. 2 hinein bedeutet eine Abscheidung
von Feststoffen im Reaktor und zeigt im vorliegenden Zusammenhang die Notwendigkeit
der Erhöhung der Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit an, um die Bedingungen von Strömungsgeschwindigkeit,
Druckgefälle und Ventilstellung wieder auf die-Jenigen der Linie I zurückzuführen.
Wie man sieht, ist die genaue Abgrenzung der Bedingungen der Volisetzung des Reaktors1
wie
sie z.B. durch Linie I' wiedergegeben sind, nicht notwendig; sie ist jedoch wertvoll
für die Anzeige des Grades, zu dem die Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit kurzzeitig
erhöht werden soll; wesentlich ist nur, zu wissen dass die Bedingungen sich von
der Linie I nach rechts verschoben haben.
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Es ist möglich, Prozeßsteueningsvorrichtungen, z.B. elektronische
Geräte, zu bauen, die die Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung, das Druckgefälle
im Reaktor und die Stellung des Droszelventils messen und auf Grund dieser Eingangsinformationen
den Zusatz von Salzsäure zu dem Katalysatorregenerierungsreaktor auf eine solche
Geschwindigkeit einregeln, dass jede merkliche Abweichung des Index I von den Bedingungen
des "reinen Reaktors" korrigiert wird. Ebenso ist es möglich, zusätzlich auf an
sich bekannte Weise eine Übersteuerung einzubauen, die durch die Alkenabzugsgeschwindigkeit
betätigt wird und die Zufuhr von Salzsäure in solchem Überschuss verhindert, dass
die Abzugsgeschwindigkeit einen vorgegebenen Wert überschreitet. So kann selbst
bei schwankender Durchsatzgeschwindigkeit der Katalysatorlösung die Säurezufuhrgeschwindigkeit
zwischen einer unteren Grenze, die durch einen Anstieg des Index I angezeigt wird,
und einer oberen Grenze gesteuert werden, die durch einen Anstieg der Alkenabzugsgeschwindigkeit
über einen vorgegebenen gewünschten Wert hinaus angezeigt wird, wobei die optimale
Produktivität des Reaktors innegehalten wird, und ohne dass es zu Verfahrensstörungen
kommt.
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Die Alkenabzugsgeschwindigkeit ist das mathematische Produkt aus zwei
Faktoren, nämlich (a) der Strömungsgeschwindigkeit des, z.B. durch Leitung 19, ausgetragenen
Abgasstromes, der sich durch einen volumetrischen Strömungsmesser messen lässt,
und (b) der Alkenkonzentration dieses Stroms, die durch einfache chemische Analyse
(z.B. durch Analyse auf ungesättigte Verbindungen) bestimmt werden kann, jedoch
vorzugsweise mit
einem kontinuierlichen Stromanalysiergerät bestimmt
wird, das sich z.B. der Infrarotspektroskopie bedient und ein Ausgangssignal erzeugt,
das zur direkten Prozeßsteuerung verwendet werden kann. Es sind Multiplikationsgeräte
bekannt, die kontinuierlich das Ausgangssignal eines Abgasströmungsmessers und das
Ausgangssignal eines kontinuierlichen Stromanalysiergerätes empfangen, die beiden
miteinander multiplizieren und ein Ausgangssignal übertragen können, welches derjenigen
Alkenabzugsgeschwindigkeit äquivalent ist, die die obere Grenze für die Steuerung
der Säurezufuhrgeschwindigkeit festsetzt.
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Beispiel In der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wird
Äthylen zu Acetaldehyd oxidiert. Der Alkenoxidationsreaktor wird bei etwa 1100 C
und einem Druck von etwa 11 ata betrieben, während der Reoxidationsreaktor für die
Katalysatorlösung bei etwa 1150 C und 12 ata betrieben wird. Der Abtriebsturm arbeitet
bei 1,5 ata und der Katalysatorregenerierungsreaktor 15 bei 1600 C und 13 ata. Der
Sauerstoffabscheider wird unter einem Druck P1 von 11,5 ata gehalten. Der Druck
P2 am Aus last des Alkenoxidationsreaktors schwankt etwas mit den Vollsetzungsbedingungen
im Alkenoxidationsreaktor, wie- nachstehend beschrieben wird.
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Die Produktgewinnungsanlage, in der die flüchtigen Produkte einschliesslich
Acetaldehyd, die vom Kopf des Abtriebsturms abgezogen werden, in ihre Bestandteile
zerlegt werden, ist so geplant, dass alle permanenten Gase einschliesslich des nichtumgesetzten
Äthylens durch einen Strömungsmesser ausgetragen werden; ausserdem ist dafür gesorgt,
dass das Abgas auf seinen Äthylengehalt analysiert wird.
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Beim Betrieb der Anlage wird der gesamte Bestand an Katalysatorlösung
in dem System durch-2usatz von Wasser nach Bedarf
konstant gehalten,
um Wasserverluste in der Produktgewinnungsanlage auszugleichen.
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Die dem Alkenoxidationsreaktor zugeführte Katalysatorlösung hat ungefähr
die folgende Zusammensetzung: Bestandteil Konzentration Kupfer 1100 mMol/l Chlorid
1700 mMol/l Palladium 6 mMol/l Essigsäure 10 Gew.-96 Wasser Rest Je cm2 Querschnitt
des Alkenoxidationsreaktors werden ungefähr 1710 kg Katalysatorlösung Je Stunde
zusammen mit 5,37 kg Äthylen von 99-prozentiger Reinheit je Stunde in den Reaktor
eingeleitet. Unter diesen Bedingungen beträgt das Druckgefälle in dem-Alkenoxidationsreaktor
0,42 kg/cm2, gemessen an der Druckdifferenz zwischen dem Sauerstoffabscheider und
dem Auslassende des Alkenoxidationsreaktors, zu einem Zeitpunkt, zu -dem bekannt
ist, dass der Reaktor frei von festen Ablagerungen ist. Die Abgas-Abzugsgeschwindigkeit
beträgt ungefähr 1523 m3/h/m2 Reaktorquerschnitt, wobei das Abgas ungefähr 5 Volumprozent
Äthylen enthält.
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Verbrauchte (d.h. chemisch reduzierte) Katalysatorlösung, die aus
dem Sumpf des Abtriebsturms abgezogen wird, wird kontinuierlich im wesentlichen
mit der gleichen Geschwindigkeit in den Katalysatorreoxidationsreaktor zurückgeleitet,
mit der die frische Katalysatorlösung dem Alkenoxidationsreaktor zugeführt wird.
Ungefähr 30 % des in der dem Reoxidationsreaktor zugeführten verbrauchten Lösung
enthaltenen Kupfers liegen in einwertiger Form vor. Je Kilogramm verbrauchter Lösung,
die dem Reoxidationsreaktor zugeführt wird, werden ungefähr 12,5 Nl
Luft
beigemischt und im Gleichstrom mit der Katalysatorlösung zwecks Reoxidation der
darin enthaltenen Katalysatorbestandteile, zeB des Kupfers, durch den Reoxidationsreaktor
geleitet.
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Aus dem Sauerstoffabscheider werden permanente Gase, vorwiegend Stickstoff
und unverbrauchter Sauerstoff, abgezogen, und die reoxidierte Katalysatorlösung
wird vom Boden des Abscheiders abgenommen, wobei 99 % dieser reoxidierten Lösung
zum Alkenoxidationsreaktor zurückgeleitet werden, während das restliche 1 96 zu
der Katalysatorregenerierungsanlage umgeleitet wird. Derjenige Teil der Lösung,
der zu der Katalysatorregenerierungsanlage umgeleitet wird, wird mit ungefähr 0,1
kg 59 prtzentiger wässriger Salzsäure je Kilogramm umgeleiteter Katalysatorlösung
gemischt. Nach dem Durchgang durch den Katalysatorregenerierungsreaktor wird das
Gemisch aus regenerierter Katalysatorlösung und Salzsäure zum Katalysatorreoxidationsreaktor
zurückgeleitet, wie es sich aus Fig. 1 ergibt.
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Nach ungefähr 5-stündigem Betrieb macht sich ein Anstieg des Druckgefälles
im Alkenoxidationsreaktor bemerkbar, der an der Differenz zwischen P1 und P2 festgestellt-wird.
Zu diesem Zeitpunkt hat sich die Abgas-Abzugsgeschwindigkeit nicht wesentlich geändert;
aber der Anstieg des Druckgefälles im Alkenoxidationsreaktor- von ungefähr 0,035
kg/cm2 über das Grunddruckgefälle hinaus, welches verzeichnet wird, wenn der Reaktor
bekanntermaßen frei von festen Ablagerungen ist, zeigt, dass in dem Reaktor eine
Ablagerung von Feststoffen stattgefunden hat. Sobald dieser Anstieg im Druckgefälle
festgestellt wird, wird die Zufuhrgeschwindigkeit der Salzsäure zu der Katalysatorregenerierungsanlage
um etwa 2,5 erhöht. Diese erhöhte Geschwindigkeit des Salzsäure zusatzes wird inne
gehalten, bis nach etwa einer Stunde das Druckgefälle im Alkenoxidationsreaktor
wieder auf den normalen (für einen reinen Reaktor
charakteristischen)
Wert gesunken ist.
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Nach ungefähr einstündigem Betrieb bei erhöhter Salzsäurezuführungsgeschwindigkeit
auf Grund des erhöhten Druckgefälles im Reaktor wird ein Anstieg in der Alkenabzugsgeschwindigkeit
festgestellt, der eine Uberbehandlung mit Salzsäure anzeigt.
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Obwohl die Gesamtabzugsgeschwindigkeit von Abgas nicht wesentlich
zugenomaen hat, steigt der Äthylengehalt des Abgases auf etwa 7 %. Wenn dieser Anstieg
im Äthylengehalt des Abgases festgestellt wird, wird die Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit
um etwa 2 % gesenkt, und nach einer Stunde sinkt der Äthylengehalt des Abgases auf
seinen ursprünglichen Grundwert.
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Auf diese Weise wird der Betrieb fortgesetzt, wobei die Salzsäurezufuhrgeschwindigkeit
in Abhängigkeit von einem Anstieg des Druckgefälles im Alkenoxidationsreaktor erhöht
und in Abhängigkeit von einem Anstieg der Abgasentwicklungsgeschwindigkeit vermindert
wird, und die Vorrichtung wird ungefähr 3 Monate lang ohne Verfahrensschwierigkeiten
bei hohem chemischem Wirkungsgrad und hoher Durchsatzgeschwindigkeit in Betrieb
gehalten. Der mittlere Wirkungsgrad für die Erzeugung von Acetaldehyd ist um etwa
2 96 höher als derjenige, der früher auf Grund von periodischer chemischer Analyse
der Katalysatorlösung und anschliessender Einregelung der Konzentrationen nach den
Analysenergebnissen erzielt wurde.