DE2611405A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE POLYMERIZED IN AN AUTOCLAVE REACTOR - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE POLYMERIZED IN AN AUTOCLAVE REACTORInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft _BASF Aktiengesellschaft _
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Unser Zeichen: O.Z.31 909 Fre/Ja 6700 Ludwigshafen, 15-3-1976Our reference: O.Z.31 909 Fri / Yes 6700 Ludwigshafen, 15-3-1976
Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten in einemProcess for the production of ethylene polymers in one
AutoklavenreaktorAutoclave reactor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen unter hohem Druck.The invention relates to a process for the production of ethylene polymers by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with other compounds copolymerizable with ethylene under high pressure.
Bei diesem Verfahren werden die Monomeren in ein Polymerisationssystem eingeführt, in dem Drücke von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 100 bis 3000C herrschen. Zum Abführen eines Teils der bei der Polymerisation entstehenden Reaktionswärme dient ein im Inneren des Polymerisationssystems befindliches Kühlsystem, das vom Polymerisationssystem getrennt angeordnet ist» In this process, the monomers are introduced into a polymerization system in which pressures of 500 to 5000 bar and temperatures of 100 to 300 ° C. prevail. A cooling system located inside the polymerization system, which is arranged separately from the polymerization system, serves to dissipate part of the heat of reaction generated during the polymerization »
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten unter hohem Druck in einem Polymerisationssystem, wie es ein Autoklavenreaktor darstellt, handelt es sich um einen adiabatischen Prozeß, bei dem die bei der Polymerisationsreaktion entstehende Wärme weder durch Wandkühlung noch durch Abstrahlung nach außen abgeführt wird»In the process for the production of ethylene polymers under high pressure in a polymerization system, such as a Is autoclave reactor, it is an adiabatic process in which the polymerization reaction resulting heat is neither dissipated by wall cooling nor by radiation to the outside »
Zur Erhaltung stabiler Reaktionsbedingungen wird dem Autoklavenreaktor kontinuierlich kaltes hochkomprimiertes Äthylen zugeführt, das die Reaktionswärme aufnimmt, wobei es auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wird. Es ist dabei wichtig, daß das in das Polymerisationssystem eintretende kalte Äthylen schnell und gleichmäßig mit dem Inhalt des Polymerisationssystems gemischt wird» In den meisten Fällen wird das Vermischen durch die Verwendung speziell gestalteter Rührer, die mit hoher Drehfrequenz laufen, bewerkstelligt. Man kann auch das frisch zugeführte Äthylen in mehrere TeilströmeThe autoclave reactor is used to maintain stable reaction conditions continuously cold, highly compressed ethylene, which absorbs the heat of reaction, bringing it to the reaction temperature is heated. It is important that the cold ethylene entering the polymerization system is mixed quickly and evenly with the contents of the polymerisation system »In most cases the mixing achieved through the use of specially designed stirrers that run at a high rotational frequency. One can also the freshly supplied ethylene in several substreams
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aufteilen oder ähnliche Maßnahmen ergreifen. Unabhängig von der speziellen Ausgestaltung des Verfahrens ist jedoch der Umwandlungsgrad des Äthylens in Polyäthylen stets von der Wärmekapazität des frisch zugeführten Äthylens abhängig, die sich ableitet aus der Differenz zwischen der zulässigen Reaktionstemperatur und der Gaseingangstemperatur. Eine Steigerung des Umsatzes zu Äthylenpolymerisat ist daher nur möglich über eine Erhöhung der Reaktionstemperatur und/oder Absenkung der Gas eingangs temperatur.split or take similar action. Regardless of the specific design of the process, however, the The degree of conversion of ethylene into polyethylene always depends on the Dependent on the heat capacity of the freshly supplied ethylene, which is derived from the difference between the permissible Reaction temperature and the gas inlet temperature. One Increasing the conversion to ethylene polymer is therefore only possible by increasing the reaction temperature and / or Lowering the gas inlet temperature.
Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur über die technisch übliche Grenze von 29O°C (vgl. Chimia _28, (1971O Seite 382) würde aber die Zersetzungsgefahr des entstandenen Polymerisats erheblich steigern. Auch hängen wichtige Eigenschaften der Äthylenpolymerisate, wie die Dichte, von der Reaktionstemperatur ab, die allein schon aus diesen Gründen nicht beliebig angehoben werden kann. Eine Absenkung der Gaseingangstemperaturen auf sehr niedrige Temperaturen ist aus wirtschaftlichen und technischen Gründen nur begrenzt realisierbar.Increasing the reaction temperature above the technically usual limit of 29o ° C (see. Chimia _28, (197 1 O page 382) but would significantly increase the risk of decomposition of the resulting polymer. Also hanging important properties of Äthylenpolymerisate how the density of the reaction temperature For these reasons alone, it cannot be increased at will: Lowering the gas inlet temperatures to very low temperatures is only possible to a limited extent for economic and technical reasons.
Es hat aufgrund des oben geschilderten Standes der Technik zahlreiche Vorschläge gegeben, den Umsatz beim Autoklavenprozeß durch andere Maßnahmen zu steigern. Als Beispiele seien angeführt: Zufuhr von zusätzlich wärmeaufzunehmenden Substanzen wie Wasser oder Benzol in den Reaktor oder Polymerisation in zwei in Reihe geschalteten Autoklavenreaktoren, die mittels Rohrleitungen und einem Wärmeaustauscher miteinander verbunden sind, wobei" das Reaktionsgemisch nach Verlassen des ersten Autoklavenreaktors beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher abgekühlt und zur weiteren Polymerisation in den nachfolgenden Reaktor eingespeist wird (vgl. DT-OS 23 22 55*0 οThere have been numerous proposals based on the prior art described above, the conversion in the autoclave process to increase through other measures. Examples are: Supply of additional heat to be absorbed Substances such as water or benzene in the reactor or polymerization in two autoclave reactors connected in series, by means of pipes and a heat exchanger with each other are connected, where "the reaction mixture after leaving of the first autoclave reactor cooled on passage through the heat exchanger and for further polymerization in the downstream reactor is fed in (cf. DT-OS 23 22 55 * 0 ο
In der DT-OS 17 45 462 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Kühlkanäle in der Reaktorwand Reaktionswärme abgeführt und damit der Umsatz bei der Polymerisation gesteigert werden kann. Das Kühlmittel strömt dabei drucklos oder unter nur schwach erhöhtem Druck durch diese Kanäle. DieIn the DT-OS 17 45 462 a method is described in the heat of reaction is dissipated through cooling channels in the reactor wall and thus the conversion in the polymerization is increased can be. The coolant flows through these channels without pressure or under only slightly increased pressure. the
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Reaktorinnenwand muß daher so dimensioniert werden, daß sie dem Reaktionsdruck widerstehen kann. Die dadurch erforderlichen relativ großen Wandstärken stellen aber einen beträchtlichen Aufwand an Apparatur im Innenraum des Autoklavenreaktors dar. Außerdem steigt der Widerstand für die Wärmeabfuhr mit steigenden Wandstärken des Kühlsystems. Da das Volumen im Inneren des Autoklavenreaktors begrenzt ist, werden durch die räumlich aufwendigen Kühlapparaturen den Polymerisationssystemen Reaktionsraum entzogen.Reactor inner wall must therefore be dimensioned so that it can withstand the reaction pressure. However, the relatively large wall thicknesses required as a result represent a considerable one Expenditure on apparatus in the interior of the autoclave reactor. In addition, the resistance to heat dissipation increases with it increasing wall thicknesses of the cooling system. Since the volume inside the autoclave reactor is limited, the Spatially complex cooling equipment withdrawn from the polymerization systems reaction space.
Verfahren der oben beschriebenen Art sind auch deswegen mit Nachteilen behaftet, weil sie umfangreiche zusätzliche Vorrichtungen erforderlich machen, technisch kompliziert und dadurch ströranfällig sind.Processes of the type described above are also associated with disadvantages because they have extensive additional Make devices necessary, technically complicated and therefore prone to failure.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und ein Polymerisationsverfahren im Autoklaven zu entwickeln, das eine deutliche Umsatzsteigerung mit geringem technischen Aufwand im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren ermöglicht, sowie sicher und zuverlässig arbeitet.The present invention was therefore based on the object of avoiding the above-mentioned disadvantages and a polymerization process to develop in the autoclave, which is a significant increase in sales with little technical effort in the Compared to the previously known method, it works safely and reliably.
Die Aufgabenstellung wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem durch das Kühlsystem im Inneren des Polymerisationssystems die Monomeren unter einem Druck von 500 bis 5OOO bar kontinuierlich hindurchgeleitet werden, wobei der Druck der Monomeren im Kühlsystem um 0 bis 200 bar unterschiedlich ist gegenüber dem im Polymerisationssystem herrschenden Druck und die Temperatur der Monomeren beim Eintritt in das Kühlsystem mindestens 40°C niedriger ist als die im Polymerisations system herrschende Temperatur.The object was achieved according to the invention by a Process in which, through the cooling system inside the polymerization system, the monomers under a pressure of 500 to 5OOO bar are continuously passed through, wherein the pressure of the monomers in the cooling system is 0 to 200 bar different from that in the polymerization system Pressure and the temperature of the monomers when entering the cooling system is at least 40 ° C lower than that in the Polymerization system prevailing temperature.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens sollen die aus dem Kühlsystem kommenden Monomeren durch einen außerhalb des Polymerisations systems angeordneten Wärmeaustauscher geführt, dabei abgekühlt und anschließend in das Polymerisationssystem eingeführt werden. In a preferred embodiment of the process, the monomers coming from the cooling system are to be replaced by an outside the heat exchanger arranged in the polymerization system, cooled in the process and then introduced into the polymerization system.
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Es ist ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß eine größere Kühlfläche zur Kühlung des Autoklaveninhalts zur Verfügung gestellt werden kann, da die Apparatur des Kühlsystems nicht gegen den hohen Druck abgesichert sein muß und im Inneren des Autoklaven vorteilhaft ein aus dünnen Rohren konstruiertes Kühlsystem verwendet werden kann» Das technische Problem, im Inneren des Polymerisationssystems bei hohen Drücken zu kühlen, kann erfindungsgemäß ohne aufwendige Apparaturen gelöst werden» Nach dem Verfahren erhält man äußerst gleichmäßige und homogene Polymerisate„ Die Polymerisate zeichnen sich außerdem dadurch aus, daß sie infolge eines hohen Verzweigungsgrades eine niedrigere Dichte und geringere Kristallinität besitzen als Produkte, die bei gleichem Druck und gleicher Reaktionstemperatur, aber ohne Reaktorinnenkühlung hergestellt werden.It is an advantage of the method of the invention that a larger cooling surface is available for cooling the contents of the autoclave can be made because the apparatus of the cooling system does not have to be secured against the high pressure and inside of the autoclave, a cooling system constructed from thin tubes can advantageously be used »The technical problem, To cool the interior of the polymerization system at high pressures can according to the invention without expensive apparatus are dissolved »According to the process, extremely uniform and homogeneous polymers are obtained are also distinguished by the fact that they have a lower density and lower crystallinity as a result of a high degree of branching have as products that are produced at the same pressure and the same reaction temperature, but without internal reactor cooling will.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolymerisation von Äthylen sowie auf die Copolymerisation des Äthylens mit anderen äthylencopolymerisierenden Verbindungen anwendbar. Als Monomere kommen also Äthylen und ein Gemisch aus Äthylen mit allen anderen Verbindungen in Frage, die üblicherweise unter Hochdruckbedingungen mit Äthylen in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren copolymerisiert werden können« Solche Verbindungen sind z.B. Acrylsäure und deren Ester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-, iso- und tert.-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Methylacrylate, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat bzw. Vinylpivalat; Methacrylsäure; Vinyläther; Vinylketone; Acrylnitril; Acrylamid; ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propen, Buten oder Hexen; Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid bzw. Mischungen dieser Verbindungen, Radikale bildende Katalysatoren, die üblicherweise in üblichen Mengen dosiert werden, sind z.B.: Peroxide wie Di-tert„-Butylperoxid oder tert.-Butylperpivalat; Percarbonate; Acetylsulfonylperoxid; Hydroperoxide wie tert,-Buty!hydroperoxid und Azoverbindungen wie Azo- bis-(isobutyronitril). Die Hochdruckpolymerisation kann in Gegenwart üblicher Molekulargewichts-Regler in üblichen Mengen durchgeführtThe inventive method is based on homopolymerization of ethylene as well as the copolymerization of ethylene with other ethylene copolymerizing compounds. As monomers, therefore, ethylene and a mixture of ethylene with all other compounds come into question, which are usually under high pressure conditions with ethylene in the presence of Catalysts which form free radicals can be copolymerized «Such compounds are e.g. acrylic acid and its esters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-, iso- and tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the corresponding methyl acrylates, Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate or vinyl pivalate; Methacrylic acid; Vinyl ether; Vinyl ketones; Acrylonitrile; Acrylamide; unsaturated hydrocarbons such as propene, butene or hexene; Carbon monoxide, sulfur dioxide or mixtures of these compounds, radical-forming catalysts, which are usually dosed in the usual amounts, are for example: Peroxides such as di-tert-butyl peroxide or tert-butyl perpivalate; Percarbonates; Acetylsulfonyl peroxide; Hydroperoxides such as tert-buty-hydroperoxide and azo compounds such as azo bis (isobutyronitrile). The high pressure polymerization can be more common in the presence Molecular weight regulator carried out in the usual amounts
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werden. Als Regler kommen z„B. in Betracht: gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Hexan und Cyclohexan; Ketone wie Aceton und Methyläthylketon; Aldehyde; Alkohole wie Isopropanol und n-Butanol; Wasserstoff.will. As a regulator, for example, into consideration: saturated hydrocarbons such as propane, butane, hexane and cyclohexane; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Aldehydes; Alcohols such as isopropanol and n-butanol; Hydrogen.
Die Polymerisation des Äthylens gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen, erfolgt bei Drücken von 500 bis 5000, vorzugsweise bei 1000 bis 2500 bar. Die Temperaturen im Polymerisations system liegen zwischen 100 und 3000C, vorzugsweise zwischen 150 und 28O°C. Die Bedingungen im Polymerisationssystem werden apparativ in sogenannten Autoklavenreaktoren eingestellt. Dies sind üblicherweise zylindrische Reaktionsgefäße, deren Innenraum meist ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des kreisförmigen Querschnitts von 1 : bis 20 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 10 : 1 hat. Die Autoklavenreaktoren sind üblicherweise mit einem Schnellaufenden Rotationsrührer ausgestattet, der von einem innen- oder außenliegenden Motor angetrieben wird. Bezüglich der Gestaltung des Rührers muß darauf geachtet werden, daß Abstand von der eingebauten Kühlvorrichtung gehalten wird. Angaben über Verfahren, bei denen Autoklavenreaktoren benutzt werden, finden sich beispielsweise in der Veröffentlichung von Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 14. Band, Seite 137 bis 148.The polymerization of ethylene, if appropriate together with other compounds, takes place at pressures of 500 to 5000, preferably 1000 to 2500 bar. The temperatures in the polymerization system are between 100 and 300 0 C, preferably between 150 and 28O ° C. The conditions in the polymerization system are set in what are known as autoclave reactors. These are usually cylindrical reaction vessels, the interior of which usually has a ratio of height to diameter of the circular cross section of 1: to 20: 1, preferably 2: 1 to 10: 1. The autoclave reactors are usually equipped with a high-speed rotary stirrer which is driven by an internal or external motor. With regard to the design of the stirrer, care must be taken to keep a distance from the built-in cooling device. Information on processes in which autoclave reactors are used can be found, for example, in the publication of Ulimann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 3rd edition, 14th volume, pages 137 to 148.
Die bei der Polymerisation des Äthylens bzw. bei der Copolymerisation von Äthylen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen im Inneren des Autoklavenreaktors frei werdende Reaktionswärme wird zum Teil durch ein im Innern des Autoklavenreaktors angeordnetes Kühlsystem abgeführt. Auf diese Weise kann mit dem Rest der freiwerdenden Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsgemischs im Autoklaven eingestellt werden. Das Kühlsystem befindet sich dabei erfindungsgemäß vollständig im Inneren des Autoklaven, es wird vom Reaktionsgemisch umströmt, so daß ein Wärmeaustausch zwischen der heißen Reaktionsmasse und dem kalten Kühlmedium im Inneren der geschlossenen Kühlvorrichtung über die Wand stattfindet und eine Vermischung von Reaktionsgemisch und Kühlmedium alsoThose in the polymerization of ethylene or in the copolymerization of ethylene with other copolymerizable compounds in the interior of the autoclave reactor Heat of reaction is partly dissipated by a cooling system arranged inside the autoclave reactor. To this The temperature of the reaction mixture in the autoclave can be adjusted with the remainder of the heat of reaction released will. The cooling system is located according to the invention completely inside the autoclave, the reaction mixture flows around it, so that a heat exchange between the hot reaction mass and the cold cooling medium takes place inside the closed cooling device via the wall and a mixing of the reaction mixture and the cooling medium
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ausgeschlossen ist. Die Gestaltung des Kühlsystems hängt dabei ab von der Geometrie des Reaktors. Es kann sich dabei beispielsweise um eine Kühlschlange handeln, die an der Innenwand des Autoklaven anliegt. Auch andere Formen sind möglich.is excluded. The design of the cooling system depends on the geometry of the reactor. It can be, for example be a cooling coil that rests against the inner wall of the autoclave. Other shapes are also possible.
Wesentlich ist jedoch, daß das Kühlsystem mindesten einen gegenüber dem Autoklaveninnenraum geschlossenen Eingang für das Kühlmedium und einen ebensolchen Ausgang für das Kühlmedium hat, so daß letzteres beim Durchgang durch die Kühlvorrichtung nicht in das Polymerisationssystem d.h. in den Reaktionsraum eintreten und sich mit der Reaktionsmasse vermischen kann.It is essential, however, that the cooling system has at least one inlet closed with respect to the interior of the autoclave the cooling medium and such an outlet for the cooling medium, so that the latter when passing through the cooling device Do not enter the polymerization system, i.e. the reaction space and mix with the reaction mass can.
Nach dem Verfahren der Erfindung soll durch das Kühlsystem als Kühlmedium die Monomeren, d.h, Äthylen bzw. Äthylen im Gemisch mit anderen äthylencopolymerisierbaren Verbindungen, unter einem Druck von 500 bis 5000 bar kontinuierlich hindurchgeleitet werden, wobei der Druck der Monomeren im Kühlsystem um 0 bis 200 bar unterschiedlich sein soll gegenüber dem im Polymerisations system herrschenden Druck. Vorzugsweise weist das hochkomprimierte Kühlmedium z.B. aus Äthylen den gleichen oder nahezu den gleichen Druck auf wie das Reaktionsgemisch im Inneren des Autoklaven. Es ist aber auch eine geringe Differenz der Drücke in der Größenordnung von 20 bis 200 bar zulässig, doch sollte aus Gründen einer möglichst einfachen Handhabung des Verfahrens der Druckunterschied null bzw. möglichst gering sein. Bei großen Druckunterschieden läßt sich eine nachhaltige Umsatzsteigerung nicht mehr erzielen.According to the method of the invention, the monomers, i.e. ethylene or ethylene in the Mixture with other ethylene copolymerizable compounds, continuously passed through under a pressure of 500 to 5000 bar be, the pressure of the monomers in the cooling system should differ from 0 to 200 bar compared to the im Polymerization system prevailing pressure. Preferably, the highly compressed cooling medium, e.g. of ethylene, is the same or almost the same pressure as the reaction mixture inside the autoclave. But it is also a minor one Difference in pressures in the order of magnitude of 20 to 200 bar is permissible, but should be as simple as possible for the sake of simplicity Handling the process, the pressure difference should be zero or as small as possible. In the case of large pressure differences no longer achieve a sustainable increase in sales.
Als Kühlmedium bzw. Monomeres wird bevorzugt reines kompromiertes Äthylen verwendet, wie es von Hochstdruckkompressoren üblicher Bauart geliefert wird. Die Äthylenmenge, die durch die Kühlvorrichtung geleitet wird, wird entsprechend den geometrischen Dimensionen der Anlage, dem Wärmeübergang und der angestrebten Umsatzsteigerung bemessen. Anstelle von reinem Äthylen kann gegebenenfalls auch ein komprimiertes Gemisch aus Äthylen, anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen und üblichen Zusatzstoffen wie Molekulargewichts-The preferred cooling medium or monomer is pure, compressed Ethylene is used as used by super high pressure compressors usual design is delivered. The amount of ethylene that is passed through the cooling device is according to the geometrical dimensions of the system, the heat transfer and the targeted increase in sales. Instead of Pure ethylene can optionally also be a compressed mixture of ethylene, others copolymerizable with ethylene Compounds and common additives such as molecular weight
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Regler, Lösungsmittel etc eingesetzt werden. Es darf jedoch im Kühlmedium kein Katalysator enthalten sein, der geeignet ist, bei den in der Kühlvorrichtung sich einstellenden Temperatur- und Druckbedingungen eine Polymerisation auszulösen. Regulators, solvents, etc. are used. However, it is allowed no catalyst must be contained in the cooling medium which is suitable for those occurring in the cooling device Temperature and pressure conditions trigger a polymerization.
Die Temperatur des Kühlmediums Äthylen bzw. Gemisch aus Äthylen und Comonomeren soll beim Eintritt in das Kühlsystem mindestens 40°C niedriger sein als die im Polymerisationssystem herrschende Temperatur. Eine bevorzugte Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium und Reaktionsmischung ist 100 bis 25O0C. Das Kühlmedium aus Monomeren strömt kontinuierlich durch das Kühlsystem und erwärmt sich dabei, so daß es nach Verlassen des Kühlsystems eine höhere Temperatur aufweist als beim Eintritt in das Kühlsystem.The temperature of the ethylene cooling medium or mixture of ethylene and comonomers should be at least 40 ° C. lower than the temperature prevailing in the polymerization system when it enters the cooling system. A preferred temperature difference between the cooling medium and the reaction mixture is 100 to 25O 0 C. The cooling medium from monomers continuously flows through the cooling system and heats up, so that after leaving the cooling system has a higher temperature than on entering the cooling system.
Nachdem das Kühlmedium Äthylen bzw. Gemisch aus Äthylen und Comonomere das Kühlsystem verlassen hat, kann es auf verschiedene Weise weiterbehandelt werden. Beispielsweise kann es gekühlt, entspannt und auf die Ausgangsseite des Höchstdruckkompressors zurückgeleitet werden. Das Kühlmedium kann aber auch entspannt werden auf einen Druck von rund 250 bis 350 bar und dem entspannten Reaktionsgemisch im Abscheider zugeführt werden.After the cooling medium ethylene or a mixture of ethylene and comonomers has left the cooling system, it can be different Way to be treated further. For example, it can be cooled, relaxed and on the output side of the super high pressure compressor be returned. The cooling medium can also be expanded to a pressure of around 250 to 350 bar and the relaxed reaction mixture are fed in the separator.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das aus der Kühlvorrichtung austretende, erhitzte Äthylen, das gegebenenfalls noch Regler, Comonomere, Lösungsmittel enthält, zunächst nicht entspannt, sondern bei nahezu gleichbleibendem Druck durch eine weitere, außerhalb des Autoklaven liegende, Wärmaustauschervorrichtung strömt, wobei es sich abkühlt, und anschließend in an sich bekannter Weise in den Autoklavenreaktor eingeführt wird. Eine besondere Kompressionseinheit für das Kühläthylen wird nicht benötigt. Der Höchstdruckkompressor, der Äthylen für den Prozeß liefert, das beim üblichen Autoklavenverfahren direkt in den Reaktor eingeleitet wird, liefert gleichzeitig das zur Innenkühlung benötigte hoch-A particularly advantageous embodiment of the method according to the invention is that the cooling device exiting, heated ethylene, which may also contain regulators, comonomers, solvents, initially not relaxed, but at almost constant pressure by another heat exchanger device located outside the autoclave flows, whereby it cools, and then in a manner known per se into the autoclave reactor is introduced. A special compression unit for the cooling ethylene is not required. The ultra high pressure compressor, which supplies ethylene for the process, which is fed directly into the reactor in the usual autoclave process, at the same time supplies the high-
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komprimierte Äthylen« Aus dem Lieferstrom wird die zur Kühlung im Autoklaven benötigte Menge abgezweigt und anschließend dem Autoklaven in der beschriebenen Weise zugeführt. Die Höchstmenge an Äthylen für die Kühlung ist in diesem Fall limitiert auf die vom Kompressor gelieferte Menge und entspricht dem Äthylendurchsatz des Prozesses. Sie reicht in der Regel aus, um den Umsatz erheblich zu steigern.Compressed Ethylene «The amount required for cooling in the autoclave is diverted from the delivery stream and then fed to the autoclave in the manner described. The maximum amount of ethylene for cooling in this case is limited to the amount delivered by the compressor and corresponds to the ethylene throughput of the process. It ranges in usually out to significantly increase sales.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erzielenden Umsatzsteigerungen hängen im wesentlichen vom Wärmeübergang zwischen Reaktionsgemisch und Wärmetauscher ab. Dieser Wärmeübergang ist besonders gut bei relativ niedermolekularen oder wachsartigen Produkten. Bei diesen können Umsatzsteigerungen von mehr als 50 % erzielt werden. Bei höhermolekularen Polyäthylenen verringert sich wegen des schlechteren Wärmeübergangs die Umsatzsteigerung.The increases in sales to be achieved by the process according to the invention depend essentially on the heat transfer between the reaction mixture and the heat exchanger. This heat transfer is particularly good with relatively low molecular weight or waxy products. With these, sales increases of more than 50 % can be achieved. In the case of higher molecular weight polyethylenes, the increase in sales is reduced because of the poorer heat transfer.
Die Erfindung wird im folgenden an mehreren Beispielen erläutert .The invention is illustrated below using several examples.
Der für die Versuche benutzte Reaktor besteht aus einem Autoklaven mit einem Innenvolumen von 15 Liter und einem Längen/ Durchmesser-Verhältnis von 2,5 : 1. Zur intensiven Durchmischung wird ein von einem Elektromotor mit 1000 Upm angetriebener mehrflügeliger Propellerrührer benutzt. In den Reaktor ist eine Kühlschlange aus einem 15 m langen Metallrohr eingebaut» Das Rohr hat einen Außendurchmesser von 10 mm und eine Wandstärke von 1 mm. Seine beiden Enden sind an zwei durch das obere Autoklavenverschlußstück verlaufende Bohrungen dicht angeschlossen, so daß das durch die Kühlvorrichtung fließende Medium an dieser Stelle nicht mit dem eigentlichen Reaktorinhalt in Berührung kommen kann.The reactor used for the experiments consists of an autoclave with an internal volume of 15 liters and a length / diameter ratio of 2.5: 1. For intensive mixing a multi-blade propeller stirrer driven by an electric motor at 1000 rpm is used. In the A cooling coil made of a 15 m long metal tube is installed in the reactor. The tube has an outside diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm. Both of its ends are connected to two bores running through the upper autoclave closure piece tightly connected so that the medium flowing through the cooling device does not contact the actual medium at this point Reactor contents can come into contact.
In den Reaktionsraum werden stündlich 422 kg Äthylen und 1,4 Liter Aceton als Molgewichtsregler unter einem Druck von 2000 bar und mit einer Temperatur von 25°C eingespeist. DurchIn the reaction space 422 kg of ethylene and 1.4 liters of acetone per hour as a molecular weight regulator under a pressure of 2000 bar and fed in at a temperature of 25 ° C. By
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Zugabe von 6,3 Mol-ppm t-Butylperpivalat und 12,6 Mol-ppm t-Butylperacetat als Initiatoren stellt sich im Reaktor eine Temperatur von 24O°C ein.Addition of 6.3 mole ppm t-butyl perpivalate and 12.6 mole ppm The initiator of t-butyl peracetate is a temperature of 240 ° C. in the reactor.
Gleichzeitig werden durch die Kühlschlange stündlich 300 kg Äthylen mit einem Druck von 2000 bar hindurchgeleitet. Das Kühläthylen tritt in das eine Ende der Schlange mit einer Temperatur von 35°C ein. Durch Wärmeübertragung aus dem Reaktionsgemisch wird das Kühläthylen beim Durchgang durch die Schlange auf 1010C erwärmte Es wird in einer außerhalb des Autoklaven liegenden Wärmeaustauschvorrichtung abgekühlt und wieder in den Kühlkreislauf zurückgeführt.At the same time, 300 kg of ethylene per hour are passed through the cooling coil at a pressure of 2000 bar. The cooling ethylene enters one end of the coil at a temperature of 35 ° C. The Kühläthylen is when passing through the coil to 101 0 C heated mixture is cooled in an out of the autoclave heat exchange device and returned to the cooling circuit by heat transfer from the reaction mixture.
Das Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklaven in bekannter Weise entspannt, wobei eine Trennung des entstandenen Polymerisats vom nicht umgesetzten Äthylen stattfindet. Man erhält mit einem Umsatz von 19,1 % ein Polyäthylen mit der Dichte 0,923 g/cm und einem Schmelzindex von 3,9 g/10 min (gemessen nach ASTM-D 1238 65-T bei 190°C und 2,16 kg).The reaction mixture is depressurized from the autoclave in a known manner, the resulting polymer being separated from the unreacted ethylene. With a conversion of 19.1 %, a polyethylene with a density of 0.923 g / cm and a melt index of 3.9 g / 10 min (measured according to ASTM-D 1238 65-T at 190 ° C and 2.16 kg) .
Man benutzt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven, allerdings ohne die in seinem Innern eingebaute Kühlschlange. Dem Reaktor werden stündlich 4l6 kg Äthylen bei einem Druck von 2000 bar und mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Durch Zugabe von geringeren Mengen Initiator wie in Beispiel 1, nämlich 5,5 Mol-ppm t-Butylperpivalat und 11,2 Mol-ppm t-Butylperacetat stellt sich im Reaktor schon die Temperatur von 24O°C ein.The autoclave described in Example 1 is used, however without the cooling coil built into it. The reactor is per hour 416 kg of ethylene at a pressure of 2000 bar and at a temperature of 25 ° C. By adding smaller amounts of initiator as in Example 1, namely 5.5 mole ppm t-butyl perpivalate and 11.2 mole ppm t-butyl peracetate the temperature in the reactor is already 240 ° C.
Unter den angegebenen Bedingungen erhält man mit einem Umsatz von 15,9 % ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,924 g/cnr und einem Schmelzindex von 4,1 g/10 min (gemessen nach ASTM-D 1238 65-T bei 1900C und 2,16 kg).Under the specified conditions, with a conversion of 15.9 %, a polyethylene with a density of 0.924 g / cm 3 and a melt index of 4.1 g / 10 min (measured according to ASTM-D 1238 65-T at 190 ° C. and 2.16 kg).
$09838/0347 " 10 "$ 09838/0347 " 10 "
Man benutzt den im Vergleichsbeispiel 1 benutzten Autoklaven, dem man stündlich 416 kg Äthylen bei einem Druck von 2000 bar und mit einer Temperatur von 25°C zuführt. Dem Äthylen werden in diesem Fall aber wie in Beispiel 1 6,3 Mol-ppm t-Butylperpivalat und 12,6 Mol-ppm t-Butylperacetat als Initiator zugesetzt. Dadurch stellt sich im Reaktor eine Temperatur von 2560C ein.The autoclave used in Comparative Example 1 is used, to which 416 kg of ethylene per hour are fed at a pressure of 2000 bar and at a temperature of 25.degree. In this case, however, as in Example 1, 6.3 mol ppm of t-butyl perpivalate and 12.6 mol ppm of t-butyl peracetate are added to the ethylene as initiators. As a result, a temperature of 256 ° C. is established in the reactor.
Man erhält auf diese Weise mit einem Umsatz von 17,0 % ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,922 g/cnr und einem Schmelzindex von 4,6 g/10 min (gemessen nach ASTM-D 1238 65-T bei 1900C und 2,16 kg).In this way, with a conversion of 17.0 %, a polyethylene with a density of 0.922 g / cm3 and a melt index of 4.6 g / 10 min (measured according to ASTM-D 1238 65-T at 190 ° C. and 2) is obtained , 16 kg).
Man benutzt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit Innenkühleinrichtung. Ein vom Äthylen-Kompressor kommendes Gemisch aus 36I kg Äthylen und 15,8 1 Aceton wird stündlich unter einem Druck von 2000 bar und mit einer Temperatur von 35°C in die Kühlschlange eingeführt. In dieser wird es durch Wärmeübergang aus dem Reaktionsgemisch auf 198°C erwärmt. Das heiße Gemisch wird nach Verlassen der Kühlschlange in einem außenliegenden Wärmeaustauscher wieder auf 35°C abgekühlt und nach Zugabe von 13,3 Mol-ppm t-Butylperpivalat und 26,6 Molppm t-Butylperacetat in den.eigentlichen Reaktionsraum eingespeist, wo sich eine Temperatur von 26o°C einstellt.The autoclave with internal cooling device described in Example 1 is used. One coming from the ethylene compressor Mixture of 36I kg of ethylene and 15.8 1 of acetone is hourly under a pressure of 2000 bar and at a temperature of 35 ° C introduced into the cooling coil. In this it is heated to 198 ° C by heat transfer from the reaction mixture. After leaving the cooling coil, the hot mixture is cooled again to 35 ° C. in an external heat exchanger and after adding 13.3 mol ppm of t-butyl perpivalate and 26.6 mol ppm t-Butyl peracetate is fed into the actual reaction space, where a temperature of 26o ° C is established.
Man erhält, unter den angegebenen Bedingungen mit einem Umsatz von 33,6 % ein niedermolekulares wachsartiges Polyäthylen mit einer Schmelzviskosität von 1250 mm2/sec (bei 120°C). Das Polyäthylen hat einen Schmelzpunkt von 97 bis 99°C und eine Dichte von 0,923 g/cnr.A low molecular weight, waxy polyethylene with a melt viscosity of 1250 mm 2 / sec (at 120 ° C.) is obtained under the specified conditions with a conversion of 33.6 %. The polyethylene has a melting point of 97 to 99 ° C and a density of 0.923 g / cnr.
- 11 1*09838/0347 - 11 1 * 09838/0347
O.Z1. Vergleiehsbeispiel 2 OZ 1 . Comparative example 2
Man benutzt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven, aber ohne Kühleinrichtung. In diesen führt man das in Beispiel 2 beschriebene Gemisch aus Äthylen, Aceton und geringeren Mengen Initiator, nämlich 10,1 Mol-ppm t-Butylperpivalat und 20,2 Mol-ppm t-Butylperacetat mit einem Druck von 2000 bar und mit einer Temperatur von 35°C ein. Es stellt sich wiederum eine Reaktionstemperatur von 2600C ein.The autoclave described in Example 1 is used, but without a cooling device. The mixture of ethylene, acetone and smaller amounts of initiator described in Example 2, namely 10.1 mol-ppm t-butyl perpivalate and 20.2 mol-ppm t-butyl peracetate, is introduced into this at a pressure of 2000 bar and at a temperature of 35 ° C. A reaction temperature of 260 ° C. is again established.
Man erhält mit einem Umsatz von 19,8 % ein niedermolekulares wachsartiges Polyäthylen mit einer Schmelzviskosität von 1180 mm2/sec (bei 120°C). Sein Schmelzpunkt liegt bei 105 bis 1070C, seine Dichte beträgt 0,929 g/cm5.A low molecular weight, waxy polyethylene with a melt viscosity of 1180 mm 2 / sec (at 120 ° C.) is obtained with a conversion of 19.8 %. Its melting point is 105 to 107 0 C, its density is 0.929 g / cm. 5
Ein Gemisch aus 3^2 kg Äthylen, 75 kg Vinylacetat und 1,0 Liter Aceton wird stündlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor zugeführt. Das Gemisch, das unter einem Druck von 1700 bar steht, tritt mit einer Temperatur von 350C in die Kühlschlange ein. In ihr wird es durch Wärmeübertragung auf 1100C erwärmt. Nach Verlassen der Kühlschlange wird das Gas in einem nachgeschalteten Kühler auf 9°C abgekühlt und in den eigentlichen Reaktionsraum eingespeist. Unmittelbar vor Eintritt in den Reaktionsraum werden dem Reaktionsgemisch 20,3 Mol-ppm t-Butylperpivalat als Initiator zugefügt. Dadurch stellt sich im Reaktor eine Temperatur von 195°C ein.A mixture of 3 ^ 2 kg of ethylene, 75 kg of vinyl acetate and 1.0 liter of acetone is fed to the reactor described in Example 1 every hour. The mixture, which is under a pressure of 1700 bar, enters the cooling coil having a temperature of 35 0 C. In it it is heated to 110 ° C. by heat transfer. After leaving the cooling coil, the gas is cooled to 9 ° C. in a downstream cooler and fed into the actual reaction chamber. Immediately before entry into the reaction space, 20.3 mol ppm of t-butyl perpivalate are added as initiator to the reaction mixture. This sets a temperature of 195 ° C in the reactor.
Man erhält stündlich 90,5 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 29,6 Gew.% und einem Schmelzindex von 115 g/10 min (gemessen nach ASTM-D 1238 65-T bei 1900C und 2,16 kg). Die Dichte des Produkts beträgt 0,9^7 g/cm3.90.5 kg of an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 29.6% by weight and a melt index of 115 g / 10 min (measured according to ASTM-D 1238 65-T at 190 ° C. and 2.16 are obtained per hour kg). The density of the product is 0.9 ^ 7 g / cm 3 .
- 12 t09838/0347 - 12 t09838 / 0347
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
i2 - O.Z. 31 909i2 - O.Z. 31 909
ASAS
261U05261U05
Man verfährt wie in Beispiel 3, nur führt man das dort beschriebene Reaktionsgemisch, das geringere Mengen Inititator, nämlich 17,8 Mol-ppm t-Butylperpivalat enthält, direkt mit einer Temperatur von 9°C in den Reaktionsraum ein. Im Reaktor befindet sich in diesem Fall keine Kühlschlange.The procedure is as in Example 3, but the procedure described there is carried out Reaction mixture containing smaller amounts of initiator, namely 17.8 mole ppm t-butyl perpivalate directly with a temperature of 9 ° C in the reaction chamber. In this case there is no cooling coil in the reactor.
Bei einer Reaktionstemperatur von 195°C erhält man stündlich 71,5 kg eines Polymerisats mit einem Vinylaeetatgehalt von 30,5 Ge.w.55 und einem Schmelzindex von 120 g/10 min (gemessen nach ASTM D 1238 65-T bei 1900C und 2,16 kg). Die Dichte des Produkts beträgt 0,949 g/cm5.At a reaction temperature of 195 ° C are obtained hourly 71.5 kg of a polymer with a Vinylaeetatgehalt 30.5 Ge.w.55 and a melt index of 120 g / 10 min (measured according to ASTM D 1238 65 T at 190 0 C and 2.16 kg). The density of the product is 0.949 g / cm 5 .
- 13 709838/0347 - 13 709838/0347
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