DE2610861A1

DE2610861A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF GRAFT COPOLYMERS

Info

Publication number: DE2610861A1
Application number: DE19762610861
Authority: DE
Inventors: Donald Alfred Bennett
Original assignee: I S R Holding Sarl
Current assignee: I S R Holding Sarl
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-15
Publication date: 1976-10-07
Also published as: FR2304628A1; NL7602722A; JPS51116887A; FR2304628B3; GB1505402A

Description

MÜL,1,ER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTELMÜL, 1, ER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PAT ENTANWlLTEPAT DEVELOPED

DR. WOLFQANQ MÜLLER-BORc {PATENTANWALT VON 132T-1975) HANS W. GROENINQ, DIPL-ING. DR. PAUL OEUFeL₁DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNER HERTEL₁DIf¹U-PHYS.DR. WOLFQANQ MÜLLER-BORc {PATENT ADVOCATE FROM 132T-1975) HANS W. GROENINQ, DIPL-ING. DR. PAUL OEUFeL ₁ DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNER HERTEL ₁ DIf ¹ U-PHYS.

J 1342J 1342

1 5. MRZ. 19761 March 5. 1976

I.S.R. HOLDING S.A.R.L., 43.Rue Goethe, LuxembourgI.S.R. HOLDING S.A.R.L., 43 Rue Goethe, Luxembourg

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren Process for the preparation of graft copolymers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren. The invention relates to a process for the production of graft copolymers.

In der GB-PS 1 373 089 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolvmeren, wie ABS, durch Pfropfen eines vinyl- oder vinylidenaromatischen Monomeren und eines ungesättigten Nitrilmonomeren auf einen Latex aus einem kautschukartigen Polymeren, ausgewählt aus Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymeren, beschrieben.GB-PS 1,373,089 discloses a continuous process for the production of graft copolymers, such as ABS, by grafting a vinyl or vinylidene aromatic monomer and an unsaturated nitrile monomer on a rubbery latex Polymers selected from polybutadiene and butadiene-styrene copolymers described.

Bei der Durchführung des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens wird die Mischung aus dem Latex und den aufzupfropfenden Monomeren kontinuierlich einer ersten Stufe, vorzugsweise nach einem Durchtränken, zugeführt. Die Pfropfpolymerisation wirdWhen carrying out the method described in this patent specification, the mixture of the latex and the grafted Monomers fed continuously to a first stage, preferably after soaking. The graft polymerization is

609841/0888609841/0888

SIEBERTSTH. 4 · 8000 ittiNCHEii 80 · POB 860720 · KABEL! 1ITJEJBOPAT · TEi. (089) 471079 · TELEX 5-22059SIEBERTSTH. 4 8000 ittiNCHEii 80 POB 860720 CABLE! 1ITJEJBOPAT TEi. (089) 471079 · TELEX 5-22059

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in der ersten Stufe initiiert, wobei die Polymerisation mit einer schnellen Umwandlungsgeschwindigkeit, die nicht 5 % pro Minute übersteigt, zur Umwandlung von bis zu 65 % der Monomeren in das Polymere fortgesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus der ersten Stufe entfernt und wenigstens einer Stufe zugeführt. Die Pfropfpolymerisation wird bis zu einem Umsatz von wenigstens 80 Gew.-% der Monomeren zu den Polymeren fortgesetzt. Die Temperatur in jeder Stufe beträgt 50 bis 100⁰C, während die Temperatur, bei welcher die Durchtränkung (falls eine solche durchgeführt wird) ausgeführt wird, zwischen 20 und 90⁰C schwankt. Jede Stufe wird vorzugsweise in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor durchgeführt.initiated in the first stage, the polymerization proceeding at a rapid conversion rate not exceeding 5% per minute to convert up to 65% of the monomers to the polymer. The reaction mixture is continuously removed from the first stage and fed to at least one stage. The graft polymerization is continued until at least 80% by weight of the monomers are converted into the polymers. The temperature in each stage is 50 to 100 ⁰ C, while the temperature at which the impregnation is (if any is conducted) is carried out, varies between 20 and 90 ⁰ C. Each stage is preferably carried out in a reactor equipped with a stirrer.

Die Erfindung betrifft eine Modifizierung des in der GB-PS 1 373 beschriebenen Verfahrens, gemäß welcher ein Naturkautschuklatex den ganzen Polybutadien- oder Butadien-Styrol-Polymerlatex oder einen Teil desselben ersetzt. Die Erfindung betrifft ganz allgemein die kontinuierliche Herstellung von Pfropfcopolymeren in zwei oder mehreren Stufen unter Verwendung von einem oder mehreren Monomeren aus einer Vielzahl von Monomeren, wobei ein Naturkautschuklatex als Grundgerüstpolymerlatex eingesetzt wird.The invention relates to a modification of the method described in GB-PS 1,373, according to which a natural rubber latex all of the polybutadiene or butadiene-styrene polymer latex or replaced part of the same. The invention relates generally to the continuous production of graft copolymers in two or more stages using one or more monomers from a plurality of monomers, wherein a natural rubber latex is used as the backbone polymer latex.

Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zum Pfropfen von Naturkautschuklatex zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, (1) den Latex, eine oder mehrere zu pfropfende Vinylmonomere und einen Polymerisationsinitiator einem ersten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß zuzuführen, (2) einen Teil der Pfropfreaktion in dem ersten Reaktionsgefäß durchzuführen, (3) kontinuierlich Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktionsgefäß in ein zweites mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß abzuziehen, (4) die Pfropfreaktion in dem zweiten Reaktionsgefäß bis zu einem Umsatz von wenigstens 85 Gew.-% der Monomeren zu dem Polymeren fortzusetzen und (5) den gepfropften Latex aus dem zweiten Reaktionsgefäß zu entfernen, wobei der Umsatz in dem ersten Reaktor 75 % nicht übersteigt.According to the invention, a continuous process for grafting natural rubber latex is provided, which consists in (1) the latex, one or more vinyl monomers to be grafted and a polymerization initiator a first with one To feed the reaction vessel provided with a stirrer, (2) carry out part of the grafting reaction in the first reaction vessel, (3) continuously Withdrawing the reaction mixture from the first reaction vessel into a second reaction vessel equipped with a stirrer, (4) the grafting reaction in the second reaction vessel up to one Continue conversion of at least 85% by weight of the monomers to the polymer; and (5) remove the grafted latex from the second reaction vessel, the conversion in the first reactor being 75% does not exceed.

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GaiGJNAL JWSPECTEDGaiGJNAL JWSPECTED

Der Naturkautschuklatex kann allein oder mit bis zu beispielsweise 50 % eines anderen verträglichen Latex verwendet werden, beispielsweise SBR-Latex oder Polybutadienlatex. Dabei ist auf die eingehaltenen Reaktionsbedingungen zu achten. Die Temperatur eines jeden Reaktionsgefäßes kann 40 bis 100⁰C betragen. Jedoch ist es vorzuziehen, die Temperatur eines jeden Reaktors zwischen 50 und 65⁰C zu halten. Oberhalb derartiger Temperaturen (beispielsweise 85⁰C) muß dafür Sorge getragen werden, daß sich nicht ein Koagulum in unannehmbaren Mengen bildet. In einigen Fällen kann die Temperatur einer jeden Stufe unterhalb 50⁰C liegen. Im allgemeinen verläuft die Pfropfreaktion unterhalb 35°C mit einer unannehmbar niedrigen Geschwindigkeit. 40⁰C ist daher die unterste praktikable Temperatur. Vorzugsweise ist die Temperatur des zweiten Reaktionsgefäßes höher als diejenige des ersten. Es ist ferner vorzuziehen, Initiatorsysteme, die wenigstens teilweise öllöslich sind, zu verwenden, um die Koagulumbildung möglichst niedrig zu halten. Ein Hydroperoxid-Amin-Reaktionsinitiatorsystem ist ein bevorzugtes System. Ein Beispiel für ein derartiges System besteht aus tert.-Butylhydroperoxid (öllöslich) in Kombinationen mit Tetraäthylenpentamin (wasserlöslich). Benzoylperoxid ist ebenfalls ein geeigneter Katalysator, wird jedoGh weniger bevorzugt. Als weitere Vorsichtsmaßnahme gegenüber einer Koagulumbildung ist es zweckmäßig, eine kleine Menge eines Emulgiermittels zuzusetzen, um die Stabilität des Kautschuklatex zu erhöhen. In der GB-PS 1 373 089 wird angegeben, daß bis zu ungefähr 4 Gew.-Teilen (trocken) pro 100 Teile des Monomeren plus Latex eines oder mehrerer anionischer Emulgiermittel verwendet werden. Ein allgemeines Beispiel für ein geeignetes anionisches Emulgiermittel ist ein Alkalimetallsalz (gewöhnlich ein Kalium- oder Natriumsalz) einer langkettigen Carbonsäure mit beispielsweise 12 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß können gegebenenfalls Alkylsulfate sowie Alkyl- oder Alkarylsulfonate eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein sekundäres Emulgiermittel, wie ein Alkalimetallsalz von Naphthalinsulf onsäurederivaten, verwendet. Wird ein sekundäres Emulgiermittel verwendet, dann kann das Gewichtsverhältnis des sekundären Emulgiermittels zu dem Hauptemulgiermittel sehr hoch sein, beispielsweise kann es 5:1 bis 1:5 betragen. Ein sekundäres Emulgier-The natural rubber latex can be used alone or with up to, for example, 50% of another compatible latex, for example SBR latex or polybutadiene latex. It is important to ensure that the reaction conditions are met. The temperature of each reactor may be 40 to 100 ^0C. However, it is preferable to keep the temperature of each reactor between 50 and 65 ^{° C.} Above such temperatures (for example 85 ^° C.), care must be taken that a coagulum does not form in unacceptable quantities. In some cases the temperature of each stage can be below 50 ^° C. In general, below 35 ° C the grafting reaction proceeds at an unacceptably low rate. 40 ⁰ C is therefore the lowest practicable temperature. The temperature of the second reaction vessel is preferably higher than that of the first. It is also preferable to use initiator systems that are at least partially oil-soluble in order to keep the formation of coagulum as low as possible. A hydroperoxide-amine reaction initiator system is a preferred system. An example of such a system consists of tert-butyl hydroperoxide (oil-soluble) in combination with tetraethylene pentamine (water-soluble). Benzoyl peroxide is also a suitable catalyst, but is less preferred. As a further precaution against coagulum formation, it is advisable to add a small amount of an emulsifying agent in order to increase the stability of the rubber latex. GB-PS 1,373,089 states that up to about 4 parts by weight (dry) per 100 parts of the monomer plus latex of one or more anionic emulsifying agents are used. A general example of a suitable anionic emulsifier is an alkali metal salt (usually a potassium or sodium salt) of a long chain carboxylic acid having, for example, 12 to 20 or more carbon atoms. According to the invention, alkyl sulfates and also alkyl or alkaryl sulfonates can optionally be used. Preferably, a secondary emulsifier such as an alkali metal salt of naphthalenesulfonic acid derivatives is used. If a secondary emulsifier is used, the weight ratio of the secondary emulsifier to the main emulsifier can be very high, for example it can be 5: 1 to 1: 5. A secondary emulsifying

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/ b IU Γι r, j/ b IU Γι r, j

mittel ist ein solches, das eine schlechte Seife darstellt und schlecht Mizellen bildet, jedoch ein gutes Stabilisierungsmittel für die Mizellen darstellt, wenn sie einmal gebildet worden sind. Derartige Emulgiermittel fallen in eine sehr gut definierte Kategorie. In diesem Zusammenhang sei auf "Encyclopedia of Polymer Science & Technology", Band 5, Seite 823 (John WiIy & Sons, 1966) verwiesen. Beispiele für bevorzugte Emulgiermittel sind Kaliumoleat, Kaliumrosinat, eine Mischung davon sowie eine Mischung aus Kaliumoleat und Kaliumlinoleat mit kleinen Mengen anderer Salze sowie ähnlicher Salze, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 380 beschrieben werden. Wird ein Fettsäuresalz als Emulgiermittel verwendet, dann ist der Einsatz eines sekundären Emulgiermittels besonders zweckmäßig. Erfindungsgemäß beträgt die Menge des eingesetzten Emulgiermittels oder der eingesetzten Emulgiermittel bis zu 4 Gew.-Teilen (trocken) pro 100 Teile des Monomeren plus Latex, wobei jedoch die bevorzugte Menge geringer sein kann und beispielsweise 0,5 bis 2,0 Teile betragen kann. In einigen Fällen ist keine Zugabe eines Emulgiermittels erforderlich.medium is one that represents a bad soap and poorly forms micelles but is a good stabilizer for the micelles once formed. Such emulsifiers fall into a very well defined category. In this context, see "Encyclopedia of Polymer Science & Technology", Volume 5, Page 823 (John WiIy & Sons, 1966) referenced. Examples of preferred emulsifiers are potassium oleate, Potassium rosinate, a mixture thereof, and a mixture of potassium oleate and potassium linoleate with small amounts of other salts and similar salts as described, for example, in GB-PS 1,380. If a fatty acid salt is used as an emulsifier, then the use of a secondary emulsifier is particularly expedient. According to the invention, the amount used is Emulsifier or the emulsifier used up to 4 parts by weight (dry) per 100 parts of the monomer plus latex, however, the preferred amount may be less, for example 0.5 to 2.0 parts. In some cases it is not An emulsifying agent must be added.

Der pH-Wert der Reaktion ist ebenfalls zu beachten. Der pH-Wert der Reaktion wird in dem alkalischen Bereich gehalten, da sonst eine vollständige Koagulierung des Latex auftreten würde. Höhere pH-Werte, beispielsweise in einem Bereich von 10 bis 13, werden bevorzugt. Das Verhältnis Kautschuk:Monomeres richtet sich in einem gewissen Ausmaß nach dem herzustellenden Endprodukt. Zur Herstellung eines kautschukartigen Produktes beträgt das Gewichtsverhältnis Kautschuk:Monomeres wenigstens 1:1, beispielsweise 1,5:1. Zur Herstellung eines thermoplastischen Produktes können Verhältnisse von beispielsweise 1:5 eingehalten werden.The pH of the reaction must also be taken into account. The pH of the The reaction is kept in the alkaline range, otherwise complete coagulation of the latex would occur. Higher pH values, for example in a range of 10 to 13 are preferred. The rubber: monomer ratio is based on one to a certain extent according to the end product to be manufactured. To produce a rubbery product, the weight ratio is Rubber: monomer at least 1: 1, for example 1.5: 1. For the production of a thermoplastic product, ratios of, for example, 1: 5 can be maintained.

Beispiele für vinylaromatische oder vinylidenaromatische Monomere, die auf diesen Grundlatex aus Naturkautschuklatex aufgepfropft werden können, sind Styrol, ^--Methylstyrol sowie Ar-Methylstyrole, wie beispielsweise Vinyltoluol. Styrol, i£-Methy !styrol sowie Mischungen davon werden bevorzugt. Beispiele für ungesättigte Nitrilmonomere, die verwendet werden können, sind kurzkettigeExamples of vinyl aromatic or vinylidene aromatic monomers, which can be grafted onto this base latex made from natural rubber latex are styrene, ^ - methylstyrene and ar-methylstyrenes, such as vinyl toluene. Styrene, i £ -Methy! Styrene as well Mixtures of these are preferred. Examples of unsaturated nitrile monomers that can be used are short chain ones

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ORSGiNAL INSPECORSGiNAL INSPEC

aliphatische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Styrol und Acrylnitril auf Naturkautschuklatex allein oder in Mischung mit Polybutadien und/oder SBR-Latex unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrens- und Reaktionsbedingungen aufgepfropft. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird Styrol allein auf den Grundlatex aufgepfropft. Neben den vinylaromatischen oder vinylidenaromatischen Monomeren sowie ungesättigten Nitrilmonomeren kann ein niederer Ester einer ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Methyl- oder Äthylmethacrylat oder Methyl- oder Äthylacrylat, verwendet werden, und zwar vorzugsweise in Mengen, die 60 Gew.-% der Monomermischung nicht übersteigen. Im allgemeinen ersetzt dieser Ester das ganze ungesättigte Nitril oder einen Teil desselben.aliphatic nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. According to a preferred embodiment of the invention are styrene and Acrylonitrile on natural rubber latex alone or in a mixture with polybutadiene and / or SBR latex while adhering to the values according to the invention Process and reaction conditions grafted on. According to another embodiment, styrene is applied solely to the base latex grafted on. In addition to the vinyl aromatic or vinylidene aromatic Monomers and unsaturated nitrile monomers can be a lower ester of an unsaturated carboxylic acid, for example Methyl or ethyl methacrylate or methyl or ethyl acrylate, may be used, preferably in amounts that exceed 60% by weight of the monomer mixture. Generally this replaces Ester all or part of the unsaturated nitrile.

Die Mischung aus Latex und Monomeren wird vorzugsweise mit dem bzw. den Monomeren bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C unter kontinuierlichen Fließbedingungen vor dem Pfropfen durchtränkt. Im allgemeinen liegt die Durchtränkungszeit zwischen 30 und 90 Minuten und beträgt vorzugsweise bis zu 50 Minuten. Die bevorzugte Durchtränkungstemperatur beträgt 50 bis 70⁰C.The mixture of latex and monomers is preferably impregnated with the monomer or monomers at a temperature of 20 to 90 ^° C. under continuous flow conditions before grafting. In general, the soak time is between 30 and 90 minutes and is preferably up to 50 minutes. The preferred soaking temperature is 50 to 70 ^° C.

Die Reaktion wird in zwei mit Rührern versehenen Reaktionsgefäßen durchgeführt, die vorzugsweise in Kaskade verbunden sind. Die Reaktionsgefäße können erforderlichenfalls gekühlt werden, um die Temperatur eines jeden Reaktionsgefäßes innerhalb des erforderlichen Temperaturbereiches zu halten. Vorzugsweise wird die Reaktion schnell durchgeführt, d.h., daß der Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren wenigstens 0,5 % pro Minute beträgt, wobei die Umsatzgeschwindigkeit 5 % pro Minute nicht übersteigt. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Erfindung unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen durchgeführt, wobei 70 % oder mehr der Polymerisationswärme in der Reaktionsmischung zurückgehalten werden und andere Faktoren in dem System, beispielsweise der Feststoff gehalt, derartig eingestellt werden, daß die Temperatur in dem erforderlichen Bereich bleibt. Im allgemeinen beträgt die gesamte Reaktionszeit (ausschließlich einer Durchtränkungsperiode) 30 bis 45 Minuten. Der Feststoffgehalt der Mischung aus Latex undThe reaction is carried out in two reaction vessels provided with stirrers, which are preferably connected in a cascade. the Reaction vessels can be cooled, if necessary, to keep the temperature of each reaction vessel within the required temperature To maintain the temperature range. The reaction is preferably carried out quickly, i.e. that the conversion of the monomer increases of the polymer is at least 0.5% per minute, the conversion rate Does not exceed 5% per minute. According to another embodiment, the invention is essentially below adiabatic conditions, with 70% or more of the heat of polymerization being retained in the reaction mixture and other factors in the system, for example the solids content, are adjusted so that the temperature in the required area remains. In general, the total response time (excluding one soaking period) is 30 to 45 minutes. The solids content of the mixture of latex and

G 0 9 8 4 Ί / 0 8 6 6 ,___G 0 9 8 4 Ί / 0 8 6 6, ___

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

76 10 8 ti76 10 8 ti

Monomeren beträgt im allgemeinen 25 bis 35 % (berechnet auf dem Feststoffgehalt am Ende der Reaktion).Monomers is generally 25 to 35% (calculated on the Solids content at the end of the reaction).

Der Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren in dem ersten Reaktionsgefäß ist hoch und beträgt im allgemeinen wenigstens 50 %. Vorzugsweise übersteigt er nicht 65 %.The conversion of the monomer to the polymer in the first reaction vessel is high and is generally at least 50%. Preferably it does not exceed 65%.

Der gepfropfte Latex wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgezogen, wobei der Gesamtumsatz des Monomeren zu dem Polymeren 85 % übersteigt und vorzugsweise, wenigstens 95 % beträgt.The grafted latex is continuously discharged from the second reaction vessel withdrawn, the total conversion of the monomer to the polymer exceeding 85% and preferably at least 95%.

Man kann jeden Naturkautschuklatextyp als Grundlatex zum Pfropfen unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen verwenden. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß ein Latex mit niedrigem Ammoniakgehält oder ein Latex mit hohem Ammoniakgehalt geeignet ist. Vorzugsweise wird der Naturkautschuklatex vor der Verwendung zentrifugiert, damit eine optimale Teilchengröße zum Pfropfen erhalten wird. Die Einstellung der Teilchengröße kann auch nach anderen bekannten Methoden durchgeführt werden.Any type of natural rubber latex can be used as the base latex for grafting, provided that the reaction conditions according to the invention are observed use. In other words, a low ammonia latex or a high ammonia latex is suitable is. Preferably, the natural rubber latex is centrifuged prior to use in order to provide an optimal particle size for grafting is obtained. The adjustment of the particle size can also be carried out by other known methods.

Der gepfropfte Latex kann als solcher verwendet werden, vorzugsweise wird er jedoch koaguliert und unter Bildung von Krümeln getrocknet. Diese Krümel werden vorzugsweise mit Styrol und Acrylnitril.unter Bildung eines schlagfesten Thermoplasten vermischt. Gegebenenfalls können der gepfropfte Latex sowie etwa noch vorhandenes nicht umgesetztes Monomeres oder nicht umgesetzte Monomere in getrennten Gefäßen nach der Entfernung aus dem zweiten Reaktionsgefäß gealtert werden.The grafted latex can be used as such, preferably however, it is coagulated and dried to form crumbs. These crumbs are preferably mixed with styrene and acrylonitrile Formation of an impact-resistant thermoplastic mixed. If necessary, the grafted latex and any unreacted latex that is still present can be used Aged monomeric or unreacted monomer in separate vessels after removal from the second reaction vessel will.

Wird eine Mischung aus Naturkautschuklatex und einem verträglichen Latex, beispielsweise SBR- oder Polybutadienlatex, als Grundgerüst verwendet, dann beträgt die Menge des verträglichen Latex normalerweise nicht mehr als 50 Gew.-% (trocken) der Mischung, wobei jedoch auch größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 % oder sogar 90 %, eingehalten werden können.Will be a mixture of natural rubber latex and a compatible one Latex, for example SBR or polybutadiene latex, as the basic structure is used, then the amount of compatible latex is normally not more than 50% by weight (dry) of the mixture, however, larger amounts, for example up to 70% or even 90%, can also be complied with.

6 0 9 8 4 1/08666 0 9 8 4 1/0866

BeispieleExamples

Es wird eine Reihe von Pfropfcopolymeren aus Styrol (40 Teilen) und Styrol-Äcrynitril (27 und 13 Teilen) auf Naturkautschuklatex (60 Teile, bezogen auf das Trockengewicht) im Laboratorium unter Einhaltung der folgenden Arbeitsweise hergestellt:A range of styrene graft copolymers (40 parts) and styrene-acryonitrile (27 and 13 parts) on natural rubber latex (60 parts, based on dry weight) produced in the laboratory using the following procedure:

Das bzw. die Monomeren sowie der Latex mit einem berechneten Feststoff gehalt von 25 % werden mit zugesetztem Emulgiermittel bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter kontinuierlichen Fließbedingungen durch kontinuierliche Zumessung der Monomeren und des Latex zu einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß durchtränkt. Tert.-Dodecylmerkaptan wird in einer Menge von 0,15 Teilen als Modifizierungsmittel mit den Monomeren dem Durchtränkungsgefäß zugesetzt.The or the monomers and the latex having a calculated solids content of 25% are impregnated with added emulsifier at 50 ⁰ C over a period of 30 minutes under continuous flow conditions by continuous metering of the monomers and of the latex to a provided with a stirrer reaction vessel. Tert-dodecyl mercaptan is added to the soaking vessel in an amount of 0.15 part as a modifier with the monomers.

Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus diesem mit einem Rührer versehenen Gefäß entfernt und mit Polymerisationsinitiator einem ersten Reaktionsgefäß (R1) zugeführt. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus dem ersten Reaktionsgefäß in ein zweites Reaktionsgefäß (R2) überführt, in welchem die Polymerisation fortgesetzt wird. Gepfropfter Latex wird aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgezogen und koaguliert, gewaschen und getrocknet. Beide Reaktionsgefäße sind mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer versehen. Die eingehaltenen Reaktionsbedingungen gehen aus der Tabelle I hervor.The reaction mixture is continuously removed from this vessel equipped with a stirrer and added with a polymerization initiator fed to a first reaction vessel (R1). The reaction mixture is continuously transferred from the first reaction vessel into a second reaction vessel (R2), in which the polymerization continues will. Grafted latex is withdrawn from the second reaction vessel and coagulated, washed and dried. Both Reaction vessels are equipped with a high-speed stirrer. The reaction conditions observed are shown in Table I. emerged.

Wird nur Styrol gepfropft, dann besteht der eingesetzte Initiator aus tert.-Buty!hydroperoxid und Tetraäthylenpentamin. Im Falle des Pfropfens von Styrol und Acrylnitril wird tert.-Buty!hydroperoxid mit Diäthylentriamin verwendet.If only styrene is grafted, then the initiator used consists of tert-butylene hydroperoxide and tetraethylene pentamine. In the case of the Grafting of styrene and acrylonitrile becomes tert-buty! Hydroperoxide used with diethylenetriamine.

In jedem Falle wird der gepfropfte Kautschuk mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) oder mit kristallinem Polystyrol (PS) in einem Brabender (Warenzeichen)-Plastographen zur Herstel-In each case, the grafted rubber is made with a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) or with crystalline polystyrene (PS) in a Brabender (trademark) plastograph to manufacture

60984 1/086660984 1/0866

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

26108B126108B1

lung von thermoplastischen Massen-vermischt, welche die in der Tabelle II angegebenen Prozentsätze an gepfropftem Kautschuk enthalten. Proben werden zu 3,2 mm-Proben verformt, worauf die Schlagfestigkeit und die Härte gemessen werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.development of thermoplastic masses-mixed, which the in the Table II contain percentages of grafted rubber. Samples are deformed into 3.2 mm samples, whereupon the impact strength and the hardness can be measured. The results are shown in Table II.

Tabelle ITable I.

Beispiel Monomer (e). Emulgiermittel Tempe- UmsatzExample monomer (s). Emulsifier Tempe sales

ratur (⁰C)temperature ( ⁰ C)

S/AN Kaliumoleat (0,6) RI 60 65 % - 70 %S / AN potassium oleate (0.6) RI 60 65% - 70%

R2 70 . 94%R2 70. 94%

S/AN Kaliuiroleat (0,3)S / AN Kaliuiroleate (0.3)

Bevaloid * (0,3) R1 60 65 % - 70 %Bevaloid * (0.3) R1 60 65% - 70%

R2 70 95 %R2 70 95%

S/AN Kaliumoleat (0,6) R1 60 65 % - 70 %S / AN potassium oleate (0.6) R1 60 65% - 70%

R2 70 98 %R2 70 98%

S/ANS / AN

KaliumoleatPotassium oleate (0(0 ,3), 3) R1R1 6060 65 %65% - 70- 70 Bevaloid *Bevaloid * (0(0 ,3), 3) R2R2 7070 91 %91% R1R1 4040 55 %55% - 60- 60 KaliumoleatPotassium oleate (0(0 ,2), 2) R2R2 4545 95 %95%

Bemerkung: Zur Durchführung der Beispiele 3 und 5 wird keinNote: For the implementation of Examples 3 and 5 no

Modifizierungsmittel verwendet. * Bevaloid ist das Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formal-Modifier used. * Bevaloid is the sodium salt of a naphthalenesulfonic acid formal

dehyd-Kondensats. .dehyde condensate. .

S = Styrol; AN = AcrylnitrilS = styrene; AN = acrylonitrile

Die Reaktionszeit beträgt 45 Minuten (Beispiele 1 bis 4) und 30 Minuten (Beispiel 5)The reaction time is 45 minutes (Examples 1 to 4) and 30 minutes (Example 5)

609841/0866609841/0866

261Π8Β261Π8Β

- 9 Tabelle II- 9 Table II

Beispiel % gepfropfter Kautschuk Schlagfestigkeit HärteExample% grafted rubber impact strength hardness

m-kg/25 mmm-kg / 25 mm

1 - " 201 - "20

2 182 18

3 203 20

4 204 20

5 205 20

Zur Durchführung der Beispiele 1 bis 4 wird SAN in der Mischung und zur Durchführung des Beispiels 5 Polystyrol verwendet.To carry out Examples 1 to 4, SAN is used in the mixture and to carry out Example 5, polystyrene is used.

0,4280.428 9797 0,3450.345 105105 0,6220.622 101101 0,6770.677 9393 0,8010.801 7676

809841/086S809841 / 086S

Claims

261086261086

PatentansprücheClaims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Pfropfen von Naturkautschuk^v" latex, dadurch gekennzeichnet, daß (1) der Latex, eines oder mehrere aufzupfropfende Vinylmonomere und Polymerisationsinitiator einem ersten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß zugeführt werden, (2) ein Teil der Pfropfreaktion in dem ersten Reaktionsgefäß durchgeführt wird, (3) kontinuierlich Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktionsgefäß einem zweiten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß zugeführt wird, (4) die Pfropfreaktion in dem zweiten Reaktionsgefäß bis zu einem Umsatz von wenigstens 85 Gew.-% der Monomeren zu dem Polymeren fortgesetzt wird und (5) der gepfropfte Latex aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgezogen wird, wobei der Umsatz in dem ersten Reaktor 75 % nicht übersteigt.1. A method for the continuous grafting of natural rubber ^v "latex, characterized in that (1) the latex, one or more vinyl monomers to be grafted on and the polymerization initiator are fed to a first reaction vessel provided with a stirrer, (2) part of the grafting reaction in the first reaction vessel is carried out, (3) the reaction mixture is continuously fed from the first reaction vessel to a second reaction vessel equipped with a stirrer, (4) the grafting reaction is continued in the second reaction vessel until at least 85% by weight of the monomers are converted into the polymer and (5) the grafted latex is withdrawn from the second reaction vessel, the conversion in the first reactor not exceeding 75%.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem jeden Reaktionsgefäß zwischen 40 und 100⁰C gehalten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is ^{kept between 40 and 100 0} C in each reaction vessel.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in jedem Reaktionsgefäß zwischen 50 und 65°C gehalten wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the temperature is maintained between 50 and 65 ° C in each reaction vessel will.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im zweiten Reaktionsgefäß höher gehalten wird als in dem ersten.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the temperature in the second reaction vessel is kept higher than in the first.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsatzgeschwindigkeit des Monomeren zu dem Polymeren zwischen 0,5 und 5 % pro Minute liegt.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the conversion rate of the monomer to the polymer is between 0.5 and 5% per minute.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz in dem ersten Reaktionsgefaß nicht mehr als 65 % beträgt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the conversion in the first reaction vessel is not more than 65%.

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Ii Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex mit den Monomeren bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C unter kontinuierlichen Fließbedingungen vor dem Pfropfen durchtränkt wird. Ii method according to any of the preceding claims, characterized in that the latex is impregnated with the monomers at a temperature of 20 to 90 ⁰ C under continuous flow conditions before grafting.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchtränkungszeit zwischen 30 und 90 Minuten gehalten wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the soaking time is kept between 30 and 90 minutes.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchtränkungstemperatur zwischen 50 und 70⁰C gehalten wird.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the impregnation temperature between 50 and 70 ⁰ C is kept.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturkautschuklatex in Mischung mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Mischung, eines verträglichen Kautschuklatex verwendet wird.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the natural rubber latex in a mixture with up to 50 wt .-%, based on the dry weight of the mixture, a compatible rubber latex is used.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturkautschuklatex in Mischung mit Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuklatex verwendet wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the natural rubber latex is used in a mixture with polybutadiene or styrene-butadiene rubber latex.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex mit einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren gepfropft wird. .12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the latex is grafted with one or more vinyl aromatic monomers. .

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex mit einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren ungesättigten Nitrilmonomeren gepfropft wird.13. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that that the latex with one or more vinyl aromatic monomers and one or more unsaturated nitrile monomers is grafted.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex mit Styrol und Acrylnitril gepfropft wird.14. The method according to claim 13, characterized in that the latex is grafted with styrene and acrylonitrile.

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