DE2610287A1

DE2610287A1 - CATALYTIC CARBON FOR OXIDATION OF CARBON MONOXIDE IN THE PRESENCE OF SULFUR DIOXIDE

Info

Publication number: DE2610287A1
Application number: DE19762610287
Authority: DE
Inventors: Rabindra Kumar Sinha
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1976-09-23
Also published as: GB1498571A; FR2451219A1; JPS51115293A; GB1498572A

Description

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Dr. DiGtO₅ r.:.-.orf 11. MÄRZ 1976Dr. DiGtO ₅ r.:.-.orf 11 MARCH 1976

Dr. Hans-Α. Brauns C-1124Dr. Hans-Α. Braun's C-1124

8 UQnstisu S3, Piaiuenauaretr. 238 UQnstisu S3, Piaiuenauaretr. 23

CALGON CORPORATIONCALGON CORPORATION

Route 60 - Campbell's Run Road, Robinson Township, Pa., V.St.A. Route 60 - Campbell's Run Road, Robinson Township, Pa., V.St.A.

Katalytischer Kohlenstoff für die Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von SchwefeldioxidCatalytic carbon for the oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide

Es ist eine Anzahl von Stoffzusammensetzungen "bekannt, welche die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid "bei Umgebungstemperaturen katalysieren. Die Wirksamkeit dieser Katalysatorzusammensetzungen ist jedoch allgemein auf die Oxidation von Kohlenmonoxid aus relativ trocknen Gasströmen begrenzt, die schwefeldioxidfrei sind.A number of "compositions of matter" are known which the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide "at ambient temperatures catalyze. The effectiveness of these catalyst compositions is, however, generally on the oxidation of Carbon monoxide limited from relatively dry gas streams that are sulfur dioxide free.

Eine gebräuchliche Katalysatorzusammensetzung für die Oxidation von Kohlenmonoxid ist eine Mischung von Palladium- und Kupferchloriden, PdCIp-CuCl₂, auf einem Träger, z. B. Aktivkohle oder Aluminiumoxid. Diese Katalysatorzusammensetzung fördert die Oxidation von Kohlenmonoxid aus feuchten Gasströmen bei Raumtemperatur mit sehr hoher Wirksamkeit und zeitlich praktisch unbegrenzt. Wenn der Luftstrom aber Schwefeldioxid, selbst in Mengen von nur wenigen Teilen je Million Raumteile des Luftstroms, enthält, wird die Katalysatorzusammensetzung rasch vergiftet, und ihre Lebenszeit ist nur sehr kurz. Da-A common catalyst composition for the oxidation of carbon monoxide is a mixture of palladium and copper chlorides, PdClp-CuCl ₂ , on a support, e.g. B. activated carbon or aluminum oxide. This catalyst composition promotes the oxidation of carbon monoxide from moist gas streams at room temperature with a very high effectiveness and practically unlimited in time. However, if the air stream contains sulfur dioxide, even in amounts as low as a few parts per million parts of the air volume, the catalyst composition is quickly poisoned and its life is very short. There-

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rüberhinaus führt die Einwirkung von Schwefeldioxid zu einer irreversiblen Schädigung des Katalysators; dies "belegt der Umstand, dass die "Verschlechterung der Katalysatoraktivität selbst nach Entfernen des Schwefeldioxids aus den Gasstrom weiter vorliegt, zu dessen Behandlung der Katalysator eingesetzt wird.In addition, exposure to sulfur dioxide leads to a irreversible damage to the catalyst; this "is evidenced by the fact that the" deterioration in catalyst activity even after removing the sulfur dioxide from the gas stream is also present, for the treatment of which the catalyst is used.

Der genaue Grund für den schnellen Verlust der Aktivität eines Katalysators wie PdCl₂-CuCIp auf Aktivkohle in Gegenwart kleiner Mengen an Schwefeldioxid zur katalytischen Oxidation ist nicht bekannt. Es ist erkannt worden, dass die Erscheinung der Katalysator-Vergiftung, d. h. die Befähigung von Spurenmengen gewisser Verunreinigungen zur Zerstörung der Wirksamkeit eines Katalysators, eine Folge des Umstandes ist, dass die katalytische Aktivität oft auf einen relativ kleinen Teil der Oberfläche eines Katalysators konzentriert ist. Diese auch als aktive Zentren bezeichneten Bereiche katalytischer Aktivität bewirken mutmasslich eine bevorzugte Adsorption des vergiftenden Materials. Wenn der aktive Bereich des Katalysators klein ist, können ihn kleine Mengen des Giftes, im vorliegenden Fall Schwefeldioxid, vollständig bedecken. Aktivkohle andererseits katalysiert bekanntlich die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, und das letztgenannte kann mit auf der Aktivkohle vorliegender Feuchtigkeit weiter zur Bildung von Schwefelsäure reagieren. Auf diese Weise kann der Fall eintreten, dass die Poren der Aktivkohle durch Adsorption von Schwefeltrioxid und/oder Schwefelsäure verstopft werden« Eine solche Verstopfung der Aktivkohleporen kann zu einer Bedeckung der durch Imprägnierung dort aufgebrachten Katalysatorzusammensetzung führen. Die Katalysatorzusammensetzung kann auch einem Angriff durch das Schwefeltrioxid oder die Schwefelsäure, die sich gebildet haben, unterliegen. Andererseits hat sich gezeigt, dass bei direkter Aufführung von Schwefelsäure auf .die Katalysatoroberfläche die katalytische Wirksamkeit des Aktivkohleträger-Katalysators nicht nachteilig beeinflusst wird.The exact reason for the rapid loss of the activity of a catalyst such as PdCl ₂ -CuClp on activated carbon in the presence of small amounts of sulfur dioxide for catalytic oxidation is not known. It has been recognized that the phenomenon of catalyst poisoning, ie the ability of trace amounts of certain impurities to destroy the effectiveness of a catalyst, is a consequence of the fact that the catalytic activity is often concentrated on a relatively small part of the surface of a catalyst. These areas of catalytic activity, also known as active centers, presumably cause preferential adsorption of the poisoning material. If the active area of the catalyst is small, small amounts of the poison, in this case sulfur dioxide, can completely cover it. Activated carbon, on the other hand, is known to catalyze the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide, and the latter can react further with moisture present on the activated carbon to form sulfuric acid. In this way, the case can arise that the pores of the activated carbon are clogged by adsorption of sulfur trioxide and / or sulfuric acid. Such clogging of the activated carbon pores can lead to the catalyst composition applied there being covered by impregnation. The catalyst composition can also be subject to attack by the sulfur trioxide or sulfuric acid that has formed. On the other hand, it has been shown that the direct application of sulfuric acid on the catalyst surface does not adversely affect the catalytic effectiveness of the activated carbon support catalyst.

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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Überwindung dieses Problems zur Verfügung, das die von Schwefeldioxid herbeigeführte Unwirksamkeit oder Vergiftung von Katalysatoren bietet. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird der Aktivkohle träger für den Katalysator einer Behandlung unterworfen, die eine wesentliche Verbesserung des Katalysatorverhaltens "bei der Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Schwefeldioxid ergibt. Speziell erfolgt gemäss der Erfindung eine oxidative Modifizierung des Aktivkohleträgers und/oder Imprägnierung desselben mit einer hydrophoben Verbindung. Die Erfindung umfasst weiter den auf diese Weise behandelten Träger wie auch den mit einem Oxidationskatalysator imprägnierten Träger.The present invention provides a method of overcoming This problem is available, which is brought about by sulfur dioxide Ineffectiveness or poisoning of catalysts provides. According to the method according to the invention, the activated carbon is The carrier for the catalyst is subjected to a treatment which significantly improves the behavior of the catalyst the oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide. In particular, according to the invention, there is an oxidative one Modification of the activated carbon carrier and / or impregnation of the same with a hydrophobic compound. The invention includes the carrier treated in this way as well as the carrier impregnated with an oxidation catalyst.

Es ist bekannt, dass sich das Verhalten eines bei der Acetaldehyd-Synthese verwendeten Cd -Katalysators auf Aktivkohle-Träger durch Vorbehandeln mit Salpetersäure verbessern lässt (vgl. Siedlewski u.a., "Chem. Stosow.", 1973, 19(2), 221 bis 228, bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 80, 412412). Cd ist aber kein Katalysator für die Kohlenmonoxid-Oxidation, wie sie erfindungsgemäss erfolgt.It is known that the behavior of an acetaldehyde synthesis Cd catalyst used on an activated carbon carrier can be improved by pretreating with nitric acid (see. Siedlewski et al., "Chem. Stosow.", 1973, 19 (2), 221 bis 228, or "Chemical Abstracts", Vol. 80, 412412). But Cd is not a catalyst for carbon monoxide oxidation like them takes place according to the invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft gesonderte wie auch miteinander vereinigte Stufen der Modifizierung und Behandlung einer Aktivkohle-Gr und la ge, die den Träger für eine Katalysatorzusammensetzung, insbesondere PdClp-CuClpj bilden soll, mit welcher die modifizierte und behandelte Aktivkohle zu imprägnieren ist. Me Aktivkohlegrundlage bzw. der Aktivkohleträger kann von federn aktivierten Kohlenstoff für Dampfphase-Einsatz, wie den im Handel erhältlichen, gebildet werden. Vorzugsweise arbeitet man mit körnigen aktivierten Kohlenstoffen. Besonders bevorzugt wird die körnige Aktivkohle des Typs BPL der Pittsburgh Activated Carbon Co. Beim Arbeiten mit körnigen Aktivkohlen ist der Teilchengrössebereich der Körner nicht entscheidend; man kann mit den verschiedensten Grossen arbeiten.The present invention relates separately as well as with each other combined stages of modification and treatment of an activated carbon base which is the carrier for a catalyst composition, in particular to form PdClp-CuClpj with which the modified and treated activated carbon is to be impregnated. Me activated carbon base or the activated carbon carrier can be made of spring activated carbon for vapor phase use, such as those commercially available. Granular activated carbons are preferably used. Particularly The granular activated carbon of the BPL type from Pittsburgh Activated Carbon Co. is preferred when working with granular activated carbon the particle size range of the grains is not critical; you can work with the most varied of sizes.

Die Erfindung ist speziell auf die oxidative Modifizierung derThe invention is specific to the oxidative modification of the

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Aktivkohle und darauf Imprägnation der Aktivkohle mit einer hydrophoben Verbindung gerichtet, Gegenstand der Erfindung ist der in dieser Weise behandelte Aktivkohleträger wie auch der "behandelte und mit einer herkömmlichen Katalysatorzusammensetzung, die zur Oxidation von Kohlenmonoxid verwendet wird, imprägnierte Aktivkohleträger.Activated charcoal and then impregnation of the activated charcoal with a hydrophobic compound is the object of the invention the activated carbon support treated in this way as well as the "treated and with a conventional catalyst composition, which is used for the oxidation of carbon monoxide, impregnated activated carbon carrier.

Die Erfindung ist weiter auf die Verwendung des gemäss der Erfindung erhaltenen Aktivkohleträger-Katalysators zur Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Schwefeldioxid gerichtet, wobei sich der Katalysator als langzeitig verwendbar erweist. Wie sich gezeigt hat, ist beim Durchführen dieser katalytischen Oxidation des Kohlenmonoxids das Vorliegen von etwas Feuchtigkeit, mindestens von etwa 0,5 bis 2,0 Vo1$ des der Behandlung unterworfenen Eingangsgasstroms, notwendig. Die Menge oder Konzentration vorliegenden Schwefeldioxids ist im wesentlichen ohne Bedeutung. Die ausgedehnte Lebenszeit des Aktivkohleträger-Katalysators gemäss der Erfindung bleibt - im Vergleich mit derjenigen des gleichen Katalysators auf einem unbehandelten Aktivkohleträger - unabhängig von der Schwefeldioxid-Konzentration oder -Gesamtmenge, die sich ergeben, entsprechend im wesentlichen gleich.The invention is further directed to the use of the activated carbon supported catalyst obtained according to the invention for the oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide, the catalyst proving to be useful over the long term. As it has been shown is, in carrying out these catalytic oxidation of carbon monoxide, the presence of some moisture, at least from about 0.5 to 2.0 $ Vo1 of the treatment unterworf enes input gas stream necessary. The amount or concentration of sulfur dioxide present is essentially of no importance. The extended life of the activated carbon support catalyst according to the invention remains - in comparison with that of the same catalyst on an untreated activated carbon support - regardless of the sulfur dioxide concentration or total amount that results, correspondingly essentially the same.

Zu herkömmlichen Katalysatorzusammensetzungen, die auf Aktivkohleträger aufgebracht und zur Oxidation von Kohlenmonoxid verwendet werden können und sich auf diese Weise auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, gehören die Unedelmetalle Cu, Cr, Ni, Pe und Mn, gewöhnlich als Oxid, und die Edelmetalle Au, Ag, Pt, Pd und Rh, als Element oder Undefiniertes Oxid. Mit der hervorzuhebenden Ausnahme des PdClp-CuClp werden die Chloridsalze solcher herkömmlicher Metallkatalysatoren für Kohlenmonoxid-Oxidation selten verwendet. Man kann auch mit anderen Salzen dieser Metalle und auch verschiedenen Kombinationen dieser Metalle und Metallsalze arbeiten. Z. B. sind Cu-Cr- und Cu-Cr-Ag-Kombinationen wirksame' Katalysatoren. Weiter sind die Oxid-, Carbonat-, Hydroxid- und Nitratformen dieser Metalle verwendbar. Die obengenannten speziellen MetalleTo conventional catalyst compositions that are supported on activated carbon applied and used for the oxidation of carbon monoxide and in this way also for the Suitable for purposes of the present invention include the base metals Cu, Cr, Ni, Pe and Mn, usually as an oxide, and the Precious metals Au, Ag, Pt, Pd and Rh, as an element or undefined oxide. With the notable exception of PdClp-CuClp the chloride salts of such conventional metal catalysts for carbon monoxide oxidation are seldom used. One can also work with other salts of these metals and also various combinations of these metals and metal salts. E.g. Cu-Cr and Cu-Cr-Ag combinations are effective 'catalysts. Next are the oxide, carbonate, hydroxide and nitrate forms of these metals can be used. The special metals mentioned above

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und Metallsalze dienen jedoch nur der Erläuterung, da allgemein jeder oxidative Katalysator "beim Einsatz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in diesem oder jenem Grade arbeitsfähig ist. Das Verhalten solcher Katalysatoren wird von einer Reihe von Paktoren beeinflusst, einschliesslich des Vorliegens von Feuchtigkeit und des einen oder anderen bekannten Katalysatorgif t'es. Solche Faktoren können auf die Wahl des Katalysators mehr oder weniger von Einfluss sein. Einen besonders bevorzugten Katalysator für die Zwecke der Erfindung stellt PdCIg-CuCIp dar. Die Menge, mit der der Aktivkohleträger mit Katalysator beladen wird, ist nicht entscheidend und kann bekannten Arbeitsbereichen entsprechen.and metal salts, however, are for illustrative purposes only, as they are general any oxidative catalyst "operable to one degree or another when used for the purposes of the present invention is. The behavior of such catalysts is influenced by a number of factors, including the presence of Moisture and one or the other known catalyst poison. Such factors can affect the choice of catalyst to be more or less of influence. A particularly preferred catalyst for the purposes of the invention is PdClg-CuClp The amount with which the activated carbon support is loaded with catalyst is not critical and can be known Correspond to work areas.

Bei der oxidativen Modifizierung des Aktivkohleträgers erfolgt eine Behandlung des Kohlenstoffs mit einem fliessfähigen Oxidationsmittel bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen von genügender Dauer, um der Aktivkohleoberfläche Sauerstoff zuzuführen, d. h. genügend zur Hervorrrufung von Chemisorption des Sauerstoffs durch den Aktivkohleträger. Wie sich gezeigt hat, erhält man auf diese Weise gewöhnlich eine Sauerstoff-Zuführung zu der Aktivkohle bis zu einer Maximalmenge von etwa 5 i° vom Gewicht eder Aktivkohle, Die durch die oxidative Modifizierung des Aktivkohleträgers herbeigeführte Verbesserung ist nicht als Schwelleneffekt anzusprechen; die Verbesserung tritt dementsprechend schon bei Zuführung sehr kleiner Mengen an Sauerstoff ein, wenngleich auch der Grad der Verbesserung hierbei messungsmässig nicht leicht erfassbar sein mag.Im allgemeinen nimmt die Verbesserung proportional mit dem zugeführten Sauerstoff zu. Vorzugsweise jedoch wird dem Aktivkohleträger Sauerstoff in einer Menge von mindestens etwa 1 bis 2 Gew.$ zugeführt.In the oxidative modification of the activated carbon carrier, the carbon is treated with a flowable oxidizing agent at ambient temperature or elevated temperatures for a sufficient duration to supply oxygen to the activated carbon surface, ie sufficient to cause chemisorption of the oxygen by the activated carbon carrier. As has been shown, is usually an oxygen feed is obtained in this manner to the activated carbon up to a maximum amount of about 5 i ° from the weights of the activated carbon, which brought about by the oxidative modification of the activated carbon support improvement is not to be regarded as threshold effect; the improvement occurs accordingly even when very small amounts of oxygen are supplied, although the degree of improvement may not be easily ascertainable in this case in terms of measurements. In general, the improvement increases proportionally with the supplied oxygen. Preferably, however, oxygen is added to the activated carbon carrier in an amount of at least about 1 to 2% by weight.

Der erwünschte Betrag an Sauerstoffzuführung lässt sich leicht ungefähr an dem Unvermögen der oxidierten Aktivkohle bestimmen, Gold, Palladium oder Silber aus ihren entsprechenden, wässrigen Lösungen galvanisch abzuscheiden. Eine Verminderung der Jodzahl der oxidierten Aktivkohle von etwa 10 bis 20 $ gegenüber derThe desired amount of oxygen delivery can be easily determined approximately to determine the inability of the oxidized activated carbon to extract gold, palladium or silver from their corresponding, aqueous ones Electroplating of solutions. A reduction in the iodine number of the oxidized activated carbon of about $ 10 to $ 20 compared to the

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ursprünglichen, nichtoxidierten Aktivkohle kann ebenfalls als ungefähres Hass für den gewünschten Betrag an Sauerstoffzuführung zu der Aktivkohle dienen. Beide Bestimmungen basieren auf der Sliminierung der reduzierenden Eigenschaften der Aktivkohle, die sich direkt aus der Zuführung des Sauerstoffs zu dieser ergibt. Faturgeinäss lässt sich der Betrag an Sauerstoffzuführung, wenngleich auch etwas schwieriger, auch quantitativ bestimmen.original, non-oxidized activated carbon can also be used serve as an approximate hatred for the desired amount of oxygen delivery to the activated carbon. Both determinations are based on the reduction of the reducing properties of activated carbon, which result directly from the supply of oxygen to it this results. Faturgeinäss the amount of oxygen supply, albeit a little more difficult to determine quantitatively.

Die Behandlung mit einem Oxidationsmittel modifiziert in einem gewissen Grad die ursprüngliche Porenstruktur wie auch die Oberflächeneigenschaften 'der Aktivkohle und dürfte auf diese Weise die katalytisch^ Wirkung des Kohlenstoffs zur Schwefeldioxid-Oxidation beträchtlich vermindern-. Es wird jedoch angenommen, dass das verbesserte Verhalten der oxidierten Aktivkohle auf einem der folgenden Faktoren oder einer Kombination solcher Faktoren beruht: a) Verbesserte Dispergierung des Pd-Katalysators nach der oxidativen Modifizierung, b) Veränderung des Mechanismus der Kohlenmonoxid-Oxidation als Ergebnis einer Modifizierung der Porengrösse, des Porenraums und der Oberflächeneigenschaften der oxidierten Aktivkohle, c) Entwicklung von aktiven Zentren zur Kohlenmonoxid-Oxidation in der Aktivkohle, d) Verminderung der Wasserdampf-Retention innerhalb des Porenraums des Aktivkohleträger-Katalysators, wodurch die aktiven Zentren des Katalysators für die Kohlenmonoxid-Oxidation freibleiben können, e) Reduktion des Konkurrierens jeglichen vorliegenden Schwefeldioxids um aktiven Sauerstoff, und f) Zerstörung von Stellen für die Schwefeldioxid-Oxidation und hierdurch Herabsetzung von Verstopfung der aktiven Stellen des Katalysators für Kohlenmonoxid-Oxidation durch Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure.The treatment with an oxidizing agent modifies the original pore structure as well as the surface properties to a certain extent 'the activated charcoal and in this way the catalytic ^ effect of the carbon for the oxidation of sulfur dioxide is expected considerably diminish-. However, it is believed that the improved behavior of the oxidized activated carbon is due to it based on one of the following factors or a combination of such factors: a) Improved dispersion of the Pd catalyst after oxidative modification, b) change in the mechanism of carbon monoxide oxidation as a result of a Modification of the pore size, the pore space and the surface properties the oxidized activated carbon, c) development of active centers for carbon monoxide oxidation in the activated carbon, d) Reduction of the water vapor retention within of the pore space of the activated carbon support catalyst, whereby the active centers of the catalyst for the carbon monoxide oxidation may remain free, e) reducing the competition of any sulfur dioxide present for active oxygen, and f) Destruction of sites for the sulfur dioxide oxidation and thereby reduction of clogging of the active sites of the Catalyst for carbon monoxide oxidation by sulfur trioxide or sulfuric acid.

Das bei -der oxidativen Modifizierbehandlung der Aktivkohle verwendete, oxidierende Fluid kann eine Flüssigkeit oder ein Gas oder Dampf sein und wird unter bekannten oxidierenden Stoffzusammensetzungen gewählt. So kann das Oxidationsmittel z. B. eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Stoffe aus derThis is the case with the oxidative modification treatment of the activated carbon The oxidizing fluid used can be a liquid or a gas or vapor and is known as oxidizing Composition of substances chosen. So can the oxidizer z. B. an aqueous solution of one or more substances from the

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Gruppe Ammoniumsalze, Borate, Calciumoxid, Chlorate und Perchlorate, Cyanide, Eisen(ll)- und Eisen(III)-Verbindungen, unterchlorige Säure, Mangandioxid, Hickelsalze, Permanganat, Persulfate und Salpetersäure sein. Das Oxidationsmittel kann auch Sauerstoff sein, wobei man sowohl mit im wesentlichen reinem Sauerstoff wie auch einfach Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft arbeiten kann. Beim Einsatz eines sogenannten chemischen Oxidationsmittels kann die Oxidationsbehandlung "bei Raumtemperatur .durchgeführt werden. Wenn als Oxidationsmittel Sauerstoff und insbesondere Luft verwendet wird, wird man die Oxidationstfehandlung gewöhnlich "bei erhöhter Temperatur von etwa 100 /bis 600° C, vorzugsweise etwa 200 "bis 300° C, durchführen und den Sauerstoff oder die Luft als Strom einsetzen müssen.Group ammonium salts, borates, calcium oxide, chlorates and perchlorates, Cyanide, iron (II) and iron (III) compounds, hypochlorous acid, manganese dioxide, nickel salts, permanganate, persulfates and nitric acid. The oxidizing agent can also be oxygen, with both essentially pure oxygen and simply air or oxygen enriched Air can work. When using a so-called chemical oxidizing agent, the oxidizing treatment can be used Room temperature. If oxygen and especially air is used as the oxidizing agent, one becomes the Oxidation treatment usually "at an elevated temperature of about 100 / to 600 ° C, preferably about 200 "to 300 ° C and have to use oxygen or air as electricity.

Eine oxidative Modifizierung wird im technischen Massstab am leichtesten durch Erhitzen an Luft erreicht. Pur einen solchen Prozess sind die Parameter Temperatur, Luftströmungsgeschwindigkeit, Sauerstoffgehalt, Verweilzeit usw. nicht entscheidend und leicht im Routineversuch unter Berücksichtigung des gewünschten Endergebnisses der Sauerstoffzuführung zu der Aktivkohle festlegbar. Pur die oxidative Modifizierung im Laboratorium hat sich Salpetersäure als wirksames und praxisgerechtes Oxidationsmittel erwiesen. Die oxidative Modifizierung des Aktivkohleträgers wird, wie oben erwähnt, im allgemeinen als vollständig betrachtet ^ wenn ein Korn der so behandelten Kohle keine galvanische Abscheidung von Gold, Palladium oder Silber aus ihren jeweiligen wässrigen Lösungen ergibt. Auch an einer 10- bis 2O5bigen Verminderung der Jodzahl des auf diese V/eise behandelten Kohlenstoffs (im Vergleich mit der Jodzahl des ursprünglichen, unbehandelten Aktivkohlematerials) ist die Vollständigkeit der oxidativen Modifizierung ungefähr bestimmbar.On an industrial scale, oxidative modification is most easily achieved by heating in air. Just one of those Process, the parameters temperature, air flow rate, oxygen content, residence time, etc. are not decisive and easily in routine experimentation taking into account the desired end result of the oxygen supply to the activated carbon definable. Purely for oxidative modification in the laboratory, nitric acid has proven to be effective and practical Proven oxidizing agent. The oxidative modification of the activated carbon support is, as mentioned above, in general as fully considered ^ if a grain of the thus treated carbon does not have any electrodeposition of gold, palladium, or silver results from their respective aqueous solutions. Also in a 10 to 20% reduction in the iodine number in this way treated carbon (compared to the iodine number of the original, untreated activated carbon material) is the The completeness of the oxidative modification can be roughly determined.

Die obige oxidative Modifizierbehandlung des Aktivkohleträgers vermag die Lebenszeit eines durch Imprägnieren auf diesen aufgebrachten Oxidationskatalysators gegenüber derjenigen des gleichen, auf einen unbehandelten Aktivkohleträger aufgebrachten Katalysators in wirkungsvoller Weise stark auszudehnen,The above oxidative modifying treatment of the activated carbon support is capable of the lifetime of an oxidation catalyst applied to it by impregnation compared to that of the the same catalyst applied to an untreated activated carbon carrier in an effective way to greatly expand,

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wie auf das Fünf- oder Mehrfache. Wie sich weiter gezeigt hat, lässt sich die Lebenszeit eines durch Imprägnieren auf Aktivkohle aufgebrachten Oxidationskatalysators in ähnlichein G-rade durch Imprägnieren des Aktivkohleträgers mit einer hydrophoben Verbindung erhöhen. Es wird angenommen, dass diese Materialien die Katalysatorlebenszeit dadurch erhöhen, dass sie die Porenoberflächen des Aktivkohleträgers wasserabweisend machen und auf diese Weise die Ansammlung von Feuchtigkeit in den Poren herabsetzen. Während Kohlenstoff selbst soweit hydrophob ist, dass er leichter von organischen Lösungsmitteln als von Wasser benetzt wird, sind nicht alle Kohlenstoffe voll hydrophob, und es hat sich gezeigt, dass gewisse Bereiche der Kohlenstoff-Oberfläche partiell hydrophile Charakteristiken haben.like five or more times. As has also been shown, the lifetime of a can be increased by impregnation on activated carbon applied oxidation catalyst in a similar degree by impregnating the activated carbon support with a hydrophobic compound. It is believed that these materials Increase the catalyst life by making the pore surfaces of the activated carbon support water-repellent and in this way reduce the accumulation of moisture in the pores. While carbon itself so far is hydrophobic that it is more easily wetted by organic solvents than by water, not all are carbon fully hydrophobic, and it has been shown that certain areas of the carbon surface have partially hydrophilic characteristics to have.

Hydrophobe Verbindungen für die Zwecke der Erfindung sind allgemein die Stoffe, die Wasser nicht ad- oder absorbieren. Die Erfindung umfasst alle solche Verbindungen allgemein, aber vorzugsweise wählt man diejenigen hydrophoben Verbindungen, die sich leicht auf den Aktivkohleträger aufbringen lassen, keine nachteiligen Eigenschaften bezüglich des hier beschriebenen, katalytischen Prozesses der Kohlenmonoxid-Oxidation haben und während dieses Oxidationsprozesses nicht leicht desorbiert werden. Beispiele für solche hydrophoben Verbindungen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen, Erdöle, wie Mineralöl,,und aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen für die Zwecke der Erfindung gehören z. B. Naphthalin, Anthracen und Phenanthren und deren Derivate. Eine erhöhte Wirksamkeit wird jedoch, wie sich gezeigt hat, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit grösseren Benzolringzahlen erhalten. So wird Anthracen gegenüber Naphthalin bevorzugt. Auch polymere Materialien, z. B. Polytetrafluoräthylen, können Verwendung finden. Die hydrophobe Verbindung wird in den Aktivkohleträger in einer Menge von etwa 1 bis 2 fo vom Gewicht der Aktivkohle, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gew.?o einimprägniert. Die durch die Imprägnierung des Aktivkohleträ-Hydrophobic compounds for the purposes of the invention are generally those substances that do not adsorb or absorb water. The invention encompasses all such compounds in general, but preference is given to choosing those hydrophobic compounds which can be easily applied to the activated carbon support, have no adverse properties with regard to the catalytic process of carbon monoxide oxidation described here and are not easily desorbed during this oxidation process. Examples of such hydrophobic compounds are aliphatic hydrocarbons having at least 14 carbon atoms, petroleum such as mineral oil, and aromatic hydrocarbons having at least 10 carbon atoms. The aromatic hydrocarbons for the purposes of the invention include e.g. B. naphthalene, anthracene and phenanthrene and their derivatives. However, as has been shown, an increased effectiveness is obtained with aromatic hydrocarbons with larger numbers of benzene rings. Anthracene is preferred over naphthalene. Polymeric materials, e.g. B. polytetrafluoroethylene can be used. The hydrophobic compound is impregnated into the activated carbon support in an amount of about 1 to 2 percent by weight of the activated carbon, preferably in an amount of about 5 to 15 percent by weight. The impregnation of the activated carbon carrier

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gers mit der hydrophoben Verbindung erhaltene Verbesserung ist aber nicht als Schwelleneffekt anzusprechen; die Verbesserung setzt dementsprechend schon mit der Imprägnierung selbst sehr geringer Mengen der hydrophoben Verbindung ein, wenngleich auch der Grad der Verbesserung hierbei messungsmässig nicht leicht erfassbar sein mag.However, the improvement obtained with the hydrophobic compound cannot be addressed as a threshold effect; the improvement accordingly, even very small amounts of the hydrophobic compound begin with the impregnation, albeit even the degree of improvement may not be easily ascertainable in terms of measurements.

Das hydrophobe Material kann dem Aktivkohleträger vor oder nach der Zuführung der Katalysatorzusammensetzung einimprägniert werden. Die hydrophobe Verbindung kann in den Aktivkohleträger auf verschiedenen Wegen einimprägniert werden, die hauptsächlich von der chemischen ITatür der Verbindung abhängen. Z. B. kann man die Aktivkohle einfach in ein Mineralöl-Imprägniermittel tauchen. Die Imprägnierung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Naphthalin, ist leicht durch Adsorption in der Dampfphase möglich.The hydrophobic material can be impregnated into the activated carbon support before or after the addition of the catalyst composition will. The hydrophobic compound can be in the activated carbon carrier can be impregnated in various ways, depending mainly on the chemical nature of the compound. For example, can you simply dip the activated carbon in a mineral oil impregnating agent. Impregnation with an aromatic hydrocarbon, like naphthalene, is easily possible by adsorption in the vapor phase.

Die Katalysatorzusammensetzung, insbesondere ₂₂ lässt sich leicht in den Aktivkohleträger einimprägnieren, indem man einfach eine Salzsäure- oder andere Säurelösung der Katalysatorzusammensetzung ansetzt, diese genügende Zeit mit der Aktivkohle mischt, um die Adsorption der gewünschten Menge an Katalysator zu erlauben, und dann den Aktivkohleträger trocknet. Wenn die hydrophobe Verbindung ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie naphthalin, ist, kann sie dann in den Aktivkohleträger durch Adsorption in der Dampfphase einimprägniert werden. Man lässt den aromatischen Kohlenwasserstoff in fester, kristalliner Form zu einem Dampf sublimieren, der mit dem Aktivkohleträger in einer geschlossenen Atmosphäre zusammengebracht wird. Dämpfe des aromatischen Kohlenwasserstoffs dringen in die Aktivkohle ein, wo sie adsorbiert und festgehalten werden.The catalyst composition, in particular ₂₂ , can easily be impregnated into the activated carbon support by simply preparing a hydrochloric acid or other acid solution of the catalyst composition, mixing this with the activated carbon for sufficient time to allow the desired amount of catalyst to be adsorbed, and then drying the activated carbon support . If the hydrophobic compound is an aromatic hydrocarbon such as naphthalene, it can then be impregnated into the activated carbon support by adsorption in the vapor phase. The aromatic hydrocarbon is allowed to sublime in solid, crystalline form to a vapor which is brought together with the activated carbon support in a closed atmosphere. Vapors of the aromatic hydrocarbon penetrate the activated carbon, where they are adsorbed and retained.

Die Aktivkohleträger-Katalysatoren gemäss der Erfindung, die durch oxidative Modifizier- und hydrophobe Imprägnierbehandlung des Aktivkohleträgers erhalten werden, haben auch gegenüber Katalysatoren zur Kohlenmonoxid-Oxidation auf MaterialienThe activated carbon support catalysts according to the invention, the obtained by oxidative modification and hydrophobic impregnation treatment of the activated carbon support also have opposite Catalysts for the oxidation of carbon monoxide on materials

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wie Aluminiumoxid, AIpO.?, wichtige Vorteile, Ein Hauptvorteil liegt darin, dass die Aluminiumoxidträger-Katalysatoren rasch vollständig und irreversibel durch Schwefeldioxid vergiftet werden. Im Gegensatz hierzu haben die Katalysatoren gemäss der Erfindung mit vorbehandelter Aktivkohle als Träger in Gegenwart von Schwefeldioxid eine wesentlich verbesserte Wirksamkeit in Verbindung mit einer ausgedehnten Lebenszeit des Katalysators.such as alumina, AIpO.?, major benefits, one major benefit lies in the fact that the alumina supported catalysts are quickly completely and irreversibly poisoned by sulfur dioxide will. In contrast, the catalysts according to the invention with pretreated activated carbon as a carrier in Presence of sulfur dioxide a significantly improved effectiveness combined with an extended lifetime of the Catalyst.

Die Zeichnung erläutert die erhöhte Wirksamkeit der Katalysatoren gemäss der Erfindung mit vorbehandeltem Aktivkohleträger im Vergleich mit dem Verhalten eines Katalysators mit unbehandeltem Aktivkohleträger bzw. einem Aluminiumoxidträger-Katalysator. Die Kurven geben im wesentlichen die in Tabelle I und II genannten Werte wieder.The drawing explains the increased effectiveness of the catalysts according to the invention with a pretreated activated carbon carrier compared with the behavior of a catalyst with untreated Activated carbon carrier or an aluminum oxide carrier catalyst. The curves essentially reflect the values given in Tables I and II.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Arbeitsweisen und Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung.The following examples serve to further explain the procedures and compositions of matter according to the invention.

Beispiel 1example 1

Als Aktivkohleträger wurde durchwegs körnige Aktivkohle gleichmassiger Grosse im Bereich von 12 χ 50 Maschen der US-Siebreihe(entsprechend Sieben mit einer lichten Maschenweite von 1,68 bzw. 0,59 mm) (Typ BPL der Pittsburgh Activated Carbon Co.) verwendet. Der Aktivkohleträger wurde oxidativ modifziert durch etwa 4 Stunden Rückflussbehandeln eines Raumteils des Kohlenstoffs mit zwei Raumteilen 10$iger HNO^-Lösung bei 110° C und darauf Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei 150° C.As an activated carbon carrier, granular activated carbon was consistently more evenly distributed Size in the range of 12 χ 50 mesh of the US sieve series (corresponding to Sieving with a clear mesh size of 1.68 or 0.59 mm) (Type BPL from Pittsburgh Activated Carbon Co.) used. The activated carbon carrier was oxidatively modified by refluxing one volume of the carbon with two volumes of 10% HNO ^ solution at 110 ° C. for about 4 hours and then washing with distilled water and drying at 150 ° C.

Sowohl unbehandelter BPL-Kohlenstoff als auch in der obigen Weise oxidierter BPL-Kohlenstoff wurden mit Katalysator imprägniert, wozu zu einer bekannten Gewichtsmenge des trocknen unbehandelten bzw. trocknen oxidierten Kohlenstoffs eine nahezu gleiche Gewichtsmenge an HCl-Lösung von PdCIp-CuCIp hinzugefügt wurde, die zur Erzielung einer Katalysatorbeladung des Aktiv-Both untreated BPL carbon and the one above Wise oxidized BPL carbon was impregnated with catalyst, to which end it was dried to a known amount by weight an almost equal weight of HCl solution of PdClp-CuClp is added to untreated or dry oxidized carbon was necessary to achieve a catalyst loading of the active

- 10 609839/1042 - 10 609839/1042

0-1124- 4f0-1124-4f

kohle trägers in Form von 0,8 Gew. ^ Pd und 10,0 Gew. ^ CuGl₂ genügte.carbon carrier in the form of 0.8 wt. ^ Pd and 10.0 wt. ^ CuGl _{2 was} sufficient.

Proben des unbehandelten wie des oxidierten Kohlenstoffmaterials wurden dann mit Naphthalin und Anthr^cen "behandelt. Zur Naphthalin-Imprägnierung wurden jeweils 2 g Naphthalinkristalle zusammen mit 20 g der Kohlenstoffprobe gemischt und im verschlossenen Behälter "bei Raumtemperatur belassen, bis das gesamte Naphthalin verdampft und der Dampf von der Aktivkohle adsorbiert war. Zur Imprägnierung einer Probe des oxidierten Kohlenstoffs mit Anthracen wurden 20 g der oxidierten Kohlenstoffprobe und 2 g Anthracenkristalle vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde in einem lose verschlossenen, auf 125° G gehaltenen Behälter belassen. Das Anthracen verdampfte vollständig und wurde von der Kohlenstoffprobe adsorbiert. Die Gesamtimprägnierung mit Naphthalin und Anthracen betrug somit 10 Gew.^.Samples of the untreated and oxidized carbon material were then treated with naphthalene and anthracene ". For naphthalene impregnation 2 g of naphthalene crystals were mixed together with 20 g of the carbon sample and sealed Leave "container" at room temperature until all of the naphthalene has evaporated and the steam from the charcoal was adsorbed. Anthracene was used to impregnate a sample of the oxidized carbon with 20 g of the oxidized carbon sample and 2 g of anthracene crystals mixed. The mixture was kept at 125 ° G in a loosely closed container for 1 hour Leave the container. The anthracene evaporated completely and was adsorbed by the carbon sample. The total impregnation with naphthalene and anthracene was thus 10 wt.

Die wie oben erhaltenen, verschiedenen Proben wurden auf eine Schichttiefe von 6,2 cm in Glasrohre von 16 mm Innendurchmesser gegeben. Das Prolaevolumen betrug 11 ml. Die Proben wurden dann einem Gasstrom in 3?orm von Luft mit der Umgebungstemperatur (27° C) entsprechender Eintrittstemperatur und einer relativen Eintritts-Feuchte von 100 # ausgesetzt. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde durch Hindurchperlen des Gasstroms durch zwei Wasserwaschflaschen erzielt. Durch Einmischen einer Mischung von 10 VoI^ GO in Np in den Luftstrom wurde der letztere auf einen Kohlenmonoxidgehalt von 0,5 Vol$ gebracht. Zum Vorlegen eines Schwefeldioxidgehalts des Gasstroms von 200 ppm (Raumteile) wurde in den Gasstrom eine Mischung von 2400 ppm (Raumteile) SOp in Np eingeführt. Bei jeder gegebenen Gasendmischung betrug die Strömungsgeschwindigkeit 550 ml/min; jede Gasmischung wurde nach unten durch die jeweilige Kohlenstoffprobe in dem Glasrohr strömen gelassen. Der Glasrohr-Probereaktor war mit Glasfaserisolation umwickelt, um die Reaktionswärme im Reaktor zu halten. Die Probeversuche erfolgten bei einem Durchsatz von 3000 Schichtvolumina pro Stunde (SVh" ). Die Ergebnisse 'der wie oben durchgeführten Versuche erläutert die Tabelle I.The various samples obtained as above were placed in a layer depth of 6.2 cm in glass tubes with an internal diameter of 16 mm given. The proleal volume was 11 ml. The samples were then a gas flow in 3? orm of air with the ambient temperature (27 ° C) corresponding inlet temperature and a relative Exposed to entry moisture of 100 #. The moisture content was achieved by bubbling the gas stream through two water wash bottles. By mixing in a mixture of 10 VoI ^ GO in Np in the air stream, the latter was due to a carbon monoxide content of 0.5 vol $. For presenting a sulfur dioxide content of the gas flow of 200 ppm (parts by volume), a mixture of 2400 ppm (parts by volume) SOp in Np introduced. For any given final gas mixture, the was Flow rate 550 ml / min; every gas mixture was flow down through the respective carbon sample in the glass tube. The glass tube sample reactor was with fiberglass insulation wrapped to keep the heat of reaction in the reactor. The trials were done at one throughput of 3000 shift volumes per hour (SVh "). The results Table I explains the experiments carried out as above.

- 11 -609839/10/+2 - 11 - 609839/10 / + 2

C-1124C-1124

fa be 11 e Ifa be 11 e I

Gewichtsaufnahne \ Weight recording \ und vorbehandeltenand pretreated Strömungflow __ 30003000 __ 30003000 SO₂ an-SO ₂ an- Zeit,Time, KataKata Gewichts-Weight 8,958.95 EntferDistance inbehandeltenin treated Aktivkohleträger-CO-OxidationskatalysatorsActivated carbon carrier CO oxidation catalyst SVh-1SVh-1 30003000 30003000 wes endwes end StunStun lysator- aufnahme,lyser recording, 8,958.95 nung,tion, Katalysatorcatalyst 60006000 30003000 denthe gewicht, · io weight, · io iook artart 30003000 30003000 30003000 30003000 30003000 neinno 00 5,65.6 __________ 98,098.0 0,8 $ Pd/10 io $ 0.8 Pd / 10 io 30003000 30003000 30003000 neinno 2020th 6,16.1 5050 97,097.0 CuCl₉ auf %
Aktivkohle+''CuCl ₉ to%
Activated carbon + '' 30003000 neinno 310310 6,16.1 98,098.0 30003000 j aYes 00 5,95.9 0,8 io Pd/10 io 0.8 io Pd / 10 io 30003000 30003000 jaYes 44th ________ 9090 CuCIp auf
AktivkohleCuCIp on
Activated carbon 30003000 30003000 jaYes 4949 8^78 ^ 7 27,627.6 2828 30003000 30003000 ——_——_ 0,8 io Pd/10 io 0.8 io Pd / 10 io 30003000 ________ CuCl₂ auf HlTO₃ CuCl ₂ on HITO ₃ jaYes 00 5,85.8 83,583.5 oxidierteroxidized jaYes 4040 7,47.4 90,790.7 AktivkohleActivated carbon jaYes 40,540.5 74,874.8 jaYes 42,042.0 __ 87,087.0 jaYes 9191 ________ 82,282.2 jaYes 110110 10,310.3 8,58.5 10,010.0 20,020.0 33,033.0 0,8 io Pd/10 io 0.8 io Pd / 10 io 40,940.9 CuC1₂/10 io CuC1 _2/10 io jaYes 00 6,66.6 __________ Naphthalin aufNaphthalene jaYes 4545 7,157.15 __—__— AktivkohleActivated carbon jaYes 7575 7,957.95 9191 jaYes 101101 8,808.80 7979 jaYes Ί15Ί15 9.309.30 6161 ———————— 0,8 io Pd/10 io 0.8 io Pd / 10 io ________ CuCl₂ auf ΉΕΟ^ CuCl ₂ to ΉΕΟ ^ 6,06.0 oxidierter Akoxidized Ak 12,012.0 tivkohle mittivkohle with 15,915.9 einem Uaphtha-a Uaphtha- jaYes 00 6,66.6 34,034.0 ________ lingehalt voncontent of jaYes 44th ________ 92,292.2 10 io 10 ok jaYes 4444 7,07.0 9797 jaYes 7575 7,47.4 9696 jaYes 105105 7,657.65 9191 jaYes 153153 8,858.85 7575

- 12 609839/1042 - 12 609839/1042

C-1124 4jC-1124 4j

Tabelle I (Fortsetzung) Table I (continued)

Katalysator- Strömung'SO₂ an- Zeit, Kata- Gewichts- Entferart SVIi" wesend Stun- Iysator-aufnähme, nung,Catalyst _{flow'SO 2} at- time, Kata- weight- Entferart SVIi "wesend Stun- Iysator-Aufnähme, nähme,

den gewicht, $ $ g the weight, $ $ g

ο,β io pa/10 Io ο, β io pa / 10 Io

CuCl₂ auf
ΗϊΤΟ,-oxidierter^Aktivkohle
mit einem
Anthracenge-CuCl ₂
ΗϊΤΟ, -oxidized ^ activated carbon
with a
Anthracene

halt von 10 $> stop at $ 10> 30003000 jaYes 00 6,656.65 ________ 96,096.0 30003000 jaYes 6868 ________ 96,096.0 30003000 ■ ja■ yes 9393 7,57.5 12,812.8 96,096.0 30003000 jaYes 120120 7,757.75 16,516.5 85,0/94,85.0 / 94, 30003000 jaYes 144144 8.308.30 25,025.0 87,087.0 30003000 jaYes 165165 8,658.65 30,0830.08 S0₂-EntfernungS0 ₂ distance 87,887.8 aus dem Stromfrom the stream 30003000 neinno 232232 ________ ———————— 60,660.6 30003000 neinno 300300 9,70 ·9.70 45,945.9

.+) jeweils Typ BPL. +) each type BPL

Die Werte der Tabelle I "bilden die Grundlage für eine Reihe von Betrachtungen und Schlüssen. Die Steigerung der Gewichtsaufnahme, die hauptsächlich auf Feuchtigkeit "beruht, "beeinflusst den Wirkungsgrad der Umwandlung (CO in CO₂) nachteilig. Weiter ist zu sehen, dass die Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsansammlung stark durch das Yorliegen von SO₂ in dem Eingangsstrom "beeinflusst wird. Wenn der Eingangsstrom kein SO₂ enthält, zeigt die katalysatorimprägnierte Aktivkohle eine praktisch unbegrenzte Lebenszeit, da sie selbst nach 310 Stunden Einsatz nicht mehr als 9 i° Feuchtigkeit aufnahm und zu diesem Zeitpunkt weiter mehr als 95 f° des eintretenden CO entfernte. Wie die Versuche zeigen, nimmt die Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsaufnahme ab, wenn der Katalysator sich auf oxidierter Aktivkohle oder mit Naphthalin oder A-nthraeen imprägnierter Aktivkohle als Träger "befindet. Die Naphthalinimprägnierung des Katalysators erlaubt in Gegenwart von SO₂ ein ungefähr ebensogutes Verhalten wie sie aie Probe des Katalysators auf dem oxidierten Aktivkohleträger zeigt. Wenn jedoch die Imprägnierung mit aromatischem Kohlenwasserstoff mit der oxidativen Modifizierung des Aktivkohle-The values in Table I "form the basis for a number of considerations and conclusions. The increase in weight absorption, which is primarily due to moisture", _{adversely affects the conversion efficiency (CO to CO 2} ). It can also be seen that the The rate of moisture accumulation is strongly influenced by the presence of SO ₂ in the input stream ". If the input stream does not _{contain SO 2} , the catalyst-impregnated activated carbon has a practically unlimited life, as it did not absorb more than 9 ° of moisture even after 310 hours of use and at this point removed more than 95 ° of the incoming CO. As the experiments show, the velocity increases the moisture absorption decreases as the catalyst nthraeen A-to oxidized activated carbon or with naphthalene or impregnated activated carbon as a carrier "is in. The Naphthalinimprägnierung the catalyst allowed in the presence of SO ₂ is about the same good behavior as they aie Sample of the catalyst on the oxidized activated carbon support shows. However, if the impregnation with aromatic hydrocarbon with the oxidative modification of the activated carbon

- 13 609839/1042 - 13 609839/1042

C-1124 1tf C-1124 1tf

trägers bei der Bildung des Katalysators vereinigt wird, so ist das Verhalten des Katalysators in Gegenwart von SO2 "bezüglich Wirksamkeit und Langlebigkeit in einem stärkeren Grade verbessert als er der Verbesserung auf Grund jeder Einzelbehandlung für sich entsprechen würde. Die vereinigte Behandlung des Akti"""-kohle-Katalysatorträgers ergibt somit eine synergistische Verbesserung des Katalysatorverhaltens in Gegenwart von SO«· Ferner zeigen die Tabellenwerte, dass sich das Katalysatorverhalten, bestimmt als Lebenszeit des Katalysators und Grades seiner CO-Oxidation, mit zunehmender Zahl der Benzolringe in dem Imprägniermittel steigert. So ergibt Anthracen bessere Ergebnisse als Naphthalin. Dieses Ergebnis lässt sich auch in Korrelation zu der Verlangsamung der Feuchtigkeitsansammlung setzen.carrier is combined in the formation of the catalyst, so is regarding the behavior of the catalyst in the presence of SO2 " Effectiveness and longevity improved to a greater degree than the improvement from each individual treatment would correspond for itself. The combined treatment of the active "" "carbon catalyst support thus results in a synergistic improvement in the behavior of the catalyst in the presence of SO «· Furthermore The table values show that the behavior of the catalytic converter is determined as the life of the catalytic converter and its degree CO oxidation increases as the number of benzene rings in the impregnant increases. So anthracene gives better results than naphthalene. This result can also be correlated with the slowing down of the accumulation of moisture.

Beispiel 2Example 2

Zur Erläuterung des verbesserten Verhaltens der Katalysatoren gemäss der Erfindung mit vorbehandeltem Alctivkohleträger gegenüber dem Verhalten von Aluminiumoxidträger-Katalysatoren zur Kohlenmonoxid-Oxidation wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit einem solchen Aluminiumoxidträger-Katalysator wiederholt, der von 0,8 Gew.$ Pd (als Chlorid) und 10 Gew.# CuCl₂ auf Aluminiumoxid, Al₂O.*, gebildet wurde und gemäss CA-PS 859 124 hergestellt war. Die Ergebnisse der Versuche erläutert die Tabelle II.To explain the improved behavior of the catalysts according to the invention with pretreated activated carbon support compared to the behavior of supported aluminum oxide catalysts for the oxidation of carbon monoxide, the procedure of Example 1 was repeated with such a supported aluminum oxide catalyst which was 0.8% by weight of Pd (as chloride ) and 10 wt. # CuCl ₂ on aluminum oxide, Al ₂ O. *, and was produced according to CA-PS 859 124. Table II explains the results of the tests.

- 14 6098 39/1042- 14 6098 39/1042

Tabelle IITable II CO-Entfemung an Aluminiumoxidträger-CO-OxidationskatalysatorCO removal on alumina support-CO oxidation catalyst

Katalysator- Strömung, SO₂-Ge- Zeit, CO-Konzentration, v^,,» art SVh"'' halt, ppm Stun- Eingang Ausgang Sntferden _ nung,Catalyst flow, SO ₂ -Ge time, CO concentration, v ^ ,, » type SVh"'' halt, ppm hours input output Sntferden _ nung,

η R 4 Pfl/m ⁵⁰⁰° ^{kein 5} °»^{55 kein 10}°η R 4 Pfl / m ⁵⁰⁰ ° ^{no 5} ° » ^{55 no 10} °

C CuCl Hf ⁵⁰⁰° -^{255 1}»⁵ °'^{55 kein 10}°C CuCl Hf ⁵⁰⁰ ° - ^{255 1} » ⁵ ° ^{'55 no 10} °

/o OUUi₂ aui _{3000 250 19j0 Oj5O OjO15 gg} / o OUUi ₂ aui _{3000 250 19j0 Oj5O OjO15 gg}

3 3000 200 20,0 0,50 0,075 98,53 3000 200 20.0 0.50 0.075 98.5

3000 150 38,0 0,50 0,458 8,33000 150 38.0 0.50 0.458 8.3

Ungeachtet der oben erwähnten Wichtigkeit von Feuchtigkeitsansammlung ist diese Erscheinung, wie das folgende Beispiel deutlich zeigt, nicht der einzige Grund für ein vermindertes Katalysatorverhalten in Gegenwart von SO,Notwithstanding the importance of moisture build-up mentioned above As the following example clearly shows, this phenomenon is not the only reason for a diminished condition Catalyst behavior in the presence of SO,

'2*'2 *

Beispiel 3Example 3

Bei den partiell erschöpften Katalysatorproben von Beispiel 1 wurde eine Regeneration durch Trocknen oder Calcinieren bei hohen Temperaturen versucht. Die Regenerierbedingungen und Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.In the case of the partially exhausted catalyst samples from Example 1 regeneration by drying or calcining at high temperatures has been attempted. The regeneration conditions and The following table lists the results.

- '15 0983 a/1042- '15 0983 a / 1042

Tabelle IIITable III

Auswirkung vonEffect of Regeneration auf C0-0xidationRegeneration on CO oxidation Zeit,
StundenTime,
hours Verbleiben
de Feuchtig
keitRemain
de Moist
speed Entfernung, io Distance, ok keine
keineno
no Katalysatorcatalyst HegenerationHegeneration 2
12
1 24,17
keine24.17
no Vor der Nach der
Regenera- Regenera
tion+) tionBefore after after
Regenera- Regenera
tion +) tion 27,027.0 artart Tempera
tur, ⁰Ctempera
tur, ⁰ C 22 12,112.1 keine
keineno
no 65,365.3 0,8 io Pd/10
io CuCIp auf
oxidierter ν
Aktivkohle^++;
desgleichen0.8 io Pd / 10
io CuCIp on
oxidized ν
Activated carbon ^++;
likewise 125
300125
300 22 23,023.0 61,061.0 0,8 ^ Pd/10 io
CuCl₉ auf
Aktivkohle
mit 10 io
Naphthalin0.8 ^ Pd / 10 io
CuCl ₉
Activated carbon
with 10 io
naphthalene 125125 60,660.6 0,8 io Pd/10 io
CuCl₂ auf oxi
dierter Aktiv
kohle + 10 io
Anthracen0.8 io Pd / 10 io
CuCl ₂ on oxi
dated active
coal + 10 io
Anthracene Umge
bung s-
tempe-
raturVice
exercise s-
tempe-
rature

+) Entfernungsverhalten S0₂-vergifteter Katalysatoren von Beispiel 1+) Removal _{behavior of S0 2} poisoned catalysts from Example 1

++) jeweils BPI-Aktivkohle++) each BPI activated carbon

Die Werte von Tabelle III zeigen auch, dass Trocknen durch Blasbehandlung mit trockner Luft bei Umgebungstemperaturen die Geschwindigkeit des Schlechterwerdens nicht erhöht (wie es bei der versuchten Regeneration durch Trocknen oder Calcinieren bei hohen Temperaturen der Fall war).The values from Table III also show that drying is by blowing treatment with dry air at ambient temperatures the rate of deterioration does not increase (as is the case with the attempted regeneration by drying or calcining at high temperatures).

- 16 -- 16 -

609839/10 42609839/10 42

Claims

PatentansprücheClaims

ft) Verfahren zur Herstellung von Aktivkohleträger-Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid mit erhöhter Wirksamkeit in Gegenwart von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man ft) Process for the production of activated carbon support catalysts for the oxidation of carbon monoxide with increased effectiveness in the presence of sulfur dioxide, characterized in that one

a) Aktivkohle oxidiert unda) Activated carbon is oxidized and

b) die so oxidierte Aktivkohle mit dem Katalysator imprägniert,b) the activated carbon oxidized in this way is impregnated with the catalyst,

2. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohleträger-Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid mit erhöhter Wirksamkeit in Gegenwart von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man2. Process for the production of activated carbon support catalysts for the oxidation of carbon monoxide with increased effectiveness in Presence of sulfur dioxide, characterized in that one

a) Aktivkohle mit dem Katalysator imprägniert und Td) den so erhaltenen Aktivkohleträger-Katalysator mit einer hydrophoben Verbindung imprägniert.a) activated carbon impregnated with the catalyst and Td) the activated carbon carrier catalyst thus obtained with a impregnated hydrophobic compound.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrophobe Verbindung eine oder mehrere aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen verwendet.3. The method according to claim 2, characterized in that one or more from the group is used as the hydrophobic compound aliphatic hydrocarbons with at least 14 carbon atoms and aromatic hydrocarbons with at least 10 carbon atoms used.

4· Verfahren zur Herstellung von Akfcivkohleträger-Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid mit erhöhter Wirksamkeit in Gegenwart von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man4 · Process for the production of activated charcoal catalysts for the oxidation of carbon monoxide with increased effectiveness in the presence of sulfur dioxide, characterized in that man

a) Aktivkohle oxidiert und danna) Activated carbon oxidized and then

b) die so oxidierte Aktivkohle mit dem Katalysator imprägniert und dannb) the activated carbon oxidized in this way is impregnated with the catalyst and then

c) den so erhaltenen Aktivkohleträger-Katalysator mit einer hydrophoben Verbindung imprägniert oder nach (a)c) the thus obtained activated carbon support catalyst is impregnated with a hydrophobic compound or according to (a)

c) die so oxidierte Aktivkohle mit einer hydrophoben Verbindung, imprägniert und dannc) the activated carbon thus oxidized with a hydrophobic compound, and then impregnated

b) den so erhaltenen Aktivkohleträger mit dem Katalysator imprägniert..b) the activated carbon carrier thus obtained is impregnated with the catalyst.

- 17 -- 17 -

609839/1042609839/1042

0-1124 1# 0-1124 1 #

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrophobe Verbindung eine oder mehrere aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen verwendet,5. The method according to claim 4, characterized in that as hydrophobic compound one or more from the group of aliphatic hydrocarbons with at least 14 carbon atoms and aromatic hydrocarbons with at least 10 carbon atoms are used,

6. Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlenmonoxid mit einem nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen ' Aktivkohleträger-Katalysator zusammenbringt.6. A method for the oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide, characterized in that the carbon monoxide with an activated carbon carrier catalyst obtained by the process according to claim 1.

7. Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlenmonoxid mit einem nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 erhaltenen Aktivkohleträger-Katalysator zusammenbringt.7. A method for the oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide, characterized in that the carbon monoxide with an activated carbon support catalyst obtained by the process according to claim 2.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aktivkohleträger-Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als hydrophobe Verbindung eine oder mehrere aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10. Kohlenstoffatomen verwendet wurde.8. The method according to claim 7, characterized in that one an activated carbon support catalyst is used, one or more of which is used as a hydrophobic compound during its production the group of aliphatic hydrocarbons with at least 14 carbon atoms and aromatic hydrocarbons with at least 10 carbon atoms were used.

9. Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlenmonoxid mit einem nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4 erhaltenen Aktivkohleträger-Katalysator zusammenbringt.9. A method for the oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide, characterized in that the carbon monoxide with an activated carbon support catalyst obtained by the process according to claim 4.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aktivkohleträger-Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als hydrophobe Verbindung eine oder mehrere aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen verwendet wurde.10. The method according to claim 9, characterized in that an activated carbon support catalyst is used in which Production as a hydrophobic compound one or more from the group of aliphatic hydrocarbons with at least 14 carbon atoms and aromatic hydrocarbons with at least 10 carbon atoms was used.

11. Aktivkohleträger-Katalysator, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.11. Activated carbon support catalyst obtained by the process according to claim 1.

-.18 609839/1042 -.18 609839/1042

12. Aktivkohleträger-Katalysator, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2.12. Activated carbon support catalyst obtained by the process according to claim 2.

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Verbindung von einer oder mehreren aus der Gruppe aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit mindestens ^Λ 4 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird.13. Catalyst according to claim 12, characterized in that the hydrophobic compound is formed by one or more from the group of aliphatic ^ hydrocarbons with at least ^Λ 4 carbon atoms and aromatic hydrocarbons with at least 10 carbon atoms.

14. Aktivkohleträger-Katalysator, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4-14. Activated carbon support catalyst obtained by the process according to claim 4-

15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Verbindung von einer oder mehreren aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird.15. Catalyst according to claim 14, characterized in that the hydrophobic compound of one or more of the Group of aliphatic hydrocarbons with at least 14 carbon atoms and aromatic hydrocarbons is formed with at least 10 carbon atoms.

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ß ü 9 8 3 <J 1 1 Ü k 2ß ü 9 8 3 <J 1 1 Ü k 2

e 8 r s e i t ee 8 e t rsei