DE2610237C3 - Process for the production of polyurethane films by the coagulation process - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial aus Polyurethanen, das eine ausgezeichnete Haltbarkeit und eine gefällige Schwammstruktur aufweist.The invention relates to a method for the production of film material from polyurethanes, the one has excellent durability and a pleasing sponge structure.

Polyurethane werden in großem Umfang zur Herstellung von lederähnlichem Folienmaterial verwendet. Insbesondere bedient man sich der schwammartisen Struktur von Polyurethanen zur Herstellung von Öberflächenschichten von lederartigen Folien, z. B. bei der Herstellung von künstlichem genarbtem Leder oder künstlichem Wildleder. Dabei werden im allgemeinen Polyesteröle oder Polyätherdiole bzw. Gemische dieser Verbindungen als Weichanteile der Polyurethane verwendet.Polyurethanes are widely used in the manufacture of leather-like sheet material. In particular, the sponge-like structure of polyurethanes is used for the production of Surface layers of leather-like foils, e.g. B. in the production of artificial grained leather or artificial suede. In general, polyester oils or polyether diols or mixtures are used these compounds are used as soft parts of the polyurethanes.

Polyurethane mit einem Polyesterdiol als Weichanteil lassen sich durch ein übliches Naßkoagulationsverfahren leicht zu Folien mit schwammartiger Struktur verarbeiten. Ein entscheidender Nachteil dieser Folien liegt jedoch in ihrer geringen Haltbarkeit. Bei diesen Folien sind nämlich verschiedene physikalisch-chemisehe Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung herabgesetzt. Dies beruht darauf, daß die in der Folie vorhandene Esterbindung in GegenwartPolyurethanes with a polyester diol as the soft component can easily be converted into films with a sponge-like structure using a customary wet coagulation process to process. A decisive disadvantage of these films, however, is their low durability. With these Films are namely different physico-chemical properties, such as the tensile strength and the Elongation at break reduced. This is due to the fact that the ester bond present in the film is present von sauren oder alkalischen Verbindungen hydrolysiert wird, wodurch das Molekül gespalten wird. Polyurethane mit einem Polyätherdiol als Weichanteil weisen nicht die vorgenannten Nachteile auf. Bei diesen Folien bereitet jedoch im allgemeinen die Erzeugung einer Schwammstruktur bei der Naßkoagulation Schwierigkeiten. Aus diesem Grund ist es sehr schwierig, aus einer Lösung eines Poiyurethans auf Polyätherbasis ein Produkt mit einer gewünschten Schwammstruktur zu erhalten, was auf Schwierigkeiten bei der Abstimmung des Koagulationsverhaltens bei der Naßkoagulation zurückzuführen istis hydrolyzed by acidic or alkaline compounds, thereby splitting the molecule. Polyurethanes with a polyether diol as a soft component do not show the aforementioned disadvantages. With these films, however, generally prepares the production of a Difficulty in wet coagulation with sponge structure. Because of this, it is very difficult to get out of one Solution of a polyurethane based on polyether to a product with a desired sponge structure obtained, which indicates difficulties in coordinating the coagulation behavior in wet coagulation is due

Zur Oberwindung dieser Schwierigkeiten wurde ein verbessertes Naßkoagulationsverfahren bekannt, bei dem eine Lösung eines Polyurethans auf Pclyätherbasis mit einem geeigneten Nichtlösungsmittel versetzt wird, wodurch eine Zustandsänderung unter Bildung eines Gels eintritt und die Bildung einer schwammartigen Struktur beim Naßkoagulationsverfahren erleichtert werden solL Dieses Verfahren läßt sich hauptsächlich zur Erzeugung von mikroporösen Schwammstrukturen einsetzen. Es eignet sich jedoch weder zur Herstellung von anderen Schwammstrukturen noch zur Herstellung von porösen Folien geringer Dichte, und zwar selbst dann nicht, wenn gleichzeitig Koagulationsregulatoren eingesetzt werden.To overcome these difficulties, an improved wet coagulation process has been known at to which a solution of a polyether-based polyurethane is mixed with a suitable non-solvent, whereby a change of state occurs with the formation of a gel and the formation of a spongy one Structure in the wet coagulation process should be facilitated. This process can mainly be used use to create microporous sponge structures. However, it is not suitable for manufacture from other sponge structures to the production of porous low-density foils, in fact itself then not if coagulation regulators are used at the same time.

Ein weiterer Stand der Technik bezüglich der Verbesserung des Koagulationsverhaltens von Polyurethanlösungen besteht darin, einen Teil des als Weichanteil im Polyurethan verwendeten Polyätherdiols durch ein Polyesterdiol zu ersetzen. Dies bewirkt eine verstärkte Koagulationsneigung der erhaltenen Polyurethane, einer Eigenschaft von Polyurethanen auf Polyesterbasis.Another state of the art with regard to improving the coagulation behavior of polyurethane solutions is to use part of the as Replace the soft part of the polyether diol used in the polyurethane with a polyester diol. this causes an increased tendency of the resulting polyurethanes to coagulate, a property of polyurethanes Polyester base.

Obgleich durch die vorgenannte Maßnahme das Koagulationsverhalten in gewissem Umfang verbessert wird, ist es jedoch unvermeidlich, das gleichzeitig charakteristische physikalisch-chemische Eigenschaften der Polyurethane auf Polyätherbasis entsprechend dem Gehalt an Polyurethan auf Polyesterbasis verlorengehen. Diese Maßnahme bewirkt somit eigentlich keine Verbesserung der Koagulationsfähigkeit des Polyurethans auf Polyätherbasis.Although the above measure improves the coagulation behavior to a certain extent However, it is inevitable that the same characteristic physico-chemical properties of polyether-based polyurethanes are lost corresponding to the content of polyester-based polyurethane. This measure does not actually have any effect Improvement of the coagulation ability of the polyether-based polyurethane.

Eine weitere bekannte Lehre mit dem Zweck, lediglich die Fähigkeit der Ausbildung einer Schwammstruktur bei Polyurethanen auf Polyätherbasis beim Naßkoagulationsverfahren zu steigern, geht dahin, einen hohen, auf die Isocyanatgruppen im Polyurethan zurückzuführenden Stickstoffgehalt sicherzustellen (im folgenden wird der Stickstoffgehalt in Gewichtsprozent auch als N% bezeichnet). Die Steigerung des N%-Werts bewirkt eine Verbesserung der Koagulationsfähigkeit des Polyurethans. Jedoch wird das erhaltene Folienmaterial hart, was bei bestimmten Anwendungszwecken nicht erwünscht ist.Another known teaching with the purpose only of the ability to form a sponge structure in polyether-based polyurethanes Increasing wet coagulation processes is aimed at increasing the isocyanate groups in the polyurethane to ensure the nitrogen content to be returned (in the following, the nitrogen content is expressed in percent by weight also referred to as N%). The increase in the N% value improves the coagulation ability of the polyurethane. However that will obtained film material hard, which is not desirable for certain applications.

Allgemein läßt sich feststellen, daß die Arbeitsbedingungen zur Herstellung von gefälligen Schwammstrukturen aus Polyurethanlösungen mit geringer Naßkoagulationsfähigkeit in unvermeidbarer Weise auf enge Bereiche eingeschränkt sind. Deshalb können bei Verwendung von herkömmlichen Polyurethanen auf Polyätherbasis nicht gleichzeitig alle erwünschten Eigenschaften, wie leichte Verarbeitbarkeit, Ausbildung einer gefälligen Schwammstruktur und lange Haltbarkeit, erfüllt werden.In general, it can be stated that the working conditions for the production of pleasing sponge structures from polyurethane solutions with lower Wet coagulation ability are inevitably restricted to narrow areas. Therefore, at Use of conventional polyether-based polyurethanes does not all at the same time desired Properties such as ease of processing, training a pleasing sponge structure and long durability.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bisher als gering eingeschätzten Naßkoagulationseigenschaften von Polyurethanen zu verbessern und die vorgenanntenThe object of the invention is to improve the wet coagulation properties of polyurethanes, which have hitherto been assessed as low, and to improve the aforementioned

Nachteile bei der Herstellung von Folienmaterial mit schwammarnger Struktur zu überwindeaDisadvantages in the production of film material with a spongy structure to be overcome a

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Koagulationseigenschaften von Polyurethanen sich beträchtlich verbessern lassen, ohne daß erwünschte chemische Eigenschaften der ursprünglichen Polyurethane verlorengehen, wenn Gemische von Polyurethanen, die sich lediglich im N%-Wert unterscheiden, in bestimmten Mengenverhältnissen oder wenn Polyurethane, die unter Verwendung von polymeren Glykolen, die aus chemisch identischen Struktureinheiten aufgebaut sind, deren Molekulargewichte aber innerhalb eines bestimmten Bereichs variieren, hergestellt worden sind, und Lösungen der auf diese Weise erhaltenen Polyurethane unter bestimmten Bedingungen einem Naßkoagulationsverfahren unterzogen werden.It was surprisingly found that the coagulation properties of polyurethanes Can be improved considerably without the desired chemical properties of the original polyurethanes are lost when mixtures of polyurethanes, which differ only in the N% value, in certain proportions or if polyurethanes made with the use of polymeric glycols, which are made up of chemically identical structural units, but whose molecular weights are within of a certain range have been prepared, and solutions of the obtained in this way Polyurethanes are subjected to a wet coagulation process under certain conditions.

Gemäß dem Verfahren der DE-AS 11 10 607 werden zur Herstellung ve» mikroporösen Überzügen Vorpolymerisate verwendet, die durch Erhitzen eines Gemisches aus einem oder mehreren Polyalkylenätherglykolen mit einem molaren Oberschuß an Diisocyanat hergestellt worden sind; vgl. Spalte 3, Zeilen 55 bis 65. In Spalte 4, Zeilen 16 bis 22, werden verschiedene Polyalkylenätherglykole aufgezählt, die auch als Gemische eingesetzt werden können. Dieser Druckschrift ist jedoch kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß sich die Koagulationseigenschaften von Polyurethanen bei Verwendung von Gemischen von Polyurethanen, die sich lediglich im N%-Wert unterscheiden oder bei Verwendung von Polyurethanen, die unter Verwendung von verschiedenen polymeren Glykolen, die aus chemisch identischen Struktureinheiten aufgebaut sind, deren Molekulargewichte aber variieren, verbessern lassen.According to the process of DE-AS 11 10 607 prepolymers are used for the production of ve »microporous coatings used by heating a mixture of one or more polyalkylene ether glycols have been made with a molar excess of diisocyanate; see column 3, lines 55 to 65. In Column 4, lines 16 to 22, various polyalkylene ether glycols are listed, also as mixtures can be used. However, this document is no indication that the Coagulation properties of polyurethanes when using mixtures of polyurethanes, which only differ in the N% value or when using polyurethanes made using different polymeric glycols, which are built up from chemically identical structural units, their Molecular weights, however, can be varied and improved.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial mit gefälliger Schwammstruktur und ausgezeichneter Haltbarkeit durch Koagulation einer Lösung eines aus mindestens einem Polyätherglykol, Polylactonglykol oder Polycarbonatglykol als Weichanteil, einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellten Polyurethan, wobei der auf die Isocyanatgruppen zurückzuführende Stickstoffgehalt im Elastomeren 2.5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyurethan-Elastomeren, beträgt (derartige Lösungen von Elastomeren weisen im allgemeinen eine geringe « Koagulationsneigung beim Naßkoagulationsverfahren auf), das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention thus provides a method for producing film material with a pleasing Sponge structure and excellent durability by coagulating a solution of at least one a polyether glycol, polylactone glycol or polycarbonate glycol as a soft component, an organic diisocyanate and a chain extender made of polyurethane, wherein the isocyanate groups attributable nitrogen content in the elastomer 2.5 to 7 percent by weight, based on the weight of the Polyurethane elastomers (such solutions of elastomers generally have a low « Tendency to coagulate in the wet coagulation process), which is characterized in that one

1. ein Polyurethan, das als Weichanteil mindestens zwei verschiedene polymere Glykole mit chemisch gleichen Struktureinheiten enthält, wobei jedes Glykol mindestens 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der polymeren Glykole, ausmacht und das Molekulargewicht der einzelnen polymeren Glykole 500 bis 4000, vorzugsweise 700 bis 2000, und der Molekulargewichtsunterschied zwischen zwei verschiedenen polymeren Glykolen 100 bis 3500, vorzugsweise 150 bis 2000 und insbesondere 200 bis 1000, beträgt (dieses Verfahren wird im folgenden auch als Weichanteil-Verschnittverfahren bezeichnet), oder1. A polyurethane that has at least two different polymeric glycols with chemically contains the same structural units, each glycol at least 5 to 95 percent by weight, based on the total amount of polymeric glycols, and the molecular weight of the individual polymeric glycols 500 to 4000, preferably 700 to 2000, and the difference in molecular weight between two different polymeric glycols 100 to 3500, preferably 150 to 2000 and especially 200 to 1000 (This process is also referred to below as the soft fraction blending process), or

2. ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Polyurethanen verwendet, die aus chemisch gleichen Bestandteilen, nämlich einem polymeren Glykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, insbesondere 700 bis 2000, einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel, hergestellt worden sind, wobei der Stickstoffgehalt der einzelnen Polyurethane 2 bis 7,5 Gewichtsprozent, der Unterschied im Stickstoffgehalt von zwei verschiedenen Elastomeren 0,2 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, die Menge der zum Mischen eingesetzten Polyurethans 5 bis 95 Gewichtsprozent und der durchschnittliche Stickstoffgehalt im Gemisch 2,5 bis 7,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3,5 bis 6,0 und insbesondere 4,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, beträgt (dieses Verfahren wird im folgenden auch als N%-Verschnittverfahren bezeichnet).2. A mixture of at least two different polyurethanes is used that are chemically identical Ingredients, namely a polymeric glycol with a molecular weight of 500 to 4000, in particular 700 to 2000, an organic diisocyanate and a chain extender, have been produced, the nitrogen content of the individual polyurethanes 2 to 7.5 percent by weight, the difference in nitrogen content of two different elastomers 0.2 to 4.0 percent by weight, preferably 0.5 to 2.0 percent by weight, the amount of polyurethane used for mixing 5 to 95 percent by weight and the average nitrogen content in the mixture 2.5 to 7.0 Percent by weight, preferably 3.5 to 6.0 and in particular 4.0 to 6.0 percent by weight (This process is also referred to below as the N% cutting process).

Wie bereits erwähnt, besteht das charakteristische Merkmal der Erfindung in der Verwendung eines Polyurethans oder eines Gemisches von Polyurethanen, die sich aus den gleichen chemischen Bestandteilen wie herkömmliche Polyurethane, deren Eigenschaften erfindungsgemäß verbessert werden sollen, zusammensetzen. Demzufolge hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß physikalische Eigenschaften, wie die Koagulationsfähigkeit, verbessert werden, wobei die ursprünglichen chemischen Eigenschaften der herkömmlichen Polyurethane vollständig erhalten bleiben. Bei der Wahl von Polyurethanen als Material zur Herstellung von lederähnlichen Folien mußten bisher sowohl Eigenschaften, die auf die chemische Zusammensetzung zurückzuführen sind, wie Wetterfestigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien, als auch physikalische Eigenschaften, wie die Naßkoagulationsfähigkeit, berücksichtigt werden. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Foienmaterial reicht es demgegenüber aus, die Polyurethane lediglich unter chemischen Gesichtpunkten auszuwählen.As already mentioned, the characteristic feature of the invention consists in the use of a Polyurethane or a mixture of polyurethanes made up of the same chemical components as conventional polyurethanes, the properties of which are to be improved according to the invention. Accordingly, the inventive method has the advantage that physical properties, such as the Coagulation ability, can be improved, keeping the original chemical properties of the conventional Polyurethanes are completely retained. When choosing polyurethane as the material for Production of leather-like foils had to date both properties that affect the chemical composition can be attributed to, such as weather resistance and resistance to chemicals, as well as physical Properties such as the wet coagulation ability are taken into account. When using the In contrast, it is sufficient to use the polyurethanes to be selected only from a chemical point of view.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Polyurethane verwendet, die Polyätherglykole als Weichanteil enthalten. Entsprechende Beispiele für Polyätherglykole sind Polyalkylenätherglykole, wie Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, PoIytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol, die in jeder sich wiederholenden Struktureinheit eine Ätherbindung aufweisen, oder andere Polyalkylenätherglykole mit einer cycloaliphatischen Struktur in den sich wiederholenden Einheiten. Ferner können auch durch Polymerisation von Lactonen, wie Butylrolacton Valerolacton oder Caprolacton, unter Ringöffnung erhaltene Polylactonglykole verwendet werden. Außerdem können Polycarbonatglykole verwendet werden. Diese lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung eines aktive Gruppen aufweisenden Carbonats, wie Diäthylcarbonat oder Phosgen, mit mindestens einem aliphatischen Glykol, wie Propylenglykol, Tetramethylenglykoi, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol oder Decamethylenglykol, oder einem Glykol mit cyclischen Kohlenwasserstoffresten, wie p-Xylolglykol, M-Cyclohexandiäthylglykol oder Bisphenol, herstellen.In the process according to the invention, polyurethanes are preferably used, the polyether glycols as Contain soft parts. Corresponding examples of polyether glycols are polyalkylene ether glycols, such as Polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol or polyhexamethylene ether glycol found in each repeating structural unit have an ether bond, or other polyalkylene ether glycols with a cycloaliphatic Structure in the repeating units. Furthermore, by polymerization of lactones, such as Butylrolactone, valerolactone or caprolactone, ring-opening polylactone glycols are used will. Polycarbonate glycols can also be used. This can be done in a known manner by reacting a carbonate having active groups, such as diethyl carbonate or phosgene, with at least one aliphatic glycol, such as propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, Hexamethylene glycol or decamethylene glycol, or a glycol with cyclic hydrocarbon residues, such as p-xylene glycol, M-cyclohexane diethyl glycol or Bisphenol.

Die Molekulargewichtsverteilung der polymeren Glykole mit vielen sich wiederholenden Struktureinheiten in der Molekülkette, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist im Vergleich zu beliebigen Polyesterglykolen äußerst eng. Polyurethane mit polymeren Glykolen als Weichanteil, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, weisen im allgemeinen eine charakteristische, geringe Naßkoagulationsfähigkeit auf.The molecular weight distribution of polymeric glycols with many repeating structural units in the molecular chain that are used in the method according to the invention is compared to any polyester glycols extremely tight. Polyurethanes with polymeric glycols as a soft component, as in Processes according to the invention are used, generally have a characteristic, low Wet coagulation ability.

Erfindungsgemäß wird eine beträchtliche Verbesserung der Naßkoagulationsfähigkeit von PolyurethanenAccording to the invention there is a considerable improvement in the wet coagulability of polyurethanes

erreicht, die bei Polyurethanen mit Polyesterglykolen als Weichanteil nicht festzustellen ist Diese Polyurethane mit Polyesterglykolen als Weichanteil sind im allgemeinen durch Polykondensation unter gleichzeitiger Entwässerung hergestellt und weisen eine breite Molekulargewichtsverteilung auf.achieved that of polyurethanes with polyester glycols as soft part cannot be determined These polyurethanes with polyester glycols as soft part are in generally produced by polycondensation with simultaneous drainage and have a broad Molecular weight distribution on.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Hartanteil des Polyurethans beliebige, herkömmliche Diisocyanate verwendet worden sein. Besonders bevorzugt war die Verwendung von Diphenylmethandiisocy&jiat Weitere bevorzugte Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Naphtylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder XylylendüsocyanatIn the method according to the invention, the hard component of the polyurethane, any conventional diisocyanates may have been used. Was particularly preferred the use of diphenylmethandiisocy & jiat further preferred diisocyanates are aromatic diisocyanates such as naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, Tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate

Ferner können zur Verlängerung der Hauptkette des Polyurethan moleküls Kettenverlängerungsmittel mit zwei gemäß der Zerewitinoff-Reaktion aktiven Wasserstoffatomen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren, verwendet worden sein. Beispiele für derartige Kettenverlängerungsmittel sind Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder 1 iexamethylenglykol, oder Amine, wie o.o'-Dichlor-p.p'-diaminodiphenylmethan, m-Diphenylendiamin, 4-Methyl-m-phenylendiamin, Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin. Glykole sind als Kettenverlängerungsmittel besonders bevorzugtFurthermore, chain extenders can be used to extend the main chain of the polyurethane molecule two hydrogen atoms active according to the Zerewitinoff reaction, which react with the isocyanate groups, have been used. Examples of such chain extenders are glycols, such as ethylene glycol, Propylene glycol, butylene glycol or 1 xamethylene glycol, or amines, such as o.o'-dichloro-p.p'-diaminodiphenylmethane, m-diphenylenediamine, 4-methyl-m-phenylenediamine, Ethylenediamine or hexamethylenediamine. Glycols are special as chain extenders preferred

Beim Weichanteil-Verschnittverfahren können zur Herstellung der Polyurethane, deren Weichanteile chemisch gesehen gleich sind, die sich aber in bezug auf ihr Molekulargewicht unterscheiden, die folgenden zwei Verfahren angewendet worden sein:In the soft component blending process, the soft components of the polyurethane can be used to produce the polyurethane are chemically the same but differ in molecular weight, the following two procedures have been used:

(A.) Zur Herstellung des Polyurethans ist eir; vorher hergestelltes Gemisch aus polymeren Glykolen, die chemisch gesehen Homologe sind, aber unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen, verwendet worden.(A.) To produce the polyurethane, eir; before A mixture made from polymeric glycols that are chemically homologous, but different Molecular weights have been used.

(B.) Zunächst sind getrennt voneinander verschiedene Polyurethane hergestellt, die im wesentlichen die gleiche chemische Struktur aufweisen. Dazu sind verschiedene polymere Glykole verwendet worden, die chemisch gesehen Homologe sind, aber verschiedene Molekulargewichte aufweisen. Diese Polyurethane werden in einem geeigneten Verhältnis miteinander vermischt.(B.) First, different polyurethanes are produced separately from one another, essentially the have the same chemical structure. Various polymeric glycols have been used for this purpose, which are chemically homologous but have different molecular weights. These Polyurethanes are mixed together in a suitable ratio.

Nach den Verfahren A oder B lassen sich Polyurethane herstellen, die bei der Naßkoagulation eine besonders gute Fähigkeit zur Ausbildung einer Schwammstruktur aufweisen. Weitere hervorstechende Eigenschaften dieser Polyurethane sind die Biegeermüdungsfestigkeit bei wiederholtem Biegen, die Hydrolysebeständigkeit und die Abriebfestigkeit. Ferner zeigen diese Polyurethane eine geringe Temperaturabhängigkeit, enthalten kaum klebrige Substanzen und zeigen eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln und eine gute Lösungsstabilität.According to the method A or B, polyurethanes can be produced, the one in the wet coagulation have particularly good ability to form a sponge structure. More salient Properties of these polyurethanes are the flexural fatigue strength with repeated bending, the hydrolysis resistance and the abrasion resistance. Furthermore, these polyurethanes show a low temperature dependence, hardly contain any sticky substances and show good solubility in solvents and good Solution stability.

Beim Weichanteil-Verschnittverfahren müssen zwei Bedingungen in bezug auf das durchschnittliche Molekulargewicht der zu vermischenden polymeren Glykole erfüllt sein, d. h. (1) das Molekulargewicht des polymeren Glykols muß im Bereich von 500 bis 4000, vorzugsweise von 700 bis 2000, liegen und (2) der Molekulargewichtsunterschied zwischen zwei verschiedenen polymeren Glykolen muß im Bereich von KX) bis 3500 liegen.In the soft fraction blending process, two conditions must be met with respect to the average Molecular weight of the polymeric glycols to be mixed must be met, d. H. (1) the molecular weight of the polymeric glycol must be in the range from 500 to 4000, preferably from 700 to 2000, and (2) the Molecular weight difference between two different polymeric glycols must be in the range from KX) to 3500 lie.

Bei einem Molekulargewicht des polymeren Glykols unter 500 wird das Youngsche Elastizitätsmodul des erhaltenen Polyurethans zu hoch. Demzufolge weist Folienmaterial, das aus einem derartigen Polyurethan durch Naßkoagulation hergestellt worden ist, eine verminderte Biegeermüdungsfestigkeit, einen harten Griff und eine verringerte Beständigkeit bei niedrigen Temperaturen auf. Andererseits erhält man aus Polyurethanen mit einem Gehalt an polymeren Glykolen mit einem Molekulargewicht von über 4000 Folienmaterial, das eine zu hohe Gummielastizität, eine geringe Fähigkeit zur Bildung einer Schwammstruktur und für praktische Zwecke einen zu weichen Griff aufweist Deshalb liegt der bevorzugte Bereich des Molekulargewichts für das polymere Glykol bei 700 bis 2000.If the molecular weight of the polymeric glycol is below 500, the Young's modulus of elasticity is obtained polyurethane too high. Accordingly, film material, which consists of such a polyurethane has been produced by wet coagulation, a reduced flexural fatigue strength, a hard one Grip and a reduced resistance at low temperatures. On the other hand, you get off Polyurethanes with a content of polymeric glycols with a molecular weight of more than 4000 film material, that too high rubber elasticity, a poor ability to form a sponge structure and for too soft to the touch for practical purposes. Therefore, the preferred range of molecular weight is for the polymeric glycol from 700 to 2000.

Bezüglich des Molekulargewichtsunterschieds der polymeren Glykole ist festzustellen, daß bei einem Unterschied über 3500 gelegentlich eine teilweise ungleichmäßige Koagulation der Polyurethanlösung bei der Naßkoagulation eintrittWith regard to the difference in molecular weight of the polymeric glycols, it should be noted that in one Difference over 3500 occasionally a partially uneven coagulation of the polyurethane solution wet coagulation occurs

Bei einem Unterschied unter 100 ist die Naßkoagulationsfähigkeit des erhaltenen Polyurethans nicht ausreichend. Deshalb liegt der Unterschied im Molekulargewicht der polymeren Glykole vorzugsweise im Bereich von 150 bis 2000, und insbesondere im Bereich von 200 bis 1000.If the difference is less than 100, the wet coagulability of the polyurethane obtained is insufficient. Therefore, the difference in molecular weight of the polymeric glycols is preferably in the range from 150 to 2000, and especially in the range from 200 to 1000.

Um zu gewährleisten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die einzelnen polymeren Glykole eine ausreichende Wirkung ausüben, soll jedes dieser Glykole in einem Anteil von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten polymeren Glykole, vorliegen.In order to ensure that the individual polymeric glycols in the process according to the invention have a sufficient effect, each of these glycols should in a proportion of at least 5 percent by weight, preferably at least 20 percent by weight based on the total weight of the used polymeric glycols.

Liegt der Anteil der einzelnen, zum Vermischen verwendeten polymeren Glykole unter 5 Gewichtsprozent und beträgt der Molekulargewichtsunterschied zwischen den beiden einander am nächsten kommenden Glykolen weniger als 100, so können beim Vermischen von vielen polymeren Homologen gelegentlich die vorgenannten Bedingungen für das Weichanteil-Verschnittverfahren erfüllt sein, wenn das Gemisch der polymeren Diole sich in zwei Fraktionen einteilen läßt, deren Unterschied im Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3500 liegt und von denen jede in einem Anteil von mehr als 5 Gewichtsprozent vorliegt Da aber ein derartiges Vermischen von polymeren Diolen, die die notwendigen Voraussetzungen für das Weichanteil-Verschnittverfahren erfüllen, nur realisiert werden kann, wenn sehr viele verschiedene polymere Homologe vermischt werden, wobei der Molekulargewichtsunterschied zwischen den beiden am nächstliegenden Polymeren derartig gering ist, erweist sich dieses Verfahren in der Praxis als umständlich.If the proportion of the individual polymeric glycols used for mixing is less than 5 percent by weight and is the molecular weight difference between the two closest to each other Glycols less than 100, when mixing many polymeric homologues, the The aforementioned conditions for the soft fraction blending process must be met if the mixture contains the polymeric diols can be divided into two fractions, the difference in molecular weight in the range of 100 to 3500 and each of which is present in a proportion of more than 5 percent by weight Mixing of polymeric diols in this way that meets the necessary requirements for the soft fraction blending process meet, can only be realized if there are very many different polymeric homologs are mixed, with the molecular weight difference between the two closest Polymers is so small, this process proves to be cumbersome in practice.

Beim erfindungsgemäßen N°/o-Verschnittverfahren liegt der N%- Wert der Polyurethane im Bereich von 2 bis 7,5 Gewichtsprozent Der Unterschied der N°/o-Werte von zwei Polyurethanen muß im Bereich von 0,2 bis 4,0 liegen. Liegt dieser Wert unterhalb des genannten Bereichs, so läßt sich eine ausreichende Wirkung, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, nicht erzielen. Liegt dieser Wert aber über dem vorgenannten Bereich, so tritt gelegentlich eine teilweise Phasentrennung der Polyurethanlösung auf, wenn sie der Naßkoagulation unterworfen wird, was zu einer ungleichmäßigen Koagulation der Polyurethane führt.In the N ° / o blending process according to the invention, the N% value of the polyurethanes is in the range from 2 to 7.5 percent by weight. The difference in the N ° / o values of two polyurethanes must be in the range from 0.2 to 4.0. If this value is below the range mentioned, a sufficient effect, as required for the process according to the invention , cannot be achieved. If this value is above the aforementioned range, however, partial phase separation of the polyurethane solution occasionally occurs when it is subjected to wet coagulation, which leads to uneven coagulation of the polyurethanes.

Beim N%-Verschnittverfahren beträgt der Anteil der einzelnen Polyurethane vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethane. Der durchschnittliche N%-Wert des Gemisches der Polyurethane muß im Bereich von 2,5 bis 7,0,In the N% cross-cutting process, the proportion of the individual polyurethanes is preferably 5 to 90 Percent by weight, in particular 20 to 80 percent by weight, based on the total weight of the polyurethanes. The average N% value of the mixture of polyurethanes must be in the range from 2.5 to 7.0,

vorzugsweise 3,5 bis 6,0, und insbesondere 4,0 bis 6,0, liegen.preferably 3.5 to 6.0, and especially 4.0 to 6.0.

Beim erfindungsgemäßen N%-Verschnittverfahren können beliebige übliche Verfahren zum Vermischen angewendet werden. Die Mischzeit wird dabei je nach dem Mischverfahren festgelegt.In the N% cutting process according to the invention Any conventional method of mixing can be used. The mixing time is depending on determined by the mixing process.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von Polyurethanen mit praktisch gleicher chemischer Konstitution angestrebt wird und demgemäß bei beiden Verschnittverfahren ein sehr ähnliches Löslichkeits- und Koagulationsverhalten erwartet wird, müssen die als Weichanteile der Polyurethane verwendeten polymeren Glykole gleiche chemische Struktureinheiten aufweisen. Der Gewichtsanteil des Weichanteils im Polyurethan ist sehr hoch. Demgemäß beeinflußt der Weichanteil weitgehend die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane. Aus diesem Grunde ist die Verwendung von polymeren Glykolen mit verschiedener chemischer Struktur als zu vermischende Komponenten im erfindungsgemäßen Verfahren nicht erwünscht, da Polyurethan, die sich von derartigen, verschiedenen polymeren Glykolen ableiten, sich in ihrem Löslichkeits- und Koagulationsverhalten beträchtlich unterscheiden. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die Verbesserung der Naßkoagulationsfähigkeit von Polyurethanen, die durch Vermischen verschiedener Polyurethane mit wesentlich unterschiedlicher chemischer Konstitution erhalten worden sind, nicht Gegenstand der Erfindung istSince in the process according to the invention the use of polyurethanes with practically the same chemical Constitution is sought and accordingly a very similar solubility and coagulation behavior is expected, those used as soft parts of the polyurethanes must be used polymeric glycols have the same chemical structural units. The weight percentage of the soft component in the Polyurethane is very high. Accordingly, the soft portion largely influences the physico-chemical Properties of the polyurethanes obtained. This is the reason why polymeric glycols are used with different chemical structure as components to be mixed in the process according to the invention not desirable, as polyurethane, which is derived from such different polymeric glycols, differ considerably in their solubility and coagulation behavior. In summary it can be find that improving the wet coagulability of polyurethanes by mixing different polyurethanes with significantly different chemical constitution have been obtained, is not the subject of the invention

Erfindungsgemäß soll Folienmaterial mit überlegenen Eigenschaften unter Verwendung der vorbeschriebenen Polyurethane nach üblichen Naßkoagulationsverfahren hergestellt werden. Dazu wird zunächst eine Lösung der vorbeschriebenen Polyurethane hergestellt Anschließend wird ein aus Fasern bestehender Träger mit der Lösung imprägniert und/oder beschichtet und sodann in ein Koagulationsbad eingetaucht Dabei erhält man Folienmaterial mit gleichmäßiger Schwammstruktur. Es läßt sich dabei dauerhaftes Folienmaterial mit gefälliger Schwammstruktur herstellen. Außerdem gelingt es durch das erfindungsgemäße Verfahren, Folien durch ein Naßverfahren herzustellen, d. h. ein geeigneter Träger wird mit der Polyurethanlösung beschichtet, anschließend wird die auf dem Träger gebildete Filmschicht in einem Koagulationsbad koaguliert und schließlich vom Träger abgelöst Derartige Verfahren zur Herstellung von Folien sind in den US-PS 34 24 604, 30 67 482 und 32 08 875 beschrieben.According to the present invention, film material having superior properties should be made using those described above Polyurethanes are produced by conventional wet coagulation processes. For this purpose, a solution of the The above-described polyurethanes are then produced with a carrier made of fibers with the Solution impregnated and / or coated and then immersed in a coagulation bath Foil material with a uniform sponge structure. It can be made of durable film material with more pleasing Create a sponge structure. In addition, the method according to the invention enables foils to pass through to produce a wet process, d. H. a suitable carrier is coated with the polyurethane solution, then the film layer formed on the support is coagulated in a coagulation bath and finally detached from the carrier Such processes for the production of films are in US-PS 34 24 604, 30 67 482 and 32 08 875.

Beispiele für Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Polyurethanlösung verwendet werden können, sind N.N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran. Tetramethylharnstoff, Dioxan odery-Butyrolacton.Examples of solvents used in the manufacture the polyurethane solution can be used are N.N-dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Tetrahydrofuran. Tetramethylurea, dioxane or γ-butyrolactone.

Als Koagulationsbad zur Koagulation der Polyurethanlösung können beliebige Nichtlösungsmittel für Polyurethan verwendet werden, die mit dem Lösungsmittel für das Polyurethan mischbar sind. Jedoch tritt bei der alleinigen Verwendung eines Nichtlösnngsmittels eine rasche Koagulation ein, was zu einer ungleichmäßigen Hautbildung an der Filmoberfläche der auf den Träger aufgebrachten Polyurethanlösung und somit schließlich zu Faltenbildung führt Derartige Schwierigkeiten lassen sich vermeiden, wenn man ein mit einem Lösungsmittel für das Polymer verdünntes Nichtlösungsmittc! verwendet und somit die Koagulationsgeschwindigkeit verringert Wird jedoch das Nichtlösungsmittel zu stark mit einem Lösungsmittel verdünnt so treten andere Schwierigkeiten auf, d.h. die Koagulation der Lösung wird verzögert oder es kommt schließlich zu einer Hemmung der Koagulation.Any nonsolvents for Polyurethane used with the solvent for the polyurethane are miscible. However, it occurs when a nonsolvent is used alone rapid coagulation, resulting in uneven skin formation on the surface of the film on the The polyurethane solution applied to the carrier and thus ultimately to the formation of wrinkles leads to such difficulties can be avoided by using a nonsolvent diluted with a solvent for the polymer! However, the non-solvent is used and thus the coagulation speed is reduced too much diluted with a solvent, other difficulties arise, i.e. the Coagulation of the solution is delayed or coagulation is finally inhibited.

Aus diesem Gund ist die Zusammensetzung des Gemisches aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel vorzugsweise so beschränkt, daß eine entsprechende Koagulation der Lösung eintritt. Gewichtsverhältnisse von 20 :80 bis 70 :30 erweisen sich im erfindungsgemäßen Verfahren als besonders wirksam.
Die Konzentration der Polyurethanlösung, die imFor this reason, the composition of the mixture of solvent and nonsolvent is preferably limited in such a way that a corresponding coagulation of the solution occurs. Weight ratios of 20:80 to 70:30 are found to be particularly effective in the process according to the invention.
The concentration of the polyurethane solution that is in the

ίο erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg angewendet werden kann, beträgt 7 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent. Für die Viskosität der Lösung gibt es ebenfalls einen optimalen Wert Beispielsweise wird eine Viskosität einer lOgewichtsprozentigen Dimethylformamidlösung bei 30° C von 0,5 bis 10 P, insbesondere 1 bis 7 P, bevorzugtίο method according to the invention used with success is 7 to 30 percent by weight, preferably 10 to 20 percent by weight. For the The viscosity of the solution also gives an optimal value. For example, a viscosity becomes 10 percent by weight Dimethylformamide solution at 30 ° C. from 0.5 to 10 P, in particular 1 to 7 P, is preferred

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Herstellung von Folienmaterial mit einer gewünschten Schwammstruktur durch Verwendung von entsprechenden Koagulationsregulatoren zusammen mit dem vorgenannten Gemisch aus Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel erleichtert Beispiele für derartige Koagulationsregulatoren Finden sich in den US-PS 33 48 963 und 34 83 015.When carrying out the method according to the invention, the production of film material is carried out with a desired sponge structure by using appropriate coagulation regulators together with the aforementioned mixture of nonsolvent and solvent facilitates examples for such coagulation regulators can be found in US-PS 33 48 963 and 34 83 015.

Ferner kann die Polyurethanlösung gegebenenfalls mit anderen Zusätzen versetzt werden, wie farbgebende Mittel, Aktivatoren und Stabilisatoren. Ferner ist es möglich, andere Polymerisate zuzusetzen, wie Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester oder Polymerisate von halogenierten Vinylverbindungen.In addition, other additives, such as coloring agents, can optionally be added to the polyurethane solution Agents, activators and stabilizers. It is also possible to add other polymers, such as polyacrylonitrile, Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid esters or polymers of halogenated vinyl compounds.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf das GewichtThe examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, percentages relate to the weight

Beispiel 1example 1

Ein Polyurethan mit einem N°/o-Wert von 4,5 ist aus 535 Teilen eines Gemisches aus polymeren Glykolen (durchschnittliches Molekulargewicht 1135), das aus 26 Prozent Polytetramethylenglykol (PTMG) mit einem Molekulargewicht von 850, 34 Prozent PTMG mit einem Molekulargewicht von 1100 und 40 Prozent PTMG mit einem Molekulargewicht von 1350 besteht, 402 Teilen ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und 63 Teilen Äthylenglykol hergestellt worden. Anschließend wird eine Lösung dieses Polyurethans, die 14 Prozent des Polyurethans, 1 Prozent Stearylalkohol, 2 Prozent Wasser und 83 Prozent Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF)A polyurethane with a N ° / o value of 4.5 is made up of 535 parts of a mixture of polymeric glycols (average molecular weight 1135) derived from 26 Percent polytetramethylene glycol (PTMG) with a molecular weight of 850, 34 percent PTMG with a molecular weight of 1100 and 40 percent PTMG with a molecular weight of 1350, 402 parts of ρ, ρ'-diphenylmethane diisocyanate and 63 parts of ethylene glycol have been prepared. Afterward is a solution of this polyurethane that contains 14 percent of the polyurethane, 1 percent stearyl alcohol, 2 percent Water and 83 percent Ν, Ν-dimethylformamide (DMF)

so enthält, hergestelltso contains, manufactured

Auf einer Glasplatte wird mit dieser Lösung eine 1 mm starke Schicht ausgebildet Diese Schicht wird durch Eintauchen in ein Koagulationsbad aus 30 Prozent DMF und 70 Prozent Wasser bei 30° C koaguliert Die koagulierte Filmschicht wird zur Entfernung des im Film enthaltenen DMF mit Wasser gewaschen. Schließlich wird der Film in einem heißen Luftstrom bei 90⁰C getrocknetA 1 mm thick layer is formed with this solution on a glass plate. This layer is coagulated by immersion in a coagulation bath of 30 percent DMF and 70 percent water at 30 ° C. The coagulated film layer is washed with water to remove the DMF contained in the film. Finally, the film is dried ^{at 90 °} C. in a stream of hot air

Die erhaltene Folie weist eine flache und glatte Oberfläche, einen weichen Griff, eine gefällige Schwammstruktur und eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf. Durch Aufbringen des Films auf ein weiches Substrat und durch anschließendes Färben läßt sich eine gute lederartige Wirkung erzielen.The film obtained has a flat and smooth surface, a soft handle, a pleasing one Sponge structure and excellent durability. By applying the film to a soft A good leather-like effect can be achieved using the substrate and subsequent dyeing.

Zu Vergleichszwecken sind drei weitere Polyurethane mit einem N%-Wert von 4,5 nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt worden, mit der Ausnahme, daß kein Gemisch von polymeren Glykolen eingesetztFor comparison purposes, three further polyurethanes with an N% value of 4.5 are after the aforementioned Process has been prepared with the exception that no mixture of polymeric glycols is used

worden ist. Bei jedem der drei einzelnen Vergleichsbeispiele ist nur eine einzige Art von PTMG mit einem Molekulargewicht von 850, 1100 bzw. 1350 als Weichanteil des Polyurethans anstelle des Gemisches aus drei Arten von PTMG verwendet worden. Anschließend werden aus diesen drei verschiedenen Polyurethanen gemäß Beispiel 1 Folien hergestellt.has been. In each of the three individual comparative examples is only a single type of PTMG with molecular weights of 850, 1100 and 1350, respectively Soft portion of the polyurethane has been used instead of the mixture of three types of PTMG. Films are then produced from these three different polyurethanes according to Example 1.

Die Koagulationseigenschaften der jeweiligen Polyurethanlösungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle I zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften (Bruchdehnung und Youngsches Elastizitätsmodul) werden an nach üblichen Trockenverfahren hergestellten Folien bestimmt. The coagulation properties of the respective polyurethane solutions and the physical properties of the films obtained are shown in Table I. The physical properties (elongation at break and Young's modulus of elasticity) are determined on films produced by conventional dry processes.

Die Koagulationsbereitschaft von Polyurethanlösun- is gen läßt sich leicht durch mikroskopische Beobachtung der erhaltenen Schwammstruktur beurteilen. Es wurde jedoch versucht, eine zahlenmäßige Bewertung der Koagulationsbereitschaft an Hand des in Tabelle I angegebenen S-Werts vorzunehmen. Der S-Wert ist durch folgende Gleichung festgelegt:The willingness of polyurethane solution to coagulate This can easily be assessed by microscopic observation of the sponge structure obtained. It was tried, however, a numerical assessment of the willingness to coagulate on the basis of the table I specified S-value. The S-value is determined by the following equation:

S =S =

— T₁₁ - T ₁₁

rockenrock

(D(D

2525th

n: Stärke (mm) eines nach einem Trocknungsverfahren hergestellten Films. n: Thickness (mm) of a film produced by a drying process.

1010

T„,o: Stärke (mm) eines nach einem Naßverfahren hergestellten Filme. T ", o: Thickness (mm) of a film produced by a wet process.

Wie sich aus Gleichung (1) ergibt, entspricht der S-Wert der Porosität einer nach einem Naßkoagulationsverfahren hergestellten Folie, wobei der S-Wert einer nach einem Trocknungsverfahren hergestellten Folie, die praktisch als porenfrei zu betrachten ist, mit Null angesetzt wird. Aus Tabelle 1 ergibt sich ferner eine gute Parallelität zwischen dem S-Wert und der optischen Bewertung der Gleichmäßigkeit der Schwammstruktur bzw. der flachen und glatten Ausgestaltung der Folienoberflächen einer nach einem Naßverfahren hergestellten Folie. Je größer der S-Wert ist, desto größer ist die Bereitschaft zur Ausbildung einer Schwammstruktur.As can be seen from the equation (1), the S value of the porosity corresponds to that according to a wet coagulation method produced film, the S value of a produced by a drying process Foil, which is to be regarded practically as pore-free, is set at zero. Table 1 also shows a good parallelism between the S-value and the visual evaluation of the evenness of the Sponge structure or the flat and smooth design of the film surfaces one by one Wet process produced film. The higher the S-value, the greater the willingness to train a sponge structure.

Schließlich werden die Polyurethane nach ihrem Handelswert als Material zur Herstellung von lederähnlichen Folien beurteilt. Dazu wird eine Bewertungsskala von 1 bis 0 aufgestellt. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle I angegeben.Finally, the polyurethanes are used according to their commercial value as a material for the production of leather-like Slides judged. A rating scale from 1 to 0 is set up for this purpose. The corresponding values are in Table I given.

Es ergibt sich, daß Polyurethane, die sich von einem einzigen polymeren Glykol als Weichanteil ableiten, wie sie in den Vergleichsbeispielen eingesetzt werden, eine geringe Naßkoagulationsfähigkeit aufweisen und somit zu Folien von schlechter Schwammstruktur führen. Somit sind diese Materialien zur Herstellung von lederähnlichen Folien weniger geeignet.It turns out that polyurethanes, which are derived from a single polymeric glycol as a soft component, such as they are used in the comparative examples, have a low wet coagulability and thus lead to films with a poor sponge structure. Thus, these materials are used to manufacture less suitable for leather-like foils.

Tabelle ITable I.

FilmMovie MolekulargewichtMolecular weight Bruchfracture YoungschesYoung's KoagulationsbereitschaftWillingness to coagulate Ebene BeLevel Be HandelsTrade Nr.No. des Weichanteilsthe soft part dehnungstrain Elastizitätsmodulmodulus of elasticity S-Wert GleichS-value equal schaffencreate wertvalue mäßigkeitmoderation heit deris called the derthe Oberflächesurface Schwammsponge (kg/mm²)(kg / mm ² ) strukturstructure

Beispiel 1 1135 (Durch- 550 2,1Example 1 1135 (dia- 550 2.1

schnittswert desaverage value of the

Gemisches)Mixture)

Vergleichs- 1 850 510 2,3Comparative 1,850 510 2.3

beispiel 2 1100 540 2,2example 2 1100 540 2.2

3 1350 600 2,23 1350 600 2.2

Beispiel 2Example 2

Ein Polyurethan mit einem N°/o-Wert von 4,0 ist aus 595 Teilen PTMG mit einem Molekulargewicht von 1000.357 Teiler, p.p'-Diphenylmethandiisocyanat (MD!) und 47 Teilen Äthylenglykol hergestellt worden. Auf die gleiche Weise ist unter Verwendung von 478 Teilen PTMG, dessen Molekulargewicht ebenfalls 1000 beträgt, 447 Teilen MDI und 76 Teilen Äthylenglykol ein Polyurethan mit einem N%-Wert von 5,0 hergestellt worden. Anschließend sind weitere 4 Polyurethane aus den vorgenannten Bestandteilen hergestellt worden, wobei die Zusammensetzung so gewählt ist, daß man zu N%-Werten von 2,0 3,0, 6,0 bzw. 8,0 gelangt Diese 6 Polyurethane werden untersuchtA polyurethane with a N ° / o value of 4.0 is composed of 595 parts of PTMG with a molecular weight of 1000.357 divider, p.p'-diphenylmethane diisocyanate (MD!) and 47 parts of ethylene glycol. The same way is using 478 parts PTMG, whose molecular weight is also 1000, 447 parts of MDI and 76 parts of ethylene glycol Polyurethane with an N% value of 5.0. Then another 4 polyurethanes are made the aforementioned ingredients have been prepared, the composition being chosen so that one to N% values of 2.0, 3.0, 6.0 and 8.0 were obtained. These 6 polyurethanes are examined

Diese Polyurethane werden einzeln oder im Gemisch in DMF zu Lösungen mit einer Konzentration von etwa 20 Prozent gelöstThese polyurethanes are used individually or in a mixture in DMF to form solutions with a concentration of approx 20 percent solved

Durch Aufgießen dieser Lösungen auf Polyäthylenfolien werden Filmschichten von 0,8 mm Stärke gebildet Die Filmschichten werden durch Eintauchen in einBy pouring these solutions onto polyethylene sheets, film layers 0.8 mm thick are formed The film layers are made by immersion in a

2,0 sehr gut sehr gut 102.0 very good very good 10

0,3 schlecht mäßig 20.3 bad moderate 2

0,3 schlecht gering 20.3 bad low 2

0,2 schlecht schlecht 10.2 bad bad 1

Koagulationsbad aus 50 Prozent DMF und 50 Prozent Wasser bei 5O⁰C koaguliert Nach der Koagulation werden die erhaltenen Filme 1 Stunde bei 85⁰C in einem heißen Wasserbad gehalten, wodurch das DMF vollständig aus dem Film entfernt wird. Anschließend werden die Folien getrocknetCoagulation bath consisting of 50 percent DMF and 50 percent water at 5O ⁰ C coagulated After coagulation, the films obtained are kept for 1 hour at 85 ⁰ C in a hot water bath, whereby the DMF is removed completely from the film. The foils are then dried

Auf diese Weise werden 11 verschiedene Folien nach dem Naßkoagulationsverfahren hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieser Folien werden gemäß Beispiel 1 untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt
Aus Tabelle II läßt sich folgendes entnehmen: Die Koagulationsfähigkeit von geradkettigen, nicht verschnittenen Polyurethanen mit einem niedrigen Stickstoffgehalt (vgL die zu Vergleichszwecken hergestellten Filme Nr. 5,6 und 7 in Tabelle II) ist ziemlich gering. Die Bereitschaft zur Ausbildung einer Schwammstruktur ist ebenfalls gering. Andererseits ist bei geradkettigen, nicht verschnittenen Polyurethanen mit einem größeren Stickstoffgehalt (vgL die zu Vegleichszwecken hergestellten Filme Nr. 8 und 9) die Koagulationsfähigkeit mitIn this way, 11 different films are produced by the wet coagulation process. The physical properties of these films are investigated according to Example 1. The results are summarized in Table II
The following can be seen from Table II: The coagulability of straight-chain, non-blended polyurethanes with a low nitrogen content (cf. Films Nos. 5, 6 and 7 in Table II, produced for comparison purposes) is quite low. The willingness to develop a sponge structure is also low. On the other hand, straight-chain, non-blended polyurethanes with a higher nitrogen content (cf. films no. 8 and 9 produced for comparison purposes) are also able to coagulate

zunehmendem Stickstoffgehalt zwar verbessert, jedoch nimmt die Bruchdehnung der Polyurethane so stark ab, und der Youngsche Elastizitätsmodul wird so hoch, daß das Polyurethan hart wird und demzufolge eine harte Folie ergibt. Deshalb können diese Polyurethane nicht als Material zur Herstellung von lederartigen Folien mit poröser Struktur verwendet werden. Demgegenüber ist die Naßkoagulationsfähigkeit von verschnittenen Polyurethanen (vgl. Filme Nr. 10,11.12 13 und 14) sehr gut. Aus derartigen Polyurethanen läßt sich ein Folienmaterial mit überlegenen physikalischen Eigenschafter.Increasing nitrogen content improves, however the elongation at break of the polyurethanes decreases so much and the Young's modulus of elasticity becomes so high that the polyurethane becomes hard and consequently results in a hard film. Therefore these polyurethanes cannot can be used as a material for producing leather-like sheets having a porous structure. In contrast is the wet coagulation ability of blended polyurethanes (cf. Films Nos. 10, 11, 12, 13 and 14) is very good. A sheet material having superior physical properties can be obtained from such polyurethanes.

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herstellen. Die zu Vergleichszwecken hergestellte Folie Nr. 15 zeigt, daß aus verschnittenen Polyurethanen nur dann Folienmaterial von Schwammstruktur hergestellt werden kann, wenn die Mischungsbedingungen entsprechend gewählt werden. Bei der Folie Nr. 15 werden zwei Arten von Polyurethanen verwendet, die einen äußerst unterschiedlichen Stickstoffgehalt aufweisen. Das Mischungsverhältnis bei der Folie Nr. 15 liegt außerhalb des beanspruchten Bereichs. Es zeigt sich, daß bei diesen Polyurethanen die Naßkoagulation sehr ungleichmäßig verläuft.produce. Film no. 15, produced for comparison purposes, shows that only from blended polyurethanes then sheet material of sponge structure can be produced if the mixing conditions are chosen accordingly. For slide number 15 there are two Types of polyurethanes used that have vastly different nitrogen contents. The mixing ratio for film no. 15 is outside the range of the claimed area. It is found that the wet coagulation of these polyurethanes is very uneven runs.

Tabelle IITable II

FilmMovie Zusammensetzung des Polyurethan-Composition of the polyurethane Bruchfracture YoungschesYoung's KoagulationsbereitschaftWillingness to coagulate Ebene BeLevel Be HanHan Nr.No. Elastomeren (Teile)Elastomers (parts) dehnungstrain ElastizitätsElasticity S-Wert GleichS-value equal schaffenheitcreation dels-dels- N%-Wert Durch-N% value through modulmodule mäßigkeitmoderation derthe wertvalue 3 4 5 6 8 schnitt-3 4 5 6 8 sectional derthe Oberflächesurface hcherhigher Schwammsponge N%-WertN% value (%)(%) (kg/mm²)(kg / mm ² ) strukturstructure

Ver- 4Ver 4

gleichs- 5equal to 5

beispiel , 6example , 6th

7 87th 8th

Beispielexample

VergleichsbeispielComparative example

b c d e 10b c d e 10

100 3 790 0,8 0,1 schlecht gut 1100 3 790 0.8 0.1 bad good 1

100 4 540 3,1 0,2 schlecht mäßig 1100 4 540 3.1 0.2 poor moderate 1

100 5 420 13 0,3 schlecht gering 2100 5 420 13 0.3 bad low 2

6 250 35 1,5 mäßig gut 46 250 35 1.5 moderately good 4

10Ö 8 170 52 1,5 gut sehr gut 310Ö 8 170 52 1.5 good very good 3

50 50 5,0 430 11,8 1,8 sehr gut sehr gut 850 50 5.0 430 11.8 1.8 very good very good 8

30 40 30 5,0 450 10 2,1 sehr gut sehr gut 1030 40 30 5.0 450 10 2.1 very good very good 10

50 50 4,5 455 2,8 1,7 sehr gut sehr gut 1050 50 4.5 455 2.8 1.7 very good very good 10

50 50 4,0 480 2,6 1,0 mäßig gut 750 50 4.0 480 2.6 1.0 moderately good 7

50 5,5 390 16 2,0 sehr gut sehr gut 850 5.5 390 16 2.0 very good very good 8

50 50 4,5 350 15 0,7 mäßig schlecht 550 50 4.5 350 15 0.7 moderately bad 5

Beispiel 3Example 3

Ein Polyurethan mit einem N°/o-Wert von 5,2 ist aus 442 Teilen eines Gemisches aus polymeren Glykolen, dessen durchschnittlichen Molekulargewicht 1460 beträgt und das aus 54 Prozent Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 46 Prozent Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 besteht, 464 Teilen MDI und 94 Teilen Äthylenglykol hergestellt worden.A polyurethane with a N ° / o of 5.2 is off 442 parts of a mixture of polymeric glycols, the average molecular weight of which is 1460 and that of 54 percent polypropylene ether glycol having a molecular weight of 1000 and 46 percent polypropylene ether glycol having a molecular weight of 2000 consists of 464 parts of MDI and 94 parts of ethylene glycol.

Unter Verwendung dieses Polyurethans wird eine DMF-Lösung mit einem Gehalt an 18 Prozent, 1 Prozent Ruß und 81 Prozent DMF hergestellt Mit dieser Lösung wird auf einer Glasplatte eine gleichmäßige Schicht von 1 mm Stärke gebildet Die Schicht wird durch Eintauchen der Glasplatte in ein Koagulationsbad aus 50 Prozent DMF und 50 Prozent Wasser bei 65° C koaguliert Der koagulierte Film wird zur vollständigen Entfernung von DMF mit Wasser gewaschen. Schließlich wird die Folie bei 90⁰C in einem heißen Luftstrom getrocknetA DMF solution containing 18 percent, 1 percent carbon black and 81 percent DMF is produced using this polyurethane. With this solution, a uniform layer 1 mm thick is formed on a glass plate. The layer is made up by immersing the glass plate in a coagulation bath 50 percent DMF and 50 percent water coagulated at 65 ° C. The coagulated film is washed with water to completely remove DMF. Finally, the film is ^{dried at 90 °} C. in a stream of hot air

Die Folie weist eine flache und glatte Oberfläche und eine mikroporöse Schwammstruktur auf. Der durchschnittliche Durchmesser der Mikroporen liegt im Bereich von einigen μ. Behandelt man diese Folie 4 Tage in heißem Wasser von 90⁰Q so tritt nur eine geringfügige Abnahme des Polymerisationsgrads des Polyurethans ein. Die Folie behält ihre Haltbarkeit für lange ZeitThe film has a flat and smooth surface and a microporous sponge structure. The average diameter of the micropores is in the range of a few μ. If this film is treated for 4 days in hot water at 90 ^° C., only a slight decrease in the degree of polymerization of the polyurethane occurs. The film retains its durability for a long time

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Ein Polyurethan mit einem N%-Wert von 5,2 ist aus 442 Teilen Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1460, 464 Teilen MDI und 94 Teilen Äthylenglykol hergestellt worden. Gemäß Beispiel 3 wird aus diesem Polyurethan eine Folie hergestelltA polyurethane with an N% value of 5.2 is off 442 parts of polypropylene ether glycol having a molecular weight of 1460, 464 parts of MDI and 94 parts Ethylene glycol has been produced. According to Example 3, a film is produced from this polyurethane

Diese Folie erweist sich im Vergleich zu den erfindungsgemäß hergestellten Folien in bezug auf die glatte und gleichmäßige Beschaffenheit der Oberfläche und in bezug auf seine Fähigkeit zur Ausbildung einer Schwammstruktur als unterlegen. Dieses Polyurethan eignet sich somit nicht zur Herstellung von lederähnlichem Foiienmateriai.This film turns out to be in comparison to the films produced according to the invention with respect to the smooth and even texture of the surface and in terms of its ability to form a Sponge structure as an underlay. This polyurethane is therefore not suitable for the production of leather-like foiienmateriai.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Ein Polyurethan mit einem N⁰Zo-Wert von 5,2 ist aus 442 Teilen eines Gemisches aus polymeren Glykolen, dessen durchschnittliches Molekulargewicht 1460 beträgt und das aus 80 Prozent Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und 20 Prozent Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 5700 besteht, 464 Teilen MDI und 94 Teilen Äthylenglykol hergestellt worden. Gemäß Beispiel 3 wird aus diesem Polyurethan eine Folie hergestelltA polyurethane with a N ⁰ Zo value of 5.2 is made up of 442 parts of a mixture of polymeric glycols, the average molecular weight of which is 1460 and which consists of 80 percent polypropylene ether glycol with a molecular weight of 400 and 20 percent polypropylene ether glycol with a molecular weight of 5700, 464 parts of MDI and 94 parts of ethylene glycol have been produced. According to Example 3, a film is produced from this polyurethane

Aus diesem Polyurethan läßt sich zwar eine Folie mit mikroporöser Schwammstruktur herstellen, jedoch zeigt die Folie nicht zu vernachlässigende Unebenheiten, die auf die ungleichmäßige Koagulation der LösungA film with a microporous sponge structure can be produced from this polyurethane, however the film shows unevenness that cannot be neglected, which is due to the uneven coagulation of the solution

zurückzuführen sind. Demgemäß ist der Handelswert dieses Produkts nur gering.are due. Accordingly, the commercial value of this product is low.

Beispiel 4Example 4

Ein Polyurethan mit einem N°/o-Wert von 5,2 ist aus 595 Teilen eines Gemisches aus polymeren Glykolen, dessen durchschnittliches Molekulargewicht 1000 beträgt und das aus 10 Gewichtsprozent Polycaprolactonglykol (PCL) mit einem Molekulargewicht von 500, 60 Prozent PCL mit einem Molekulargewicht von 1000 und 30 Prozent PCL mit einem Molekulargewicht von 1500 besteht, 357 Teilen MDl und 48 Teilen Äthylenglykol hergestellt worden.A polyurethane with a N ° / o value of 5.2 is composed of 595 parts of a mixture of polymeric glycols, whose average molecular weight is 1000 and that of 10 weight percent polycaprolactone glycol (PCL) with a molecular weight of 500, 60 percent PCL with a molecular weight of 1000 and 30 percent PCL having a molecular weight of 1500, 357 parts MDI and 48 parts ethylene glycol has been manufactured.

Mit diesem Polyurethan wird eine Lösung hergestellt, die 25 Prozent Polyurethan, 72 Prozent DMF, 1,5 Teile Sorbitanrnonostearat als Weichmacher und 1,5 Prozent Stearylalkohol enthält.A solution is made with this polyurethane that contains 25 percent polyurethane, 72 percent DMF, 1.5 parts Contains sorbitan nonostearate as a plasticizer and 1.5 percent stearyl alcohol.

Ein Faservlies, das aus 2-Denier-Nylon-6-Stapelfasern besteht, wird durch Eintauchen in diese Lösung imprägniert. Sodann wird auf das Vlies eine Lösung aus 22 Prozent des Polyurethans 76,5 Prozent DMF, 0,5 Prozent Stearylalkohol und 1 Prozent Ruß gegossen und zu einer gleichmäßigen Schicht von 0,8 mm Stärke verteilt. Das so behandelte Vlies wird in ein Koagulationsbad aus 50 Prozent DMF und 50 Prozent Wasser bei 5O⁰C eingetaucht. Das dabei erhaltene Folienmaterial wird zur vollständigen Entfernung von DMF mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.A non-woven fabric consisting of 2-denier nylon 6 staple fibers is impregnated by immersion in this solution. A solution of 22 percent of the polyurethane, 76.5 percent DMF, 0.5 percent stearyl alcohol and 1 percent carbon black is then poured onto the fleece and spread to form an even layer 0.8 mm thick. The thus treated nonwoven fabric is immersed in a coagulation bath of 50 percent DMF and 50 percent water at 5O ⁰ C. The film material obtained in this way is washed with water to completely remove DMF and then dried.

Das auf diese Weise erhaltene Folienmaterial weist eine gefällige Schwammstruktur auf. Anschließend wird eine Oberflächenbehandlung durchgeführt, beispielsweise durch Färben und/oder Prägen. Man erhält somit lederähnliches Folienmaterial.The film material obtained in this way has a pleasing sponge structure. Then will carried out a surface treatment, for example by dyeing and / or embossing. One thus obtains leather-like film material.

Dieses lederähnliche Folienmaterial hat einen weichen Griff, eine gute Dauerbiegeermüdungsfestigkeit, eine gute Abriebfestigkeit und eine gute Beständigkeit gegen heißes Wasser und Alkalien.This leather-like film material has a soft feel, good flex fatigue resistance, good abrasion resistance and good resistance to hot water and alkalis.

Beispiel 5Example 5

Ein Polyurethan mit einem N%-Wert von 4,5 ist aus 553 Teilen eines Gemisches aus polymeren Glykolen, dessen durchschnittliches Molekulargewicht 1566 beträgt und das aus 33 Prozent Polycarbonatglykol (PCG) auf der Basis von Bisphenol A und Phosgen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800, 34 Prozent PCG mit einem Molekulargewicht von 1500 und 33 Prozent PCG mit einem Molekulargewicht von 2400 besteht, 357 Teilen MDI 91 Teilen 1,4-Butandiol hergestellt worden.A polyurethane with an N% value of 4.5 is made from 553 parts of a mixture of polymeric glycols, whose average molecular weight is 1566 and that consists of 33 percent polycarbonate glycol (PCG) based on bisphenol A and phosgene with an average molecular weight of 800, 34 Percent PCG with a molecular weight of 1500 and 33 percent PCG with a molecular weight of 2400, 357 parts MDI 91 parts 1,4-butanediol has been manufactured.

Unter Verwendung dieses Polyurethans wird eine Lösung mit einem Gehalt an 18 Prozent Polyurethan, 1 Prozent Stearylalkohol, 1 Prozent Wasser und 80 Prozent DMF hergestellt.Using this polyurethane, a solution with a content of 18 percent polyurethane, 1 Percent stearyl alcohol, 1 percent water and 80 percent DMF.

Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und zu einer gleichmäßigen Schicht von 1 mm Stärke verteilt. Anschließend wird die Glasplatte in ein Koagulationsbad aus 50 Prozent DMF und 50 Prozent Wasser von 50° C getaucht. Dabei wird der Überzug der Lösung koaguliert. Die erhaltene Folie wird zur vollständigen Entfernung von DMF mit Wasser gewaschen und anschließend in einem heißen Luftstrom von 90°C getrocknet.The solution is poured onto a glass plate and spread into an even layer 1 mm thick. The glass plate is then placed in a coagulation bath made from 50 percent DMF and 50 percent water 50 ° C immersed. The coating of the solution is thereby coagulated. The film obtained becomes complete Removal of DMF washed with water and then washed in a hot air stream at 90 ° C dried.

Die Oberfläche der auf diese Weise hergestellten Folie ist flach und glatt. Der Griff der Folie ist aufgrund der Schwammstruktur sehr weich. Außerdem weist diese Folie eine sehr gute Haltbarkeit auf. Wird diese Folie auf einen weichen Träger aufgebracht und gefärbt, so erhält man ein lederartiges Produkt.The surface of the film produced in this way is flat and smooth. The handle of the slide is due the sponge structure is very soft. In addition, this film has a very good durability. Will this If the film is applied to a soft carrier and dyed, a leather-like product is obtained.

Beispiel 6Example 6

Ein Polyurethan mit einem N°/o-Wert von 4,2 ist aus 572 Teilen Polypropylenätherglykol (PPG) mit einem Molekulargewicht von 1000, 375 Teilen MDI und 53 Teilen Äthylenglykol hergestellt worden. Ferner ist ein Polyurethan mit einem N%-Wert von 5,0 aus 478 Teilen PPG mit einem Molekulargewicht von 1000,447 Teilen MDI und 76 Teilen Äthylenglykol hergestellt worden. Schließlich wird auch ein Polyurethan-Elastomer mit einem N°/o-Wert von 5,8 aus 384 Teilen PPG mit einem Molekulargewicht von 1000, 518 Teilen MDI und 98 Teilen Äthylenglykol hergestellt.A polyurethane with a N ° / o value of 4.2 is made from 572 parts of polypropylene ether glycol (PPG) with a Molecular weight of 1000, 375 parts of MDI and 53 parts of ethylene glycol. Furthermore is a Polyurethane with an N% value of 5.0 from 478 parts of PPG with a molecular weight of 1000.447 parts MDI and 76 parts of ethylene glycol have been produced. Finally, a polyurethane elastomer is also used a N ° / o of 5.8 from 384 parts of 1000 molecular weight PPG, 518 parts of MDI and 98 Parts made of ethylene glycol.

Sodann wird eine Lösung hergestellt, die jeweils 6 Prozent der vorgenannten Polyurethane mit den N%-Werten 4,2, 5,0 bzw. 5,8, 81 Prozent DMF und 1 Prozent Ruß enthalten.A solution is then prepared, each containing 6 percent of the aforementioned polyurethanes with the N% values 4.2, 5.0 and 5.8, respectively, contain 81 percent DMF and 1 percent carbon black.

Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und zu einer gleichmäßigen Schicht von 1 mm Stärke darauf verteilt. Sodann wird die Glasplatte in ein Koagulationsbad aus 50 Prozent DMF und 50 Prozent Wasser von 6O⁰C eingetaucht. Dabei koaguliert die auf der Glasplatte befindliche Schicht unter Ausbildung einer Schwammstruktur. Sodann wi -d die Folie zur vollständigen Entfernung von DMF mit Wasser gewaschen und in einem heißen Luftstrom von 90° C getrocknetThe solution is poured onto a glass plate and spread on it to form an even layer 1 mm thick. Then, the glass plate is immersed in a coagulation bath of 50 percent DMF and 50 percent water by 6O ⁰ C. The layer on the glass plate coagulates with the formation of a sponge structure. The film is then washed with water to completely remove DMF and dried in a stream of hot air at 90.degree

Die auf diese Weise erhaltene Folie weist eine glatte und flache Oberfläche und einen weichen Griff auf. Ihre Haltbarkeit ist sehr gut. Dieses Folienmaterial läßt sich insbesondere als Kunstleder zur Herstellung von Schuhen verwenden. Dabei wird die Folie auf einen weichen Träger aufgebracht und gefärbt.The film obtained in this way has a smooth and flat surface and a soft hand. Her Durability is very good. This film material can be used in particular as artificial leather for the production of Use shoes. The film is applied to a soft carrier and colored.

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial mit gefälliger Schwamrastruktur und ausgezeichneter Haltbarkeit durch !Coagulation einer Lösung eines aus mindestens einem Polyätherglykol, Polylactonglykol oder Polycarbonatglykol als Weichanteil, einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellter. Polyurethan, des- sen auf die Isocyanatgruppen zurückzuführender Stickstoffgehalt 2$ bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Elastomeren, beträgt, in einem Koagulationsbad, dadurch gekennzeichnet, daßman '5Claim: Process for producing film material with a pleasing sponge structure and excellent durability by coagulating a solution of at least one polyether glycol, polylactone glycol or polycarbonate glycol as a soft component, an organic diisocyanate and a chain extender. Polyurethane, the nitrogen content of which, due to the isocyanate groups, is 2% to 7% by weight, based on the total weight of the polyurethane elastomer, in a coagulation bath, characterized in that one '5 1. ein Polyurethan, das als Weichanteil mindestens zwei verschiedene polymere Glykole mit chemisch gleichen Struktureinheiten enthält, wobei jedes Glykol mindestens 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der polymeren Glykole, ausmacht und das Molekulargewicht der einzelnen polymeren Glykole 500 bis 4000 und der Molekulargewichtsunterschied zwischen zwei verschiedenen polymeren Glykolen 100 bis 3500 beträgt, oder1. A polyurethane with at least two different polymeric glycols as a soft component contains chemically identical structural units, with each glycol at least 5 to 95 Percentage by weight, based on the total amount of polymeric glycols, and that Molecular weight of the individual polymeric glycols 500 to 4000 and the difference in molecular weight between two different ones polymeric glycols is 100 to 3500, or 2. ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Polyurethanen verwendet, die aus chemisch gleichen Bestandteilen, nämlich einem polymeren Glykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 als Weichanteil, einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel, hergestellt worden sind, wobei der Stickstoffgehalt der einzelnen Polyurethane 2 bis 7,5 Gewichtsprozent, der Unterschied im Stickstoffgehalt von zwei verschiedenen Elastomeren 0,2 bis 4,0 Gewichtsprozent, die Menge der zum Mischen eingesetzten Polyurethane 5 bis 95 Gewichtsprozent und der durchschnittliche Stickstoffgehalt im Gemisch 2£ bis 7,0 Gewichtsprozent beträgt2. a mixture of at least two different polyurethanes used, which are chemically same ingredients, namely a polymeric glycol with a molecular weight of 500 to 4000 have been produced as a soft component, an organic diisocyanate and a chain extender, the Nitrogen content of the individual polyurethanes 2 to 7.5 percent by weight, the difference in Nitrogen content of two different elastomers 0.2 to 4.0 percent by weight, the amount of the polyurethanes used for mixing 5 to 95 percent by weight and the average nitrogen content in the mixture 2 £ to 7.0 Weight percent is