DE2608617A1 - Magnesia mfr. from crude magnesites - by spray calcining aq. soln. contg. magnesium chloride and calcium chloride - Google Patents

Abstract

Process for mfg. aq. solns. contg. 220-320 g/l MgCl2 and 4-6 wt. % CaCl2 w.r.t. the wt. of MgCl2, for the prodn. of MgO by thermal decompsn., esp. by spray calcining. An aq. soln. contg. 220-320 g/l MgCl2 and over 6 wt. % CaCl2 w.r.t. to the wt. of MgCl2, is treated with CO2 and MgO in the form of caustic magnesia or Mg(OH)2, and the pptd. CaCO3 is removed. The initial material is pref. a soln. obtd. by (a) treating an aq. suspension of crude magnesite and/or magnesite wastes with HCl gas, or (b) treating HCl contg. CaCl2 with crude magnesite. The CO2 requires is pref. obtd. by the soln. of crude magnesite in HCl or by using exhaust gases from combustion. High purity MgO is easily obtd. in the desired coarse grain and the loss of chloride from the system is reduced to a minimum.

Description

Verfahren zur Herstellung von wässerigen Lösungen von Magnesiumchlorid.Process for the preparation of aqueous solutions of magnesium chloride.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen Lösungen mit einem Gehalt von 220 bis 320 g/l Magnesiumchlorid und Kalziumchlorid in einer Ilenge von 4 bis 6 Gew.-%, bezonen auf Magnesiumchlorid, für die Erzeugung von MgO durch thermische Spaltung, insbesondere Sprührösten. The invention relates to a method for producing aqueous Solutions with a content of 220-320 g / l magnesium chloride and calcium chloride in an amount of 4 to 6% by weight, bezoned on magnesium chloride, for production of MgO by thermal cleavage, especially spray roasting.

Die Gevnnung von synthetischer Magnesia, also MgO, durch thermische Spaltung und insbesondere durch Sprührösten aus wässerigen Lösungen, die Magnesiumchlorid enthalten, gewinnt in neuerer Zeit immer größere 3edoutung. Dafür sind verschiedene Gründe maßgelblich Ein Grund liegt darin, daß die Nachfrage nach reiner und vor allem hochreiner Magnesia ständig größer wird und bei einer solchen thermischen Spaltung Magnesia mit einem Gehalt von 99 bis 99,5 Vo MgO gewonnen werden kann, wogegen eine mit Hilfe verschiedener üblicher physikalischer Aufbereitungsverfahren, wie Schwerflüssigkeitsaufbereitung und/oder Flotation, aus z.B. unreinen Magnesiten gewonnene Magnesia einen wesentlich geringeren MgO- Gehalt aufweist. Ein weiterer Grund für das zunehmende Interesse an der Herstellung von Magnesia durch thermische Spaltung besteht darin, daß es dabei möglich ist, natürlich vorkommende Solen und Abraumsalze oder bei der Aufbereitung MgO-haltiger Mineralien anfallende Lösungen mit einem Gehalt von Magnesiumchlorid einer Verwertung zuzuführen. The generation of synthetic magnesia, i.e. MgO, by thermal Splitting and in particular by spray roasting from aqueous solutions, the magnesium chloride included, is gaining ever greater coverage in recent times. There are different ones for that Reasons fair yellow One reason is that the demand for pure and present especially high-purity magnesia is constantly increasing and with such a thermal Splitting magnesia with a content of 99 to 99.5 Vo MgO can be obtained, whereas one with the help of various common physical processing methods, such as heavy liquid treatment and / or flotation, e.g. from impure magnesites Magnesia obtained has a significantly lower MgO Has salary. Another reason for the growing interest in making magnesia by thermal cleavage consists in the fact that it is possible to do so naturally occurring Brines and overburden salts or those arising from the processing of MgO-containing minerals To recycle solutions containing magnesium chloride.

Es wurde nun gefunden, daß für die Erzeugung von MgO durch thermische Spaltung, insbesondere Sprührösten, z.B. in einem sonannten Aman-Reaktor, wässerige Lösungen mit einem Gehalt von 220 bis 320 g/l Magnesiumchlorid und Kalziumchlorid in einer Menge von 4 bis 6 Gevv.-%, bezogen auf Magnesiumchlorid, besonders geeignet sind und solche wässerige Lösungen vorteilhaft aus Lösungen mit einem bestimmten Gehalt an Kalziumchlorid erhalten werden können. It has now been found that for the production of MgO by thermal Cleavage, especially spray roasting, e.g. in a so-called Aman reactor, aqueous Solutions with a content of 220-320 g / l magnesium chloride and calcium chloride in an amount of 4 to 6% by weight, based on magnesium chloride, particularly suitable and such aqueous solutions are advantageous from solutions with a certain Calcium chloride content can be obtained.

Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen Lösungen der angeführten Art, welches in seinem Wesen darin besteht, daß man eine wässerige Lösung, die 220 bis 320 g/l MacSnesiumchlorid und über 6 Gew.-% Kalziumchlorid, bezogen auf Megnesiumchlorid, enthält, mit Kohlendioxyd und MgO in Form von kaustischer Magnesia oder Magnesiumhydroxyd umsetzt und das ausgefällte Kalziumkarbonat abtrennt. Bei dieser Umsetzung wird also Kalziumchlorid in Kalziumkarbonat übergeführt-, und aus der kaustischen Magnesia oder dem Magnesiumhydroxyd geht eine dem umgesetzten Ca aliquote Menge Mg in Form von Magnesiumchlorid in Lösung. Die dabei erhaltene Lösung kann entweder direkt als solche oder nach vorheriger Konzentration für die- thermische Spaltung z.B. in einem Aman-Reaktor eingesetzt werden. Ein Gehalt von 10 bis 25 g/l Kalziumchlorid in den Lösungen bewirkt, daß beider thermischen Spaltung die Magnesia in der bevorzugten, verhältnismäßig grobkörnigen Form anfälit. Unter der hier verwendeten Bezeichnung "kaustische Magnesia" ist eine durch Erhitzen von z.B. Rohmagnesit oder Magnesiumhydroxyd auf eine Temperatur von etwa 600 bis 11000 C erhaltene Magnesia zu verstehen.Accordingly, the invention relates to a method for producing aqueous Solutions of the kind mentioned, which in its essence consists in the fact that one Aqueous solution containing 220 to 320 g / l MacSodium chloride and over 6% by weight calcium chloride, based on magnesium chloride, contains, with carbon dioxide and MgO in the form of caustic Magnesia or magnesium hydroxide converts and separates the precipitated calcium carbonate. In this implementation, calcium chloride is converted into calcium carbonate, and from the caustic magnesia or the magnesium hydroxide one goes to the converted one Ca aliquot of Mg in the form of magnesium chloride in solution. The received Solution can be used either directly as such or after prior concentration for this thermal cleavage can be used e.g. in an Aman reactor. A salary of 10 to 25 g / l calcium chloride in the solutions causes both thermal cleavage the magnesia is obtained in the preferred, relatively coarse-grained form. Under the term "caustic magnesia" as used herein is one obtained by heating e.g. raw magnesite or magnesium hydroxide to a temperature of about 600 to 11,000 C to understand preserved magnesia.

Als Ausgangsmaterial kann beim Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise eine durch Einwirkung von gasförmigem Chlorwasserstoff auf eine wässerige Aufschlämmung von Rohmagnesit und/oder Magnesitabfällen gewonnene Lösung verwendet werden. Bei einer besonderen Ausführungsform wird als Ausgangsmaterial eine durch Umsetzen einer kalziumchloridhaltigen Salzsäure mit Rohmagnesit erhaltene Lösung eingesetzt. Diese Maßnahme ermöglicht es, die kalziumchloridhaltigen Waschlaugen, die bei der üblichen Verfahrensweise zur Herstellung von Magnesia in einem Sprühreaktor durch thermische Spaltung von Magnesiumchlorid und Kalziumchlorid enthaltenden Lösungen und anschließendes Waschen der gebildeten Mischung von MgO und Kalziumchlorid anfallen, zu verwerten und dadurch die Chloridverluste, die sich durch ein Ausbringen von CaCl2 aus dem System ergeben, auf ein Minimum herabzusetzen. As a starting material in the process according to the invention, for example one by the action of gaseous hydrogen chloride on an aqueous slurry solution obtained from raw magnesite and / or waste magnesite may be used. at A particular embodiment is a starting material by converting a Calcium chloride-containing hydrochloric acid solution obtained with raw magnesite is used. These Measure makes it possible to use the calcium chloride-containing washing liquors that are used in the usual Procedure for the production of magnesia in a spray reactor by thermal Cleavage of magnesium chloride and calcium chloride containing solutions and subsequent Washing of the formed mixture of MgO and calcium chloride accumulate to utilize and thereby the chloride losses that result from the removal of CaCl2 from the System result to reduce to a minimum.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is explained in more detail by means of the following examples.

Beispiel 1: In einen säurefest ausgekleideten und mit einem Rührer versehenen Behälter wird eine etwa 20 %ige Salzsäure (195 g HCl/; pH unter 0,1)+ i die Kalziumchlorid enthält, in einer Menge von 1963 kg/h HCl und 118 kg/h CaCl2 in 9110 kg/h H20 eingebracht. Dann werden in den Behälter 2746,2 kg/h Rohmagnesit und hierauf 238,8 kg/h kaustische Magnesia folgender Zusammensetzung eingeführt: Rohmagnesit kaustische Magnesia MgO 37,8 % 72,2 % Oa0 3,9 % 4,0 % SiO2 6,9 ,b 4,6 % Fe203 3,5 % 3,0 % Al2O3 1,0 % 1,0 % Mn3O4 0,1 % 0,1 % Cr2O3 0,1 % 0,1 % Glühverlust 46,7 % 15,0 % Durch den Zusatz des Rohmagnesits steigt der pH-;rt auf etwa 1 und erhöht sich bei der nachfolgenden Zugabe der kaustischen Magnesia auf 5 bis 6. Bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens werden im Verlauf von etwa 2 h der Rohmagnesit und die kaustische Magnesia bei einer Temperatur von 80 bis 850 C gelöst, und gleichzeitig wird zur Oxydation der vorhandenen Eisen(II)-Verbindungen zu Eisen(III)-Verbindungen eine Mischung von Luft und Chlorgas eingeleitet. Dadurch werden die Hydroxyde von Eisen, Aluminium und Mangan (Sesquioxyde) ausgefäl]t.Example 1: In an acid-proof lined and with a stirrer provided container is about 20% hydrochloric acid (195 g HCl /; pH below 0.1) + i which contains calcium chloride in an amount of 1963 kg / h HCl and 118 kg / h CaCl2 introduced in 9110 kg / h H20. Then 2746.2 kg / h of raw magnesite are put into the container and then 238.8 kg / h of caustic magnesia of the following composition introduced: Raw magnesite caustic magnesia MgO 37.8% 72.2% Oa0 3.9% 4.0% SiO2 6.9, b 4.6 % Fe203 3.5% 3.0% Al2O3 1.0% 1.0% Mn3O4 0.1% 0.1% Cr2O3 0.1% 0.1% loss on ignition 46.7% 15.0% The addition of the raw magnesite increases the pH to about 1 and increases to 5 to 6 with the subsequent addition of the caustic magnesia When the process is carried out in batches, the raw magnesite is obtained in the course of about 2 hours and the caustic magnesia dissolved at a temperature of 80 to 850 C, and at the same time is used to oxidize the existing iron (II) compounds to iron (III) compounds a mixture of air and chlorine gas is introduced. This causes the hydroxides of Iron, aluminum and manganese (sesquioxyde) precipitated.

Die bei der Umsetzung erhaltene-Lösung mit einem Gehalt an Magnesiumchlorid und Kalziumchlorid, die auch Unlösliches, einschließlich der ausgefällten Hydroxyde bzw. Sesquioxyde, enthält, wird aus dem Lösebehälter zur Fällung von Kalziumkarbonat in einen zweiten Behälter übergeführt. Die übergeführten Mengen sind 2365 kg/h MgOl2, 349 kg/h CaCl2 und 558 kg/h Unlösliches in 9594 kg/h H20. Gleichzeitig werden aus dem Lösebehälter in den zweiten Behälter 1328 kg/h C02, die beim Auflösen des Rohmagnesits entstenden sind, eingeführt. Es kann aber auch C02 in Form von Verbrennungsabgasen verwendet werden. Im zweiten Behälter werden der nun darin befindlichen Lösung 83 kg/h MgO in Form von stark mit Silikaten verunreinigter kaustischer Magnesia (83 kg/h Unlösliches) zugesetzt. Für die Umsetzung im zweiten Behälter ist eine Zeit von etwa einer Stunde erforderlich. Durch Einwirkung von Kohlendioxyd und der kaustischen Magnesia wird im zweiten Behälter Kalziumkarbonat in einer Menge von 208 kg/h ausgefällt und zusammen mit 641 kg/h Unlöslichem, einschließlich von Sesciuioxyden, abgezogen. The solution obtained in the reaction with a content of magnesium chloride and calcium chloride, which also contains insolubles, including the precipitated hydroxides or sesquioxyde, is used in the dissolving tank to precipitate calcium carbonate transferred to a second container. The transferred quantities are 2365 kg / h MgOl2, 349 kg / h CaCl2 and 558 kg / h insolubles in 9594 kg / h H20. At the same time will be off from the dissolving tank to the second tank 1328 kg / h of C02, which is generated when the raw magnesite is dissolved arising are introduced. But it can also be C02 in the form of Combustion exhaust gases are used. In the second container are the ones now in it Solution 83 kg / h MgO in the form of caustic magnesia heavily contaminated with silicates (83 kg / h of insolubles) added. For the implementation in the second container is one Time of about an hour is required. By exposure to carbon dioxide and the caustic magnesia is in the second container calcium carbonate in an amount of 208 kg / h precipitated and together with 641 kg / h insolubles, including sesciuioxyden, deducted.

Aus dem zweiten Behälter fallen 1281 kg/h C02 an.The second container produces 1281 kg / h of C02.

Die in diesem zweiten Behälter erhaltene Lösung wird in einer Menge von 2563 kg/h MgCl2 und 118 kg/h CaCl2 in 9594 kg/h 1120 in einen Sprühröstreaktor übergeführt, in welchem bei einer Temperatur von 700 bis 9000 C die thermische Spaltung erfolgt. Aus dem Reaktor können einerseits 1963 kg/h IICl und 9110 kg/h Wasser und anderseits als Endprodukt 1083 kg/h MgO mit 118 kg/h CaCl2 abgezogen werden. Das MgO kann durch Waschen mit Wasser vom Kalziumchlorid befreit und die anfallende Waschlauge gegebenenfalls wieder in den Prozeß eingeführt werden. Die aus dem Sprühreaktor gewonnene Salzsäure kann, gewiinschtenfalls nach vorheriger Absorption in dieser CaGl2-haltigen Waschlauge, zum Lösen von neuem Alaterial im Lösebehälter verwendet werden. The solution obtained in this second container is in an amount of 2563 kg / h MgCl2 and 118 kg / h CaCl2 in 9594 kg / h 1120 in a spray roasting reactor transferred, in which at a temperature of 700 to 9000 C the thermal cleavage he follows. From the reactor on the one hand 1963 kg / h IICl and 9110 kg / h water and on the other hand, 1083 kg / h of MgO with 118 kg / h of CaCl2 are withdrawn as the end product. That MgO can be freed from calcium chloride by washing with water and the resulting Wash liquor can optionally be reintroduced into the process. The one from the spray reactor Hydrochloric acid obtained can, if desired, after previous absorption in this CaGl2-containing washing solution, used to dissolve new aluminum material in the dissolving container will.

Beispiel 2: In einen säurefest ausgekleideten und mit einem Rührwerk ausgestatteten Behälter werden 11.073 kg etwa 20 %ige Salzsäure (pH unter 0,1, 1963 kg 1101, 9110 kg H20) eingebracht. Dann werden der Salzsäure 2746,2 kg Rohmagnesit und anschließend 238,8 kg kaustische Magnesia der in Beispiel 1 angeführten Zusammensetzung zugesetzt. Beim Zusatz des Rohmagnesits steigt der pH-Wert der Salzsäure auf 1,1 und beim nachfolgenden Zusatz der kaustischen Magnesia auf 5,3. Die Temperatur bei der Umsetzung beträft 80 bis 850 C. Gleichzeitig mit der Zugabe der kaustischen Magnesia wird in den Behälter eine Mischung von Luft- und Chlorgas eingeleitet, und dadurch werden die Sesquioxyde ausgefällt.Example 2: In an acid-proof lined and with a stirrer equipped container, 11,073 kg about 20% hydrochloric acid (pH below 0.1, 1963 kg 1101, 9110 kg H20). Then the hydrochloric acid is 2746.2 kg of raw magnesite and then 238.8 kg of caustic magnesia of the composition given in Example 1 added. When the raw magnesite is added, the pH value of the hydrochloric acid increases to 1.1 and the next Addition of caustic magnesia to 5.3. The temperature during the reaction concerns 80 to 850 C. Simultaneously with the addition of the caustic magnesia is added to the container a mixture of air and chlorine gas is introduced, and this causes the sesquioxides failed.

Die in dem Lösebehälter gewonnene Lösung mit einem Gehalt von 2365 kg MgCl2, 231 kg CaCl2 und 558 kg Unlöslichem und Sesquioxyden in 9594 kg H20 wird zur Fällung von Kalziumkarbonat in einen zweiten Behälter übergeführt, und gleichzeitig werden aus dem Lösebehälter in diesen zweiten Behälter 1328 kg CO2 eingeleitet. Im zweiten Behälter wird durch Zusatz von 82 kg kaustischer Magnesia mit einem Gehalt von 41 kg Unlöslichem und Sesquioxyden innerhalb eines Zeitraumes von etwa einer Stunde Kalziumkarbonat in einer Menge von 101 kg ausgefällt und mit 599 kg Unlöslichem und Sesquioxyden abgezogen. The solution obtained in the dissolving tank with a content of 2365 kg MgCl2, 231 kg CaCl2 and 558 kg insolubles and sesquioxydes in 9594 kg H20 transferred to a second container for the precipitation of calcium carbonate, and at the same time 1328 kg of CO2 are introduced from the dissolving tank into this second tank. In the second container, by adding 82 kg of caustic magnesia with a content of 41 kg of insolubles and sesquioxides within a period of about one Hour calcium carbonate precipitated in an amount of 101 kg and with 599 kg of insolubles and sesquioxides deducted.

Aus dem zweiten Behälter wird eine Lösung von 24G2 kg MgCl2 und 118 kg CaCl2 in 9594 kg 1120 abgezogen und in einen Sprühröstreaktor übergeführt, in welchem bei einer Temperatur von 700 bis 9000 C die thermische Spaltung erfolgt. Aus dem Reaktor werden als Endprodukt 1041 kg MgO in Mischung mit 118 kg CaCl2 und ferner 1888 kg HCl und 9110 kg Wasser abgezogen. A solution of 24G2 kg of MgCl2 and 118 is made from the second container kg CaCl2 drawn off in 9594 kg 1120 and transferred to a spray roasting reactor, in which takes place at a temperature of 700 to 9000 C the thermal cleavage. The end product from the reactor is 1041 kg of MgO mixed with 118 kg of CaCl2 and also deducted 1888 kg of HCl and 9110 kg of water.

Claims (5)

Patentansprüche: Patent claims: Öl Verfahren zur Herstellung von wässerigen Lösungen mit einem Gehalt von 220 bis 320 g/l Magnesiumchlorid und Ealziumchlorid in einer Menge von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Magnesiumchlorid, für die Erzeugung von MgO durch thermische Spaltung, insbesondere Sprührösten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Lösung, die 220 bis 320 g/l Magnesiumchlorid und über 6 Gew.-% Kalziumchlorid, bezogen auf Magnesiumchlorid, enthält, mit Kohlendioxyd und MgO in. Form von kaustischer Magnesia oder Magnesiumhydroxyd umsetzt und das ausgefällte Kalziumkarbonat abtrennt. Oil process for the preparation of aqueous solutions containing from 220 to 320 g / l magnesium chloride and Ealziumchlorid in an amount from 4 to 6% by weight, based on magnesium chloride, for the generation of MgO by thermal Cleavage, in particular spray roasting, characterized in that an aqueous Solution containing 220 to 320 g / l magnesium chloride and over 6% by weight calcium chloride on magnesium chloride, containing, with carbon dioxide and MgO in. form of caustic Magnesia or magnesium hydroxide converts and separates the precipitated calcium carbonate. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine durch Einwirkung von gasförmigem Chlorwasserstoff auf eine wässerige Aufschlämmung von Rohmagnesit und/ oder Magnesitabfällen erhaltene Lösung verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the starting material one by the action of gaseous hydrogen chloride on an aqueous slurry solution obtained from raw magnesite and / or waste magnesite is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine durch Umsetzen einer kalziumchloridhaltigen Salzsäure mit Rohmagnesit erhaltene Lösung eingesetzt wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that the starting material one obtained by reacting a hydrochloric acid containing calcium chloride with raw magnesite Solution is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Lösen von Rohmagnesit in Salzsäure erhaltenes Kohlendioxyd verwendet wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that carbon dioxide obtained by dissolving raw magnesite in hydrochloric acid is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxyd in Form von Verbrennungsabgasen verwendet wird. 5. The method according to claim 1, characterized in that the carbon dioxide is used in the form of combustion exhaust gases.