DE2608169C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus einem gasförmigen Gemisch, das Fluorwasserstoff sowie andere, gegenüber Erdalkalifluoriden inerte Gase enthält, mit Hilfe eines Erdalkalihalogenids.The invention relates to a method for removing Hydrogen fluoride from a gaseous mixture, the hydrogen fluoride as well as other gases inert to alkaline earth fluorides contains, with the help of an alkaline earth metal halide.

Die US-PS 31 40 916 empfiehlt eine Methode zur Beseitigung von HF-Verunreinigung, bei der ein gasförmiges Gemisch von Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff durch eine wäßrige Calciumchloridlösung geleitet wird, wodurch der Fluorwasserstoff mit dem Calciumchlorid in Lösung zur Bildung von Calciumfluorid als gefälltem Feststoff reagiert, der durch Filtrieren gewinnbar ist. Diese mehrstufige, wäßrige Arbeitstechnik hat verschiedene ernsthafte Nachteile, die sich aus den Problemen ergeben, die das Handhaben eines wäßrigen Systems, das von HCl, CaCl₂ und CaF₂ gebildet wird, mit sich bringt. Dieses Gemisch ist hochkorrosiv, und die Mischung von gefälltem CaF₂ in Wasser bildet eine starke Abriebkräfte ergebende Aufschlämmung; beide Zustände sind für Apparaturen sehr nachteilig. In der Patentschrift ist auch erwähnt, daß Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel zur Entfernung von HF aus HCl verwendet worden ist.The US-PS 31 40 916 recommends a method for the elimination of RF contamination in which a gaseous mixture of Hydrogen chloride and hydrogen fluoride by an aqueous Calcium chloride solution is passed, causing the hydrogen fluoride with the calcium chloride in solution for the formation of calcium fluoride reacts as a precipitated solid which can be obtained by filtration  is. This multi-stage, watery working technique has different serious drawbacks arising from the problems result in handling an aqueous system developed by HCl, CaCl₂ and CaF₂ is formed, brings with it. This Mixture is highly corrosive, and the mixture of precipitated CaF₂ a slurry resulting in strong abrasion forces in water; both conditions are very disadvantageous for equipment. In the patent also mentions that alumina as Adsorbent used to remove HF from HCl has been.

Ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von HF-Verunreinigung aus einem gasförmigen Gemisch von Chlorwasserstoff ist in der DE-OS 22 29 571 beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird gasförmiges HCl, das bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% HF enthält, mit im wesentlichen nicht-wäßrigem, festem, teilchenförmigem Calciumchlorid in Kontakt gebracht. Dabei wird in situ Calciumfluorid erzeugt. Aus der DE-OS läßt sich aber nicht ableiten, daß das so erzeugte Calciumfluorid eine besondere Befähigung zur Adsorption von HF hätte. Dies gilt insbesondere im Hinblick darauf, daß natürlich vorkommendes Calciumfluorid keine wesentliche Menge an HF adsorbieren kann.A simple and economical removal process of RF contamination from a gaseous mixture of Hydrogen chloride is described in DE-OS 22 29 571. In which The process described there is gaseous HCl that up to Contains 5 wt .-%, preferably up to 2 wt .-% HF, with im essential non-aqueous, solid, particulate calcium chloride brought into contact. Calcium fluoride is generated in situ generated. However, it cannot be deduced from the DE-OS that that calcium fluoride thus produced a special ability for adsorption from HF. This applies in particular with regard to that naturally occurring calcium fluoride is not essential Amount of HF can adsorb.

W. L. Colvin beschreibt im "AEG Report K 1117" die Verwendung von Calciumfluorid als Sorptionsmittel für Fluorwasserstoff, wobei das Calciumfluorid durch Direktfluorierung von Calciumsulfat hergestellt wird. Dabei wurde aber nur eine sehr geringe Beladung für den Level-Durchbruch von HF erhalten. Mit der vorliegenden Erfindung wird eine durchschnittliche Beladung von 20% HF auf CaF₂ bei normaler Arbeitsweise erzielt.W. L. Colvin describes the use in "AEG Report K 1117" of calcium fluoride as a sorbent for hydrogen fluoride, the calcium fluoride by direct fluorination of calcium sulfate will be produced. However, it was only a very small one Received load for the HF level breakthrough. With the present invention becomes an average Loading of 20% HF on CaF₂ with normal operation achieved.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, dem zu behandelnden gasförmigen Gemisch den Fluorwasserstoff auf effektive Weise zu entziehen.The object of the invention is a method of the beginning to provide the type mentioned, with which it is possible  the gaseous mixture to be treated, the hydrogen fluoride to withdraw effectively.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man das gasförmige Gemisch, das bis zu 20% an Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des gasförmigen Gemisches, enthält, mit teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalifluorid, erhalten durch Fluorieren von teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalichlorid in Abwesenheit von Wasser, in Kontakt bringt, dabei in Abwesenheit von Wasser arbeitet und hierdurch Fluorwasserstoff auf dem nicht-wäßrigen Erdalkalifluorid adsorbiert.This problem is solved in that the gaseous Mixture containing up to 20% of hydrogen fluoride, based on the Weight of the gaseous mixture containing, with particulate, non-aqueous alkaline earth fluoride obtained by fluorination of particulate, non-aqueous alkaline earth chloride in the absence of water, in contact, while in Absence of water works and thereby hydrogen fluoride adsorbed on the non-aqueous alkaline earth fluoride.

Bei Untersuchungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen und die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, hat sich gezeigt, daß nicht-wäßriges Erdalkalifluorid, das durch Fluorieren von teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalichlorid in Abwesenheit von Wasser erhalten worden ist, die Befähigung besitzt, große Mengen an HF adsorbieren zu können. Im Falle des CaF₂, das durch Fluorieren von CaCl₂ erhalten worden ist, ist zu bemerken, daß dieses die Befähigung besitzt, bis 50% seines eigenen Gewichtes an HF adsorbieren zu können. Darüber hinaus behält dieses Calciumfluorid die Größe, die Form, das Aussehen, das Freifließvermögen und andere, leichte Handhabung ergebende Charakteristika des Calciumchlorid-Vorläufers bei.In investigations carried out within the scope of the present invention lie and have led to the present invention It has been shown that non-aqueous alkaline earth fluoride, which by Fluorination of particulate, non-aqueous alkaline earth chloride has been obtained in the absence of water Has the ability to adsorb large amounts of HF. In the case of CaF₂ obtained by fluorinating CaCl₂ it should be noted that this is the qualification owns up to 50% of its own weight in HF to be able to adsorb. It also retains this Calcium fluoride the size, shape, appearance, free flow and other easy handling characteristics of the calcium chloride precursor.

Hinsichtlich des oben erwähnten Reports von Colvin ist noch festzustellen, daß Colvin für sein Material eine Oberfläche von 129 m²/g erwähnt. Das gemäß der Erfindung verwendete Calciumfluoridmaterial hat eine weitaus geringere Oberfläche, wie 12 bis 17 m²/g. Das Verfahren der Erfindung ergibt somit das unerwartete Resultat der Entfernung von mehr HF je Gewichtseinheit Adsorptionsmittel mit beträchtlich geringerer Oberfläche. Regarding the Colvin report mentioned above is still determine that Colvin has a surface for his material of 129 m² / g mentioned. The one used according to the invention Calcium fluoride material has a much smaller surface area, like 12 to 17 m² / g. The method of the invention results hence the unexpected result of removing more HF ever Unit of weight adsorbent with considerably less Surface.  

Das gasförmige Gemisch wird mit teilchenförmigem, nicht- wäßrigem Erdalkalifluorid in Abwesenheit von Wasser in Kontakt gebracht. Das nicht-wäßrige Erdalkalifluorid ist dabei aus einem teilchenförmigen, nicht-wäßrigen Erdalkalichlorid durch Fluorieren in Abwesenheit von Wasser erhalten worden. Vorzugsweise wird das nicht-wäßrige Erdalkalichlorid durch Kontakt mit einem trockenen, gasförmigen Gemisch fluoriert, das mit Ausnahme eines in ihm vorliegenden kleineren Anteils an HF gegenüber Erdalkalichlorid inert ist. Andererseits kann auch ein trockenes Gas, das mindestens einen größeren Anteil an HF enthält, oder ein trockenes Fluorgas dazu verwendet werden, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete teilchenförmige, nicht-wäßrige Erdalkalifluorid zu erhalten.The gaseous mixture is mixed with particulate, non- aqueous alkaline earth fluoride in the absence of water in contact brought. The non-aqueous alkaline earth fluoride is included from a particulate, non-aqueous alkaline earth chloride obtained by fluorination in the absence of water. The non-aqueous alkaline earth metal chloride is preferably passed through Contact with a dry, gaseous mixture fluorinated, with the exception of a smaller portion present in it HF is inert to alkaline earth chloride. On the other hand can also be a dry gas that is at least a larger one Contains HF, or a dry fluorine gas be used in the method according to the invention used particulate, non-aqueous alkaline earth fluoride to obtain.

Nach Adsorption von HF-Gas in einer Menge, die bis zur Adsorptionskapazität des jeweiligen nichtwäßrigen Erdalkalifluorides reichen kann, wird die Gasgemischströmung abgeschaltet oder abgeleitet und das adsorbierte HF von dem Erdalkalifluorid entfernt, vorzugsweise durch Desorption mittels Wärme. Das regenerierte Erdalkalifluorid wird dann erneut bei dem HF-Entfernungsprozeß eingesetzt. Flüssigkeiten, die nicht wäßrig sind, sind in dem gasförmigen Gemisch tolerierbar, solange sie sich nicht in den Verfahrensbehältern in solchen Mengen sammeln, daß wesentliche Bereiche der Oberfläche des Adsorptionsmaterials verdeckt würden.After adsorption of HF gas in an amount up to Adsorption capacity of the respective non-aqueous alkaline earth fluoride the gas mixture flow is switched off or derived and the adsorbed HF from the alkaline earth fluoride removed, preferably by means of desorption Warmth. The regenerated alkaline earth fluoride is then added again the RF removal process used. Liquids that are not are aqueous, are tolerable in the gaseous mixture, as long as they are not in the process containers in such Collect quantities that substantial areas of the surface of the Adsorption material would be covered.

Die Erdalkaliverbindungen für die Zwecke der Erfindung sind die Calcium-, Barium- oder Strontiumchloride und -fluoride in ihrer nichtwäßrigen Form. Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Calcium, und die weitere Erläuterung der Erfindung erfolgt der Kürze halber hauptsächlich an Hand des Calciums. Die nichtwäßrigen Formen von Erdalkalichloriden werden erhalten, indem man die Hydrate bei Temperaturen trocknet, die sich zur Entfernung von Hydratwasser eignen.The alkaline earth compounds for the purposes of the invention are Calcium, barium or strontium chlorides and fluorides in  their non-aqueous form. The preferred alkaline earth metal is Calcium, and the further explanation of the invention follows For brevity mainly on the basis of calcium. The non-aqueous Forms of alkaline earth chlorides are obtained by one dries the hydrates at temperatures that become Removal of hydrated water are suitable.

Zu den gasförmigen Gemischen für die Zwecke der Erfindung, die bis zu 20% HF, bezogen auf das Gewicht des gasförmigen Gemischs, und andere, gegenüber Erdalkalifluoriden inerte Gase enthalten, gehören Mischungen von HF, Chlorwasserstoff (HCl) und flüchtigen, organischen Gasen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie sie bei verschiedenen Fertigungsprozessen anfallen, HF- und HCl-Mischungen, die von anderen Gasen frei sind, HF und Fluorgas mit und ohne anderen inerten Gasen, trockne Luft, die Spuren an HF enthält, Abgase von Erdölalkylierungsprozessen, die unter Beteiligung von nichtwäßrigem HF verlaufen, Abgase der Aluminiummetall- und der Keramikindustrie, die Spuren an HF enthalten.To the gaseous mixtures for the purposes of the invention, the up to 20% HF, based on the weight of the gaseous Mixture, and other gases inert to alkaline earth fluorides contain, include mixtures of HF, hydrogen chloride (HCl) and volatile, organic gases, fluorinated hydrocarbons, as in different manufacturing processes, HF and HCl mixtures, which are produced by other gases are free, using HF and fluorine gas and without other inert gases, dry air, traces of HF contains, fumes from petroleum alkylation processes, which under Involvement of non-aqueous HF, exhaust gases from the Aluminum metal and the ceramic industry, the traces of HF contain.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Behandlung von mit HF verunreinigtem, gasförmigem Chlorwasserstoff, wie er als Nebenprodukt bei Fluorkohlen(wasser)stoffsynthesen auftritt. Speziell fällt bei technischen Prozessen zur Erzeugung fluorierter Kohlenwasserstoffe (wie CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CHCl₂F, CHClF₂, CHF₃, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CH₃CF₃, CCl₂FCClF₂, CClF₂CClF₂, also Produkten, die sich als Kältemittel, Blähmittel und Aerosol-Treibmittel eignen), die unter Fluorierung chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie CCl₄, CHCl₃, CH₃CCl₃ und CCl₂=CCl₂, mit HF verlaufen, eine erhebliche Menge an Chlorwasserstoff, der variierende, aber wesentliche Anteile an Fluorwasserstoff enthält, als Nebenprodukt an, wobei das Chlorwasserstoff-Nebenprodukt aus offensichtlichen wirtschaftlichen und ökologischen Gründen nicht verworfen werden kann. Dieser verunreinigte Chlorwasserstoff muß aber gereinigt werden, so daß das HCl bei technischen Zwecken verwendbar ist, z. B. bei Oxychlorierungsreaktionen, bei der Lebensmittelbearbeitung, beim Beizen von Stahl und bei der Behandlung von Salzlösung, die bei der elektrolytischen Chlorerzeugung eingesetzt wird; ein Vorliegen von HF in solchen Systemen ist nicht tolerierbar.The method according to the invention is particularly suitable for Treatment of gaseous hydrogen chloride contaminated with HF, as a by-product of fluorocarbon (hydrogen) synthesis occurs. Especially falls in technical processes to produce fluorinated hydrocarbons (such as CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CHCl₂F, CHClF₂, CHF₃, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CH₃CF₃, CCl₂FCClF₂, CClF₂CClF₂, i.e. products, which are known as refrigerants, blowing agents and aerosol propellants are suitable), which under fluorination of chlorinated hydrocarbons, like CCl₄, CHCl₃, CH₃CCl₃ and CCl₂ = CCl₂, with HF, a significant amount of hydrogen chloride, the varying, but contains substantial amounts of hydrogen fluoride, as By-product, the hydrogen chloride by-product from obvious economic and environmental reasons cannot be discarded. This contaminated hydrogen chloride  but must be cleaned so that the HCl at is usable for technical purposes, e.g. B. in oxychlorination reactions, in food processing, in pickling Steel and in the treatment of saline, which in the electrolytic chlorine generation is used; an existence HF in such systems is intolerable.

Laboratoriumsversuche haben gezeigt, daß natürlich vorkommendes Calciumfluorid nicht befähigt ist, eine wesentliche Menge an HF zu absorbieren. Natürlich vorkommendes Calciumfluorid könnte nur 5 bis 6 Gew.-% HF vor dem Durchbruch adsorbieren, während das durch Umsetzen von Calciumchlorid und HF erzeugte Calciumchlorid 20 Gew.-% HF vor Durchbrechen bei den gleichen Strömungs-, Temperatur- und Druckbedingungen zu adsorbieren vermag.Laboratory tests have shown that naturally occurring Calcium fluoride is not capable of being an essential Amount of HF to absorb. Naturally occurring calcium fluoride could only be 5 to 6 wt% HF before the breakthrough adsorb while reacting with calcium chloride and HF produced calcium chloride 20 wt% HF before breakthrough with the same flow, temperature and pressure conditions is able to adsorb.

Der Begriff "Durchbruch" entspricht in der hier gebrauchten Bedeutung folgendem:The term "breakthrough" corresponds to that used here Meaning of the following:

Wenn HF durch Hindurchleiten eines HF enthaltenden Gases durch ein Adsorptionsmedium adsorbiert wird, so gilt für die HF-Konzentration in dem austretenden Gas, daß sie ziemlich gleichmäßig ist oder langsam zunimmt. Wenn die Austrittskonzentration des HF in dem Gas schnell (im Vergleich mit den vorherigen Geschwindigkeiten) zuzunehmen beginnt, so ist der "Durchbruch" eingetreten.If HF by passing a gas containing HF through it is adsorbed by an adsorption medium, the following applies to the HF concentration in the exiting gas that they is pretty even or is slowly increasing. If the exit concentration of the HF in the gas quickly (in Comparison with the previous speeds) begins, the "breakthrough" has occurred.

Die Tabelle I faßt Messungen der Oberfläche und HF-Adsorption bei Calciumfluorid (CaF₂) zusammen, das durch Hindurchleiten von nichtwäßrigem HF durch eine Schicht nichtwäßriges Calciumchlorid (CaCl₂) in Abwesenheit von Wasser bis zur Überführung des CaCl₂ in CaF₂, bestimmt durch Analyse der Feststoffe, hergestellt wurde. Das adsorbierte HF wurde dann durch Wärme und Luftspülung desorbiert. Table I summarizes surface measurements and RF adsorption with calcium fluoride (CaF₂) together by passing through of non-aqueous HF through a layer of non-aqueous calcium chloride (CaCl₂) in the absence of water until transfer of the CaCl₂ in CaF₂, determined by analysis of the solids, was produced. The adsorbed HF was then through Desorbed heat and air purge.  

Tabelle I Table I

Physikalische Kennwerte Physical characteristics

Diese Ergebnisse zeigen eine ausgeprägte Veränderung der physikalischen Struktur der Verbindung CaCl₂ beim Umsetzen mit HF zur Bildung von CaF₂. Mit Probe III ist auch natürlicher Flußspat, CaF₂, einbezogen, dessen Oberfläche in der Größenordnung derjenigen des CaCl₂ liegt. Der Flußspat adsorbiert bei den gleichen Bedingungen wie die Proben I und II nur 10% HF.These results show a marked change in physical structure of the compound CaCl₂ when reacting with HF to form CaF₂. With sample III is also more natural Fluorspar, CaF₂, included, whose surface in the Order of magnitude of that of CaCl₂. The fluorspar adsorbs under the same conditions as samples I and II only 10% HF.

Das von dem in der oben beschriebenen Weise erhaltenen "synthetischen" Calciumchlorid adsorbierte HF kann mit zweckentsprechenden Heizeinrichtungen abgestreift werden; das auf diese Weise regenerierte CaF₂ kann dann wieder als Adsorptionsmittel für weiteres, in dem gasförmigen Gemisch anwesendes HF dienen.That from that obtained in the manner described above "Synthetic" calcium chloride adsorbed HF can with appropriate heating devices are stripped; that on this way regenerated CaF₂ can then again as an adsorbent for anything else present in the gaseous mixture HF serve.

Das zur Bewirkung von HF-Entfernung gemäß der Erfindung behandelte HF-haltige, gasförmige Gemisch kann 0,3 bis 20 Gew.-% HF, bezogen auf das Gesamtgewicht des gasförmigen Gemischs, enthalten. Das Regenerativ-Kreislauf-System gemäß der Erfindung eignet sich jedoch besonders für die Gemische, die mäßige Mengen an HF enthalten, z. B. von 0,5 bis 6,0 Gew.-%. Bei einer noch wertvolleren Anwendung des Verfahrens können im Gemisch mit einem HF enthaltenden, gasförmigen Chlorwasserstoff-Gemisch bis zu 70, vorzugsweise aber bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gasförmigen Gemischs, an einem oder mehreren flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen vorliegen, d. h. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe, z. B. CCl₄, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CHCl₂F, CHClF₂, CHF₃, CHCl₃, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CCl₂FCClF₂, CClF₂CClF₂ und CCl₂CCl₂. Solche flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe stören bei der HF-Adsorption nicht und unterliegen durch Kontakt mit dem CaF₂ keiner feststellbaren Veränderung. Das Produkt-HCl kann von diesen organischen Bestandteilen durch Destillation getrennt werden, um ein nichtwäßriges HCl-Gas zu gewinnen, oder durch Adsorption in Wasser, um eine wäßrige HCl-Lösung zu erhalten. Bei der letztgenannten Technik läßt sich die kleine Menge an organischem Material, das in der wäßrigen Säure adsorbiert ist, leicht entfernen, indem man mit Luft oder anderem Gas verbläst oder auf Aktivkohle oder Molekularsieben adsorbiert.That for effecting RF removal according to the invention treated HF-containing, gaseous mixture can be 0.3 to 20 wt .-% HF, based on the total weight of the gaseous Mixture. The regenerative circulation system according to However, the invention is particularly suitable for the mixtures, containing moderate amounts of HF, e.g. B. from 0.5 to 6.0% by weight. With an even more valuable application of the method  can be mixed with an HF-containing, gaseous Hydrogen chloride mixture up to 70, but preferably up to 60 wt .-%, based on the total weight of the gaseous mixture, on one or more volatile Halogenated hydrocarbons are present, i. H. Chlorofluorocarbons, Chlorinated hydrocarbons and fluorocarbons, e.g. B. CCl₄, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CHCl₂F, CHClF₂, CHF₃, CHCl₃, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CCl₂FCClF₂, CClF₂CClF₂ and CCl₂CCl₂. Such volatile halogenated hydrocarbons do not interfere with HF adsorption and are subject to by contact with the CaF₂ no noticeable change. The product HCl can contain these organic components be separated by distillation to give a non-aqueous Recovering HCl gas, or by adsorption in water, to obtain an aqueous HCl solution. In the the latter technique allows the small amount of organic Material adsorbed in the aqueous acid easily remove by blowing with air or other gas or adsorbed on activated carbon or molecular sieves.

Der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzte Adsorptionsturm kann zu Anfang mit einem zweckentsprechenden Bett bzw. einer Schicht von teilchenförmigem CaF₂ beschickt werden, das, wie oben beschrieben, aus dem nichtwäßrigen Calciumchlorid hergestellt wurde oder wird, nach der bevorzugten Ausführungsform, mit dem nichtwäßrigen CaCl₂ beschickt, das dann in normaler Weise in das CaF₂ übergeführt wird, wenn der Beschicktungsstrom von HF enthaltendem, gasförmigem HCl mit ihm in Kontakt gebracht bzw. hindurchgeleitet wird. Das teilchenförmige Calciumchlorid kann von pulvrigen bis zu körnigen Sorten bis zu Pellets reichen, d. h. eine durchschnittliche Teilchengröße in dem breiten Bereich von 0,06 bis 1,0 cm haben. Bei der bevorzugten Ausführungsform jedoch hat das Calciumfluorid Pelletform, z. B. eine Teilchengröße von 0,6 bis 1,0 cm. The one to carry out the method according to the invention used adsorption tower can initially with a appropriate bed or a layer of particulate CaF₂ be loaded, as described above, from the non-aqueous calcium chloride was produced or is, according to the preferred embodiment, with the loaded non-aqueous CaCl₂, which then in the normal way in the CaF₂ is transferred when the feed stream from HF containing gaseous HCl in contact with it or is passed through. The particulate calcium chloride can range from powdery to granular types to pellets, d. H. an average particle size in the broad Range from 0.06 to 1.0 cm to have. In the preferred embodiment, however Calcium fluoride pellet form, e.g. B. a particle size of 0.6 to 1.0 cm.  

Die Temperatur, bei der das gasförmige Chlorwasserstoff-Gemisch mit dem teilchenförmigen CaF₂ in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich von 15 bis 55°C liegen, wobei ein Bereich von 21 bis 45°C bevorzugt wird. Zweckmäßig hält man die Kontakttemperatur über dem Taupunkt des gasförmigen Gemischs, um jegliche in diesem vorliegenden organischen Stoffe an einem Kondensieren in der Reaktorkolonne zu hindern. Die Drücke können in Abhängigkeit von anderen Verfahrensbedingungen von Atmosphärendruck bis zu 18 bar reichen. Da das System nichtwäßrig ist, sind keine besonderen Werkstoffe erforderlich, und der Adsorptionsturm und die zugehörigen Rohrleitungen und Einrichtungen können aus gewöhnlichem, unlegiertem Stahl gefertigt sein, wobei Korrosion desselben kein anormales Problem bietet.The temperature at which the gaseous hydrogen chloride mixture is brought into contact with the particulate CaF₂ can in Range from 15 to 55 ° C, with a range of 21 to 45 ° C is preferred. It is advisable to keep the contact temperature above the dew point of the gaseous mixture to contain any this organic matter at a condensation in the reactor column. The pressures can be in Dependence on other process conditions of Atmospheric pressure up to 18 bar pass. Since the system is non-aqueous no special materials required, and the adsorption tower and the associated piping and facilities be made of ordinary, mild steel, whereby Corrosion does not present an abnormal problem.

Unter "nichtwäßrig" ist in dem hier gebrauchten Sinn eine Substanz zu verstehen, die weniger als 1000 und vorzugsweise weniger als 200 Gew.-Teile an Wasser je Million Teile Substanz (ppm) enthält. In entsprechender Weise bezeichnet der Begriff "in Abwesenheit von Wasser" einen Prozeß, der mit einem Gas durchgeführt wird, das weniger als 1000 ppm an Wasser enthält."Non-aqueous" in the sense used here is one Understand substance less than 1000 and preferably less than 200 parts by weight of water per million parts of substance (ppm) contains. The term "in." Absence of water "is a process involving a gas is carried out, which contains less than 1000 ppm of water.

Ein mit der vorliegenden Erfindung über Einfachheit der Arbeitsweise und geringe Arbeitskosten hinaus erhaltener Vorteil ist die allgemeine Wirksamkeit der HF-Adsorption bei sogar relativ hohen Durchsätzen. Zum Beispiel enthält das Produktgas nach Behandlung eines gasförmigen Gemischs von HCl und organischen Stoffen, das einen anfänglichen HF-Gehalt von 18% hat, gemäß der Erfindung gewöhnlich weniger als 0,5 Gew.-% an HF, obwohl die Strömungsgeschwindigkeiten des Beschickungsgases in einem Bereich von 0,05 bis 50 g/Stunde je cm² des teilchenförmigen CaF₂ variieren können, gemessen bei Normalbedingungen von 1 bar Druck und 21°C. Anders ausgedrückt, die obigen Ergebnisse bezüglich HF-Adsorption werden unter Anwendung von Kontaktzeiten des gasförmigen HCl-Gemischs mit dem teilchenförmigen Calciumchlorid (auch als Verweilzeit bezeichnet) von 20 bis 600 s erhalten. Natürlich haben diese Strömungsgeschwindigkeiten einen gewissen Einfluß auf die Qualität des Produktgases (Betrag der HF-Verunreinigung).One with the present invention about simplicity of Working method and low labor cost benefit also received is the overall effectiveness of RF adsorption at even relatively high throughputs. For example, the product gas contains Treatment of a gaseous mixture of HCl and organic Substances with an initial HF content of 18%, usually less than 0.5% by weight of HF according to the invention, although the feed gas flow rates in a range of 0.05 to 50 g / hour per cm² of the particulate CaF₂ can vary, measured at normal conditions of 1 bar pressure and 21 ° C. In other words, the results above RF adsorption is done using contact times the gaseous HCl mixture with the particulate calcium chloride  (also known as dwell time) from 20 to Received 600 s. Of course, these have flow velocities some influence on the quality of the product gas (Amount of RF contamination).

Die Zuführung des trocknen, gasförmigen Gemischs zu der Schicht des teilchenförmigen CaF₂ wird fortgesetzt, bis in dieser eine entsprechende Menge an HF adsorbiert ist. Diese Menge kann maximal die Größenordnung von 50% des CaF₂-Gewichts haben, aber ein den Adsorptionswirkungsgrad beeinflussender Faktor ist naturgemäß der Betrag der bei den CaF₂-Feststoffen verbliebenen freien Oberfläche, so daß man die HCl-Gas- Zuführung beenden oder die Gutzufuhr zu einem frischen Turm ableiten kann, bevor das CaF₂ die maximale Menge adsorbiert hat, wenn ein vergleichsweise reineres HCl-Produkt gewünscht wird. Der sogenannte "verbrauchte" CaF₂-Feststoff wird dann desorptiv regeneriert, d. h. von den Feststoffen wird adsorbiertes HF abgestreift. Dies läßt sich bequem mit einer Reihe herkömmlicher Methoden erreichen: 1. durch Erhitzen der Adsorptionskolonne von außen auf 107 bis 177°C, 2. durch Erhitzen der Kolonne auf 93°C oder darüber und Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, Luft oder nichtwäßriges HF, durch die Feststoffe, 3. Hindurchleiten eines inerten Gases, das auf 177°C oder höher erhitzt wird, durch die Feststoffe. Das desorbierte HF wird gewonnen und kann bei Hydrofluorierungsprozessen eingesetzt werden.The supply of the dry, gaseous mixture to the layer of the particulate CaF₂ continues until this one appropriate amount of HF is adsorbed. This amount can a maximum of the order of 50% of the CaF₂ weight have, but an influence on the adsorption efficiency The factor is naturally the amount of the CaF₂ solids remaining free surface so that the HCl gas Stop feeding or feed to a fresh tower can derive before the CaF₂ adsorbs the maximum amount if you want a comparatively purer HCl product becomes. The so-called "spent" CaF₂ solid is then desorptively regenerated, d. H. of the solids is adsorbed HF stripped. This can be done conveniently with a number conventional methods: 1. by heating the Adsorption column from outside to 107 to 177 ° C, 2. by heating the column to 93 ° C or above and passing an inert Gases, such as nitrogen, air or non-aqueous HF, through the Solids, 3. Passing through an inert gas that Is heated to 177 ° C or higher by the solids. The desorbed HF is obtained and can be used in hydrofluorination processes be used.

Die "regenerierte" CaF₂-Feststoff-Schicht wird nach Abkühlen für einen weiteren Zyklus der Behandlung HF enthaltenden, gasförmigen Gemischs eingesetzt, und nach Erreichen des gewünschten Wertes der HF-Adsorption (wie oben erörtert) wird der Regenerationszyklus wiederholt. Die Zahl der vollständigen Zyklen, für die eine gegebene CaF₂-Charge eingesetzt werden kann, ist durch das tatsächliche physikalische Zusammenbrechen der Charge auf Grund der Erhitzungs- und Abkühlzyklen begrenzt. Die Zyklenzahl ist daher durch den akzeptablen Druckabfall des Systems beschränkt. Beim Erreichen dieses Punktes soll das Adsorptions-CaF₂ durch eine frische Schicht nichtwäßriges, teilchenförmiges CaCl₂ ersetzt werden. Der verbrauchte CaF₂- Feststoff (der seine guten physikalischen Eigenschaften auf Grund physikalischen Abbaus verloren haben kann) wird aus dem Turmboden gewonnen. Er kann als Rohmaterial zur Herstellung von Flußsäure in einem H₂SO₄-Reaktorofen eingesetzt werden.The "regenerated" CaF₂ solid layer is after cooling for another cycle of treatment containing HF, gaseous mixture used, and after reaching the desired value of RF adsorption (as discussed above) the regeneration cycle repeats. The number of complete Cycles for which a given CaF₂ batch is used can is due to the actual physical breakdown the batch is limited due to the heating and cooling cycles. The number of cycles is therefore due to the acceptable pressure drop  of the system. When this point is reached the adsorption CaF₂ through a fresh layer non-aqueous, particulate CaCl₂ to be replaced. The used CaF₂- Solid (which has its good physical properties May have lost due to physical degradation) won the tower floor. It can be used as raw material for manufacturing of hydrofluoric acid can be used in an H₂SO₄ reactor furnace.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further explain the Invention.

Beispiel 1example 1

Ein bei der Hydrofluorierung von Chloroform als Nebenprodukt anfallendes, gasförmiges Gemisch - gebildet von Chlorwasserstoff mit einem Gehalt von 60% an organischen Stoffen (Halogenkohlenwasserstoffen, hauptsächlich CHClF₂ und geringere Mengen an CHCl₂F, CHCl₃ und CHF₃) und 10,3% Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden HCl - wurde bei einem Druck von 1,04 bar und 32°C durch eine Stahlkolonne von 2,54 cm Durchmesser geleitet, die eine 1,01-m-Füllung teilchenförmigen Calciumfluorids aufwies, wobei die Gasoberflächengeschwindigkeiten im Bereich von 0,05 bis 0,5 m/min lagen, was Verweilzeiten in der Größenordnung von 110 bis 330 s äquivalent ist. Das CaF₂ hatte eine Teilchengröße von 4,8 bis 6,4 mm und war bei einer Arbeitsweise erhalten worden, bei der nichtwäßriges CaCl₂ dieses Teilchengrößebereichs mit einem Gutstrom im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie oben in Abwesenheit von Wasser zusammengebracht worden war.A by-product in the hydrofluorination of chloroform resulting gaseous mixture - formed by hydrogen chloride containing 60% organic matter (Halogenated hydrocarbons, mainly CHClF₂ and lower Amounts of CHCl₂F, CHCl₃ and CHF₃) and 10.3% hydrogen fluoride, based on the weight of the present HCl - was at a pressure of 1.04 bar and 32 ° C through a steel column of 2.54 cm in diameter passed, which is a 1.01-meter filling particulate Calcium fluoride had gas surface velocities were in the range of 0.05 to 0.5 m / min, resulting in residence times on the order of 110 to 330 s is equivalent. The CaF₂ had a particle size of 4.8 to 6.4 mm and was obtained in a working mode in which non-aqueous CaCl₂ this particle size range with a Gutstrom in essentially the same composition as above in the absence had been brought together by water.

Der HF-Gehalt des gasförmigen HCl-Gemischs wurde von 10,3 auf 0,38%, bezogen auf den HCl-Gehalt, reduziert, was einem Wirkungsgrad der HF-Entfernung von 96,4% äquivalent ist. Insgesamt wurden durch die Schicht bis zu einer HF-Adsorption in dieser von 14 Gew.-% 10,2 l des Beschickungsgases geleitet. Das Calciumfluorid wurde durch Erhitzen der Kolonne mit einem elektrischen Heizband auf 177°C regeneriert (Abstreifen von adsorbiertem HF). Das CaF₂ stand hierauf zur Behandlung weiterer Mengen des HCl-Beschickungsgasgemischs in gleicher Weise bereit.The HF content of the gaseous HCl mixture was from 10.3 0.38%, based on the HCl content, reduced what one HF removal efficiency of 96.4% is equivalent. A total of were in through the layer until RF adsorption this passed from 14 wt .-% 10.2 l of the feed gas. The  Calcium fluoride was obtained by heating the column with a electric heating tape regenerated to 177 ° C (stripping of adsorbed HF). The CaF₂ was then on treatment other amounts of the HCl feed gas mixture in the same Way ready.

Beispiel 2Example 2

Ein bei der Hydrofluorierung von Methylchloroform als Nebenprodukt anfallendes, gasförmiges Gemisch - gebildet von HCl mit einem Gehalt von 54% an flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (hauptsächlich CH₃CClF₂ und kleinere Mengen an CH₃CCl₂F und CH₃CF₃) und 18% HF, bezogen auf das HCl- Gewicht - wurde durch eine Stahlkolonne von 5,1 cm Durchmesser geleitet, die gemäß der Erfindung eine 0,79-m-Schicht CaF₂ aufwies. Das CaF₂ war durch Hindurchführen des obigen gasförmigen Gemischs durch nichtwäßriges CaCl₂ in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 3,2 bis 6,4 mm Durchmesser hergestellt worden. Nach vollständiger Überführung des CaCl₂ in CaF₂ wurde das adsorbierte HF auf zweckentsprechende Weise abgetrieben, worauf das CaF₂ für den erneuten Einsatz als Adsorptionsmittel bereitstand. Typische Arbeitsbedingungen waren ein Überdruck von 0,14 bar und eine Kontakttemperatur von 38°C. Das System wurde in vier Arbeitszyklen eingesetzt, wobei das CaF₂ zwischen den Zyklen nach der Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels regeneriert wurde. Ergebnisse: One in the hydrofluorination of methyl chloroform as By-product resulting gaseous mixture - formed by HCl containing 54% volatile halogenated hydrocarbons (mainly CH₃CClF₂ and smaller amounts CH₃CCl₂F and CH₃CF₃) and 18% HF, based on the HCl Weight - was through a steel column of 5.1 cm in diameter passed, according to the invention a 0.79 m layer CaF₂ exhibited. The CaF₂ was gaseous by performing the above Mixture by non-aqueous CaCl₂ in the form of pellets manufactured with a diameter of 3.2 to 6.4 mm in diameter been. After complete conversion of the CaCl₂ in CaF₂ was the adsorbed HF in an appropriate manner aborted, whereupon the CaF₂ for re-use as Adsorbent was ready. Typical working conditions were an overpressure of 0.14 bar and a contact temperature of 38 ° C. The system was used in four work cycles, the CaF₂ between the cycles according to the mode of operation previous example was regenerated. Results:  

Tabelle II Table II

Am Ende des vierten Zyklus wurde das CaF₂ aus der Kolonne entnommen, wobei es sich als frei fließender Feststoff erwies, der keinerlei merkliche Veränderung in Größe, Form oder Aussehen aufwies.At the end of the fourth cycle, the CaF₂ was from the column removed, which turned out to be a free-flowing solid, of no noticeable change in size, shape or appearance exhibited.

Beispiel 3Example 3

Ein ähnliches gasförmiges HCl-Gemisch wie in Beispiel 2 wurde durch eine Kolonne von 0,61 m Durchmesser geleitet, die eine 1,37-m-Schicht teilchenförmiges CaF₂ aufwies, das durch Hindurchleiten des gasförmigen HCl-Gemischs (ähnlich dem in Beispiel 2 verwendeten) durch nichtwäßriges CaCl₂ bis zur vollständigen Umwandlung des CaCl₂ in CaF₂ und dann Abtreiben des adsorbierten HF auf zweckentsprechendem Wege unter Zurückbleiben des CaF₂ erhalten worden war. Die Kolonne wurde bei 38°C und einem Überdruck von 10,7 bar betrieben. Die Gasströmung betrug 57 l/min bei einer Geschwindigkeit von 0,18 m/min und einer Kontaktzeit von 450 s. Der Versuch erstreckte sich auf zwei Zyklen, wobei das CaF₂ zwischen den Zyklen durch Erhitzen der Kolonne von außen auf 204°C und Hindurchleiten von heißem Spülstickstoff von 177°C durch das CaF₂ zum Abtreiben von adsorbiertem HF regeneriert wurde. Ergebnisse:A similar gaseous HCl mixture as in Example 2 was passed through a column of 0.61 m in diameter, the one 1.37-m layer had particulate CaF₂ through Passing the gaseous HCl mixture (similar to that in Example 2 used) by non-aqueous CaCl₂ to complete conversion of CaCl₂ to CaF₂ and then abortion of the adsorbed HF in a suitable way while remaining behind the CaF₂ had been obtained. The column was at 38 ° C and one Operating pressure of 10.7 bar. The gas flow was 57 l / min at a speed of 0.18 m / min and a contact time from 450 s. The experiment lasted two Cycles, the CaF₂ between the cycles by heating the Column from outside to 204 ° C and passing hot Purge nitrogen of 177 ° C by the CaF₂ to abort adsorbed HF was regenerated. Results:

Tabelle III Table III

Beispiel 4Example 4

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Adsorptionsversuchen unter Einsatz einer Kolonne von 15,2 cm Durchmesser mit einer CaF₂-Schicht von 1,68 m Tiefe, die mit einem Gemisch von HF, HCl und CH₃CClF₂ nebst kleineren Mengen anderer Chlorfluorkohlenstoffverbindungen oder einem Gemisch von HF, HCl und CHClF₂ neben kleineren Mengen anderer Chlorfluorkohlenstoffverbindungen betrieben wurde. Alle Adsorptionsversuche erfolgten an der gleichen CaF₂-Charge. The following table shows the results of a number of Adsorption experiments using a 15.2 cm column Diameter with a CaF₂ layer of 1.68 m depth that with a mixture of HF, HCl and CH₃CClF₂ together with smaller amounts  other chlorofluorocarbon compounds or a mixture of HF, HCl and CHClF₂ in addition to smaller amounts of others Chlorofluorocarbon compounds were operated. All Adsorption tests were carried out on the same CaF₂ batch.  

Tabelle IV Table IV

Die in der Tabelle genannten Werte zum HF-Gehalt von Gasen und Feststoffen wurden nach Standardanalysetechniken bestimmt. Die Schichtproben wurden durch "Kernentnahme" aus der Schicht erhalten.The values for the HF content of gases given in the table and solids were determined using standard analysis techniques. The layer samples were taken from the layer by "core extraction" receive.

Beispiel 5Example 5

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Adsorptionsversuchen unter Einsatz einer Kolonne von 0,61 m Durchmesser mit einer CaF₂-Schicht von 1,37 m Tiefe, die mit den in Beispiel 4 beschriebenen Gasen betrieben wurde. Alle Adsorptionsprüfungen erfolgten an der gleichen CaF₂-Charge. The following table shows the results of a number of Adsorption tests using a column of 0.61 m Diameter with a CaF₂ layer of 1.37 m depth that with the gases described in Example 4 was operated. All Adsorption tests were carried out on the same CaF₂ batch.  

Tabelle V Table V

Beispiel 6Example 6

Das in der Versuchsreihe von Beispiel 5 eingesetzte CaF₂ wurde wie folgt regeneriert:The CaF₂ used in the test series of Example 5 was regenerated as follows:

• 1. Die Schicht von 0,61 m Durchmesser wurde durch Wärmezufuhr zur Außenseite der Kolonne von 0,61 m Durchmesser auf 177°C erhitzt. Dann wurde trockner Stickstoff mit einem Rohrerhitzer auf 204°C erhitzt und mit 3,0 l/min (bezogen auf Normalbedingungen) je dm² Schichtfläche durch die Schicht geleitet. Das HF auf dem CaF₂ unterlag Desorption und wurde in einem gekühlten Behälter gesammelt. Das CaF₂ war hierauf unter Verbleiben von weniger als 0,5% HF auf dem CaF₂ vollständig desorbiert. Diese Methode wurde in den meisten Versuchen zur Regeneration herangezogen.1. The layer of 0.61 m in diameter was made by applying heat to the outside of the column from 0.61 m in diameter to 177 ° C heated. Then nitrogen became dry with a tube heater heated to 204 ° C and at 3.0 l / min (based on Normal conditions) per dm² layer area through the layer headed. The HF on the CaF₂ was subject to desorption and was in collected in a refrigerated container. The CaF₂ was on it completely remaining with less than 0.5% HF on the CaF₂ desorbed. This method has been used in most experiments used for regeneration.

Eine andere Regenerationsmethode verläuft wie folgt:Another method of regeneration is as follows:

• 2. Die CaF₂-Schicht von 0,61 m Durchmesser wurde durch Wärmezufuhr zur Außenseite der Kolonne von 0,61 m Durchmesser auf 177°C erhitzt. Dann wurde an die Schicht von 0,61 m Durchmesser ein Vakuum entsprechend einem Restdruck von 125 mm Hg angelegt. Das HF unterlag Desorption von dem CaF₂ und wurde in einer gekühlten Vorlage gesammelt. Die Restmenge an HF auf dem CaF₂ betrug weniger als 0,5 Gew.-%. Diese Methode wurde in den letzten beiden Versuchen von Beispiel 5 angewandt. In beiden Fällen erfolgte die Desorption in der gleichen Richtung wie die ursprüngliche HF-Adsorption an dem CaF₂, d. h. gleichsinnig zu dem Adsorptionsstrom.2. The CaF₂ layer of 0.61 m in diameter was through Heat supply to the outside of the column of 0.61 m in diameter Heated 177 ° C. Then the layer was 0.61 m in diameter a vacuum corresponding to a residual pressure of 125 mm Hg. The HF was subject to desorption from the CaF₂ and was in a refrigerated template collected. The remaining amount of HF on the CaF₂ was less than 0.5% by weight. This method has been used in the past used in both experiments of Example 5. In both cases desorption took place in the same direction as the original RF adsorption on the CaF₂, d. H. in the same direction as the adsorption stream.

Beispiel 7Example 7

Das in der Kolonne von 15,2 cm Durchmesser befindliche CaF₂ wurde wie folgt regeneriert:The CaF₂ located in the column of 15.2 cm in diameter was regenerated as follows:

Die Kolonne von 15,2 cm Durchmesser wurde mit einem Mantel versehen, der ein Einwirkenlassen von Wasserdampf eines Überdrucks von 10,3 bar von außen auf den Behälter erlaubte. Die adsorbiertes HF enthaltende CaF₂-Schicht wurde auf 177°C erhitzt, worauf Luft von 66°C mit einer zwischen 0,76 und 3 l/min je dm² CaF₂-Schicht-Fläche (bezogen auf Normalbedingungen) variierender Geschwindigkeit eingeführt wurde. Die Luft wurde hierbei gegensinnig zur Richtung der HF-Adsorption geführt, d. h. bei einer HF-Adsorption aus dem organischen Gutstrom durch Führen desselben vom Boden zum Kopf der CaF₂-Schicht wurde die Desorptionsluft dann vom Kopf zum Boden der CaF₂- Schicht geführt. Die CaF₂-Schicht wurde auf unter 0,5% HF, bezogen auf das CaF₂-Gewicht, desorbiert.The column, 15.2 cm in diameter, was provided with a jacket which a Allow water vapor to act at an excess pressure of 10.3 bar  allowed from the outside onto the container. The adsorbed HF containing CaF₂ layer was heated to 177 ° C, whereupon Air of 66 ° C with a between 0.76 and 3 l / min each dm² CaF₂ layer area (based on normal conditions) varying speed was introduced. The air was in the opposite direction to the direction of HF adsorption, d. H. with HF adsorption from the organic material flow by guiding it from the bottom to the top of the CaF₂ layer the desorption air was then from the head to the bottom of the CaF₂ Shift led. The CaF₂ layer was below 0.5% HF, based on the CaF₂ weight, desorbed.

Beispiel 8Example 8

Bariumchlorid-dihydrat (BaCl₂·2 H₂O) wurde mit Calciumchloriddihydrat (CaCl₂·2 H₂O) im Verhältnis von 9 : 1 gemischt. Ein nasser Kuchen dieser Mischung wurde bei einem hydraulischen Druck von 211 kg/cm² zu einem Knüppel verpreßt, der dann 16 h bei 149°C getrocknet wurde. Die Knüppel wurden hierauf zerstoßen und gesiebt; Feinstoffe von unter 6,4 mm wurden verworfen.Barium chloride dihydrate (BaCl₂ · 2 H₂O) was with calcium chloride dihydrate (CaCl₂ · 2 H₂O) mixed in a ratio of 9: 1. A wet cake of this mixture was hydraulic Pressure of 211 kg / cm² pressed into a billet, which then Was dried at 149 ° C for 16 h. The clubs were on it crushed and sifted; Fines of less than 6.4 mm were found discarded.

Die 6,4-mm-Stücke wurden in ein Stahlrohr von 5,1 cm Innendurchmesser und 61,0 cm Länge eingegeben, das zur Probenahme bei 20,3 und 40,6 cm Länge und am Ausgang eingerichtet war. In das Rohr wurden 655 g der obigen Mischung eingegeben. Das Rohr wurde in den Gasstrom einer Chlorfluorkohlenstoffverbindung eingegeben, der 3 Vol.-% HF, 36 Vol.-% HCl und 61 Vol.-% organische Stoffe enthielt. Nach 45 Stunden wurde das Rohr entnommen und analysiert. Die Verweilzeit betrug 200 s. Die Analyse nach 45 h zeigte eine Adsorption von 29,6 Gew.-% HF auf dem Feststoff. Eine Analyse des Feststoffs zeigte Abwesenheit von Restchloriden (d. h. eine vollständige Umwandlung).The 6.4 mm pieces were placed in a 5.1 cm steel tube Entered inner diameter and 61.0 cm length, that for sampling at 20.3 and 40.6 cm in length and at the exit. 655 g of the above mixture was charged into the tube. The Pipe was in the gas stream of a chlorofluorocarbon compound entered, the 3 vol .-% HF, 36 vol .-% HCl and 61 Vol .-% contained organic substances. After 45 hours it was Tube removed and analyzed. The residence time was 200 s. Analysis after 45 h showed an adsorption of 29.6% by weight HF on the solid. An analysis of the solid showed absence of residual chlorides (i.e. complete Conversion).

Die folgende Tabelle zeigt den Prozentbetrag des aus dem Gasstrom zu verschiedenen Zeitpunkten (beginnend bei 2 Stunden und bis zu 45 Stunden) entfernten Fluorwasserstoffs.The following table shows the percentage of that from the Gas flow at different times (starting at 2 hours  and up to 45 hours) of hydrogen fluoride removed.

Tabelle VI Table VI

Verweilzeit: 200 s
Probe, g: 655 (als BaCl₂+CaCl₂)
Probe, g: 546,3 (als BaF₂+CaF₂)
Adsorbiertes HF: 161,7 g
Entferntes HF: 301,6 g (insgesamt)Dwell time: 200 s
Sample, g: 655 (as BaCl₂ + CaCl₂)
Sample, g: 546.3 (as BaF₂ + CaF₂)
Adsorbed HF: 161.7 g
Removed HR: 301.6 g (total)

Die in der obigen Weise hergestellten Bariumfluorid-Pellets können nach einer der Arbeitsweisen von Beispiel 6 oder 7 regeneriert werden. Das nichtwäßrige Bariumfluorid kann hierauf bei Adsorptionsversuchen wie in Beispiel 4 oder 5 eingesetzt werden.The barium fluoride pellets produced in the above manner can be carried out according to one of the methods of example 6 or 7 be regenerated. The non-aqueous barium fluoride can then in adsorption tests as in Example 4 or 5 be used.

Claims (10)

1. Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus einem gasförmigen Gemisch, das Fluorwasserstoff sowie andere, gegenüber Erdalkalifluoriden inerte Gase enthält, mit Hilfe eines Erdalkalihalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch, das bis zu 20% an Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des gasförmigen Gemisches, enthält, mit teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalifluorid, erhalten durch Fluorieren von teilchenförmigem, nicht-wäßrigem Erdalkalichlorid in Abwesenheit von Wasser, in Kontakt bringt, dabei in Abwesenheit von Wasser arbeitet und hierdurch Fluorwasserstoff auf dem nicht-wäßrigen Erdalkalifluorid adsorbiert.1. A process for the removal of hydrogen fluoride from a gaseous mixture which contains hydrogen fluoride and other gases which are inert to alkaline earth fluorides using an alkaline earth metal halide, characterized in that the gaseous mixture containing up to 20% of hydrogen fluoride, based on the weight of the gaseous mixture containing, in contact with particulate, non-aqueous alkaline earth fluoride obtained by fluorinating particulate, non-aqueous alkaline earth chloride in the absence of water, working in the absence of water and thereby adsorbing hydrogen fluoride on the non-aqueous alkaline earth fluoride. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Calcium ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline earth metal is calcium. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Barium ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline earth metal is barium. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung nicht-wäßrigen Erdalkalichlorids durch Umsetzen von nicht-wäßrigem Erdalkalichlorid und Fluorwasserstoff bewirkt, der als Komponente in einem gasförmigen Gemisch mit anderen, gegenüber dem Erdalkalichlorid inerten Gasen vorliegt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the fluorination is non-aqueous Alkaline earth metal chloride by reacting non-aqueous Alkaline earth metal chloride and hydrogen fluoride causes the as Component in a gaseous mixture with others, gases inert to the alkaline earth metal chloride are present. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht-wäßrige Erdalkalifluorid mit auf diesem adsorbiertem Fluorwasserstoff periodisch durch Entfernen des auf ihm adsorbierten Fluorwasserstoffs regeneriert und das regenerierte, nicht-wäßrige Erdalkalifluorid erneut zur Adsorption von Fluorwasserstoff aus dem mit ihm in Kontakt gebrachten gasförmigen Gemisch einsetzt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the non-aqueous alkaline earth fluoride with periodically adsorbed on this hydrogen fluoride by removing the hydrogen fluoride adsorbed on it  regenerated and the regenerated, non-aqueous Alkaline earth fluoride again for the adsorption of hydrogen fluoride from the gaseous gas brought into contact with it Mixture. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung des teilchenförmigen, nicht-wäßrigen Erdalkalichlorids durch Umsetzen desselben mit dem in dem gasförmigen Gemisch vorliegenden Fluorwasserstoff bewirkt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the fluorination of the particulate, non-aqueous alkaline earth chloride by reaction the same with that present in the gaseous mixture Hydrogen fluoride causes. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Calcium als Erdalkalimetall arbeitet und nicht-wäßriges Calciumfluorid einsetzt, dessen durchschnittliche Teilchengröße bei der größten Abmessung der Teilchen im Bereich von 0,06 bis 1,0 mm liegt.7. The method according to any one of claims 1, 4 to 6, characterized characterized in that with calcium as an alkaline earth metal works and uses non-aqueous calcium fluoride, its average particle size at the largest Dimension of the particles in the range of 0.06 to 1.0 mm lies. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch mit dem nicht-wäßrigen Calciumfluorid bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 55°C zusammenbringt.8. The method according to any one of claims 1, 4 to 7, characterized characterized in that the gaseous mixture with the non-aqueous calcium fluoride at a temperature in the Range from 15 to 55 ° C. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch mit dem nicht-wäßrigen Calciumfluorid bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 18 ata zusammenbringt.9. The method according to any one of claims 1, 4 to 8, characterized characterized in that the gaseous mixture with the non-aqueous calcium fluoride at a pressure of Matches atmospheric pressure up to 18 ata. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Fluorieren zum Erdalkalifluorid das nicht-wäßrige Erdalkalichlorid durch Dehydratisieren des Erdalkalichloridhydrats bildet.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that before fluorinating to alkaline earth fluoride the non-aqueous alkaline earth chloride by dehydration of the alkaline earth metal chloride hydrate.