DE2607660A1 - PROCESS FOR REALIZATION OF HYDROCARBONS - Google Patents
PROCESS FOR REALIZATION OF HYDROCARBONSInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.The invention relates to processes for converting hydrocarbons in the presence of hydrogen.
Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Wasserstoff sind bekannt und werden verbreitet angewendet. Beispiele solcher Verfahren sind das . Re'forming-Verfahren von Kohlenwasserstoffeinsatzstoffen, um ihren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhöhen, Isortierisierungsverfahren, Crack- und Hydrierungsverfahren. Viele dieser Verfahren verwenden Katalysatoren, welche aus einem oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen entweder auf einem Träger oder ohne Träger bestehen.Process for converting hydrocarbons using of hydrogen are known and widely used. Examples of such procedures are. Reforming process of Hydrocarbon feedstocks to their aromatic content Increasing hydrocarbons, isolation processes, cracking and hydrogenation processes. Many of these processes use catalysts made from one or more metals or metal compounds insist either on a carrier or without a carrier.
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Unter den Faktoren, welche den wirtschaftlichen und kommerziellen Erfolg der Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen beeinflussen, ist die Katalysatorwahl besonders wichtig- Der Katalysator beeinflußt nicht nur die Umsetzungsrate, sondern auch den Bereich und die relativen Mengen der verschiedenen Produkte, die aus irgendeinem besonderen Einsatzstoff erhalten werden. In Fällen, wo es erwünscht ist, die Ausbeute eines gewünschten Produktes mit einer möglichst kleinen Nebenproduktbildung zu maximieren, würde ein geeigneter Katalysator derjenige sein, der hohe Aktivität bei der Umsetzung des Einsatzstoffes mit hoher Selektivität zu dem gewünschten Produkt vereinigte. Zur gleichen Zeit kann ein anderer Katalysator hohe Selektivität besitzen, jedoch kann dies mit relativ niedriger Aktivität gekoppelt sein. Verschiedene Vorschläge wurden gemacht, um Katalysatoren für Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu verbessern. So ist beispielsweise bekannt, spezifische Metalle oder Metallverbindungen für besondere Umsetzungen und zwei oder mehrere Metalle auf einem Katalysatorträger zu verwenden.Among the factors influencing the economic and commercial success of the process for the conversion of hydrocarbons influence, the choice of catalyst is particularly important - The catalyst affects not only the conversion rate, but also the range and relative amounts of the various products obtained from any particular feedstock. In cases where it is desired to increase the yield of a desired product with as little by-product formation as possible To maximize, a suitable catalyst would be one that has high activity in converting the feedstock with high activity Selectivity to the desired product combined. At the same time, another catalyst can have high selectivity, however, this can be coupled with relatively low activity. Various proposals have been made to provide catalysts for Process to improve the conversion of hydrocarbons. For example, specific metals or metal compounds are known to use for special conversions and two or more metals on a catalyst support.
■ Es wurde gefunden, daß gewisse Katalysatoren, wenn sie in einer besonderen Weise gefertigt werden, insbesondere für Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen verwendbar sind und bestimmte Vorteile gegenüber bekannten Katalysatoren liefern.■ It has been found that certain catalysts, if they are manufactured in a special way, are particularly useful for reactions of hydrocarbons and certain Provide advantages over known catalysts.
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffeinsatzstoffes vorzusehen, welches aus einem Reforming-und/oder Isomerisierungsverfahren besteht,Accordingly, it is an object of the invention to provide a method for converting a hydrocarbon feedstock which consists of a reforming and / or isomerization process,
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wobei der Kohlenwasserstoffeinsatzstoff bei Kohlenwasserstoffumsetzungsbedingungen mit Wasserstoff und mit einem · bedampften bzw. besprühten Katalysator in Kontakt gebracht wird, der aus' einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger besteht. Somit enthält der bedampfte Katalysator ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin. Wahlweise kann der Katalysator aus einem oder mehreren zusätzlichen Metallen, vorzugsweise einem oder mehrerer* Metallen" aus den Gruppen Ib, IVb, Via, VIIa und VIII des Periodensystems bestehen. Somit kann das zusätzliche Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Germanium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Technetium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin ausgewählt sein.wherein the hydrocarbon feedstock is brought into contact with hydrogen and with a vaporized or sprayed catalyst which consists of a metal from group VIII of the periodic table on a support under hydrocarbon conversion conditions. Thus, the vapor-coated catalyst containing a metal from the group iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium nd / o of platinum. The catalyst can optionally consist of one or more additional metals, preferably one or more * metals "from groups Ib, IVb, Via, VIIa and VIII of the periodic table. Thus, the additional metal from the group copper, silver, gold, germanium, Tin, lead, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, technetium, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and / or platinum can be selected.
Der in dem Verfahren der Erfindung angewandte Katalysator wurde hergestellt, indem man die Metallkomponente oder die Metallkomponenten vorzugsweise in Form von Atomen, ein-oder zweiatomigen Ionen auf einem Träger aufdampft. Das Bedampfen umfaßt im allgemeinen das Aufbringen einer atomigen oder ionischen Dispersion des katalytischen Materials auf eine Trägeroberfläche, so daß auf der Trägeroberfläche ein größerer Teil der Atome des katalytischen Materials, welche, auf die' Oberfläche aufprallen fest haftet.. Hierdurch soll eine katalytisch aktive Oberfläche erzielt werden. Dies kann beispielsweise durch Abscheidung von iso-!The catalyst used in the process of the invention was prepared by mixing the metal component or the Metal components, preferably in the form of atoms, mono- or diatomic ions, are vapor-deposited on a carrier. Fuming includes generally the application of an atomic or ionic dispersion of the catalytic material on a support surface, so that a larger part of the atoms on the support surface of the catalytic material which 'impact the' surface firmly adheres .. This is intended to achieve a catalytically active surface will. This can be done, for example, by separating iso-!
j lierten Teilchen auf die Oberfläche erreicht werden. Ein anderer Ij lated particles can be achieved on the surface. Another I.
Weg, welcher zu einer verbesserten Aktivität wegen der größerenPath leading to improved activity because of the greater
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Zugänglichkeit der aktiven Phase auf der Oberfläche des Trägers führen könnte, besteht darin, Inseln des aktiven Materials auf der Oberfläche zu bilden. Falls das Katalysatorsystem zwei oder mehrere Komponenten enthält, können Sie dann auf dem Träger entweder zusammen oder nacheinander aufgedampft werden. Beispielsweise kann eine Schicht einer Komponente auf dem Träger aufgedampft werden, gefolgt durch eine Schicht der anderen Komponente und diese Stufen können,wiederholt werden, bis eine katalytische Schicht der erforderlichen Dicke aufgebaut ist. Andererseits kann eine Legierung der gewünschten Komponenten auf der Oberfläche aufgedampft werden. Ferner können zusätzliche Komponenten dem Träger durch herkömmliche Mittel, beispielsweise durch Imprägnierung, entweder vor oder nach dem Aufdampfen hinzugegeben werden.Accessibility of the active phase on the surface of the support could result in islands of the active material to form on the surface. If the catalyst system contains two or more components, they can then be on the carrier either together or one after the other. For example, a layer of a component can be on the carrier followed by a layer of the other component and these steps can be repeated until one catalytic layer of the required thickness is built up. On the other hand, an alloy of the desired components can be vapor deposited on the surface. Furthermore, additional Components are added to the support by conventional means, for example impregnation, either before or after vapor deposition will.
Das Aufdampfen des katalytischen Materials kann erreicht werden, indem man eine Quelle des Materials in Nachbarschaft des Trägers mit energiereichen Ionen oder Elektronen beschießt« Die Ionen können durch einen Ionenstrahl aus einem Beschleuniger, einem Ionenseparator oder einer Ionenquelle geliefert werden. Die Elektronen können durch eine elektrische Entladung an der Katode des Metalls geliefert werden, welches abgeschieden werden soll. Die Atmosphärenbedingungen und die Selektivität von Ionen oder Elektronen, die das katalytische Material beschießen sollen, werden so ausgewählt, daß die Metallatome den Träger erreichen, gewünschtenfalls ohne unzulässiges Zusammenballen und so, daß die Zusammenabscheidung von unerwünschtem Material auf dem Träger vermieden wird.The deposition of the catalytic material can be achieved by having a source of the material in the vicinity of the carrier is bombarded with energetic ions or electrons «The ions can be passed through an ion beam from a Accelerator, an ion separator or an ion source. The electrons can go through an electrical discharge at the cathode of the metal that is to be deposited. The atmospheric conditions and the selectivity of ions or electrons to bombard the catalytic material are selected so that the metal atoms Reach the carrier, if desired without undue agglomeration and so that the separation of undesirable Material on the carrier is avoided.
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Eine andere Technik, welche in gewissen Fällen geeignet ist, verwendet die Verdampfung eines Metalls von einer erhitzten Oberfläche, beispielsweise von einem Draht, der entweder' mit einem Metall beschichtet ist, oder aus dem Metall selbst besteht. Die Ionen-und Elektronenbeschußverfahren haben den Vorteil, daß die Metallquelle relativ kühl während des Verdampfungsprozesses bleibt; daher gibt es eine geringere Verunreinigungsgefahr, beispielsweise durch Verdampfung des mechanischen Halters der Metallprobe. Ferner erlaubt der Ionen-und Elektronenbeschuß die Steuerung, beispielsweise der Energie· des äusgestoßenen (bedampften) Atoms und eine solche Steuerung kann nützlich sein, da in einigen Fällen die Energie des aufgedampften Atoms bei der Bestimmung der Struktur des katalytischen Materials wichtig sein kann.Another technique, which is useful in certain cases, uses the evaporation of a metal from a heated one Surface, for example of a wire that is either coated with a metal, or consists of the metal itself. The ion and electron bombardment methods have the advantage that the metal source is relatively cool during the evaporation process remain; therefore there is less risk of contamination, for example by evaporation of the mechanical holder of the Metal sample. Furthermore, the ion and electron bombardment allows the control of, for example, the energy of the impacted (vaporized) Atoms and such control can be useful, as in some cases the energy of the vapor deposited atom in the Determining the structure of the catalytic material can be important.
Bei einigen Verfahren der Kohlenwasserstoffumsetzung kann es zweckmäßiger sein, die Herstellung des aufgedampften Katalysators zu modifizieren, indem man den Träger direkt bedampft. Beispielsweise kann das bedampfte Material zuerst in einer Matrix, beispielsweise einer organischen Verbindung eingefangen und nur später in Kontakt mit den Träger gebracht werden. In some processes of hydrocarbon conversion it may be more expedient to modify the preparation of the vapor-deposited catalyst by vapor-depositing the support directly. For example, the vapor-deposited material can first be captured in a matrix, for example an organic compound and only later brought into contact with the wearer.
Eine andere Modifikation bei der Aufdampfungstechnik besteht aus dem Zusammenballen von schon bedampften kleinen Partikeln, entweder alleine oder gemischt mit anderen geeigneten Materialien, beispielsweise keramischen Oxiden, welche selbst katalytisch aktiv sein können oder einen katalytisch aktiven Bestandteil tragen. Ein Verfahren zur Bildung einesAnother modification of the vapor deposition technique consists of clumping together small ones that have already been vaporized Particles, either alone or mixed with other suitable materials, e.g. ceramic oxides, which themselves can be catalytically active or a catalytically active one Wear part. A method of forming a
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katalytisch verwendbaren Agregats besteht darin, kleine, bedampfte Partikel auf einem vorgeformten Träger, beispielsweise einer "Faserwolle n f einer metallischen Bienenwabenmatrix oder einem granulierten keramischen Material aufzubringen.Catalytically usable aggregate consists in applying small, vaporized particles to a preformed carrier, for example a "fiber wool n f a metallic honeycomb matrix or a granulated ceramic material.
Es ist verständlich, daß das Veffahren der Erfindung nicht auf die Verwendung eines bedampften Katalysators begrenzt ist, der durch eines der vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wird, sondern daß bedampfte Katalysatoren, die durch andere Methoden hergestellt werden, ebenso zur Verwendung in dem Verfahren geeignet sind.It will be understood that the practice of the invention is not limited to the use of a fumed catalyst made by any of the above-mentioned methods but that vaporized catalysts made by other methods are also suitable for use in are suitable for the process.
Die Menge des im'Katalysator verwendeten Metalls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 20 Gew.-% des Gesamtkatalysators, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-%.The amount of metal used in the catalyst is preferably in the range from 0.002 to 20% by weight of the total catalyst, in particular in the range from 0.01 to 2.0% by weight.
Der Hauptträger kann in irgendeiner zweckmäßigen mechanischen Form, beispielsweise einzelnen Partikeln, insbesondere runden Körnchen oder zylindrischen Pellets^ oder Fasern, oder Honigwaben oder als ein überzug auf irgendeiner solcher Formen oder auf einem Metallsubstrat, beispielsweise einen Draht, einer Gefäßwand, oder in perforierter Struktur oder als Maschen vorliegen. Der Hauptträger kann aus feuerfestem, nicht metallischem Material hergestellt werden, insbesondere oxidischem Material und enthält zweckmäßigerweise ein Oxid wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid etc. und Mischungen oder Verbindungen von diesen , untereinander oder mit anderen feuerfesten Oxiden.The main support can be in any convenient mechanical form, for example individual particles, in particular round granules or cylindrical pellets ^ or fibers, or honeycombs, or as a coating on any such shapes or on a metal substrate, for example a wire, a vessel wall, or in a perforated structure or exist as meshes. The main support can be made of refractory, non- metallic material, in particular oxidic material, and expediently contains an oxide such as magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide etc. and mixtures or compounds of these, with one another or with other refractory oxides.
tom'e/oes*tom'e / oes *
Sie können in hoch feuerfesten Formen vorliegen, beispielsweise als gebranntes Magnesiumoxid, hochcalciniertes Aluminiumoxid, Spinelle und hydroxylhaltigern Zement. Gewünschtenfalls kann das feuerfeste Metalloxid von Natur aus fasrig sein. Der verwendete Hauptträger kann eine relativ hohe Porosität aufweisen, jedoch ist der Träger vorzugsweise wenig porös. Vorzugsweise liegt das Porenvolumen im Bereich von O bis 1,0 ccm/g, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,5 ccm/g. Die Teilchengröße des Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 100 A bis 10 mm, insbesondere im Bereich von 100 h bis 5 mm.They can be in highly refractory forms, such as burnt magnesium oxide, highly calcined aluminum oxide, spinels and hydroxyl-containing cement. If desired, the refractory metal oxide can be inherently fibrous. The main support used can have a relatively high porosity, but the support is preferably not very porous. The pore volume is preferably in the range from 0 to 1.0 ccm / g, in particular in the range from 0.05 to 0.5 ccm / g. The particle size of the carrier is preferably in the range from 100 Å to 10 mm, in particular in the range from 100 h to 5 mm.
Für gewisse Kohlenwasserstoffumsetzungen, beispielsweise beim Reforming-oder Hydroisomerisxerungsverfahren, ist es erwünscht, die Azidität des Katalysators zu erhöhen, um seine Aktivität zu fördern. Die erhöhte Azidität kann entweder durch eine geeignete Modifikation des Bedampfungsverfahrens erreicht werden, indem man absichtlich ein saures Material zu dem bedampften Katalysator hinzufügt, oder indem man einen geeignet sauren Träger auswählt, um das verdampfte Metall aufzunehmen. Die Zugabe oder die Einverleibung von Halogeniden, insbesondere Chloriden, ist das bevorzugte Mittel zur Herabsetzung der Azidität eines Aluminiumoxidträgerkatalysators. Eine geeignete Halogenidmenge liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.For certain hydrocarbon conversions, for example in the reforming or hydroisomerization process, it is desirable increase the acidity of the catalyst to promote its activity. The increased acidity can either be due to a suitable Modification of the vapor deposition process can be achieved by intentionally adding an acidic material to the evaporated catalyst, or by choosing a suitable acidic support to absorb the vaporized metal. The addition or the incorporation of halides, particularly chlorides, is the preferred agent for reducing the acidity of a supported alumina catalyst. A suitable amount of halide is in the range from 0.1 to 3 percent by weight, based on the total catalyst weight.
Das Halogenid kann auf dem Katalysatorträger bei irgendeiner geeigneten.Katalysatorfertigungsstufe, beispielsweise vor oder nach dem Bedampfen einverleibt werden. Das Halogenid kann eingearbeitet -The halide can be on the catalyst support at any one Suitable catalyst production stage, for example before or after incorporated into steaming. The halide can be incorporated -
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werden, indem man geeignete halogenidhaltige Verbindungen, entweder
in gasförmiger Form oder in einer wasserlöslichen Form mit dem Trägermaterial, entweder vor oder nach dem Bedampfen in Kontakt
bringt. Andererseits können die halogenidhaltigen Teilchen innig mit den Teilchen gemischt werden, die das aufgedampfte
Metall enthalten, und falls es erwünscht ist, kann die Mischung beispielsweise zu Pellets zusammengeballt werden.by bringing suitable halide-containing compounds, either in gaseous form or in a water-soluble form, with the support material, either before or after the vapor deposition. On the other hand, the halide-containing particles can be intimately mixed with the particles that the vapor deposited
Contain metal and if so desired the mixture can be agglomerated into pellets, for example.
Erwünschtenfalls kann die Azidität des Katalysators während der Kohlenwasserstoffumsetzung durch die Zugabe eines Halogenidmaterials zum Verfahrensstrom während der Umsetzung beibehalten werden.If desired, the acidity of the catalyst can be adjusted during maintaining hydrocarbon conversion by adding a halide material to the process stream during the reaction will.
Die Entfernung von kohlehaltigen Abscheidungen durch Regeneration des Katalysators kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Abbrennen in einem sauerstoff-haltigen Gas erfolgen.The removal of carbon-containing deposits by regeneration of the catalyst can be carried out in a known manner, for example be done by burning in an oxygen-containing gas.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung einer KohlenwasserstoffChargenfraktion, die
im Gasolinsiedebereich siedet, mit der Maßgabe, daß man einen
Strom der Kohlenwasserstoffchargenfraktion zusammen mit Wasserstoff
in einer Reaktionszone bei Spaltungsbedingungen in Gegenwart eines bedampften Katalysators in Kontakt bringt, der
aus einem Metall, oder einer Verbindung eines Metalls aus der
Gruppe Platin Iridium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Rhodium,
Eisen, Nickel und Kobalt auf einem Träger besteht.A preferred embodiment of the invention is a process for the cleavage of a hydrocarbon batch fraction which boils in the gasoline boiling range, with the proviso that a stream of the hydrocarbon batch fraction is brought into contact with hydrogen in a reaction zone under cleavage conditions in the presence of a vaporized catalyst which
of a metal, or a compound of a metal from the
Group platinum iridium, palladium, ruthenium, osmium, rhodium,
Consists of iron, nickel and cobalt on a carrier.
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Es ist bevorzugt, ein Edelmetall, insbesondere Platin als Katalysator zu verwenden, jedoch können andere Edelmetalle, beispielsweise Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium ebenso verwendet werden. Die Leistung des Edelmetallkatalysators kann durch Verwendung von einem oder mehreren zusätzlichen Metallbestandteilen verbessert werden. Zu geeigneten, zusätzlichen Metallen zählen Iridium, Rhenium, Zinn, Blei, Kupfer, Gold, Mangan und Germanium. Die Menge des zusätzlichen,/ verwendeten Metallbestandteils kann in Abhängigkeit des besonderen Metalls variieren, jedoch wird sie im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht liegen. Es ist ferner bevorzugt, bei dem Reforming-Verfahren einen.wie vorstehend beschriebenen Katalysator von erhöhter Azidität zu verwenden. Andere Bestandteile, falls überhaupt einer, des Katalysators, können in bekannter Weise, beispielsweise durch Imprägnierung einer Lösung mit einem Gehalt eines geeigneten, löslichen Vorläufers, wie einem Metallhalogenidkomplex, oder beispielsweise während dem Bedampfungsverfahren entweder gleichzeitig mit oder nach dem bevorzugten Metall einverleibt werden. Die angewandten Reforming-Bedingungen werden von dem verwendeten Kohlenwasserstoff einsatzstoff abhängen. Der Einsatzstoff ist vorzugsweise ein Leicht-Kohlenwasserstofföl, beispielsweise eine Naphta-Fraktion. Die Temperatur bei' dem Reforming-Verfahren wird meistens im Bereich von 300. bis 6000C liegen. Der Druck in der Reaktionszone kann bei Atmosphären-oder Überatmosphärendruck liegen, und er liegt vorzugsweise im Bereich von 1,76 bis 35,2 kg/cm2. DieIt is preferred to use a noble metal, particularly platinum, as the catalyst, but other noble metals such as palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium can also be used. The performance of the noble metal catalyst can be improved by using one or more additional metal components. Suitable additional metals include iridium, rhenium, tin, lead, copper, gold, manganese and germanium. The amount of additional metal component used can vary depending on the particular metal, but will generally range from 0.001 to 5.0 weight percent metal based on total catalyst weight. It is also preferred to use a catalyst as described above of increased acidity in the reforming process. Other components, if any, of the catalyst can be incorporated in a known manner, for example by impregnating a solution with a content of a suitable, soluble precursor, such as a metal halide complex, or for example during the vapor deposition process either simultaneously with or after the preferred metal. The reforming conditions used will depend on the hydrocarbon feed used. The feedstock is preferably a light hydrocarbon oil, for example a naphtha fraction. The temperature in 'the reforming process is usually in the range of 300 to 600 0 C. The pressure in the reaction zone can be atmospheric or superatmospheric pressure, and it is preferably in the range from 1.76 to 35.2 kg / cm 2 . the
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besondere Beziehung von Temperatur und Druck, zusammen mit der stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, wird in Abhängigkeit von der Natur der erforderten Reforming-Reaktion ausgewählt. Im allgemeinen wird jedoch die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 10, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 liegen.special relationship of temperature and pressure, together with the hourly space velocity of the liquid, is dependent selected by the nature of the reforming response required. In general, however, the hourly space velocity will be of the liquid in the range from 0.1 to 10, in particular in the range from 0.1 to 5.
Ein zweckmäßiger Molbereich von Wasserstoff-zu Kohlenwasserstoffzustrom liegt im Bereich von 0,5 bis 20:1, insbesondere im Bereich von 3 bis 8:1.A convenient mole range of hydrogen to hydrocarbon feed is in the range from 0.5 to 20: 1, in particular in the range from 3 to 8: 1.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydroi'somerisierung eines Alkylbenzolkohlenwasserstoffs oder einer Mischung von Alkylbenzolen, welches darin besteht, daß man das Alkylbenzol oder eine Mischung der Alkylbenzole zusammen mit Wasserstoff unter Isomerisierungsbedingungen mit einem bedampften Katalysator, bestehend aus einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls, aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhenium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Kupfer und Silber, auf einem Träger , in Kontakt bringt. Zu geeigneten Isomerisierungsbedingungen gehören eine Temperatur im Bereich von 200 bis 55O°C, Atmosphären-oder überatmosphärendruck, vorzugsweise im Bereich von 1,05 bis 35,2 kg/cm und eine stündliche Raumgeschwindigkeit pro Gewicht im Bereich von 0,1 bis 20. Ein geeignetes Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt im Bereich von 1 bis 30:1. Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.Another preferred embodiment of the invention is a process for the hydroisomerization of an alkylbenzene hydrocarbon or a mixture of alkylbenzenes, which consists in that the alkylbenzene or a mixture of Alkylbenzenes together with hydrogen under isomerization conditions with a vaporized catalyst consisting of a Metal or a compound of a metal from the group of platinum, palladium, rhenium, molybdenum, tungsten, chromium, copper and silver, on a carrier, brings into contact. To suitable isomerization conditions include a temperature in the range from 200 to 550 ° C., atmospheric or above atmospheric pressure, preferably in the range from 1.05 to 35.2 kg / cm and an hourly space velocity by weight in the range from 0.1 to 20. A suitable hydrogen to hydrocarbon molar ratio is in the range of 1 to 30: 1. The method of the invention will explained in more detail by the following examples.
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10Og von im Handel erhältlichen 1,5 mm großen Aluminiumoxidkügelchen wurden über Nacht bei Raumtemperatur in 200 ml 2n wässriger Salpetersäure eingelegt, dann zweimal mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und schließlich 16 Stunden lang bei 120 + 10°C getrocknet. Der trockene Feststoff wurde 6 Stunden lang bei 55O°C calciniert. Danach hatte .der Feststoff eine Oberfläche von 235 + 30 qm/g (gemessen nach der BET-N^-Isothermen-Methode), ein Porenvolumen von 0,95 + 0,10 ml/g und einen Natriumgehalt von 250 + 200 ppm. Einige in gleicher Weise hergestellten Feststoff Chargen wurden zusammen vermischt.100 g of commercially available 1.5 mm alumina beads were placed in 200 ml of 2N aqueous nitric acid overnight at room temperature, then twice with 200 ml washed in distilled water and finally for 16 hours dried at 120 + 10 ° C. The dry solid left for 6 hours calcined at 550 ° C. After that, the solid had a surface of 235 + 30 qm / g (measured according to the BET-N ^ -isotherm method), a pore volume of 0.95 + 0.10 ml / g and a sodium content of 250 + 200 ppm. Some solids prepared in the same way Batches were mixed together.
Teile von etwa 100 g des Feststoffs wurden mit Platin in einer evakuierten Kammer eingesetzt, die eine Platinkathode zur Unterstützung einer Entladung enthielt. Um die Abscheidung von Platin auf den Aluminiumoxidkügelchen zu unterstützen, wurde der Behaltender die Kügelchen hält, während der Entladungsperiode geschüttelt. Es wurde festgestellt, daß nach der Beladung der Feststoff 0,05 bis 0,07 Gew.-% Platin enthielt.About 100 g portions of the solid were placed with platinum in an evacuated chamber that had a platinum cathode Support a discharge included. To aid the deposition of platinum on the alumina beads, the keeper holds the beads while shaking during the discharge period. It was found that after loading the solid contained 0.05 to 0.07 wt.% platinum.
Es wurde gefunden, daß die aufgebrochenen, platinierten, auf diese Weise hergestellten Aluminiumoxidkügelchen das abge- ■ schiedene Metall nur peripher trugen. Da der Gesamtplatingehalt zu niedrig für eine Untersuchung durch herkömmliche Mittel war, wurden die peripheren Teile der Kügelchen entfernt undIt was found that the broken, platinum-plated, Aluminum oxide spheres produced in this way only carried the deposited metal peripherally. As the total platinum content was too low to be examined by conventional means, the peripheral portions of the beads were removed and
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durch Ultraschallrührung der Partikeln, die in Aceton eingetaucht waren, gesammelt. Es wurde gefunden, daß das meiste Platin entfernt worden war, wenn eine Dicke von etwa 1,8 u der Kügelchen erudiert worden war.Die Röntgenstrahlbeugung des erudierten Materials zeigte (1) wenig definiertes Gamma-Aluminiumoxid, und (2) Platinmetall von einer mittleren ι.ristalittgröße · von 190 + 70 JLby ultrasonic agitation of the particles immersed in acetone were collected. Most of the platinum was found to have been removed when about 1.8 µm thick The X-ray diffraction of the eruded material showed (1) poorly defined gamma aluminum oxide, and (2) platinum metal with an average crystal size of 190 + 70 JL
Ein Teil der Masse der platinierten Aluminiumoxidkügelchen wurde mit Chloriden versehen, um einen Naphtha-Reforming-Katalysator wie folgt zu bilden.A portion of the bulk of the platinized alumina spheres was chlorinated to provide a naphtha reforming catalyst to form as follows.
Man beschickt einen Röhrenreaktor mit einer Probe und erhitzt sie in einem Stickstoffstrom bei 510 + 5°C. Der Stickstoffstrom wurde dann durch Luft (31,6 1/Std.) ersetzt und 2,3 ml/Std. '1,83 m wässriger Salzsäure wurde, zu dem Reaktor über einen Verdampfer eingespeist. Nach 1 bis 4 Stunden (abhängig von der erforderten Chloridstufe) wurde die Salzsäurezufuhr beendet. Der Katalysator wurde in einem Luftstrom bei 51O0C 30 Minuten lang und dann für weitere 30 Minuten bei 400°C gehalten, bevor man ihn abkühlen läßt.A tube reactor is charged with a sample and heated in a stream of nitrogen at 510 ± 5 ° C. The nitrogen flow was then replaced with air (31.6 l / h) and 2.3 ml / h. 1.83M aqueous hydrochloric acid was fed to the reactor via an evaporator. After 1 to 4 hours (depending on the required chloride level) the supply of hydrochloric acid was ended. The catalyst was maintained for 30 minutes and then for another 30 minutes at 400 ° C in an air stream at 51O 0 C before it is allowed to cool.
Der wie beschrieben hergestellte Katalysator enthielt .0,06 + 0,01 % Platin, 1,1 + 0,2 % Cl" auf gamma-Aluminiumoxid. Man beschickt einen Reaktor mit 44,7 g des Katalysators um seine Naphtha-Spaltungsaktivität zu untersuchen.The catalyst prepared as described contained .0.06 + 0.01% platinum, 1.1 + 0.2% Cl "on gamma-alumina. A reactor is charged with 44.7 g of the catalyst to test its naphtha cleavage activity.
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Der Katalysator wurde in einem Wasserstoffstrom (500 l/Std.)
bei 35O°C reduziert und dann wurde ein Naphtha-Einsatzstoff von
C bis Cq -Kohlenwasserstoffen zu dem Reaktor, der den Katalysator
enthält, eingespeist. Der Einsatzstoff enthielt (Gewichtsteile) 54 % Paraffine, 37 % Naphthene, 9 % Aromaten und weniger als
1 ppm Schwefel. Der Einsatzstoff wurde unter den folgenden Bedingungen gespalten: Temperatur 48O°C; Druck 23,2 kg/cm ; stündliche
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) 2,2; und Molverhältnis vom Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 8:1:The catalyst was reduced in a stream of hydrogen (500 L / hr) at 350 ° C and then a naphtha feed of C to C q hydrocarbons was fed to the reactor containing the catalyst. The feed contained (parts by weight) 54% paraffins, 37% naphthenes, 9% aromatics and less than
1 ppm sulfur. The feedstock was cleaved under the following conditions: temperature 480 ° C .; Pressure 23.2 kg / cm; Liquid hourly space velocity (LHSV) 2.2; and molar ratio of hydrogen to hydrocarbon 8: 1:
Das flüssige Produkt (C5 und C5+) enthielt 28 Gew.-% Aromaten. Die Ausbeute an flüssigem Produkt betrug 87 Gew.-%.The liquid product (C 5 and C 5+ ) contained 28% by weight of aromatics. The liquid product yield was 87% by weight.
Nach der Reforming-Reaktion wurde der äußere Teil der
Katalysatorteilchen, wie vorstehend beschrieben, entfernt.
Die Platinkristallitgröße wurde zu 230 + 70 A bestimmt.After the reforming reaction, the outer part of the catalyst particles was removed as described above.
The platinum crystallite size was determined to be 230 + 70 Å.
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Spaltungsbedingungen folgende waren: Temperatur 5000C; Druck 23,9 kg/cm ; LHSV 1,7; Molverhältnis und Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 5:1.Example 1 was repeated, except that the cleavage conditions were as follows: temperature 500 ° C .; Pressure 23.9 kg / cm; LHSV 1.7; Molar ratio and hydrogen to hydrocarbon 5: 1.
Die Ausbeute an flüssigem Produkt betrug 77 Gew.-% und sie enthielt 36 Gew.-% Aromaten.The liquid product yield was 77% by weight and it contained 36% by weight aromatics.
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Diese Beispiele verdeutlichen die erhöhte Aktivität von Metallen in bedampften Katalysatoren, im Vergleich mit Metallen in Katalysatoren, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt wurden. Die Beladung des erforderlichen Katalysatormetalls auf dem Träger bei einem bedampften Katalysator ist beträchtlich niedriger/als bei den herkömmlichen Katalysatoren, um ähnliche Umsetzungen von Einsatzstoffen und Produktausbeuten zu erzielen. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung in der Katalysatorleistung, zumindest teilweise der Tatsache zuzuschreiben ist, daß in bedampften Katalysatoren viel des katalytischen Materials auf oder sehr nahe an der Oberfläche des Katalysators leicht verfügbar ist, während bei herkömmlichen Katalysatoren beträchtliche Mengendes katalytischen Materials in das Innere des Trägers eindringen, und daher für die Katalyse nicht verfügbar sind.These examples illustrate the increased activity of metals in vapor-deposited catalysts compared to metals in catalysts made by conventional methods. The loading of the required catalyst metal on the support in a vaporized catalyst is considerably lower than in the case of conventional catalysts, in order to be similar To achieve conversions of raw materials and product yields. It is believed that this improvement in catalyst performance, is at least partly due to the fact that much of the catalytic Material on or very close to the surface of the catalyst is readily available, whereas with conventional catalysts considerable amounts of catalytic material into the interior of the Penetrate carrier, and are therefore not available for catalysis.
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