DE2607347A1

DE2607347A1 - Duengemittelmasse

Info

Publication number: DE2607347A1
Application number: DE19762607347
Authority: DE
Inventors: Segel Fujimura; Hiroomi Matsunaga; Hisao Namioka; Kozo Tsuji; Masashi Watanabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1976-09-09
Also published as: DE2607347B2; FR2301497B1; GB1533042A; FR2301497A1; NL7601794A; DE2607347C3; CA1039527A; NL163491B; NL163491C; US4045204A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED

Osaka, Japan

HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC.

Okayama, Japan

" Düngemittelmasse"

Priorität: 24; Februar 1975, Japan, Nr. 23310/75 24. Februar 1975, Japan, Nr. 23311/75

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Als Bindemittel für Dünger wurden bisher verschiedene thermoplastische oder hitzehärtbare Kunstharze-, Paraffin, Pech und Calciumnitrat vorgeschlagen. Diese Materialien erweisen sich jedoch in bezug auf^ Bindefestigkeit und Verformbarkeit als unzureichend. Ferner ist es bekannt, Düngemittelstäbe durch entsprechendes Verformen von Düngemitteln, gegebenenfalls nach

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Vermischen mit einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Kunstharz herzustellen. Auf die Oberfläche dieser Stäbe kann eine Kunstharzfolie aufgebracht oder wasserdichtes Papier aufgeklebt werden. Diese Stäbe weisen eine unzureichende mechanische Festigkeit auf. Aufgrund ihrer hohen Hygroskopizität werden sie leicht brüchig, so daß sie nicht tief in den Boden eingetrieben werden können. Zum Bedecken der Stäbe verwendete Kunstharzfolien bzw. wasserdichtes Papier verbleibt lange nach der Lösung des Düngemittels im Boden und stört das Wachstum der Pflanzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Düngemittelmassen zur Verfugung zu stellen, die sich gut zu festen Düngemittel-Formkörpern verformen lassen, bei denen eine Langzeitwirkung des Düngemittels gewährleistet ist.

Aufgrund von zahlreichen Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß man durch Vermischen eines Düngemittels mit Pullulan und dessen Derivate Düngemittelmassen in granulierter oder beliebiger anderer Form herstellen lassen, die nach üblichen Verfahren bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck verformt und in festen Zustand gebracht werden können.

Erfindungsgemäß werden somit Düngemittelmassen zur Verfugung gestellt, die ein Düngemittel, Pullulan oder dessen Derivate und gegebenenfalls anorganische Füllstoffe enthalten. Diese Düngemittelmassen lassen sich gut zu festen Formkörpern verformen, deren düngende Wirkung lange nach der Anwendung des

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Düngemittels anhält. Insbesondere lassen sich diese Düngemittelmassen zu Düngemittelstäben verarbeiten.

Die Düngemittelmassen der Erfindung lassen sich aufgrund ihres Gehalts an Pullulan oder dessen Derivaten leicht nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Formpressen, verformen, da Pullulan leicht mit einem üblichen Weichmacher, wie Wasser, weichgemacht werden kann. Nach der Anwendung der Düngemittelmassen bzw. der daraus hergestellten Formkörper im Boden, verbleiben nach der Lösung des Düngemittels das Pullulan oder dessen Derivate im Boden und werden anschließend durch die Einwirkung von .Wasser und Mikroorganismen im Boden abgebaut. Somit wird eine Störung des Pflanzenwachstums vermieden. Dies stellt einen wichtigen Vorteil der Düngemittelmassen der Erfindung gegenüber herkömmlichen Präparaten dar.

Die festen Düngemittelmassen der Erfindung bzw. die daraus hergestellten Formkörper weisen eine gute mechanische Festigkeit auf.

Außerdem kann die Geschwindigkeit der Freisetzung des Düngemittels aus der Masse durch entsprechende Wahl der Pullulanmenge kontrolliert werden. Gegebenenfalls können die Massen, wie be- , reits erwähnt, anorganische Füllstoffe enthalten. Eine weitere Möglichkeit zur Kontrolle der Geschwindigkeit der Düngemittelfreisetzung steht in der Verwendung von Pullulanderivaten mit entsprechender Wasserlöslichkeit. Derartige Düngemittelpräparate mit kontrollierter Düngemittelfreisetzung sind wertvolle Produkte, mit denen sich die Düngewirkung verstärken und eine Zeit-

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ersparnis beim Düngen erreichen läßt. Die Massen der Erfindung lassen sich, wie bereits erwähnt, leicht zu solchen Formkörpern verformen, die ohne Schwierigkeiten unter die Bodenoberfläche gebracht werden können. Derartig geformte Düngemittelpräparate eignen sich besonders für Phosphatdünger, der bei einer oberflächlichen Anwendung leicht in der Fähe der Bodenoberfläche fixiert wird.

ί
Die Düngemittel-Formkörper können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Beispiele für entsprechende Verfahren sind Granulieren, Formpressen oder Stranpressen.

Als Düngemittel können·einfache oder kombinierte Düngemittel organischer oder anorganischer Herkunft und Gemische von verschiedensten Düngemitteln verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Düngemittel sind bei der Herstellung von Ölen anfallendes Mehl, Torfprodukte und Kompost. Ferner können die Massen der Erfindung auch andere landwirtschaftliche Chemikalien enthalten, wie Bodenkonditioniermittel, Pestizide und Pflanzenhormone .

Pullulan ist ein hochpolymerisiertes Produkt der allgemeinen Formel

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CH₂OH CH₂OH CH20H Hi— QH H J—QH

H OH H OH H OH

CH₂

CH₂OH CH₂OH

H>-0 H J-O H · HJ-OH H OH H OH H OH

CH₂ ' CH₂OH lOH H>1—OH

h.OH

H OH H. OH H. OH

in der sich wiederholende Struktureinheiten von Maltotriose, einem Irimeren von Glucose über oi—1,6-Bindungen, die von den Bindungen,über die die Glucosereste zur Bildung des genannten Trimeren miteinander verbunden 'sind,- verschieden sind.

In der vorgenannten Formel bedeutet η eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis 10 000. Dieser Wert gibt den Polymerisationsgrad an.

Pullulan ist in kaltem Wasser leicht löslich. Bekanntlich kann Pullulan durch Verätherung, Veresterung und Pfropfpolymerisation mit Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, modifiziert werden. Das erhaltene modifizierte Pullulan verhält sich in bezug auf seine Löslichkeitseigenschaften je nach dem Modifikationsgrad

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unterschiedlich. Der Ausdruck "Pullulan und dessen Derivate" schließt auch diese modifizierten Pullulane ein.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan kann nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßigerweise wird es aus Gärflüssigkeiten von Stämmen der Gattung Pullularia, einem, "unvollständigen Mikroorganismus", als extrazelluläres, klebriges Produkt gewonnen. Beispielsweise wird dieses Produkt nach Überimpfung eines Stammes von Pullularia pullulans in ein Uahrmedium, das 10 Prozent Stärkesirup oder Glucose, 0,5 Prozent K₂HPO., 0,1 Prozent EaCl, 0,02 Prozent MgSO..7H₂O, 0,06 Prozent (1TH.)₂SO. und 0,04 Prozent Hefeextrakt enthält, und anschließendes 5 tägiges Züchten bei 24°C unter Schütteln hergestellt. Gereinigtes Pullulan erhält man, wenn man die Zellen aus der Fermentationsbrühe abzentrifugiert, das Pullulan durch Zusatz von Methanol ausfällt und den Niederschlag abtrennt. Je nach Art des zur Züchtung eingesetzten Stammes erhält man Pullulanprodukte mit etwas unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften. Für die erfindungsgemäßen Düngemittelmassen können durch Züchtung von beliebigen Stämmen erhaltene Pullulanprodukte eingesetzt werden. Das Molekulargewicht des für die erfindungsgemäßen Düngemittelmassen eingesetzten Pullulaäs ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise liegt es jedoch im Bereich von 10 bis 5 000 000, insbesondere von 10 000 bis 1 000 000.

Vorzugsweise werden Pullulan oder dessen Derivate in einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Düngemittel eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mengen von 5 bis 50 Gewichts-

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teilen pro 100 G-ewichtsteile Düngemittel, wodurch sich feste Diingemittelmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ergeben. Bei Zusatz von mehr als 50 Gewichtsteilen Pullulan oder dessen Derivaten.ergibt sich keine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der verformten Masse oder eine Verbesserung der Dauerdüngewirkung. Vielmehr ergibt sich lediglich eine Kostensteigerung.

Gegebenenfalls können die Düngemittelmassen zusätzlich wasserlösliche Produkte enthalten. Beispiele dafür sind Stärke, Dextrin, Gummi arabicum, Gelatine, Casein, Leim, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Derivate dieser Produkte, die teilweise anstelle von hydrophilen Resten durch hydrophobe Reste substituiert sind. Als wasserlösliche Produkte sind Stärke, Dextrin, Gummi arabicum, Gelatine, Casein, Leim, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyalkylcellulose besonders bevorzugt. Düngemittelmassen mit einem Gehalt an diesen wasserlöslichen Produkten stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die Menge an diesen Produkten ist nicht beschränkt. Vorzugsweise beträgt sie bis zu 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Düngemittel.

Ferner können die Düngemittelmassen der Erfindung gegebenenfalls einen Weichmacher enthalten. Beispiele für entsprechende Weichmacher sind Wasser, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol und Propylenglykol, Amide, wie Formamid und

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Triäthylentetramiii, Dimethylformamid, Amine, wie Diäthylentriamin,/Ethanolamine und Propylmonoäthanolamin, sowie Dimethylsulfoxid. Es wird jeweils einer dieser Weichmacher oder ein Gemisch aus zwei- oder mehr dieser Produkte verwendet. Wasser wird als Weichmacher bevorzugt. Die Höchstmenge des Weichmachers beträgt 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Düngemittel.

Gegebenenfalls können die Düngemittelmassen der Erfindung zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften auch anorganische Füllstoffe enthalten. Dazu können übliche Füllstoffe verwendet werden, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfit, Calciumsulfat, Aluminiumhydroxid, Talcum.und Clay. Es wird jeweils ein Füllstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Füllstoffe eingesetzt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise höchstens 50 yx unä insbesondere höchstens 5 )i· Eine ausreichende Menge an anorganischem Füllstoff liegt beispielsweise bei 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Düngemittel. Ein übermäßiger Füllstoffzusatz ist unerwünscht, da dadurch die mechanische Festigkeit der Düngemittelmasse abnimmt.

Pullulan oder dessen Derivate dienen in den erfindungsgemäßen Düngemittelmassen als Bindemittel beim Verformen und als Weichmacher zur Verbesserung der Verformbarkeit. Aufgrund ihrer kontrollierenden Wirkung auf die Freisetzung von Düngemittelbestandteilen bewirken Pullulan oder dessen Derivate auch eine Verbesserung der Düngewirkung, verhindern eine Schädigung der Pflanzen aufgrund übermäßiger Düngung und bewirken eine Arbeits-

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erleichterung beim Düngen. Außerdem hat Pullulan, wie bereits erwähnt, den Vorteil, daß es im Boden durch Einwirkung von Wasser und Mikroorganismen abbaubar ist und somit das Pflanzenwachstum nicht beeinträchtigt.

Im folgenden wird die Herstellung eines Düngestabs aus einer Düngemittelmasse der Erfindung näher beschrieben.

Unter Verwendung eines üblicherweise zur Verarbeitung von Kunstharzen dienenden Extruders wird ein gleichmäßiges Gemisch aus einem Düngemittel, Pullulan oder einem Pullulanderivat, Wasser und gegebenenfalls einem anorganischen Füllstoff auf eine Temperatur erhitzt, die über der Temperatur, bei der Pullulan plastisch wird aber unter der Zersetzungs.-temperatur des Düngemittels liegt, im allgemeinen etwa 30 bis 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 12O⁰C, erhitzt und durch das Strangpreßwerkzeug zu einem Stab mit einem Durchmesser von beispielsweise 2 bis 50 mm stranggepreßt. Dieses Verfahren läßt sich leicht unter hohem Durchsatz durchführen. Die Stäbe werden auf die gewünschte länge zugeschnitten. Diese Länge wird je nach der Art der zu züchtenden Pflanzen gewählt und liegt im allgemeinen bei 2 bis 50 cm.

Die Düngemittelmassen der Erfindung können auch in Form von Kugeln oder geschnittenen Stücken in ein in den Boden eingebrachtes Düngemittelloch oder in Form von Folien auf ein Saatbeet gebracht werden. Bei der Anwendung in Form von Düngestäben

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ist es nicht notwendig, löcher vorzusehen. Me Stäbe werden lediglich an den gewünschten Stellen in den Boden getrieben.

Die Anwendung von Düngestäben hat folgende Vorteile: Es besteht keine Gefahr von Wurzelverletzungen, wie es beim Graben von Düngelöchern der Fall "ist. Die Düngung kann wirksam und wirtschaftlich durchgeführt werden. Ein Auslaugen des Düngemittels wird verhindert, was zu einer verstärkten Düngewirkung führt. Eine der herausragenden Eigenschaften der Düngemittelmassen der Erfindung besteht in der langsamen Freisetzung der Düngerbestandteile, wodurch die einmalige Anwendung von großen Düngemittelmengen möglich wird und sich eine zeitsparende Düngung von verschiedenen Nutzpflanzen, Obst und Waldbäumen unter ver-? zögerter Düngemittelabgabe ergibt. Pullulan oder dessen Derivate sowie die in den Düngestäben enthaltenen Füllstoffe bewirken auf physikalisch-chemischem Wege eine Bodenverbesserung. Die nach der Erschöpfung der Düngerbestandteile verbleibenden Hohlräume wirken als Kanäle zur Zufuhr von luft und Wasser in den Boden, was für das Pflanzenwachstum günstig ist. Die Düngemittelmassen der Erfindung können gegebenenfalls auch eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthalten, wodurch die Verformbarkeit und das Aussehen der Stäbe verbessert wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispieli

400 g des Mehrfachdüngers "Daikoku j irushi" der Firma Sumitomo Chemical Co. mit einem Stickstoffgehalt von 14 Prozent, e'inem

P_o0r--Gehalt von 8 Prozent und einem K_o0-Gehalt von 12 Prozent 2 5 2

werden mit jeweils 40 g der in Tabelle I angegebenen Bindemittel und 4 g Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Henschel-Mischer gegeben und gründlich vermischt. Anschließend wird das Gemisch in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 15 mm gegeben und 10 Minuten bei 8O⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm gepreßt. Anschließend wird der Formkörper aus der Form genommen. Man erhält einen Düngemittel-Formkörper in Form einer Scheibe von 28 mm Durchmesser und·14 mm Stärke. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle I aufgeführt..

Tabelle I

Versuch Fr.	Bindemittel	Verform barkeit**	Festigkeit des verformten Produkts ***	Bemerkungen
1	Pullulan	gut	gut	erfindungsge mäßes "Produkt
2	Pullulan acetat *	gut	gut	erfindungsge- mäßes Produkt
3	Stärke	unzu reichend	unzureichend	Vergleichs versuch
4	Polyvinyl alkohol	gut *	nicht ganz zufrieden stellend	Vergleichs versuch

Anmerkungen: *

Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen: DS = Die Verformbarkeit wird aufgrund der Eigenschaften des verformten Produkts beim Entnehmen aus der Form bewertet.

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*** Die Festigkeit des verformten Produkts wird bewertet, indem man die bei einem Fall aus 1,5 m Höhe auftretenden Brüche feststellt.

Beispiel 2 Unter Verwendung eines Extruders (L/D = 20, Verdichtungsgrad (CR) = 1,8, innerer Durchmesser Austrittsdüse 30 mm) werden aus dem in Beispiel 1 verwendeten Düngemittel, einer wasserlöslichen Verbindung und Wasser Düngestäbe hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Düngemittel: Wasserlösliches Polymerisat:

j
Wasser beträgt 80:17:3 (vgl. Tabelle II). Das Strangpressen wird bei einer Werkzeugtemperatur von 75⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Ver	1	1	Bestandteile	anor ganischer	Wasser	Yferk- zeug-	Druck- festig	Freisetzung der	nach 3 Monaten	nach 6 Monaten
such Ur.	spiel IV)	wasser lösliches	Füllstoff	zuge setzt	tempe- ratur OC	keit ρ kg/cm	Düngemittelbestand teile, Io	49,0	81,5
-	Ti O) -⁰ 3 CQ ^J O	Polymeri sat	kein Zusatz	zuge setzt	75	35,2	nach 1 Monat	—	-
•H (D . ■H 4 b0 U ω	Pullulan	kein Zusatz	zuge setzt	75	10,5	25,6	53,6	86,3
kein Zu satz	kein Zusatz	zuge setzt	75	21 ,0	100	61,2	90,6
Polyvinyl alkohol	kein Zusatz	* zuge setzt	75	11,0	28,6	54,6	88,6
Stärke	kein Zusatz		7.5	26,5	41,0
Poly acryl- - säure		31,0

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Die in Tabelle II angegebenen Versuchsergebnisse werden folgendermaßen erhalten:

Druckfestigkeit: Dieser Wert wird an Diingestäben mit einer-Länge von 6 cm unter Verwendung eines für Konstruktionswerkstoffe üblichen Druckfestigkeits-Prüfgeräts bestimmt. Prozentuale Freisetzung der Düngemittelbestandteile: Der Düngestab wird bei 3O⁰G in einer Bodenprobe mit einem Wassergehalt von 60 Prozent des maximalen Wassergehalts inkubiert. Die Menge des freigesetzten Stickstoffs wird nach bestimmten Zeitabständen gemessen. Die prozentuale Freisetzung wird in Prozent der ausgelaugten Stickstoffmenge in bezug auf die Gesamtstickstoffmenge im ursprünglichen Stab angegeben.

Beispiel3

Unter Verwendung des gleichen Düngemittels wie in Beispiel 1 werden Düngestäbe hergestellt. Dazu wird ein Gemisch aus dem Düngemittel, einem wasserlöslichen Polymerisat, einem anorganischen Füllstoff und Wasser unter Verwendung eines Extruders (L/D = 20, CR= 1,8, Innendurchmesser der Austrittsöffnung = mm) stranggepreßt. Das Gewichtsverhältnis vo.n Düngemittel: Wasserlöslichem Polymerisat: anorganischem Füllstoff : Wasser beträgt 70:10:15:5 (vgl. Tabelle III). Das Strangpressen wird bei einer Werkzeugtemperatur von 8O⁰G durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Werte für die Druckfestigkeit der Düngestäbe und die prozentuale Freisetzung

\ werden
der Düngemittelbestandteile / gemäß Beispiel 2 bestimmt.

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-H-

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Tabelle III

Ver	Bestandteile	anor ganischer	Wasser	Werk- zeug-	Druck festig	Freisetzung c	nach 3 Monat ei	nach 6 ι Monatei
such Fr.	wasser lösliches	Füllstoff		tempe- ratur ⁰C	keit 2 kg/cm	ier	43,0	70,2
	Polymeri sat	Calcium sulfat	zuge setzt	80	40,2	Düngemittelbestand teile, fo	-	-
1	Pullulan	kein Zu satz	zuge setzt	80	8,0	nach 1 Monat	46,0	76,2
1 CD	kein Zu satz	Calcium sulfat	zuge setzt	80	25,6	18,2	56,2	82,0
•r) ft ρ •Η CD ,Ο CQ	Poly vinyl alkohol	Calcium sulfat	zuge setzt	80	12,0	100	49,6	78,0
•η 3 ω	Stärke	Calcium sulfat	zuge setzt	80	32,8	20,3
U > 4	Polyacryl säure			35,0
28,6

Aus den Tabellen II und III ergibt sich, daß Düngestäbe, die lediglich aus einem.Düngemittel oder unter Verwendung eines anderen wasserlöslichen Polymerisats als Pullulan hergestellt worden sind, in bezug auf ihre Druckfestigkeit den aus den erfindungsgemäßen Düngemittelmassen hergestellten Düngestäben unterlegen sind. Die Freisetzung der Düngemittelbestandteile verläuft bei den zum Vergleich hergestellten Düngestäben sehr rasch, während die erfindungsgemäßen Düngestäbe eine verlangsamte Freisetzung zeigen.

Wie bereits erwähnt,' können aus den erfindungsgemäßen Düngemittelmassen Düngestäbe ohne Hülle hergestellt werden, die eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, so daß sie sich zu

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einer Düngung in· der Tiefe eignen. Ferner weisen sie eine kontrollierte Freisetzung von Düngemittelbestandteilen auf. Ein weiterer Vorteil dieser Düngestäbe besteht darin, daß in sie leicht Düngesalze einverleibt werden können, die nach herkömmlichen Verfahren nur schwer zu Düngestäben zu verarbeiten sind. Dies trifft auch für andere Bestandteile, wie Spurenelemente, Pflanzenhormone, landwirtschaftliche Chemikalien und Bodenkonditioniermittel zu.

Eine weitere Verbesserung der Düngestäbe läßt sich erreichen, indem man sie mit gefärbtem Paraffinwachs oder gefärbten thermoplastischen Kunstharzen überzieht.

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Claims

P-atentansprüohe

Ί. Düngemittelmasse, enthaltend ein Düngemittel und Pullulan oder dessen Derivate.
2. Düngemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie ein durch Yerätherung, Veresterung oder durch Pfropfpolymerisation mit einem Vinylmonomeren von Pullulan erhaltenes Pullulanderivat enthält.
3. Düngemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß das Molekulargewicht des Pullulans 10 000 bis 5 000 000 beträgt.
4. Düngemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Düngemittel bei der Herstellung von Ölen anfallendes Mehl, Torfprodukte oder Kompost enthält.
5. Düngemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pullulan oder dessen Derivaten 0,01 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Düngemittel beträgt.
6. Düngemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeich net, daß zusätzlich Calciumcarbonat, Calciumsulfit, Calciumsulfat, Aluminiumhydroxid, Talcum oder Clay als anorganischer Füllstoff enthalten ist.

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7. Düngemittelmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an anorganischem Füllstoff 1 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Düngemittel beträgt.
8. Düngemittelmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 50 μ aufweist. !
9. Düngemittelmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Wasser, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Formamid, Dimethylformamid, Diät hyl ent riamin, Triäthylentetramin, Äthanolamin, Propylmonoäthanolamin und Dirnethylsulfoxid als Weichmacher.
10. Düngestab, enthaltend ein Düngemittel und Pullulan oder dessen Derivate.
11. Düngestab nach Anspruch 10, dadur.ch gekennzeichnet, daß er ein durch Verätherung, Veresterung oder Pfropfpolymerisation mit einem Vinylmonomeren von Pullulan erhaltenes Pullulanderivat enthält.
12. Düngestab nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht von Pullulan 10 000 bis 5 000 000 beträgt.

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13. Düngestab nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als Düngemittel bei der Herstellung von .. Ölen anfallendes Mehl, Torfprodukte oder-Kompost enthält.
14. Düngestab nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pullulan oder dessen Derivaten 0,01 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Düngemittel beträgt.
15· Düngestab nach Anspruc-h 10, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Calciumcarbonat, Calciumsulfit, Calciumsulfat, Aluminiumhydroxid, Talcum oder Clay als anorganischen Füllstoff.
16. Düngestab nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile: Düngemittel vorliegt.
17· Düngestab nach Anspruch 15, dadurch gekenn-, zeichnet, daß der anorganische Füllstoff einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 50 p. aufweist.
18. Düngestab nach Anspruch 10, gekennzeichnet d u r c h einen zusätzlichen Gehalt an Wasser, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Formamid, Dimethylformamid,

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Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, A'thanolamin, Propylmonoäthanolamin oder Dimethylsulfoxid als Weichmacher.
19· Verfahren zur Herstellung von Düngemittelmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Düngemittel und Pullulan oder dessen Derivate vermischt und das erhaltene Gemisch granuliert oder formpreßt.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Verätherung, Veresterung oder durch Pfropfpolymerisation mit einem Vinylmonomeren von Pullulan erhaltenes Pullulanderivat einsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 5 000 000 einsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, daß man als Düngemittel ein bei der Her-, stellung von * Ölen anfallendes .Mehl, Torfprodukte oder Kompost einsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 19) dadurch gekennze ichnet, daß man Pullulan oder dessen Derivate in

einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Düngemittel einsetzt.

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24-. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Wasser, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Formamid, Dimethylformamid, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthanolamin, Propylmonoäthanolamin oder Dimethylsulfoxid als Weichmacher einsetzt.
25« Verfahren zur Herstellung von Düngestäben nach Anspruch 10, dadur.ch gekennzeichnet, daß man ein Düngemittel und Pullulan oder dessen Derivate vermischt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur, die über der Temperatur, bei der Pullulan plastisch wird, und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Düngemittels liegt, mit Hilfe eines Extruders
.strangpreßt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰G arbeitet.
27· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, daß man ein durch Verätherung, Veresterung
oder durch Pfropfpolymerisation mit einem Viny!monomeren von
Pullulan erhaltenes Pullulanderivat einsetzt.
28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan mit einem Molekulargewicht
von 10 000 bis 5 000 000 einsetzt.

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29· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Düngemittel ein bei der Ölgewinnung anfallendes Mehl, Torfprodukte oder Kompost einsetzt.
30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichne t, daß'man Pullulan oder dessen Derivate in
einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Düngemittel einsetzt.
31. ' Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichne t, daß man zusätzlich Calciumcarbonat, Calciumsulfit, Calciumsulfat, Aluminiumhydroxid, Talcum oder Clay als anorganischen Füllstoff einsetzt.
32. Verfahren nach Anspruch 31, d adurch gekennzeichnet, daß man den anorganischen Füllstoff in einer
Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Düngemittel einsetzt.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man einen anorganischen Füllstoff mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 50 ji einsetzt.
34. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Wasser, Glycerin, Äthylenglykoi, Propylenglykol, Formamid, Dimethylformamid, Diäthylentriamin,

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Triäthylentetramin, lthanolamin, Propylmonoäthanolamin. oder Dimethylsulfoxid als Weichmacher einsetzt.

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